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木薯淀粉电化学制备双醛淀粉工艺研究 摘要 双醛淀粉具有广泛的用途，尤其是在造纸和纺织行业双醛淀粉 的制备方法有一步法和= 步法，淀粉的氧化与碘酸转换成高碘酸同在 一容器内完成的称为一步法，淀粉的氧化与碘酸转换成高碘酸不在同 一容器内完成的称为二步法。采用电化学法制备双醛淀粉具有反应条 件温和，易于操作控制，生产过程中无三废产生等优点本文在前人 研究的基础上，根据电化学氧化制备双醛淀粉阳极电解液的特点，对 电解液中10 f 与10 f 含量的分析方法进行了研究在自制的电解反 应器中，以木薯淀粉和碘酸钠为原料，分别以一步法和二步法制备双 醛淀粉，对影响电化学制备双醛淀粉过程的主要因素进行了研究。 用依次测定法测阳极液中n a l 0 ，和n a l 0 , 的含量实验结果表明， 缓冲溶液的p h 值控制在1 3 8 - - 1 8 1 之间，能够取得较好的分析结果 在给定的实验条件下，加入0 5 0 m l - 一0 5 4 m l 隐蔽剂钼酸钠溶液和 0 3 0 克解蔽剂草酸，可以使n a i 仉和n a i o , 回收比较好 自制的电解槽有较高机械强度，电绝缘性好，整体绝缘性也非常 好该檀结构简单，便于拆卸和清洗。 电氧化l 西_ 转化生成i ”过程，在选定的实验条件下，恒电流操 作，阳极为d s a 电极，阴极为纯钛电极，阴极液为浓度0 2 m o l l 的 如s 0 。溶液，隔膜为聚乙烯异相阳离子交换膜；阳极室中n a i o ，起始浓 度为0 3 m o l l ，h z s 0 4 起始浓度为0 2 m o l l ，电流密度为0 0 2 5 a c m 2 ， 电解时间2 h ，i 町的转化率为5 3 5 儡，电流效率为8 6 1 。 一步法电化学制备双醛淀粉较适宜的工艺条件是：阳极室中淀粉 乳浓度为8 ，n a l 0 。浓度为0 2m o l l 硫酸浓度为0 2 m o l i ，阴极 液中硫酸浓度为0 3 t o o i l ，电解温度为室温，搅拌，电流密度为 0 0 2 5 a c m ，电解反应时间为5 h 。在选定的实验条件下，5 批次制备 产物中双醛淀粉含量平均为8 7 15 ，电流效率平均9 3 8 ，产率为 9 2 5 t 二步法工艺中，以n a l 仉作氧化剂，氧化木薯淀粉制备双醛淀粉 的适宜工艺条件为。淀粉乳浓度为1 0 ，高碘酸钠与淀粉物质的量之 比为1 1 ：1 ，反应溶液的p h 值为3 ，反应温度为4 0 1 2 ，搅拌反应3 h 在选定的实验条件下，制备的双醛淀粉产品中的双醛含量为9 3 5 ， 产率为9 6 弼 一步法电化学制备获得的双醛淀粉经红外光谱表征，在波长为 1 7 5 0 c 酊，2 7 5 0 c m - 1 处出现吸收峰，说明产物中醛基的存在 关键词：木薯淀粉碘酸钠高碘酸钠电化学制备双醛淀粉 工艺条件 n s t u die so nt h ep r e p r tio no fd ia l d e h y d es t a r c h f r o mc a s s v as t a r c h b ye l e c t r o c h e mis t r ym e t h o d a b s t r c t t h ed i a l d e h y d es t a r c hh a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di np a p e rm a k i n ga n d s p i n n i n gi n d u s t r y t h e r ea r et w om e t h o d s f o rp r e p a r a t i o no fd i a l d e h y d es t a r c h i no n e - s t e ps y s t e m ，t h eo x i d a t i o no fs t a r c ha n dt h ec o n v e r s i o nf r o mi o d i ca c i dt o p e r i o d i ca c i dw e r et a k e np l a c ei nt h es a m ec o n t a i n e r f o rt h et w o - s t e ps y s t e m ， t h eo x i d a t i o no fs t a r c ha n dt h ec o n v e r s i o nf r o mi o d i ea c i dt op e r i o d i ca c i dw e r e r e a c t e di nd i f f e r e n tc o n t a i n e r s t h e r ea r em a n ya d v a n t a g e si np r e p a r a t i o no f d i a l d e h y d es t a r c hb ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d ，e 