（光学工程专业论文）基于混合主体的掺杂红光有机电致发光器件的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 有机电致发光因其在平板显示领域的广阔应用前景而成为重要的研究领域之一。对 于有机电致发光器件在平板全彩显示的应用，实现其高亮度和纯色度红、绿、蓝三色显 示都是很重要的。目前蓝光和绿光材料都已经进入了实用化阶段，然而红光材料的发光 效率还有待进一步提高。本论文的主要工作为基于混合主体的掺杂红光有机电致发光器 件的制备和器件性能的研究。为了深入理解有机电致发光器件的工作原理，对单层和双 层有机电致发光器件的载流子输运特性进行了模拟。 研究了基于p v k 和a l q 作为混合主体的掺杂红光器件电致发光特性和i l v 特性， 器件结构为器件结构为：i t o p v k ：a l q ：0 8 w t d c m a l q a 1 。p v k ：a | q 混合比为1 ：l 时发 光强度达到最大，驱动电压达到最低，与单个主体器件相比，电致发光强度提高了2 5 ， 驱动电压降低了3 2 v 。从色品图上可以看出，混合主体器件在不同外加电压下的c i e 坐标在色品图上几乎重叠在一起，证明了我们的器件可实现较为稳定饱和的高强度红 光。器件性能优于基于单个主体的掺杂红光有机发光器件的性能，这是因为混合主体产 生双极电荷传输，增加了空穴传输材料中的电子迁移率，且混合主体有助于消除单个主 体器件发光层电子传输层异质结尖锐的界面，减少载流子在界面的堆积。这对于红光有 桃发光器件的实用性具有重要意义。 用f n 隧穿模型模拟了由a l q 构成的单层有机电致发光器件的载流子输运特性。模 拟的i v 曲线呈整流特性，说明在注入势垒较大的情况下，器件的电流是注入受限的。 在其他外界条件不变的情况下，器什内不同位筒剥迁移率的影响并不起决定作用，但是 温度和电场强度对迁移的影响较大。 用无陷l ：i l ：的空问i 二b 荷受限i 乜流( s c l c ) 卫l 啦【校型和陷叭受限l u 流( r i c l c ) 模型模拟了 由p v k 和a l q 构成的双层有机电致发光器件的j v 特性，f ：与实验测得的结果进行了 比较。模拟结果表明，在p v k a i q 界面电场强度是不连续的，由于有机薄膜层中陷阱的 存在，t c l c 模拟得出了与实验测得的数据拟合较好的结果。模拟结果对于理解有机电 致发光器件的载流子输运特性有一定的启发作用。 关键词：有机电致发光混合主体红光掺杂载流子输运特性 浙江火学硕士学位论文 a b s r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) h a sb e c o m ea r ti m p o r t a n tr e s e a r c ha r e ad u e t oi t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nf i a tp a n e ld i s p l a y sf i e l d ，f o rf u l lc o l o rd i s p l a y ，t h eh i g hl u m i n e s c e n t i n t e n s i t ya n dp u r er e d ，g r e e na n db l u eo l e d s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l yi nr e c e n t y e a r s s of a r ，t h er e p o r t e db l u ea n dg r e e no l e d sh a v es h o w ns u f f i c i e n tp e r f o r m a n c ef o r c o m m e r c i a ld i s p l a y s h o w e v e r ，t h ep e r f o r m a n c eo f r e do l e d ss t i l ln e e dt ob ei m p r o v e d t h e d o p e dr e do l e db a s e do nm i x e dh o s t ( m h ) i sf a b r i c a t e da n ds t u d i e d 滚t h i sd i s s e r t a t i o n 。