（化学工程专业论文）n杂环卡宾催化环酯开环聚合的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 脂肪族聚酯是一类具有良好的物理力学性能和加工性的可生物降解高分子 材料。环酯在催化剂作用下进行开环聚合是合成脂肪族聚酯的重要方法。目前用 于合成脂肪族聚酯开环聚合的催化剂主要为各种含金属元素的催化剂。这些金属 催化剂会残留在产品中，影响到产品的性能和用途。因此，研究开发高效无毒的 催化剂是目前脂肪族聚酯合成研究的一个受关注的方向。本文通过叔丁醇钾与 l ，3 二取代基咪唑溴盐反应，原位制备了七种1 ，3 二取代n 杂环卡宾，用于催化 - 己内酯等环酯的开环聚合。 研究表明，对苯甲醇( p h c h 2 0 h ) 引发、卡宾催化的己内酯开环聚合，催化 剂活性与n 取代基大小呈现一定的规律性，而且不对称卡宾与对称卡宾在催化 活性和可控性上有明显的不同。在较低催化剂浓度( 【c 】= o 0 2 3 m o l l ) 下，n 取代 基越大，其催化活性越弱。不对称卡宾中，1 丁基3 甲基咪唑卡宾( b m i m ) l - 己 基3 甲基咪唑卡宾( h m i m ) 1 辛基3 一甲基咪唑卡宾( o m i m ) ，对称卡宾中，1 ，3 二 丁基咪唑卡宾( b b i m ) l ，3 二己基咪唑卡宾( h h i m ) 与l ，3 - 二辛基咪唑卡宾( o o i m ) 。 不对称卡宾催化活性高，聚合可控性差，催化剂浓度对催化活性影响很小。对称 卡宾催化活性弱，聚合可控性较好。催化活性受催化剂浓度影响很大，降低催化 剂浓度会使得聚合速度显著减慢。通过活化单体机理及取代基对n 一杂环卡宾的 位阻效应可以对上述现象进行解释。但是由于卡宾稳定性很差，1 乙基3 甲基咪 唑卡宾( e m i m ) 卡宾的催化活性会与上述规律有所偏移。 正丁醇、2 丁醇和叔丁醇分别作为引发剂用于b b i m 卡宾催化- 己内酯开环 聚合体系，以此来考察醇羟基结构对聚合的影响。发现正丁醇和2 一丁醇都可以引 发聚合，而且聚合速度差别不大( 6 0 r a i n ， 8 0 ) ，而叔丁醇不能引发聚合。这表 明在b b i m 卡宾催化下，伯醇与仲醇都可引发聚合，而叔醇则无引发能力。二元 伯醇乙二醇、丁二醇引发环酯聚合可制得双官能团端羟基聚合物。 考察了卡宾催化剂对环酯单体的适用性，发现己内酯、l 丙交酯和6 戊内 酯均可在卡宾醇体系作用下进行开环聚合，但l 丙交酯聚合速率明显低于己 浙江大学硕士学位论文 内酯，因而难以得到嵌段共聚物；而同样的条件下，耻丁内酯不能开环聚合。 以四氢呋喃( t h f ) 为有机相，1 乙基一3 甲基一咪唑四氟硼酸盐( 锄i i t l b f 4 ) 为离 子液体相设计了两相聚合体系进行8 - 己内酯的开环聚合，以此来纯化所得聚合 物。离子液体相在反应中作为催化剂的仓库。催化剂卡宾生成后通过萃取进入有 机相催化己内酯开环聚合。实验得到了 厶为5 0 0 0 左右的聚合物，但是转化率很 低，只有5 0 左右。离子液体可以循环使用，聚合效果差别不大。 在不同的温度、引发剂浓度、单体浓度、催化剂浓度下考察了 c l b b i m p h c h 2 0 h 体系开环聚合的动力学，根据活化单体机理，对聚合动力 学进行了分析。 关键词；n 杂环卡宾，己内酯，开环聚合，两相聚合，离子液体 l i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l i p h a f i ep o i y e s t e ri sak i n do fb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r sw i mg o o dp h y s i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) o fc y c l i ce s t e r si so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d si nt h es y n t h e s i so fa l i p h a t i cp o l y e s t e r a tp r e s e n tt i m e ， c a t a l y s t su s e d i nt h es y n t h e s i so fa l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，e s p e c i a l l yi nc o m m e r c i a l m a n u f a c t u r e ，a l em a i n l ym e t a l - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，e gs t a n n u r n , z i n c , a l u m i n u m a l k 姐c o m p o u n d sa n d r a l ee a r t hc o m p o u n d s t h e s e m e t a l - c a t a l y s tr e s i d u e s c o n t a m i n a t e dt h ep o l y e s t e r s ，w h i c hl i m i t t e di nt h eu s eo f p r o d u c m t h e r e f o r e ，r e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to fm e t a l f r e ec a t a l y s t sd r a wm o r ea t t e n t i o ni nt h es y n t h e s i so f a l i p h a t i cp o l y e s t e r si nr e c e n ty e a r s i nt h i ss t u d y , s e v e ni m i d a z o l - 2 y l i d e n en h e t e r o o y c l i cc a l b e n e sf t , r n c s ) w i t l l d i f f e r e n ta l k y ls u b s t i t u e n t sa t t a c h e dt on i t r o g e na t o m w e r es y n t h e s i z e di ns i r e u s i n gi m i d a z o l i u mb r o m i d e sa ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n dt h e nu s e dt oc a t a l y z er o p o f c y c l i ce s t e r s i nt h ep r e s e n c eo fa na l c o h 0 1 t h ep o l y m e r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a l e b e n e sh a dr e m a r k a b l er e l a t i o n s h i p w i t ht h et h e i rs u b s t i t u t e s t h el a r g e rt h es u b s t i t u e n t ，t h ew e a k e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y f o rb o t ha s y m m e t r ya n ds y m m e t r yn h c si nt h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o no f c 】= 0 0 2 3 m o o l l a m o n g t h e a s y m m e t r yc a r b e n e s ，t h ea c t i v i t y f o l l o w s 勰 i - b u t y l 3 - m e t h y i i m i d a z o l 2 一y l i d e n ee a l b e n e ( b m i m p l - h e x y l 3 一m e t h y l i m i d a z o l 一2 一y l i d e n ec a l b e n ef h m i m ) l - o c t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l - 2 - y i l d e n ec a l b e n e ( o m i m ) t h es y m m e t r yc a l b e n e sa l s os h o w e ds 锄er u l e ，1 , 3 - b i s ( b u t y l ) i m i d a z o l 2 - y l i d e n ec a r b e n e ( b b i m ) l ，3 b i s ( h e x y l ) i m i d a z o i - 2 - y l i d e n ec a l b e n ea n d 1 , 3 - b i s ( o e t y l ) i m i d a z o l - 2 一y l i d e n ec a r b e n e a s y m m e t r yc a l b e n e sw e r em o r ea c t i v et h a n s y m m e t r yc a l b e n e s ，b u ts h o w e dl e s sc o n t r o l l a b i l i t y i nt h ep o l y m e r i z a t i o n t h e r e a c t i v i t y o fs y m m e t r yc a l b e n e sr e d u c e dm o r e c l e a r l y a tr e d u c