昏m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ；e a s y - c o n t r o lo p e r a t i o n ；n ow a s t e w a t e r , r e s i d u ea n de x h a u s t i n gg a se t c b a s e do nt h e c h a r a c t e r i s t i c si n p r e p a r a t i o no fd i a l d e h y d e s t a r c hb yp o s i t i v e e l e c t r o l y t e c h e m i c a lo x i d a t i o n ，w ed e v e l o p e dam e t h o dt om e a s u r et h ec o n t e n to f10l a n d 10 4 i ne l e c t r o l y t e t h ep r e p a r a t i o nw a s i na ne l e c t r o l y s i sr e a c t o rw i t hc a s s a v a s t a r c ha n di n d i ca c i du s e da sr a wm a t e r i a l s t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n g d i a l d e h y d es t a r c hp r e p a r a t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f o rb o t ho n e - s t e po r t w o - s t e pm e t h o d s t h ec o n t e n t so fn a l 0 3a n dn a l 0 4i na n o d i ce l e c t r o l y t eh a v eb e e nm e a s u r e d b yt h ec o n t i n u o u st i t r a t i o nm e t h o d t h ep h v a l u eo ft e s ts o l u t i o ns h o u l db e c o n t r o l l e dw i t h i n1 3 8t o1 8 1 t h ea p p r o p r i a t em a s k i n gr e a g e n t so f0 5 0 一o 5 4 m ls o d i u mm o l y b d a t ea n d0 3 0gd e m a s k i n gr e a g e n to fo x a l i ca c i dh a v eb e e n a p p l i e df o rs o d i u mt h i o s u l f a t et i t r a t i o nd e t e r m i n a t i o no f n a l 0 3 a n dn a l 0 4 w i t h g o o dr e c o v e r y i n t h ee l e c t r o b a t hm a d ei nt h el a b o r a t o r yh a sh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，g o o d e l e c t r i ci n s u l a t i o na n dw h o l ei n s u l a t i o n a l s o ，i t ss t r u c t u r ei ss i m p l e ，e a s yt o d i s a s s e m b l ea n dc l e a n t h ec o n v e r s i o nf r o ml o st o1 0 4 h a sb e e ni n v e s t i g a t e dw i t hc o n s t a n t c u r r e n te l e c t r o l y s i s d s ah a sb e e na p p l i e da sa n o d ea n dt i t a n i u ma sc a t h o d e c a t h o l y t ei s0 2m o l lh 2 s 0 4 ，s e p t u mi sp o i y e t h y l e n eh e t e r e p h a s e c a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e i na n o d ec h a m b e bt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn a l 0 3i s 0 3m o l la n dh 2 s 0 4i s0 2m o l l t h ec u r r e n td e n s i t yi s0 0 2 5a c m 。