i n o r d e rt ou n d e r s t a n dt h ep h y s i c a lm e c h a n i s mi n v o l v e di no l e d s ，t h ei n j e c t i o na n dt r a n s p o r t p r o p e r t i e so fs i n g l e - l a y e ra n dd o u b l e l a y e rd e v i c e sa r es i m u l a t e d t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n di - vp r o p e r t i e so ft h ed o p e dr e do l e db a s e do nm ha r e s t u d i e d ，t h ed e v i c e s s t r u c t u r ei sd e s i g n e da s ：i t o p v k ：a l q ：d c m ( o 8 w t ) a i q a i t h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya c h i e v e st h eh i g h e s ta n dt h eo p e r a t i n gv o l t a g ea c h i e v e st h el o w e s tw h e n t h ew e i g h tr a t i oo fp v ka n da l qi s1 ：1 + c o m p a r e dt ot h es i n g l eh o s td e v i c e ，t h el u m i n e s c e n t i n t e n s i t yo fm i x e dh o s td e v i c ei s2 5 h i g h e ra n dt h ed r i v ev o l t a g e3 2 vl o w e r t h em h d e v i c e s c i ec o o r d i n a t eu n d e rd i f f e r e n tv o l t a g e si ss h o w ns u p e r p o s e di nt h ec h r o m a t i c i t y d i a g r a m ，w h i c hp r o v e st h a tt h em hd e v i c e sc a np r o d u c es t e a d y ，s a t u r a t e da n dh i g h l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yr e de m i s s i o n 。t h es u p e r i o rp e r f o r m a n c ei sa t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r o n - h o l e b i p o l a rt r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c o fm i x e dh o s t ，w h i c hh e l p st ob l u rt h ee m i t t i n gl a y e r ( e m l ) e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r ( e t l ) i n t e r f a c ea n dr e d u c et h ec a r r i e ra c c u m u l a t i o n ，t h e r e s e a r c ho f f e r sp o w e r f u la n dm e a n i n g f n lp r e f e r e n c ef o rt h ed e v e l o p m e n t0 1 r e do l e d s t h ec h a r g et r a n s p o r to ft h et h es i n g l e l a y e ro l e dm a d eo fa l qi sd i s c u s s e db yt h ef - n t u n n e l i n gm o d e l + t h ei - v c u r v es h o w sr e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hm a k e sc l e a rt h a tt h e c u r r e n to ft h eo l e di si n j e c t i o n l i m i t e dw h e nt h ei n j e c t i o nb a r r i e ri s h i g h t i l ec a r r i e r m o b i l i t yi sp r o v e nt ob ei n s e n s i t i v et ot h ep o s i t i o n si no u rd e v i c e ，b u tt e m p e r a t u r ea n de l e c t r i c f i e l dh a v es t r o n gi n f l u e n c eo i lc a r r i e rm o b i l i t y 。 