e d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n t h es t e r i c se f f e c to fs u b s t i t u e n t sc a l lb ee x p l a i n e df r o mt h ea c t i v a t e d 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 m o n o m e rm e c h a n i s m ( a m m ) a n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fc a r b e n e ，h o w e v e r , 1 - e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o i 2 y l i d e n ec a r b e n e ( e m i m ) d i d n tf i tt h el a wf o ri t sh i g h r e a c t i v i t ya n du n s t a b i l i g y 1 - b u t a n o l ，2 - b u t a n o la n dt e r t - b u t y la l c o h o lw e r eu s e da si n i t i a t o ri nt h er o po f e - c lc a t a l y z e db yb b i mi no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fh y d r o x y lg r o u pp o s i t i o no n r o eb u t a n o la n d2 - b u t a n o ld i di n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o n 诵t hc l o s em t c b u t t e r t - b u t y la l c o h o ld i dn o ti n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o n i ta p p e a r st h a tb o t hp r i m a r ya n d s e c o n d a r ya l c o h o lg a l li n i t i a t et h er o p 晰mb b i mc a r b e n ea sc a t a l y s t , b u tt e r t - a l c o h o l c a n n o t p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) sw i t hd i f u n e t i o n a lt e r m i n a lh y d r o x y l sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g hr o p o f e - c lu s i n ge t h y l e n eg l y c o la n d1 , 4 一b u t a n e d i o l ， t h ea p p l i c a b i l i t yo fc a b e n e a l c o h o ls y s t e mo fc y c l i ce s t e rm o n o m e r sw a sa l s o e x a m i n e d i th a sb e e nf o u n dt h a t - c l ，l - l aa n d8 - v lc a nb er i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z e di nt h ep r e s e n c eo fac a b e n e a l c o h o ls y s t e m ，b u tt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e o fl l aw a sm u c hs l o w e rt h a nt h a to fe - c l u n f o r t u n a t e l y , 3 - b lc a l ln o tb e p o l y m c r i z e d i no r d e rt op u n f yt h ep o l y m e r , t h er o po fs - c lw a sc o n d u c t e di nab i p h a s i c s y s t e m ， u s i n g t e t r a h y d r o f u r a n( t h f ) a s a l l o r g a n i cp h a s ea n d l - e t h