a n d r e a c t i o nt i m ei s2h o u r s t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ec o n v e r s i o nz o fl o a i s5 3 5 4 a n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi s8 6 1 f o rt h eo n e - s t e ps y s t e mo fd i a l d e h y d es t a r c hp r e p a r a t i o n ，t h eo p t i m u m p a r a m e t e r sa r e 淞：t h es t a r c hm i l kc o n s i s t e n c y i s8 。t h ec o n c e n t r a t i o no f s u l f u r i ca c i di s0 2m o l la n d t h ec o n c e n t r a t i o no fn a l o si s0 0 4m o i li na n o d e c h a m b e r ；i nc a t h o d ec h a m b e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u t i ea c i di s0 3m o i l t h ee l e c t r o l y s i sr e a c t i o nl a s t sf o r5ha tr o o mt e m p e r a t u r ew i t ht h ec u r r e n t d e n s i t yo f0 0 2 5a c m2 t h ec o n t e n to fd i a l d e h y d ei nt h ep r o d u c e dd i a l d e h y d e s t a r c hi s9 1 9 t h er e s u i t so f 5b a t e h ep r o d u c t si n d i c a t et h a tt h ea v e r a g e d i a l d e h y d es t a r c hc o n t e n ti s8 7 1 5 t h ea v e r a g ec u r r e n te f f i c i e n c yi s9 3 8 a n d t h ea v e r a g ey i e l di s9 2 s f o rt h et w o - s t e ps y s t e mo fd i a l d e h y d es t a r c hp r e p a r a t i o nw i t hn a l 0 4a s o x i d a n t , t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sa r ea s ：r e a c t i m at i m ei s3h o u r sa t4 0 w i t h s t i r r i n g ；t h es t a r c hm i l k c o n c e n t r a t i o ni s1 0 ，m o l a rr a t i oo fs o d i u mp e r i o d a t e a n ds t a r c hi s1 1 ：1 p ho f r e a c t i o ns o l u t i o ni s3 ；t h ec o n t e n to f d i a i d e h y d ei nt h e p r o d u c ti s9 3 5 w i t ht h ey i e l do f 9 6 7 c o m p a r i n gi rs p e c t r u mo ft h ep r o d u c t w i t ht h a to fo r i g i n a ls t a r c h ，t h e r ei s as t r o n gp e a ka t1 7 5 0e m 一，a n dt h es p e c i f i cp e a ko f a l d e h y d ea t2 7 5 0c m 1 w a s a l s oo b s e r v e d t h e r e f o r e ，t h ep r o d u c ti st h et a r g e tp r o d u c td i a l d e h y d es t a r c h k e y w o r d s ：s t a r c h ；s o d i u mi o d a t e ；s o d i u mp e r i o d a t e ；e l e c t r o c h e m i s t r y ； p r e p a r a t i o n ；d i a l d e h y d es t a r c h ；p r o c e s sc o n d i t i o n s i v 符号说明 n o m e n c l a t u r e n a i o 。