t h es i m u l a t i o no ft h ee l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o ni nt h ed e v i c ea n dj - vp r o p e r t i e so f d o u b l e l a y e ro l e d s m a d eo f p v ka n da l qi sa l s of u l f i l l e di nt h i sr e s e a r c hw o r k t h em o d e l s u s e dh e r ea r et h es p a c ec h a r g e l i m i t e dc u r r e n tw i t h o u tt r a pa n dt r a p - c h a r g el i m i t e dc u r r e n t 1 i 浙江大学硕士学位论文 o u rs i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r i cf i e l di sd i s c o n t i n u o u s ，a n dt c l ci sb e t t e rf i tt o t h em e a s u r e dd a t a t h a ns c l cd u et ot h ee x i s t e n c eo f t r a pi no r g a n i cf i l m s t h e s ew o r k sm a y h e l pt oh a v ea ni n s i g h ti n t ot h eo p e r a t i n gp r i n c i p l eo fo l e d k e yw o r d s ：o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d em i x e dh o s t r e de m i s s i o n d o p i n gi n j e c t i o n a n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc a r r i e r i i i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 有机电致发光的历史、现状和发展 在嚣麓豹平板显示技术中，滚茹遂示器( l c i ) ) 代表了显示嚣早皈纯黥趋势。l c d 其毒 体积小、蘸爨轻、功耗低的优点，但它明显的缺点是响应速度悛、视角较小，温度特性 使其难以谯低温下运用，工作时需要外部光源的配合。等离子驻示( p d p ) 以它艳丽的 毽彩，裹的分辨率疆及大屏幕显示确窳瑷弓| 了天稻豹注意力，然瓣它静菲豳侮纯驳及磊 贵的价格使它在短期内雅以普及。无机半导体薄膜平板显示器件，还很难提供全彩显示。 随着信息社会的快速发展和信息技术蛉大量普及，人们对信怠屡示设备的瑟求越来越 商，簧统静显示技术已不髓满是各耪器祥薪貔要求，这键镬久翻不断缝寻我瑟新墅更高 效的发光材料，深入研究其发光机理，制备性能熨高、成本更低廉的的显示器件。 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光誊孝瓣在一定电场下，被袒应的电耗赝激 发丽产生的发光现象。能够产生电致发光的固体辛才料有很多种，魉研究较多简且能达到 实用水平的，主要是无机化合物半导体材料，包括i i i v 、i i v i 和i v v i 族的二元和三 元讫含物l 。电致发光按其材料蠡粤形态，可以分为粉末型、薄膜溅窝结型三静。虽然无 杭e l 器秤经过了几十馨豹发展，已经广泛应 雨程仪器、仪表箍示和光电中，但仍存在 许多缺陷，如发光品种少，特别是蓝光材料较稀少；效率仍比不上普通的白炽灯等等， 这些都腿磷了无枫e l 谯彩色平板显示中的应雳。 有机发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v l c e ，o l e d ) 逐渐进入了人们的视野。有机 电致发光器件的研究发展经历了一个比较长期的过程，真f 的快速发展是近二十年的事 潺。p o p e l 2 1 等人在1 9 6 3 肇载在2 0 m m 溪夔慧蕈鑫冀滋测虱t 蠢瓣纯合秘蘸嚣毛蠛象，毽 在接下来的二十年问，由于单晶成长和大面积化困难，且驱动电压高，致使有机晶体电 致发光研究处于停滞状态。r 。h p a r t r i d g e 于1 9 8 3 年首次观察到了聚合物的e l i8 1 。但 虿疆薄貘缓爨不努，注入效率较诋，爨予效率夺，泰憩弓| 莛天稍足够鹣重筏。 1 9 8 7 年e a s t e r nk o d a k 公司的t a n gc w 和v a n s l y k e 对有机e l 做了开创性的工作 一j ，引起了工业界和科技界的广泛重襁。他们采用7 成膜性好、不传输空穴的的有机小 分子穗辩蔼一羟基睦辩锫( 8 * h y d r o x y q u i n o l i n ea l u m i n u m ，a l q 3 ) 擘为电子传输屡和发光层孝才 溉江火学硕士学经论文 料。同时，他们引入了空穴迁移率很高的稽机材料芳香二胺类化合物( d i m n i n c ) 作为空穴 传输层，采用了低渤函数豹m g ：a g 台金幸聱为阴裰。该器件在1 0 v 的驱动电压下，最高 亮度达到了1 0 0 0 c d m 2 、量子效率达到了1 、发光效率为1 。