y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u r o b o m t e ( e m i m b f 4 ) a sa ni o n i cl i q u i d ( i l ) p h a s e t h ei o n i cl i q u i dw a st h ep r e c u r s o ro f t h ec a r b e n ea n dt h e r e f o r eab a n ko f t h ec a t a l y s t n h cw a ss y n t h e s i z e di nt h ei lp h a s e sa n dd i f f u s e di n t ot h eo r g a n i cp h a s et oc a t a l y z e t h ep o l y m e r i z a t i o n t h es i d ep r o d u c t , k b r , s t a y e da tt h ei lp h a s e p o l y m e r sw i t l l m o l e c u l a rw e i g h ta b o u t5 0 0 0w e r gf o r m e di nt h eo r g a n i cp h a s e a f t e rs i m p l e s e p a r a t i o n ，p r e c i p i t a t i o na n dd r y i n g , p u r ep o l y m e rw a so b t a i n e d t h ei lp h a s ec o u l d b er e - a c t i v a t e da n du s e dr e p e a t e d l ya n dt h er o pr a t ed i dn o ts h o wc l e a rd e c r e a s e h o w e v e r ，i ts h o u l db en o t e dt h a tt h em o n o m e rc o n v e r s i o nw a sl o w e rt h a ni ns o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fr o po f e - c li nt h ep r e s e n c eo fb b i m p h e n y l c a r b i n o l s y s t e mu n d e rv a r i o u st e m p e r a t u r e s , c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t ，i n i t i a t o ra n dm o n o m e r 浙江大学硕士学住论文 w e r ea l s os t u d i e d t h ek i n e t i cr e s u l t sw e r ea n a l y z e da c c o r d i n gt ot h ea m m k e y w o r d s ：n h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ，s - c a p r o l a c t o n e ，r i n g - o p a n i n gp o l y m e r i z a t i o n , b i p h a s i cp o l y m e r i z a t i o n , i o n i cl i q u i d v 浙江大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 脂肪族聚酯包括聚乳酸( p l a ) 、聚乙交酯( p g a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚羟基脂 肪酸酯0 ，h a ) 及其共聚物，是一类具有良好的物理力学性能和加工性的可生物降 解高分子材料。它们在自然界的堆肥条件下可生物降解，最终转化为二氧化碳和 水，因而可广泛用作日用塑料、纤维、包装材料等；在人体生理环境中可降解、 吸收，具有良好的生物相容性，因而又广泛应用于医用领域，如外科植入材料、 药物缓释载体、组织工程支架掣”j 。 合成脂肪族聚酯的方法主要有缩合聚合法和开环聚合法，后者已实现工业化 生产。聚合技术的核心在于其催化剂。目前用于合成脂肪族聚酯的催化剂主要为 各种含金属元素的催化剂，如锡类、锌类、烷氧基铝、稀土化合物等。工业上使 用辛酸亚锡或金属锌催化丙交酯开环聚合来生产聚乳酸。这些方法可以合成出各 种不同结构、性能的脂肪族聚酯或共聚酯，以满足不同的用途的要求。但是，产 品中残留的金属催化剂会影响到产品的性能和用途：对医用材料，会影响到其生 物相容性，即使是通过美国f d a 认证的辛酸亚锡也会产生一定程度的炎症；对 日用聚合物，残留的金属催化剂可能会对自然环境造成不利的影响。因此，研究 开发高效无毒的催化剂是目前脂肪族聚酯合成研究的一个受关注的方向，不仅出 现了一些低毒的金属催化剂，也出现了更多的非金属催化剂的研究报道。 