（化学工程专业论文）大庆油田废钻井液生物毒性及生物效应的研究.pdf

大庆油田废钻井液生物毒性及生物效应的研究 摘要 本文通过发光细菌法和蚕豆根尖细胞微核试验，评价了大庆油田废钻井液的急性毒性和遗传毒 性：通过大豆生长发育盆栽试验，研究了废钻井液对大豆的生物效应。结果表明，大庆油田应用的 两性复合离子钻井液、乳液高分子聚合物钻井液和有机硅钻井液的急性毒性都较低，属于无毒或微 毒水平；遗传毒性也较低，含量在2 0 0 , 以下时为无毒或微毒水平，乳液高分子聚合物钻井液的遗传 毒性略高于两性复合离子钻井液和有机硅钻井液。滤液的毒性大于全泥浆，并且遗传毒性随着钻井 液含量的增加而增大。在试验条件下，废钻井液对大豆的生长发育有促进作用，使大豆的株高和淀 粉含量平均增加了1 4 2 4 和2 2 4 2 ，蛋白质平均增加了2 3 6 。废钻井液中的c u 、p b 、a s 、c a 、 石油总烃、芳烃、酚和硫化物等含量普遍高于大庆地区土壤背景值这些有害成分能残留在大豆种 子中，而且大豆种子中的c u 、p b 、a s 、c d 、石油总烃和酚类物质等的含量与土壤中废钻井液中的 含量之间存在着显著的线性关系 关键词：废钻井液：生物毒性；评价；生物效应 t h es t u d yo f b i o - t o x i c i t ya n db i o l o g i c a le f f e c t so f t h ew a s t e sd r i l l i n gf l u i d sf r o md a q i n g o i lf i e l d a b s t r a c t t h ee x p e r i m e n t so fp h o t o b a c t e r i aa n dt h ec e l lm i c r o k e m e lo fv i c i af a b a sr o o tt i p w e r ec a r r i e do u tt oe v a l u a t et h ea c u t et o x i c i t ya n dt h eg e n e t i ct o x i c i t yo ft h ew a s t ed r i l l i n g f l u i df r o md a q i n go i lf i e l d a n dr e s e a r c ho nt h eb i o l o g i c a le 虢c t so f t h ew a s t ed r i l l i n gn u i d f o rs o y b e a r lt h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fs o y b e a nc u l t i v a t e di np o t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h r e e k i n d so fd a q i n go i l f i e l dd r i l l i n gf i u i d ss y s t e m a m p h o t e r i cc o m p o u n di o n i cd r i l l i n gf l l l i d s m a c r o m o l e c u l ep o l y m e re m u l s i o nd r i l l i n gf l l i i d sa n do r g a n i cs i l i c o nd r i l l i n gf l l l i d sa r ew i t ha s l i g h ta c u t et o x i c i t y a n db e l o n gt o1 0 wt o x i c i t yo rn o n t o x i c ；t h eg e n e t i cp o i s o nw e r e i n n o x i o u so rs l i g h tn o x i o i l sw h e nc o n t e n t so fd i i l l i l l gf l u i d sa r eb e l o w2 0 t h eg e n e t i c p o i s o no ft h ea m p h o t e r i cc o m p o u n di o r h cd r i l l i n gf 】u j d si sj 1 i 曲盯t h a nt h eo n e “曲e m a c r o m o l e c u l ep o l y m e re m u l s i o nd r i l l i n gf l u i d sa n do r g a n i cs i l i c o nd r i l l i n gf l u i d s 硼1 e f i l t r a t e so fd r i l l i n gf l l l i d sh a v eah i g h c i g e n e t i cp o i s o nt h a nd r i l l i n gf l u i d s ，a n dt h eg e n e r i e p o i s o ni sh i 曲e l 岍也t h ec o n t e n to fd r i l l i n gf l u i d si n c r e a s e d i ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n g , w a s t ed 五1 1 i 职f l l l i d sa c c e l e r a t et h eg r o w t ha n dd e v e l o p m e n ti ns o y b e a n t h ep l a n th e i g h to f s o y b c a n 、t h es t a r c hc o n t e n ta n dt h ep r o t e i ne v e ni n c r e a s e db yr e s p e c t i v e l y1 4 ，2 4 2 2 ，4 2 a n d2 3 6 b u tt h ec o n t e n t so fc l l ，p b ，c d ，a s ，h y d r o c a r b o n ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n , h y d r o x y b e a z e n e ，s u l f i d ea n ds o o ni nt h ew a s t ed r i l l i n gf l u i dw e r eh i g h e l t h a nt h eb a