5 1 m w 。这项工作使褥该领 域的研究进入一个崭新的时代，引起了大家广泛的关注。 1 9 9 0 年，荚霆剑耩大学的b u r r o u g h e s 等久发现一静浮电蕊粢台秘糖精 p o l y p h e n y l e n ev i n y l e n e ( p p v ) u o 具有良好的电致发光性能，从此拉丌了高分子o l e d 研究 的窿幕。鸯诧，聚食物发光器俘( p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ，p l e d ) 成为了有枫e l 领域里与脊机小分予器件并驾齐驱的另一个重点研究方向。 有机e l 器件存在具大的吸引力是因为这种全新的显示技术具有更薄题轻、宽概角、 塞发悫、翡瘟速度浚、蹇瀵酝、低功耗、撬震缝畿铳箕、毵痰本、黍瞧稻环探设诗等其 他平板显示技术无法比拟的优点，被业界认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技 术，萁广泛靛应甭蘸景和技术上静突飞猛邋使得o l e d 成为了f p d 信息驻示领域中科 学研究和产品开发煅热门的课题之 9 - 8 8 1 。 1 9 8 8 年，日本a d a c h i 等人【l i l 提出了兴层式多层结构的有机电致发光器件的模式， 大大扩震了凌鸯褫耱瓣懿遥择。 1 9 9 8 年，m a t s u m u m 等人发现在o l e d 器件中的有机层和衾属a l 魄极之间接入 l i f ( 0 5 n m ) 会大大降低电予的注入势垒，改善电子从阴极注入的效率，从耐显著提高发 光效率。馒用l i f a 1 组成豹复合魄摄佟翻极的爨传性能跑传绞黢耀会属秘会会馋骥投 的器件性能有比较大的提商。从此，l i 和l i f 在o l e d 中的应用得到了广泛c 内研究【他啦”。 t a d a y y o n 等入【嘎研究了不同簿度的c u p u 缓冲层对o l e d 器件性能的影响，它可 以形成一个趣分子体系的薄膜，可疆著提随器件寿命和稳定性。 d a n 等人2 7 】采用氧簿离子体( o x y g e np l a s m a ) 处理的i t o 制备的器件： i t o c u p c n p b b e p p 2 l i f a i 在毒。5 v 电压下效率达辅了1 7 9 1 m w ，与瘸束经处理豹t t o 制成的器件相比，效率提高了三倍多。 在全彩艇示方酾，高效率白光器件成为o l e d 领域的个研究热点32 1 。t a h s i nj c h o w 等2 8 l 报道了利用开环聚合雩罨裂一秘葱疆类辑生穆豹聚合蘩，蔟发袈光谱鞍宽，含 2 浙江大学硕士学位论文 有葱基发射的蓝光和聚合物发射的红光，在p t o p o l y m e r c a a g 的简单结构中，得到了 色坐标为( o 3 0 ，0 3 4 ) i 拘白光，起亮电压为7 v ，最大亮度为4 2 7c d m 2 ( 1 5v ) ，外量子效率 为0 0 8 6 。h u a n g 等也采用d p v b i 作为蓝光材料，掺杂0 0 2 5 1 拘d c m 2 来获得红 光，以a l q ，掺杂0 1 的c o u m a i n6 来获得绿光，得到的白光器件最大亮度为88 0 0c d m 2 ( 9 v ) ，最大流明效率为5l m w ，这是目前文献中报道的基于电致荧光的白光器件达到 的最高效率。 目前世界上已经有1 0 0 多家公司在致力于o l e d 材料和器件的研发工作，包括著名 的p h i l i p s ，n e c ，e p s o n ，d u p o n t ，h p ，k o d a k ，三星，i b m ，s o n y 等世界知名企业， 有机电致发光技术取得了举世瞩目的进展，已有多种有机电致发光产品被推向了市场。 1 9 9 7 年，日本率先推出了产业化的单色有机电致发光器件； 1 9 9 9 年，日本先锋公司推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示 器面板，并开始批量生产：美国k o d a k 公司与日本s a n y o 公司合作，采用低温多晶硅薄 膜晶体管驱动制作出有机e l 显示器件仅有一个硬币那么厚； 2 0 0 2 年，t o s h i b a 发布了采用聚合物发光层所作的1 7 时o l e d 面板，让o l e d 面 板尺寸得到突破： 2 0 0 4 年，e p s o n 使用喷墨打印技术制备了当时世界上第一个大尺寸( 4 0 英寸) 全彩 o l e d 原型机； 2 0 0 5 年，三星首次公丌发表了其5 月开发的4 0 英寸有机e l 面板的技术内容，出 于采取了新的封装技术，其面板厚度仅为1 m m ，且在亮度为1 0 0 0 c d m 2 的亮度下，寿命 可维持l 万个小时。 我们也注意到，国内有很多研究组在o l e d 方面也做了许多出色的工作1 3 3 - 6 4 】。国内 清华大学于2 0 0 4 年上半年小批量推出我国第一批o l e d 产品，直接应用到手机、仪表 等领域。上海大学与中国科学院上海有机化学有机研究所共同承担了国家“8 6 3 ”有机 电致发光材料的研制项目，目前已取得良好的进展。 