物质的量浓度，m o l l n a l 0 ；物质的量浓度，m o l l n a 2 s 2 0 3 物质的量浓度，m o l l n a o h 物质的量浓度，m o l l h 。s 0 。物质的量浓度，m o l l 双醛淀粉样品重量，g 双醛含量， 1 0 3 转化为i m 。的转化率， 电流效率， 电流，a 时间，h v 观 w m ； q 。 。 1 1 双醛淀粉的性质及用途 第一章前言 1 1 1 双醛淀粉的性质 双醛淀粉( d i a l d e h y d es t a r c h ) ，其结构式为图卜1 所示： 1 。划， 面o l j 牡 图1 - ! 双醛淀粉结构 f i gl - it h e 刚r u c n ，坞o f d i a l d e h y d e s t a r c h 1 9 3 7 年j a c k s o n 和h u d s o n 首先用高碘酸氧化淀粉制得双醛淀粉( d a s ) 【1 1 。高碘酸 氧化淀粉具有高度的专一性，它只氧化c 。和c a 上的羟基而生成醛基，并拆开c z 和c a 键， 形成双醛淀粉。 双醛淀粉中的醛基很少是游离状态存在，主要是与c i i 伯醇羟基形成半缩醛结构 ( i ) ，与水分子结合成环状结构( i i ) 和与水分子水化结构( ) 。如图卜2 所示： 0 王瓣吐i o ； ( ) ( ) 图1 - 2 双醛淀粉中醛基三种存在方式 f i g1 - 2 t h es m l c t u r eo f t h ea l d e h y d eg r o u pi n d i a l d e h y d es t a r c h l 一 行 、，1、刊=i， 叫卜舌 、iii h 1 c l n 9 叫 o 眵 “ 譬咀 艏一 瓤i卜h。咖 。 渺队v、 广西大学在职人受攻读硕士学住论文 未薯淀耪电化擘制备双醛淀粉工艺研究 上面结构式表示的双醛基的环形结构都很弱，易于断裂，使醛基游离出来，反应活 性与醛基化合物相同1 2 】。双醛淀粉分子中含有许多易反应的醛基官能团，因而具有许多 优越的物化、生化特性；如碱溶性、易交联接枝、粘接力强、容易糊化和不易发霉等性 能，并且具有良好的卫生安全性、生物降解性、化学活性，应用广泛。 双醛淀粉的外观与原淀粉相同，但物理化学性质与原淀粉相差较大，双醛淀粉遇 碘不呈蓝色，在偏光显微镜下观察，颗粒呈黑色，无偏光十字。双醛淀粉不溶于冷水， 溶于热水，水溶液干燥后生成透明薄膜。 1 i 2 双醛淀粉的用途 双醛淀粉分子中含有许多易反应的醛基官能团，因而具有许多优越的物化、生化特 性，能与酸或亚硫酸盐离子、醇类、胺类、肼类、酰类等物质进行反应纠。双醛淀粉有 很多重要的用途，广泛用于造纸、制革、纺织、医药、食品、涂料、胶粘剂、烟草、塑 料等行业上的应用。 1 2 1 造纸工业 双醛淀粉在造纸工业中主要用作纸张湿强剂及施胶剂，它与酪蛋白和其它天然或人 工合成含有羟基、氨基或酰基的化合物配合用作纸张添加剂，此外它的衍生物如与尿素、 三聚氰酰胺、丙烯酰胺、亚硫酸氢盐等的加合物都是造纸工业上有用的添加剂【4 】。 ( 1 ) 湿强剂 双醛淀粉用作纸张湿强剂以增大包装纸、面巾纸、地图纸及其它纸制品的湿强度， 双醛淀粉的湿强性能比其它湿强剂好得多。在纸张成型之前，把适量的双醛淀粉分散于 纸浆中形成湿部，双醛淀粉的羰基与纤维素的羟基反应交联，形成半缩醛，使双醛淀粉 与纸浆成为个整体，大大增强了纸张的湿强度卯。在纸浆中加入0 2 5 - 0 7 5 双醛淀粉， 可使纸张成型后具有较好的稳定性；加入1 5 双醛淀粉对处理多褶皱的纸张具有较好的 效果，而且还可以改变纸张的抗油脂性、耐水性、拉伸强度、延伸性、韧性、孔隙度等 【6 。此外，双醛淀粉安全无毒，对环境友好，不会像其它湿强剂如三聚氰胺甲醛树脂 引起环境污染。 ( 2 ) 施胶剂 双醛淀粉具有氧化淀粉的特点，糊化温度低、粘度低、粘结力强，可以作为纸张施 2 ? ? 广西大学在职人员攻读硕士学位论文 木薯淀耪电化学制备双醛淀粉工艺研究 胶剂。在聚乙烯醇( p v a ) 中加入少量双醛淀粉，纸张的比破碎度、裂断长度、耐折度和 表面强度都显著提高，特别是湿裂断长度提高更i s l 。 1 1 2 2 制革工业 双醛淀粉对皮革中的胶原质、动物皮蛋白等含氨基、亚氨基的多肽物质具有较好的 反应活性，可大大缩短鞣制时间，使皮革具有革色浅、质软及耐水洗等优点【9 】，因而成为 一种良好的鞣革剂。双醛含量不同的双醛淀粉其鞣革作用不同，双醛含量少，反应活性 和固定作用降低，所以制革工业上主要使用双醛含量为9 0 以上的双醛淀粉1 0 1 。双醛淀 粉用作预鞣剂可快速对底革进行植鞣，也应用于缝合线、肠衣及其它目的的胶原质鞣革。 1 1 2 3 纺织工业 双醛淀粉能交联棉纤维，对粘土、颜料等纺织助剂具有较好的粘结能力，在纺织工 业用作上浆剂和交联剂来提高纺织品的抗皱缩、抗折痕、抗磨、抗拉性能，从而提高纺 织品耐洗、耐烫性能，使纺织品具有更好的耐用性【1 1 】。