n 杂环卡宾是一种纯有机催化剂，不含任何金属。在醇类引发剂的存在下， 常温下就可以催化环酯的开环聚合，而且反应速度很快，聚合度与【m 】【i 】很接近， 分子量分布也较窄，具有活性聚合的特点。因此n 杂环卡宾是一种很有特点的 环酯开环聚合的催化剂。 本课题组已对n 杂环卡宾催化环酯开环聚合作了一些初步的工作。张海英 以咪唑类离子液体与叔丁醇钾反应原位制得相应的杂环卡宾，将杂环卡宾与苯甲 醇组成的催化引发体系用于e - b p q 酯的活性可控开环聚合，合成出分子量可控、 分子量分布窄的聚e 己内酯，并对该聚合体系的活性聚合特征、聚合动力学和机 浙江大学硕士擘位论文 理进行了初步研究。 本文拟对n 杂环卡宾催化体系进行进一步的研究：考察取代基对卡宾催化 剂催化活性和可控性的影响；引发剂结构对聚合的影响；催化剂的回收及分离： 分析其聚合动力学，认识聚合机理。 1 2 文献综述 1 2 1 脂肪族聚酯 可生物降解脂肪族聚酯是指结构单元中具有可生物降解的脂肪族酯基的聚 合物，它的结构通式如下图所示。它包括聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸( 聚 丙交酯) 、聚乙交酯等，以及它们的共聚物，它们是一类在微生物( 如细菌、霉菌 和藻类) 、水、酶的作用下，可完全分解为小分子化合物的聚合物。 + o y o y 。心廿o 卜儿o 呱删 r l ，r 2 均为不含苯环的脂肪烃链段。 ( 1 2 ) 脂肪族聚酯具有诸多优良的特性，如生物相容性、可生物降解性、与聚烯烃 相当的物理和机械性能以及良好的加工性能，既可以取代现有的诸多通用聚合 物，用于农膜、包装材料、纤维、日用塑料制品等，又用于医用领域，如外科植 入材料、药物缓释载体、组织工程支架等。 浙江大学硕士学位论文 脂肪族聚酯即可由生物法合成，也可由化学法合成。化学合成法包括缩合聚 合法和开环聚合法。缩合聚合法是指含二元酸与二元醇或羟基酸本身通过酯化缩 合反应脱去小分子水、得到聚合物的过程。 1 、吖丫篙 小，y 啦廿 r 姒。h 詈 ( 1 3 ) ro ( 1 4 ) 开环聚合法指交酯或内酯等环酯类单体在催化剂的作用下，其酰氧键断裂导 致开环和链增长的聚合反应。目前可用于脂肪族聚酯开环聚合的交酯或内酯单体 主要有e 一己内酯( e c l ) 、乙交酯( g l ) 、丙交酯( l a ) 、对二氧杂环己烷酮( d n o ) 、5 一 戊内酯( 6 - v l ) 。 l a c t i d e r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n j 咝l + p o l y e s t e r s c a t a l y s t ( 1 5 ) 浙江大学硕士学位论文 5 - 戊内酯( 5 肌)对二氧杂环己烷酮( d n o ) ( 1 6 ) 一般而言，缩聚反应由于存在酯化、水解平衡，分子量较难提高。而开环聚 合则易于得到高分子量聚合物，其聚合物结构更易调控，被认为是更有效的方法。 1 2 2 环酯开环聚合常用催化剂 催化剂是开环聚合的核心技术。是否能合成出高分子量且分子量可控的聚合 物是评价催化剂的重要要素。用于内酯开环聚合的催化体系非常多，本节先介绍 常见的开环聚合催化剂，然后再介绍环酯开环聚合催化剂研究的新进展。 1 2 2 1 有机锡化合物催化环酯开环聚合 k r i c h e l d o f f 等人【5 7 1 对锡类催化剂进行了一系列的研究。他们以本体聚合法 用三丁基甲氧基锡、叔丁氧基锡、酚氧基锡、氯化锡、溴化锡、乙酰化锡等作引 发剂，在1 0 0 c 弓i 发开环聚合。结果表明三丁基甲氧基锡的活性是氯化锡、溴化 锡、乙酸化锡的1 0 倍，其引发反应比链增长反应要快得多。而其它引发剂引发 反应要比聚合反应慢。 辛酸亚锡是有机锡催化剂中研究最深入、应用最为普遍的一种，已被用于丙 交酯开环聚合的工业化生产。辛酸亚锡毒性很低，本身已被美国f d a 认定可以 用作食品添加剂。辛酸亚锡引发体系下，单体可以达到很高转化率而且产物消旋 化很低。关于引发机理，一般认为，辛酸亚锡在开环聚合反应中作为催化剂，真 正起引发作用的是体系内极少量杂质( 如水或含羟基化合物r o h 等) 。 7 , 8 1 浙江大学硕士学位论文 但是，近年的研究表明，辛酸亚锡仍有一定的细胞毒性【9 1 0 1 。因此利用辛酸 亚锡合成医用材料的生物安全性问题已引起各国科学家日益密切的关注，有必要 研究开发新的无毒催化剂。 1 2 2 2 有机铝化合物催化内酯开环聚合 日本东京大学井上祥平和相田卓三等，于1 9 7 8 年开始报道了一种活性聚合引 发剂：金属卟啉络合物引发体系【儿】。其中最有代表性的为5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四苯基卟 啉铝络合物( t p e a l ) 【) 。该络合物或其衍生物可以引发内酯开环聚合，且具有活 性聚合的全部特征。生成的聚合物的分子数与络合物的分子数相符，改变单体与 络合物的用量比可完全控制聚合物的分子量，所得聚合物具有单分散性，通过各 种单体的适当组合还可合成各种组成的嵌段共聚物。