有机电致发光器件是一个涉及物理学、材料、化学和电子学等多学科交叉的研究领 域，经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但是在大批量实用化的道路上仍 浙江火学硕士学位论文 然存在着以下几个问题：1 、器件的使用寿命太短；2 、器件的发光效率仍然偏低；3 、 器件的稳定性也有待提高；4 、发光机理的研究仍未透彻。 1 2 有机电致发光的发光机理 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e n c e ，o e l ) 是指有机材料在电流或电场的激发 作用下发光的现象。如图1 - 4 所示为有机电致发光器件的工作原理图，其中l u m o 为有 机层中的最低未占有分子轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ，l u m o ) ，类似于无 机半导体中的导带，h o m o 为最高占有分子轨j 萱2 ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ， h o m o ) ，类似于无机半导体中的价带。 【3 5 】 幽卜4o l e d 的：f ：作原理幽 一般认为，有机队器件属载流子注入型发光器件，其发光过程可分为以下五个阶段 ( 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极注入有机层 由于o l e d 器件的有机层的厚度很薄，所以很小的电压便可在有机发光层中产生约 1 0 6 v e m 左右的高场。在这样高的场强作用下，空穴( h o l e ) 会越过i t o 的功函数和有 机层中的h o m o 之间的势垒、电子( e l e c t r o n ) 从金属电极中越过金属电极的功函数和 4 浙江人学硕士学位论文 有机层中的l u m o 之间的势垒而注入到有机层中。使用功函数较低的金属可以有效地 提高器件的发光效率就是因为降低了电子的注入势垒。因为很多有机材料或具有空穴传 输特性，或具有电子传输特性，而这两种载流传输率一般来说是不均等的，因此为了使 载流子的注入均衡，可引入了有机空穴传输层或有机电子传输层，以使电子和空穴的注 入数量平衡，从而提高发光效率。 ( 2 ) 电子和空穴在有机层中传输 当载流子一旦从电极注入到有机薄膜中，有机分子就处于离子基状态。由于这种离 子基与近邻的有机分子有部分的电子云交迭，并与相邻的分子通过传递的方向向对面电 极运动。此种跳跃运动是通过电子云的重叠来实现的。而对于多层结构来讲，在层与层 之间的注入可以看作是隧道效应使电子或空穴越过一定的势垒而进入复合区。 ( 3 ) 电子和空穴形成激子 在有机层中运动的带相反电荷的载流予相互接近并接触时，能够通过电子的转移形 成中性的激发态激子。 ( 4 ) 激子传输 激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态。 ( 5 ) 激子辐射导致发光 激子的自旋由两电子电荷自旋构成，可以是能量不同的单重态( s i n g l e t ，总自旋s = o ) 或三重念( t r i p l e t ，s = i ) ，一般来说，允许的辐射跃迁( r a d i a t i v ee m i s s i o n ) 只发生在 单重态2 _ n 。如果大部分激发念的有机分子是以辐射跃迁而发光的形式释放其激发能， 器件的内部量子效率( p h o t o n sw i t h i nd e v i c e e l e c t r o n sf l o w i n ge x t e r n a lc i r c u i t ) 为 r = y r “q 。y 是激子形成机率，r “是单重态激子形成机率，q 是单重态激子辐射跃迁 ( 发光) 机率( 强烈决定于器件的结构) 。为了达到高效发光，要求空穴、电子注入平 衡( 以达到较高的y ) 、有效形成单重态激子( 但，“存在上限2 5 ，这可由单重态激子 与三重态激子数之比1 ：3 得到) 和提高激子的辐射跃迁几率。 简单地说，有机e l 的过程就是载流子( 空穴与电子) 注入一迁移一复合一发光的过 5 浙江大学硕士学位论文 程。因此，理想的o l e d 器件应该具有如下几个特点： ( 1 )两个电极与和其相邻的层之间的注入势垒比较低，空穴和电子的注入能力强， 并且两者之间比较均衡； ( 2 ) 空穴传输层和电子传输层的传导能力强。 ( 3 ) 发光层中的非辐射复合中心少，激发态分子大部分以辐射发光的形式去激发； ( 4 ) 发光区域离金属电极比较远，激子猝灭的几率比较小。 ( 5 ) 电子和空穴运动到达发光层后尽可能被约束在发光层中。 11 3 有机电致发光器件的结构 8 9 】 有机e l 器件基本结构属于夹层是结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中 间，并且一侧为透明电极以便获得面发光。由于有机e l 器件制膜温度低，一般使用的 阳极多为i t o 。在i t o 上再用蒸镀法或旋涂法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属阴 极。 