将聚乙烯醇和双醛淀粉按 0 0 0 5 0 0 1 ：l 的重量比配合，可以得到耐洗涤性能良好的防皱无毒的纤维制品上浆剂 1 1 2 1 。由于低双醛含量的双醛淀粉同时具有多羟基和多醛基的特点，因而低含量的双醛淀 粉常用作纺织工业上的上浆剂或织物整理剂【”】。一些双醛淀粉的衍生物如与尿素三聚氰 胺加合物在纺织工业上也具有广阔的应用潜力。 1 1 2 4 照相 双醛淀粉具有水难溶性，对胶质具有固化作用。在照相工业中用作涂覆纤维制品， 图版上胶质的固化及硬化剂，提高其耐褪色性1 1 4 h 5 1 。当双醛淀粉的用量为胶质的2 时， 硬化效果比其它硬化剂好，而且操作简单，易于控制1 5 1 。此外，双醛淀粉可加入照相感 光乳液中用作载体或保护胶体。 1 1 2 5 烟草工业 双醛淀粉与天然树脂、葡聚糖、纤维素甲醚及相关的纤维素醚交联可形成防水、耐 湿膜，可应用于卷烟生产，给予产品具有防水、防湿的性能i 堋。 3 广西太学在职人员攻读硕士学位论文木薯淀粉电化学制备双醛淀粉工艺研究 f f 2 6 胶粘剩工业 双醛淀粉与糊精、纤维素衍生物及蛋白如酪蛋白、大豆蛋白等具有很高的反应活性， 在胶粘剂工业上应用可获得低成本、高性能的胶枯剂1 6 l 。用含有双醛淀粉的胶粘剂生产 隔音板、隔热板、模制纸产品具有良好的抗拉强度、抗真菌、抗潮湿性斛切。实验发现 双醛淀粉与尿素的摩尔比为1 2 1 5 ：1 时，制备的胶粘剂获得既使粘结力较大，又使 耐水性与稳定性较好的胶液 1 s 1 。 1 i 2 7 涂科工业 乳液涂料中含有酪蛋白、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，加入适量的双醛淀粉可提高涂料 的防水性能。双醛淀粉与亚硫酸氢盐加合物可代替阿拉伯树胶、右旋糖酐和聚乙烯醇作 为涂料的稳定剂、增稠剂及交联剂，提高产品的稳定性【1 9 l 。 i 1 2 8 医药工业 双醛淀粉可用作药物载体磁性淀粉微球。双醛淀粉上的醛基和胺反应形成席夫碱类 物质，然后再与含双醛物质进行亲和加成反应，将淀粉交联成球。在交联过程中，加入 一定比例的氯化铁、氯化亚铁和氨水，这些物质被包埋在微球内部，形成f e n ，从而使 微球具有磁性，在外磁场的作用下，将载药微球控制在指定的组织位置 2 0 1 1 。双醛淀粉 可制成尿毒症病人肠胃中吸附氨和脲的口服剂，用于治疗肾功能衰竭的尿毒症病人。王 大用2 2 1 、赵之纲【2 3 1 和林黎明【2 4 】分别进行了口服双醛淀粉治疗尿毒症的临床观察，都证 实了双醛淀粉治疗慢性肾衰的作用，其作用机理是双醛淀粉中含有活性醛基。这些醛基 能与体内代谢的产物如尿素、氨和其它氨基化合物发生化学反应形成席夫碱结构的产 物，随大便排出，因此降低了血中尿素氮( b u n ) 的浓度。 1 1 2 8 食品工业 双醛淀粉用作饲料添加剂加入反刍动物养料中，可消除养料在反刍动物瘤胃中产生 大量的胺毒。双醛淀粉用作食品添加剂加入糖中，能防止糖在口腔中发酵形成乳酸，进 而避免蛀牙和牙石的形成【2 5 1 。双醛淀粉与可溶性蛋白质反应，对酶进行酶固定化，具有 操作简单易控制、成本低，酶不易失活及脱离等优点 2 6 2 7 1 。 4 广西大学在职人员攻读硕士擘位论文 木薯淀耪电化擘制备双醛淀粉i 艺研究 1 1 2 1 0 塑料工业 双醛淀粉能与尿素、尿醛树脂和其它许多种物料合用生产塑料。双醛淀粉双醛含量 9 0 以t - ，经热压成半透明硬塑料，具有高强度、高挠曲强度和抗有机溶剂性。 1 1 2 有机合成 近年来对由双醛淀粉为起始原料，研究开发系列有机产物制备也越来越引起人们的 关注。双醛淀粉是赤鲜糖和乙二醛的异聚物，双醛淀粉酸水解会生成上述两种化合物， 而赤鲜糖加氢反应可制取赤鲜醇和乙二科5 1 。反应式如下： ( c h s 0 ，) + 3 n i l 2 + n h 2 0 = n g h ) o q + n h o c h 2 c h 2 0 h 由上述可见，双醛淀粉的应用相当广泛。然而，在我国有关这方面的研究报道相对 较少，在我国双醛淀粉工业化生产及应用还未得到很好的重视。 1 2 双醛淀粉的制备工艺 双醛淀粉的制备工艺拉一丘2 8 , 2 9 i ，国外最早采用的是高碘酸氧化淀粉制取双醛淀粉， 但由于碘耗太高，没有工业化价值。此后开发了淀粉经一步电解氧化过程制取双醛淀粉 的方法，但该法电流效率低、电耗大，作为工业化生产仍有困难。p f e i f e r 等研究了电 解氧化两步法，并首先将两步法推广到工业化生产，该方法分两部分：一是双醛淀粉的 制造，此部分涉及原料配比、操作条件及氧化物与碘酸的分离、水洗、干燥等：二是高 碘酸的再生，将反应的副产物碘酸水溶液电解氧化制取高碘酸再利用，大大降低了碘耗 和电耗。据文献报道，美国、日本己工业化生产双醛淀粉。 1 z1 镧备双硅淀粉的基本原理 制备双醛淀粉是以淀粉为原料，高碘酸及其钠盐作氧化剂，在液相中进行氧化反应。 该氧化反应具有专一性，脱水葡萄糖单位的c ：和c 。碳原子上的羟基被氧化成醛基，c 2 - c 厕键断裂，从而生成双醛淀粉。其反应方程式如下： 广西大学在职人员攻读硕士学位论文 未薯淀粉电化学制备双醛淀耪工艺研究 。