m a s a t o 等 1 2 1 研究了在醇类溶 剂存在下，四苯基烷氧基卟啉铝醇体系引发- c l 的开环聚合。 g u l l e m d 1 3 】等用三异丙氧基铝为引发剂，按照配位插入机理引发e c l 开环聚 合，链增长反应是通过c l 插入到金属铝烷氧基键中，并有选择地使酰氧键断 裂，反应结束后活泼的烷氧基铝再水解形成端羟基。a n d r z e i 掣1 4 】通过链转移反 应来制备p c l 低聚物，如用三异丙氧基铝为引发剂，以戊二醇为链转移剂来合成 a ，( d 二羟基聚c l ，所得分子量为4 0 0 1 5 0 0 ，分子量分布为1 0 6 1 2 5 ，反应结 束后，链转移剂消耗完全。d u b o i s 等【1 5 】将- - 7 , 基铝与3 - 氨1 丙醇反应生成- - 7 , 基 铝3 氨1 丙醇盐，用这种烷基铝作为引发剂引发己内酯的开环聚合，发现与烷基 碳相连的氨基会与单体进行亲电加成，直接导致“酰氧键”的断裂从而开环。 d u b o i s 等【16 】将三乙基铝与伯胺复合使用，发现在甲苯和四氢呋喃中4 0 c 下是 8 - 己内酯开环聚合的有效引发剂。该聚合过程为活性聚合，分子量分布可由溶剂 和a i e t 3 伯胺的比例控制。而且当a l e t f l 伯胺= l 时，g p c 图形为双峰，表明有两 种活性中心，其一为被伯胺官能化的a i e t 3 ，另一为未反应完的a l e t 3 ，当增大a i e t 3 用量或改用t h f 作溶剂后，双峰消失。 1 2 2 3 锌类化合物催化内酯开环聚合 用烷基金属女d z n e t 2 与水组成的引发体系活性很高，可以引发己内酯的开环 浙江大学硕士学位论文 聚合，一般遵循配位插入机理。 a b r a h a m l l 7 1 将e l 与z n c l 2 以不同的摩尔比混合，结果表明c l 能以z n c l 2 为 引发剂在二甲苯中聚合。g p c 测定分子量线性依赖【单体】【引发剂】的比。聚合机 理认为是配位插入聚合。v i v a s 等人【1 8 】采用二苯基锌作为引发剂引发- c l 开环 聚合，聚合过程也为活性过程。聚合温度对聚合结果的影响很大，当温度过高时 可能会伴随p c l 的解聚，4 0 6 0 c 时的聚合结果较好，单体转化率也较高 ( 9 5 ) 。 1 2 2 4 稀土催化剂 稀土化合物作为单组分催化剂催化c l 的开环聚合，是人们关注的热点。由 于稀土金属元素具有较强的络合能力，因而引发c l 的开环聚合反应一般属于配 位聚合，其机理与烷氧基铝的催化机理相似，但反应速度高得岁1 9 1 。 杜邦公司 2 0 l 最早发现了单组分烷氧基稀土化合物y 5 ( o ) ( o c h m e 2 ) 1 3 ， y ( o c h 2 c h 2 0 e t ) 3 和异丙基稀土l n ( c h m e z ) 2 ( l n = e r , s m , d y ，l a ) 是一c l 开环聚合的 有效催化剂。聚合带有活性聚合的特点。 沈之荃课题组从事稀土用于内酯开环聚合研究已有很久【2 1 , 2 2 。她研究发现三 异丙氧基稀土化合物l n ( o i p r ) 也可以催化己内酯开环聚合，反应很快。分子量分 布很窄。随反应时间的增长分布变宽，分子量变低，说明存在酯交换反应。她还 合成了一系列烷氧基稀土化合物，系统研究了单组分烷氧基稀土化合物催化聚合 的规律，发现在溶剂体系中，稀土烷氧基化合物是制备高分子量聚己内酯的高活 性催化剂。沈之荃等首次发现膦酸酯稀土、环烷酸稀土、乙酰基丙酮稀土或丙酰 基丙酮稀士与三烷基铝组合的体系对e - c l 开环聚合有高的催化活性。 刘建飞等圆使用稀土乙酰丙酮盐【y ( a c a c 瑚催化c l 开环聚合，研究表明， 反应应在较高温度下进行，且随着反应温度的升高，转化率和聚合物的分子量都 迅速提高。加入格氏试剂b u m g c l 生成络合物催化剂，也可引发c l 开环聚合渊。 作为助催化剂的b u m g c l 对体系的反应活性影响很大。 c h r i s t e l l e 等1 2 5 1 研究t l e w i s 酸金属烷氧基化合物( g g ，锆和稀土元素如铱，钐， 6 浙江大学硕士学位论文 钕) 在过量乙醇存在下引发8 - c l 的聚合。不论用哪种金属，反应活性都依赖于【乙 醇】，【金属】的比。 y a m a s h i t a 掣2 6 1 用茂基稀土甲基化合物和氢化物催化己内酯和6 戊内酯，得 到高分子量和窄分布的聚合物，该聚合属于活性聚合。 由上述研究，可见稀土络合催化剂可以高效快速地引发己内酯的开环聚合， 但残留在聚合物中的稀土金属对聚合物性能，特别是生物相容性的影响有待于深 入研究。 1 2 3 低毒金属催化剂 综上所述，开环聚合常见的催化剂多为金属催化剂，聚合物中残留的金属催 化剂对脂肪族聚酯的生物相容性无疑会产生不利的影响。因此，科学家将目光转 向无毒的催化剂，在低毒性金属催化剂和有机非金属催化剂两方面均取得了一定 进展。 钙离子对人体没有毒性，因而含钙催化剂研究已经引起了人们的兴趣1 2 7 凋。 z h o n g 等【2 9 1 使用商业用二甲醇钙和原位法合成的甲醇钙作为c l 和l - 丙交酯 ( l l a ) 开环聚合的引发剂，发现二甲醇钙可以在1 2 0 。