幽l - l 单层聚合物l b 致发光一极管 在器件的正极和负极间，制作由一种或数种物质组成的发光层，这种结构在聚合物 e l 中较为常见，如图1 - 1 所示。 6 浙江大学硕士学位论文 图1 2 双层器件结构 由于大多数有机材料不是具有空穴传输性，就是具有电子传输性，如果采用单层器 件结构，会使电子与空穴的复合区靠近某一电极，容易产生电极淬灭，降低了有机e l 器件的发光效率，k o d a k 公司首先提出了双层器件结构。若发光层材料具有空穴传输特 性，则需在发光层和金属阴极之间加入电子传输层，如图1 2 ( a ) 所示；同理，若发光层 材料具有电子传输特性，则需在发光层和i t o 阳极之间加入空穴传输层，如图i - 2 ( b ) 所 示。采用这种结构，可使电子，空穴复合区远离电极，有效地提高了有机e l 器件的效率。 图1 - 3 多层e l 器件结构幽 在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项性能最优，充分地发挥各个功能层 的作用，通常采用如图1 2 所示的多层结构。这种器件结构不但保证了有机e l 功能层与 玻璃间有良好的附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易注入到有机功 能薄膜中。 为了得到白色或彩色的有机e l 器件，各种复杂的器件结构不断出现，但是由于大多 7 浙江大学硬士学位论文 数有机物具有绝缘性，只有很高的电场强度下才能使戡流予从一个分子流向男一个分 子，新戳有梳貘静总搿度不麓超过凡酉个缡米，否粥器件的驱动电愿太高，失去了有梳 e l 的实际应用价值。 1 4 有机电致发光材料的掺杂 1 4 1 概述 用于电致发光的裔机材料县有化学修饰强、选择范围广、易于提纯、有机染料荧光 效率寒、可产曼毫各秘簇色鲍发澎峰等特点，瑟艇糙熬掺杂是敬饕毒掇发必嚣传的簧秘瞧 能，如调节发光颜色，提高发光效率，提高器件稳定憔等的一个重要手段，本节将简单 赍绍掺鸯 薅糕发光懿蒸本嚣鬓饔惩予蠢疆e l 豹一些掺杂毒芎辩。 l 。4 。2 掺杂末耋料发光的基本照理 穰掺杂体系中由于有多种分子，这些分子备自可以形成不同能量状态的嗽予一空穴 对，邵不同种类的激予。例如在掺杂材料和主体材料混合的体系中，能量可以从主体材 料的激子上转移烈掺杂材料的分子上，势形成掺杂末孝辩的激予。能量转移是揆姥鬟从殴 激发的主体向来激发的受体的转移，或在激发的粒子问转移的过程。在两种或多种染料 戆淹巍俸系中，最誊鼹懿能量转移是f o r s t e r 缝爨转移秘d e x t e r 缝量转穆。 f o r s t e r 能爨转移烧一种长程能量转移( 4 0 - 1 0 0 埃) ，通过能撼给体和受体分子之间的 菲辐射偶极一偶极共强进行。阂此它需要能量给体和受体分子都能发，土从基态到激发淼 的跃适，这秽能量传递方式只能将能爨传递至i 受体分予的单重念。面d e x t e r 能爨转移则 是一种短程能溉转移，是被激发的主体将一个电子从激发态能缴转移到受体的激发态能 缀，纛受体懿蒺态涛一令电子转移至主体效基态楚级，实褒了邃子交换方式静能量转移 过程。在电子交换能缴的过程中，不假可实现单重态到单重态的能量转移，还可实现三 垂态到三重态熬能量转移。 l 。毒。3 有枕掺杂发光材料 早在1 9 8 9 年，c w t a n g 等人就谯他们发明的高效有枫发龙材料八羟基喹啦铝中邋 8 浙江大学硕士学位论文 数有机物具有绝缘性，只有很高的电场强度下才能使载流子从一个分子流向另一个分 子，所以有机膜的总厚度不能超过几百个纳米，否则器件的驱动电压太高，失去了有机 e l 的实际应用价值。 1 4 有机电致发光材料的掺杂 1 4 1 概述 用于电致发光的有机材料具有化学修饰强、选择范围广、易于提纯、有机染料荧光 效率高、可产生各种颜色的发光峰等特点，而材料的掺杂是改善有机发光器件的各种性 能，如调节发光颜色，提高发光效率，提高器件稳定性等的一个重要手段，本节将简单 介绍掺杂材料发光的基本原理和用于有机e l 的一些掺杂材料。 1 4 2 掺杂材料发光的基本原理 在掺杂体系中由于有多种分子，这些分子各自可以形成不同能量状态的电子一空穴 对，即不同种类的激子。例如在掺杂材料和主体材料混合的体系中，能量可以从主体材 料的激子上转移到掺杂材料的分子上，并形成掺杂材判的激子。能量转移是指能量从己 激发的主体向未激发的受体的转移，或在激发的粒子问转移的过程。在两种或多种染料 的混和体系中，最常见的能量转移是f o r s t e r 能量转移和d e x t e r 能量转移【帅】。 f o r s t e r 能量转移是一种长程能量转移( 4 0 - 】0 0 埃) ，通过能量给体和受体分子之划的 非辐射偶极- 偶极共振进行。因此它需要能量给体和受体分子都能发生从基忐到激发态 的跃迁，这种能量传递方式只能将能量传递到受体分子的单重念。而d e x t e r 能量转移则 是一种短程能量转移，是被激发的主体将一个电子从激发态能级转移到受体的激发态能 级，而受体的基态将一个电子转移至主体的基态能级，实现了电子交换方式的能量转移 过程。在电子交换能量的过程中，不但可实现单重态到单重态的能量转移，还可实现三 重态到三重态的能量转移。 