n一 叶+ 1 0 3 + h 2 0 c 1 1 0 j 行 反应完成后，进行液固分离，滤饼洗涤、干燥、粉碎，即得所需醛基质量分数的d a s 。 滤液和洗涤液中反应生成的1 0 3 一，通过化学或电化学方法氧化转化为i 仉。，循环使用。 根据双醛淀粉制备工艺中氧化剂的加入方式和回收方式，制备双醛淀粉的具体工艺 可分为一步法制备工艺和二步法制备工艺。 1 2 2 一步法制备双醛淀耪工艺 m e h i t r e t t e 等人分别在l9 5 7 年和l9 5 9 年发表了淀粉经一步电解氧化过程制备双醛 淀粉工艺( 简称一步法) ，流程如图1 - 3 所示。 淀粉乳液 双醛淀粉 图1 - 3 一步法制备双醛淀粉工艺流程图 f i g 1 - 3p r o c e s sf l o wc h a r to f o n es t e pm e t h o do f p r e p a r i n gd a s 反应的主要设备是隔膜电解槽，一般是以铂、铅做阳极，以铁做阴极。在阳极室中 加a , - - 定浓度的淀粉乳液，碘酸或其钠盐溶液，阴极室中加入稀硫酸。在电解槽中通入 直流电时，电极反应如下： 阳极：i 吁+ h 2 0 一2e i o i 。卜2 h +( 1 ) 阴极：2 h + + 2e h 2 t( 2 ) 在阳极室中，由于淀粉的存在，反应( 1 ) 生成的i q l 与淀粉发生氧化反应，生成双醛 淀粉： 6 卜 lill叶lll_1州爿刊眭 广西大学在职人员攻读硕士学住论文 木薯淀粉电化擘制备双醛淀粉工艺研究 反应( 3 ) 生成的1 0 , 1 重新在阳极板上进行反应( 1 ) ，生成的i 仉。1 再进行反应( 3 ) 。当 反应体系中淀粉达到规定的双醛含量时停止反应。阳极液过滤，滤饼用水反复洗涤至无 1 0 3 一，再用丙酮洗涤，之后干燥、粉碎，即得双醛淀粉产品。滤液及洗液回收用于配制 淀粉乳液，循环使用。 一步法中淀粉的氧化和氧化剂的回收都是在同一个设备( 电解槽) 中进行，工艺流程 较短，操作较简单，但反应过程不易控制，反应的效率较低。若能对反应的型式加以改 进，提高反应效率，可以得到质量较好的双醛淀粉产品。 2 3 ：步法制备双鞋淀粉工艺 v c n k a t a c h a l a p a t h y 研究了电解氧化二步法，而p f e i f e r 等首先将二步法推广到工业化 生产。二步法制备双醛淀粉工艺( 简称二步法) 流程如图1 4 所示。 双醛淀粉 图卜4 二步法制备双醛淀粉工艺流程囹 f i g i - 4p r o c e s sf l o wc h a r to f t w os t e p sm e t i l o do f p r e p a r i n gd a s 将高碘酸或其钠盐配成一定浓度的溶液，加入带搅拌反应器中。调p h 值，将一定 浓度的淀粉乳液连续加入反应器中，在规定的温度条件下反应一定的时间。反应结束后 将混合物过滤，滤饼用水反复洗涤至无i o 。一离子，再用丙酮洗涤，以防止干燥后结块； 干燥，得白色双醛淀粉。滤液及洗液主要含i 仉。，收集回收后，送入电化学反应器，在 一定的条件下，将1 0 ；氧化生成1 0 4 - ，重复使用。 二步法中淀粉的氧化和氧化剂的回收不是在同一个设备中进行，而是分开进行。虽 然工艺流程较长，但反应过程容易控制，双醛淀粉的产品质量好，氧化剂的损失较少， 7 町峨 建啪麓 竺 帅让盯 l_f、0 11ll，j川 y 拓乒叩跹。 广西大擘在职人员攻读硕士擘住论文 木薯淀耪电化学制备双醛淀耪工艺研究 具有很好的工业化应用前景。 1 3 氧化剂的回收 双醛淀粉的制备无论采用一步法和二步法。由于高碘酸价格非常昂贵，氧化淀粉后 被还原成碘酸，必须回收，即碘酸( 碘酸钠) 被氧化成高碘酸( 高碘酸钠) ，回收重复使用。 回收的方法有化学法和电解法。 1 3 1 化学回收法 在碱性条件下，用氯( 气) 作氧化剂可将h i0 3 转换成n m h ：1 0 6 ，然后用h 2 s o , 或h n o 。 将其转换成h i 矾： h 1 0 3 + 5 n a o h + c 1 2 一n a 挪2 i 魄i + 2 n a c l + 2 h 2 0 2 n a 出2 1 0 6 + 3 t t 2 s o , 一2 h 1 0 4 + 3 n a 2 s o , + 4 h 2 0 使用化学回收法，得到的产品h i o 。或其钠盐质量好，纯度高，不含铅等重金属离子。 适用于对产品质量要求高的行业，如食品、医药行业，适用于生产规模不大的场合。但 回收工艺较为复杂，回收过程中易造成对环境污染。 1 3 2 电氯化回收法 电氧化回收法是将h 1 0 3 ( n a l 0 3 ) 转换成h 1 0 4 ( n a i o , ) 的一种常用方法。氧化淀粉 后回收的滤液和洗液中含有i o n - ，将回收液加入阳极池，阴极池中加入稀硫酸溶液，在 一定的条件下进行电解。 阳极：1 0 3 一+ h 2 0 - 2 e i o + 2 r 阴极：2 h t + 2 e h 2f 电解完成的阳极液中富含h 1 0 4 ( n a i o d 。使用电解法，回收率高，对环境无污染， 副产物少，适用于大规模的生产，如造纸、纺织等行业使用的双醛淀粉。