c 快速引发c l 的本体 聚合，分子量分布为1 3 左右，分子量与理论值相当。而原位合成的甲醇钙在室 温下就可以快速引发c l 的溶液聚合( t h f 溶液) 。 朴龙海【蚓等使用经过改性和陈化过的氨钙催化剂催化- c l 聚合，在7 0 c 下， 反应3 h ，转化率就可以到达9 0 。而且反应初期收率和粘均分子量与时间成线 性关系，表明有准活性聚合的特性。但是随反应时间的延长，粘均分子量变小， 这是由于分子间或分子内发生了酯交换反应甚至降解反应所致。 k r i c h e l d o f f 等人f 3 】1 以b i ( o a c ) 3 为引发剂在氯苯溶液中对l 聚乳酸进彳亍聚合 反应。当加入四甘醇作为助引发剂后就会得到末端为羟基官能团的聚乳酸。他们 还实验了将助引发剂改作l ，1 ，1 三羟基丙烷和季戊四醇，分别得到了有三条手臂 和四条手臂的聚乳酸，而且每条手臂的末端都有羟基官能团。所有聚合都可以通 过改变单体助引发剂率来改变链长。研究发现，本反应中b i ( o a c ) 3 反应的活性 7 浙江大学硕士学位论文 比辛酸亚锡略低。但是b i 的毒性比s n 低，而且某些高含量铋盐的聚乳酸还是重 要的药物产品。 t a t s u r oo u c h i 等3 2 1 用乙醇钾作为催化剂，对l 丙交酯和缩肽阴离子开环聚 合，制备了a b 型包含有亲水性聚丙交酯段和疏水性的聚缩肽段的两嵌段共聚 物。这种嵌段共聚物可以生成核壁的聚合物胶粒，能够用作药物载体。 1 2 4 非金属有机催化剂 1 2 4 1 醇或胺等活泼氢直接引发 人们很早就已知道，环酯在醇、胺、羧酸等含活泼氢的化合物存在下可直接 开环聚合，但聚合反应速度慢，要在1 2 0 - 2 2 0 的高温下才能进行，且只能得到 低分子量( 5 0 0 1 0 0 0 ) 的端羟基聚酯【3 3 1 。但最近的研究表明，羧酸并不能单独引发 聚合，实际上是水引发了聚合，而羧基只参与缩合反应。z h a n g 等 3 4 1 发现己内 酯( e c l ) 在己二酸存在下开环聚合时得至s j t a ，二羧基己内酯低聚物。反应体系 中痕量的水引发e c l 开环聚合生成a 羟基羧基己内酯低聚物，然后在高温下 端羟基与己二酸的羧基进行缩合反应，而缩合产生的水又引发一c l 开环聚合， 最终形成n 二羧基遥爪己内酯低聚物。解德良【3 5 】在苯甲酸存在下制备p c l ，得 到的聚合物与水引发所得的聚合物结构相似，不含苯环，也表明羧基没有参与引 发。 1 2 4 2 醇( 胺) 屑鑫引发，催化体系 尽管酸不能直接引发环酯的开环聚合，但与醇( 胺) 共存时，酸却可以作为催 化剂，加快醇( 胺) 引发开环聚合的速度。e s t r i n a 等 3 6 1 对乙酸，三氟乙酸、盐酸存 在下苯胺引发c l 阴离子开环聚合的机理及动力学进行了研究，认为这些质子 酸并不参与引发，但可明显降低聚合活化能，对反应起到催化作用。解德良等p 5 】 发现在醇引发的e c l 开环聚合体系中，加入少量强酸可以加速聚合。他们还研 究了乙醇引发c l 开环聚合时羧酸酸性的影响，发现在极性非质子溶剂中，酸 性越强，聚合速度越快。 8 浙江大学硕士学位论文 y u j i 等 3 7 , 3 8 1 发现e - c l 和5 - 戊内酯( 8 - v l ) 可在n - b u o h a t c i e t 2 0 和 h 2 0 n b u o h h c i e t 2 0 引发催化体系存在下进行可控的开环聚合，得到窄分布 的均聚物和共聚物。利用这种可控聚合特征，m o o n 3 9 1 用聚乙二醇h c l e t 2 0 体系 合成了p e g p c l 的嵌段共聚物：f u m i os a n d a 【帅】以三羟甲基丙烷和季戊四醇作 为引发剂、以富马酸为催化剂合成了三臂和四臂星型聚己内酯。h a f r 6 nj o n a s 4 u 利用纤维素表面的羟基的引发作用，与有机酸组成催化，引发体系，用于e c l 开 环聚合，合成了纤维素p c l 接枝共聚物。 醇( 胺) 酸体系的成功，预示可直接利用羟基酸或羟基酸来引发催化开环聚 合，即羟基或氨基引发聚合，而羧基则起催化作用。解德良1 3 5 1 等在乙醇酸、苹 果酸、柠檬酸的作用下使争c l 经开环聚合合成了一系列洳羟基羧基的己内酯 低聚物，所得聚合物中羟基羧基比与相应羟基酸的羟基羧基比基本一致。 c a s a s 4 2 1 等在乳酸和酒石酸催化引发c l 开环聚合中也得到了类似的结果。 l i u 4 3 】等人采用不同的氨基酸来引发催化c l 开环聚合，得到分子量达2 6 ，0 0 0 的p c l ，其分子量由c l 氨基酸的进料比决定。聚合过程中，s - c l 酰氧键断裂， 氨基酸的氨基与羰基形成- n h c o 链接，聚合物链端为氨基酸单元。c a s a s 等【4 2 j 对苯甲醇与p i c a 值介于3 到5 之间的有机酸组成的引发催化体系存在下- c l 和 8 - v l 的开环聚合反应进行了研究，得到了低分子量( m w2 8 0 0 ) 、窄分布( p d i1 3 ) 的聚酯。