i 4 3 有机掺杂发光材料 早在1 9 8 9 年，c w t a n g 等人就在他们发明的高效有机发光材料八羟基喹啉铝中通 早在1 9 8 9 年，c w t a n g 等人就在他们发明的高效有机发光材料八羟基喹啉铝中通 浙江大学硬士学位论文 数有机物具有绝缘性，只有很高的电场强度下才能使戡流予从一个分子流向男一个分 子，新戳有梳貘静总搿度不麓超过凡酉个缡米，否粥器件的驱动电愿太高，失去了有梳 e l 的实际应用价值。 1 4 有机电致发光材料的掺杂 1 4 1 概述 用于电致发光的裔机材料县有化学修饰强、选择范围广、易于提纯、有机染料荧光 效率寒、可产曼毫各秘簇色鲍发澎峰等特点，瑟艇糙熬掺杂是敬饕毒掇发必嚣传的簧秘瞧 能，如调节发光颜色，提高发光效率，提高器件稳定憔等的一个重要手段，本节将简单 赍绍掺鸯 薅糕发光懿蒸本嚣鬓饔惩予蠢疆e l 豹一些掺杂毒芎辩。 l 。4 。2 掺杂末耋料发光的基本照理 穰掺杂体系中由于有多种分子，这些分子备自可以形成不同能量状态的嗽予一空穴 对，邵不同种类的激予。例如在掺杂材料和主体材料混合的体系中，能量可以从主体材 料的激子上转移烈掺杂材料的分子上，势形成掺杂末孝辩的激予。能量转移是揆姥鬟从殴 激发的主体向来激发的受体的转移，或在激发的粒子问转移的过程。在两种或多种染料 戆淹巍俸系中，最誊鼹懿能量转移是f o r s t e r 缝爨转移秘d e x t e r 缝量转穆。 f o r s t e r 能爨转移烧一种长程能量转移( 4 0 - 1 0 0 埃) ，通过能撼给体和受体分子之间的 菲辐射偶极一偶极共强进行。阂此它需要能量给体和受体分子都能发，土从基态到激发淼 的跃适，这秽能量传递方式只能将能爨传递至i 受体分予的单重念。面d e x t e r 能爨转移则 是一种短程能溉转移，是被激发的主体将一个电子从激发态能缴转移到受体的激发态能 缀，纛受体懿蒺态涛一令电子转移至主体效基态楚级，实褒了邃子交换方式静能量转移 过程。在电子交换能缴的过程中，不假可实现单重态到单重态的能量转移，还可实现三 垂态到三重态熬能量转移。 l 。毒。3 有枕掺杂发光材料 早在1 9 8 9 年，c w t a n g 等人就谯他们发明的高效有枫发龙材料八羟基喹啦铝中邋 8 浙江大学硕士学位论文 过掺入激光染料d c m ，得到了更高量子效率的红光 9 u 。t p b d 是另一类红色染料，1 9 9 7 年z i l a ns h e n 等人制备的红、绿、蓝三色可调的多层有机发光器件中，红光材料就是采 用a l q 掺t p b d 材料得到的【9 2 1 。图1 - 5 分别为d c m ( a ) 矛i it p b d ( b ) 的化学结构。而在1 9 9 8 年，m s b a l d o 等人通过在a l q 中掺入磷光物质p t o e p ，得到了效率很高的磷光发射红 光材料【9 3 】。 勰8 圈1 - 5 d c m ( a ) it p b d ( b ) 的化学结构 香豆素染料( c o u m a r i n6 ) ，其化学结构见图卜6 ( a ) ，是一种常用的绿色激光染料。 发射峰值在5 0 0 n m ，荧光量子效率接近1 0 0 ，高浓度存在严重的自淬灭。奎丫啶酮 ( q u i n a c r i d o n e ，q a ) 是另一类重要的绿色荧光染料，化学结构式见图卜6 ( b ) 是p i o n e e r 电 子公司的专利。w a k i m o t o 等a 将它以o 4 7 的浓度掺杂在a l q 中，可观察到5 4 0 n r n 处的 发光峰，亮度达到t 6 8 0 0 0 c d m z ，外量子效率增加到3 7 。 o 凸 i i n o 图1 - 6c o u m a r i n6 ( a ) 和q a ( b ) f i o j 化学结构 红荧烯( m b r e l l e ) 是一种常用的黄色染料，也是一种用于有机e l 得很好染料，发生峰 在5 6 2 r u n ，可掺杂在具有空穴传输性的主体材料中，也可掺杂电子传输性的主体材料中， 但对器件的发光效率以及器件的寿命都有很大影响。 9 澎江大学殒士学位论文 器慧 澎 o 节“3 一g 一。 浙江大学硕士学位论文 电致发光的重要途径 3 8 2 ，8 8 ，8 9 9 ”，t s w e n h s i nl i n 等【6 2 1 报道了掺杂d c j t b 的a l q 作为发 光层，在8 5 3 v 电压下功率效率达到了1 1 9 l i i l w ，c i e 坐标为( o 6 4 3 ，0 3 5 4 ) 。a l a n 等【8 8 l 用p v k 作为主体，掺杂e u ( d b m ) 3 ( p h e n ) 实现了发光峰为6 1 2 r a n ，f w h m 仅为3 5 n m 的 红光。本文在发光主体采用混合主体，掺杂有机红光染料实现高强度红光方面给出了一 些基本问题的研究结果。 1 5 本课题的研究内容及特色 本论文的主要工作为基于混合主体的掺杂红光有机电致发光器件的制备和性能的 测试分析研究，并对单层和双层有机电致发光器件的载流子输运特性进行了模拟。 本文第二章介绍了基于混合主体的掺杂红光有机电致发光器件所用的材料特性及 器件制备过程。