但电解回收法 中，完成液中的含量较高，氧化性较强，容易造成电极腐蚀，可能在氧化完成液中引入 少量重金属离子，这些重金属离子如带入到双醛淀粉产品中，会影响产品的质量。全部 设备应用聚乙烯、聚氯乙烯塑料制造，用玻璃制造或用不锈钢制造，再用玻璃衬里，选 用不溶解性阳极材料，可避免重金属离子对产品的污染。另一方面电解装置的价格较贵， 设备投入成本增加。 8 广西大学在职人员攻读硕士学位论文 未薯淀粉电化擘制备双醛淀粉工艺研究 在双醛淀粉制备过程中，到底用哪一种方法回收氧化剂，应该根据双醛淀粉使用的 情况和生产的规模等等来确定。对于隔膜材料要耐酸碱性、抗氧化性，要有一定的机械 强度。 1 4 制备双醛淀粉的研究进展 制备双醛淀粉过程，国外自上世纪5 0 年代开始研究，已有许多的研究。生产双醛 淀粉主要是采用电化学方法，主要原料为碘和淀粉，我国这两种资源都很丰富。但我国 在这方面的研究起步较晚，在这个领域的研究和开发应用工作做得较少，只有一些实验 室的研究工作3 0 1 ，大规模的工业生产还未见报道。 1 4 1 电极材料 电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系 借助电极实现电能的输入或输出，同时电极又是实施电极反应的场所。对电合成过程而 言，选用的电极材料要求有价格低廉，在制备条件下化学稳定性优良，能诱发反应的选 择性并加快反应，同时具有良好的导电性、易于加工成型和机械强度好等实际上，一”、 种类型的电极并不总能同时满足这些条件，有时必须综合加以考虑。对于电化学制备双 醛淀粉过程，选择电极主要考虑的是其化学稳定性和高析氧电位。 陈前火，魏健美等叫报导以高碘酸钠为媒质间接电合成双醛淀粉过程中，研究了碘 酸钠电解氧化再生高碘酸钠的电极效率与电极材料，电解条件等的关系，从而为其媒质 再生提供依据实验结果表明，作为阳极，p b 晚的电流效率高于不锈钢、d s a 电极和石 墨等电极材料。在p b o ：电极上，碘酸钠氧化为高碘酸时转化率较高，随着电解时间的增 长，电流效率逐渐降低；随着n a i ( h 浓度的降低，电流效率逐渐降低。 1 4 2 反应置 一步法和二步法所用的氧化反应器不同。在一步法工艺中，氧化淀粉过程和氧化剂 的电化学再生过程是在同一反应器中进行。在这种情况下，反应器的设计，不仅要考虑 满足氧化过程的条件，更重要的考虑是要满足电化学再生氧化剂过程的条件。因此，一 步法中，反应器实际上是一种用膜隔开的两极式电解槽。实验室用于一步法的电解槽， 般用玻璃吹制、有机玻璃或塑料制成。在能实现所需有机电合成过程的前提下，要尽 9 广西大擘在职人员攻读硕士学位论文 未薯淀耪电化擘制备双醛淀粉工艺研究 可能的简单，且电解槽的体积不宜太大。对于整个电解装置而言，要求槽电压降、电流 分布均匀。在工业生产上槽电压总是超过理论分解电压，这是因为还需要一部分能量去 克服一系列的电阻损失，如电解液、隔膜、导线和电极、接触点的电阻等。为了减少电 压降，通常需要电化学反应器安装紧凑，缩短极板之间的距离等。二步法中，淀粉的氧 化与氧化剂的再生是分开进行的，氧化反应器与一般的化学反应器类似，一般采用带搅 拌的反应器，材料要求耐高碘酸( 钠盐) 的腐蚀。氧化剂回收反应器采用有膜隔开的两 极式电解槽，其结构和要求与一般电解槽相似。 不论一步法还是两步法，其中的都涉及到电化学氧化过程。所采用的电化学反应器 一般为有隔膜式电解槽，膜材料的选择对制备过程很重要。根据膜的材料，隔膜可分为 有机隔膜和无机隔膜两大类。无机隔膜一般是惰性隔膜，它对电解液中离子的选择透过 性完全取决于孔径的大小和隔膜的厚度，因而一般而言，无机隔膜的电阻较大，对离子 选择透过性较差，电流效率低。有机隔膜包括离子交换膜和有机多孔膜。而离子交换膜 又分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。考虑到要在阴阳极同时得到各自的产物，充 分利用两极电流效率，为使两极的生成物不至于混合，便于产物分离，提高产品纯度， 电化学制备双醛淀粉一般采用隔膜材料为离子交换膜隔的电化学反应烈3 2 】。 电化学反应器的形式和结构在制备双醛淀粉工艺中起着重要作用，反应器中的电流 分布，物料的流动，传质传热过程都会影响双醛淀粉制备过程中淀粉的氧化效率和电流 效率，但有关这方面研究的文献报道很少。 1 4 3 电化学合成工艺过程 v e e l a e r t1 3 3 1 以高性能液相色谱分析技术为基础，对双醛淀粉的氧化反应动力学进 行了研究。研究结果表明，最初的反应服从二级动力学模型，后来的实验数据偏离了二 级动力学模型通过对整个氧化过程的分析，通过模拟一个反应条件相似的氧化作用过 程来建立模型，获得了个总反应模型。使用这一模型来模仿氧化作用过程，所得结果 与实际相比较相符较好。 j a m n 【聊在研究碘酸氧化为高碘酸过程时，以锂碘酸盐为催化剂，考察了各种阳 极材料( 即掺杂了硼的金剐石，铅和白金) ，在酸性条件下，获得了较好的结果。 m a c i e jf i e d o r o w i c z 等1 3 5 1 以马铃薯淀粉原料，用电化学氧化反应制备了不同氧化程 度的双醛淀粉( d a s ) ，并用色谱法和激光驱散和折射率探测器测定了该双醛淀粉( d a s ) 1 0 广西大擘在职人员攻读硕士学住论文木薯淀粉电化学制备双醛淀粉工艺研究 多聚糖链的分子量和旋转半径，对氧化过程中产物的结构特征认识提供了良好理论基 础。 