发现聚合物分子量与单体转化率呈线性关系，聚合物链端含苄基残基， 酯交换副反应不明显，具有活性聚合特征；各种有机酸的催化活性依次为：酒石 酸 柠檬酸 乳酸 脯氨酸，而在不加入有机酸时聚合不能发生。 上述有机酸催化剂无毒，其中，天然氨基酸是人体营养品，部分羟基酸是人 体代谢中间产物，具有具有良好的生物相容性，对人体是安全的。而且，有机酸 催化的开环聚合不需要惰性气体保护【4 2 1 ，可采用本体聚合的方式，不需要使用 有机溶剂，操作简单而且环境友好，是一类有前途的催化剂。 1 2 4 3 醇，强碱性胺引发，催化体系 二甲胺基吡啶( d m a p ) - 与4 - 毗咯烷吡啶( p p y ) 等强碱性胺是常见的酯交换催 化剂。n e d e r b e r g f r e d r i k 等1 4 4 1 人首次将其应用到丙交酯的开环聚合中。以乙醇作 9 浙江大学硕士学位论文 为引发剂，在3 5 下进行丙交酯的溶液开环聚合，聚合转化率可达1 0 0 ，而没 有加入引发剂时，聚合不能进行。聚合物分子量分布很窄，聚合物分子量随转化 率线性增大，表现出活性聚合特征。聚合中未观察到明显的酯交换反应。l iy a n g l 4 5 j 等人以端羟基的树枝状聚( l 赖氨酸) 为引发剂，以d m a p 为催化剂，进行了l 丙交酯的开环聚合，合成出树枝状聚( l 赖氨酸) - b 聚( l - 丙交酯) 的嵌段共聚物。 作为一种两亲性聚合物，这种嵌段共聚物有望用作药物载体。 1 2 4 4 醇，亲核膦引发，催化体系 亲核性的膦化氢衍生物如三叔丁基膦、三苯基膦等有机膦均是酯交换反应的 催化剂，这些催化剂应用广泛，成本较低。m a y e r s 等 4 6 1 发现它们也可催化环酯 开环聚合。同样，在无水条件下需要加入醇作为引发剂才能够引发聚合。得到的 聚合物分子量与转化率呈线性关系，分子量分布很窄，为活性聚合。有机膦上的 取代基对其催化活性有很大的影响，对丙交酯的开环聚合，使用三烷基膦，在 2 5 小时内可达到8 0 的转化率，而使用三苯基膦时，达到相同的转化率需要2 4 小时。 1 2 a 5 酶催化体系 近年来酶催化环酯开环聚合的研究越来越受到重视m l 。1 9 9 3 年，k n a n i 等f 4 8 】 采用猪胰脂酶( p p l ) 在己烷中以甲醇为引发剂合成出p c l 。1 9 9 4 年，u y a m a 等m 报道了不同脂肪酶催化c l 、6 - v l 的开环聚合。m a c d o n a l d 等【5 0 】以丁醇为引发 剂，采用猪胰腺酶对c l 开环聚合进行了详细的研究，考察了溶剂、温度、反 应时问、引发剂、水含量等多种因素的影响，认为- c l 开环聚合是一个快引发、 慢增长的链式聚合。h e n d e r s o n 等【5 1 】以正丁醇和正丁胺为引发剂，在己烷溶剂 中对猪胰腺酶催化的开环聚合机理进行了研究，发现聚合反应无终止、无链转移， 单体消耗遵循一级反应的规律，是一个“活性”，可控聚合。酶催化环酯开环聚 合大多为溶液聚合，且需加入引发剂。齐耿耿等人f 5 2 j 尝试了无溶剂、无引发剂 条件下猪胰脂酶催化- c l 聚合，也合成出分子量2 ，0 0 0 左右的聚己内酯。 应该指出，酶催化目前仍存在成本高、酶用量大、反应时间过长以及得到聚 1 0 浙江大学硕士学位论文 合物分子量偏低等问题，有待于深入研究加以解决。 1 2 4 6 醇胛- 杂环卡宾a h c ) 引发，催化体系 卡宾( c a r b e n e ) 又称碳烯，是二价碳的反应中间体。由于卡宾碳上只有六个电 子，未形成八隅体，故极为活泼。1 9 9 1 年a r d u e n g o 等【5 3 】合成、分离出稳定、游 离的n 杂环卡宾，2 0 0 2 年h e d r i c k 等人首次发现亲核n 一杂环卡宾是环酯开环聚 合的有效催化剂1 5 4 , 5 5 , 5 6 1 。在醇类的引发和n 杂环卡宾的催化下，环酯在常温下就 能进行开环聚合，反应速度很快，并表现出活性聚合的特征，能合成出分子量数 万且分布窄的p c l 及p l l a 。n 杂环卡宾可由咪唑类离子液体原位生成m 】，也 可由金属卡宾络合物如银卡宾络合物经热分解来原位生成【5 7 l 。若以离子液体和 有机溶剂构成两相系统，在离子液体相中原位生成的n 杂环卡宾扩散到有机相 催化聚合，聚合结束后，外加试剂可使n 杂环卡宾重新变回离子液体，与聚合 物溶液分离。这样，所得聚合物中不残留催化剂，n 杂环卡宾也可重复利用。但 是，由于n 杂环卡宾同时也是酯交换的催化剂，因此，在聚合后期会有明显的 酯交换副反应，使分子量分布变宽，因而仍难以得到窄分布、高分子量的聚合物。 本课题组张海英也对n 杂环卡宾催化己内酯开环聚合进行了初步研究1 5 ”。 合成了合成了三种咪唑类离子液体( 咪唑类n 杂环卡宾的前驱体) ：l ，3 - 二丁基咪 唑溴化物( b b i m b r ) ，1 - 丁基3 甲基咪唑溴化物( b m i m b r ) ，1 - 己基一3 一甲基咪唑 溴化物( h m i m b r ) ，通过与叔丁醇钾的原位反应，制得相应的杂环卡宾。从三种 n 杂环卡宾中筛选出b b i m 卡宾作为催化剂，以苯甲醇为引发剂，四氢呋喃( t h f ) 为溶剂，成功地实现了-