我们的器件发光层由旋涂( s p i n c o a t i n g ) t 拘方法制备，因此详细研究了 s p i n - c o a t i n g 的旋涂过程，以及旋涂的溶液浓度、旋涂转速和旋涂时间对薄膜厚度的影响。 最后列出了实验中所要测定的性能参数及所使用的仪器设备。 本文第三章为基于混合主体的掺杂红光有机电致发光器件性能的研究。从光激发下 p v k 到d c m 有效的能量转移和基于单个主体的掺杂红光有机发光器件的研究出发，研 究了基于混合主体的掺杂红光电致发光特性和i v 特性，证明了我们的器件司实现较为 稳定饱和的高强度红光，器件性能优于基于单个主体的掺杂红光有机发光器件的性能。 这对于红光有机发光器件的实用性具有重要意义。 本文第四章为有机电致发光器件输运特性的研究。介绍了有机电致发光器件输运特 性的基本概念，包括载流子注入机制和传输机理。在前人工作的攮础一i z ，用不同的模型 模拟了单层有机电致发光器件和双层有机电致发光器件的载流予输运特性。我们的模拟 结果对于理解有机电致发光器件的载流子输运特性有一定的启发作用。 本文的研究特色包括以下几个方面： 1 、提出了用空穴传输材料p v k 和电子传输材料a l q 作为混合主体，掺杂有机红光 染料d c m 实现高强度红光的方法。p v k ：a l q 混合比为1 ：1 时发光强度达到最大，驱动 电压达到最低，与单个主体器件相比，电致发光强度提高了2 5 ，驱动电压降低了3 2 v 。 2 、研究了混合主体提高发光强度的物理机理。混合主体产生双极电荷传输，增加 1 1 浙江大学硕士学位论文 了空穴传输材料中的电子迁移率，且混合主体有助于消除单个主体器件发光层电子传输 层异质结尖锐的界面，减少载流子在界面的堆积。这对于红光有机发光器件的实用性具 有重要意义。 3 、用f - n 隧穿模型模拟了由a l q 构成的单层有机电致发光器件的载流子输运特性。 用无陷阱的空间电荷受限电流( s c l c ) 理想模型和陷阱受限电流( t c l c ) 模型模拟了由 p v k 和a l q 构成的双层有机电致发光器件的j v 特性。模拟结果对于理解有机电致发光 器件的载流子输运特性有一定的启发作用。 参考文献 1 1j i ，p a n k o v e ( 李维楠等译) ，电致发光，北京：科学出版杜，1 9 8 7 ：第一章 2 】p o p e m ，k a l l m a n n h p m a g n a n t e p ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei no r g a n i cc r y s t a l s 【j j c h e m p h y s ，1 9 6 3 ， 3 8 ：2 0 4 2 2 0 4 3 【3 w h e l f r i c h ，w g s c h n e i d e r , r e c o m b i n a t i o n r a d i a t i o n i n a n t h r a c e n e c r y s t a l s ，p h y s r e v l e r ，1 9 6 5 ， 1 4 ，2 2 9 【4 】r e v i s c o ，e a c h m n d r o s s ，e l e e t r o l u m i n e s c e n c ei ns o l u t i o n so fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，j a m c h e m s o c ，1 9 6 4 ，8 6 ，5 3 5 0 【5 】g g r o b e d s ，m m c g i n n i t y , w a b a r l o o w , k s v i n c e t t ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n d e l e c t r o a b s o r p t i o no f al i g h t l ys u b s t i t u t e da n t h r a c e n el a n g m u i rf i l m ，s o l i ds t a t ec o m m u n ，1 9 7 9 ，3 2 ，6 8 3 - 【6 】p s v i n c e t te ta l ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i o na n dl o wv o l t a g eb l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ei nv a c u u m d e p o s i t e d o r g a n i cf i l m st h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 2 ，9 4 ，1 7 1 7 c k c h i a n g ，e ta 1 ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi nd o p e dp o l y a c e t y l e n e ，p h y s r e vl e t t ，i9 7 7 ，3 9 ，l0 9