刘锋，孙光洁等【3 6 l 提出了一种合成双醛淀粉( d a s ) 的新间接电氧化合成方法。在阳 离子交换膜做隔膜的两室电解槽中，铅板做阳极，铁板做阴极，把淀粉和碘酸钠的酸性 水溶液直接加入阳极室电解合成d a s 优选电解条件：阳极电解液中 c ( n a l 0 3 ) = o 0 5 m o l l ，c ( h 2 s 0 。) = o i m o l l ，w ( 淀粉) = 7 ；阴极液为c ( h 2 s = o i m o l l 的稀 硫酸；电流密度2 a d i n 2 。在此条件下电流效率大于0 5 ，双醛淀粉中醛基含量为6 0 左 右。 张继武，朱友益【3 7 】对用玉米淀粉制备双醛淀粉的工艺进行了研究，得出了制备双醛 淀粉的最佳工艺条件。试验结果表明：在所选参数下，高碘酸钠氧化淀粉时，高碘酸钠 应稍过量：n a l o 。s t a r c h 摩尔比= 1 i 1 ；n a l 0 4 浓度为0 7 m o l l ；反应温度3 5 4 0 ； 反应时间控制在3 h ；p h 值在i 2 1 5 为好；所得产品中淀粉的醛基含量在9 5 以上。 刘永，周家华【3 8 1 以玉米淀粉为原料，高碘酸钠为氧化剂，采用正交优化法对制备双 醛淀粉的工艺条件进行了研究最佳工艺条件为：反应温度3 5 ，反应时间3 5h ，高 碘酸钠浓度0 5m o l l ，p h 值4 0 ，高碘酸钠与淀粉的摩尔比1 1 ：1 ，产物的双醛含量 可达9 9 1 2 。 电化学氧化制备双醛淀粉是一个复杂的过程，其中电流效率是衡量电化学合成过程 的一个重要技术指标。影响电化学过程电流效率的因素较为复杂，不仅与合成条件，如 溶液p h 值、溶液种类、浓度、温度、时间等有关，还与电流密度、电极材料、隔膜材 料等有关。在电化学合成过程中，要对这些条件进行优化，以获得最高电流效率。综观 文献报道，对双醛淀粉制各过程的研究大多数是实验研究，理论方面的研究报道较少。 1 5 本课题的主要研究内容 生产双醛淀粉的主要原料为碘和淀粉，我区这两种资源都很丰富，但双醛淀粉的生 产尚属空白，其主要原因是制备双醛淀粉需要消耗昂贵的高碘酸，成本太高，而且生产 中使用的高碘酸又不稳定，制备条件苛刻，难以工业化生产。而且使用电解氧化再生高 碘酸，存在腐蚀性强，电极和电解槽隔膜易耗损等问题。我区淀粉特别是木薯淀粉资源 非常丰富，开发工艺操作简单，生产成本较低的双醛淀粉工艺，对充分开发我区木薯淀 粉资源，生产高附加值的淀粉深加工产品，具有重要意义，将产生良好的经济效益和社 广西大擘在职人受玻读硕士学位论文 未薯淀粉电化学制备鼠醛淀耪工艺研究 会效益。 本课题的研究是利用广西丰富的木薯淀粉为原料，以价格比较便宜的碘酸钠为媒 质，为开发技术经济可行的电化学法制备双醛淀粉工艺，提供理论和实验基础。降低生 产成本，易于实现工业化生产，是本实验的目的所在。 以木薯淀粉为起始原料制各双醛淀粉，通过电化学方法合成双醛淀粉，主要研究内 容包括： ( 1 ) 阳极电解液中碘酸( 碘酸钠) 和高碘酸( 高碘酸钠) 共存时其含量的测定方 法。 虽然目前碘酸( 碘酸钠) 、高碘酸( 高碘酸钠) 都有比较成熟的分析方法，但这些 分析方法主要适用于纯度较高的碘酸( 碘酸钠) 、高碘酸( 高碘酸钠) 样品。在电化学 方法制备双醛淀粉过程中，阳极液中可能同时存在碘酸( 碘酸钠) 、高碘酸( 高碘酸钠) 、 淀粉、双醛淀粉等组份，所以有必要对电解体系中碘酸( 碘酸钠) 和高碘酸( 高碘酸钠) 共存时其含量的测量方法进行研究。特别是能用于生产控制过程的快速、简便的分析方 法。 ( 2 ) 电化学制备双醛淀粉的研究 电化学制备双醛淀粉的实验室研究报道较少，影响电化学制备双醛淀粉的因素较为 复杂，主要有电极材料，膜材料，电流密度，淀粉乳浓度、物料物质的量之比、时间、 温度、p h 值等。本课题是以木薯淀粉为原料，对影响电化学制备双醛淀粉过程的因素进 行研究，以获得电化学法制备双醛淀粉的工艺参数、操作参数和设备参数。 1 2 广西大擘在职人页攻读硕士学住论文木薯淀粉电化学制备双醛淀耪工艺研究 第二章电化学合成双醛淀粉中阳极液组分的分析方法和产物双 醛淀粉中双醛含量的分析方法 2 1 概述 根据电化学方法制备双醛淀粉的原理，在反应过程中，阳极液中含有淀粉、碘酸( 碘 酸钠) 、高碘酸( 高碘酸钠) 。准确快速测定电解液中的碘酸( 碘酸钠) 、高碘酸( 高碘 酸钠) 含量，对电化学法合成双醛淀粉的工艺过程研究及控制具有重要的意义。对双醛 淀粉中双醛含量的测定，可以检测反应进行的程度及产品的质量 2 2 阳极液中碘酸( 碘酸钠) 、高碘酸( 高碘酸钠) 含量的测定 常用的碘酸和高碘酸分析方法是亚砷酸盐还原的两步测定法，但该方法存在手续烦 琐和n a a s o ，剧毒等缺点【3 9 l 。文献还报道了分光光度法、容量分析法和液相色谱法 4 0 4 2 1 。 但是，分光光度法重现性差；容量分析法操作麻烦，条件难以控制，且误差较大；液相 色谱法需要贵重仪器，难以作为研究过程中问分析方法使用。选用合适的隐蔽剂和解蔽 剂，在适当的条件下，用硫代硫酸钠