c k g r o u n d v a l u e so f t h es o i li nd a q m gr e g i o n t h eh a r m f u le l e m e n t sc o u l db er e m a i n e di ns o v b c a ns e e d a n dt h ec o n t e n t so fc u ，p b ，c d ，a s ，h y d r o c a r b o n ，h y d r o x y b c n z e n ei ns o y b c a ns e e dh a da r e m a r k a b l el i n e a r i t yr e l a t i o n s h i pw i t h 山eo n ei nw a s t ed r i l l i n gf l u i d k e yw o r d s ：d r i l l i n gf l u i d s ；b i o l o g i c a lt o x i c i t y ；, e v a l u a t i o n ；b i o l o g i c a le f f e c t s m 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人己经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名： 越魄啤口 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：拯文 日期。| 一再二p 导师签名：l 繁焘t 7 日期：7 厂 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 引言 随着石油工业的快速发展，钻井液的种类不断增加，添加剂日益增多，使其组成极 为复杂，其中有些成分具有毒害作用。钻井液的用量也不断加大，随之废弃钻井液量也 不断增多。无论散排还是掩埋地下，数量可观的废弃钻井液排放到环境中，如果不进行 安全的无害化处理，势必要对生态环境造成很大的影响，形成较大的环境污染隐患。 对废钻井液生物效应的研究是环境保护管理中一项十分重要的工作。目前，国内外 对废钻井液的环境影响和毒性评价工作都非常重视。只有通过对各种体系、类型的钻井 液对动植物生长、发育、残毒和毒性等一系列指标的测试研究，才能确切地了解其对生 态环境影响的程度。根据研究成果可以正确地评价废钻井液的毒性，制定各类钻井液毒 性分级标准和评价标准。对有毒添加剂用量进行控制，并适当调整配比，可以最大限度 地降低废钻井液的生物毒性，为科学地处理废钻井液提供理论依据。 为了更好地保护生态环境，减少废钻井液对环境的影响，对钻井液的生物效应进行 研究，评价其毒性是非常必要的。本项研究通过对大庆油田废钻井液的生物效应研究和 毒性评价，可以为大庆油田的废钻井液无害化处理和研制无毒或低毒的钻井液提供理论 指导；为制定适合国情的生物毒性评价标准和分级标准，为废弃钻井液的管理和治理提 供科学依据。 第一章文献综述 1 1 废钻井泥浆概述 第一章文献综述 钻井是地质勘探和石油开采必不可少的过程，钻井泥浆是提高钻井效率的重要手 段，是油气钻井过程中以其多种功能满足钻井工作需要的各种循环体的总称。在石油与 天然气的开采、钻探以及修井过程中，都会产生大量的钻井废泥浆，钻井废泥浆成分复 杂，仅钻井过程中大量使用的化学处理剂就有1 6 大类多达数几百种产品，总体上表现 出高c o d e r 、高p h 、含有一定量油的复杂性和多变性的特点，以及钻井作业的分散性 和流动性的行业特点【l l 。其基本功能是携带岩屑；冷却、润滑钻头钻具；传递水动力， 提高钻头的破岩能力，加快钻井速度和清洗井底；稳定井壁和平衡地层压力，防止井喷 和井漏等等。 1 1 1 废钻井泥浆的组成 在钻井作业完成后，存留在作业现场的废弃物大多数是废弃的钻井液。由于石油钻 井的野外作业特征，施工现场所有的废弃物几乎全部排放并积存于废弃泥浆储存坑内， 这使得钻井废弃物中的有害成分复杂化，最终形成一种由粘土、加重材料、各种化学处 理剂、污水、污油及钻屑等组成的多相悬浮性的钻井废泥浆。其组成成分如下【2 】： ( 1 ) 钻井液 钻井液中添加了各种化学处理剂和活性剂，它的成分比较复杂，一般都含有重金属、 油类、膨润土、碱和化合物( 包括有机物) 等对人、畜和环境有害的物质，如铁铬盐、 磺化沥青、磺化栲胶、磺化褐煤等。主要来自三个方面：一是钻井过程中排放的废钻井 液；二是地面循环系统盛放的和为处理复杂情况储备的钻井液；三是固井时水泥浆置换 出来的钻井液。三者约占总废弃物的7 0 左右。 ( 2 ) 废液 在油田的勘探和开发过程中产生，由各作业设备的清洗液、井液、污水( 雨水冲洗 井场携带部分泥浆及油类物质而形成的) 等组成的废液，其有害物质主要是油类物质， 也有少量的有机处理剂、重金属及碱类物质等，其c o d c ，值也较高，会危及农作物的生 长，不能直接排放。 ( 3 ) 钻屑 在钻井过程中，泥浆循环于钻头中润滑钻头的同时，也把钻屑携带到地面。钻屑多 为固体颗粒状，少部分以泥砂的形式混在钻井液中，约占总废弃物的2 0 0 4 ，所含污染物 主要是钻井液，存在环境污染隐患，不能直接排放和任意堆放。 1 1 2 废钻井泥浆的理化性质 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 废钻井泥浆分水基泥浆和油基泥浆两大类。油田钻井泥浆主要由膨润土、盐水粘土、 海泡石、重晶石粉及少量多种化学处理剂组成，含水率一般在3 5 9 0 之间，呈强碱 性，固相颗粒粒度一般在0 0 1 # m 2 0 1 a n 2 之间( 即9 5 以上颗粒可通过2 0 0 目筛) ， 外观一般呈粘稠流体状态，具有颗粒细小、粘度大、含水率高且不易脱水的特点，是一 种典型的粘稠状胶体。 泥浆含水率在废泥浆处理过程中是一项相当重要的技术指标，直接影响泥浆的胶结 固化。废弃泥浆中所含的水大致分为4 类：第一类为泥浆颗粒间的孔隙水，约占废泥浆 水分的7 0 ；第二类为毛细水，分布在泥浆颗粒间的毛细通道内，约占2 0 0 ；第三类及 第四类分别为颗粒吸附水和颗粒内部水，二者约占废泥浆水分的1 0 。另外，钻井废泥 浆脱水固化的难易除了与水在泥浆中存在的形式有关外，还与泥浆颗粒的大小、固结含 量比值和有机物含量等有关。泥浆颗粒越细、有机物含量越高、废泥浆固结含量比值越 小则其脱水的难度也就越大【3 】。 油田钻井废泥浆的来源一般不稳定，性能上也有一定差异。废泥浆存放时间的长短 对其固化性能影响较大。有较大影响的泥浆参数包括：颗粒细度及分布、矿物组成、液 限、易溶盐含量、有机质含量等。 1 1 3 废钻井泥浆的环境问题 在石油勘探和生产过程中，会产生大量的钻井废泥浆。且其自然干结过程缓慢，干 结物遇水浸湿后易再度形成钻井废泥浆状物，会对排放点及附近地带的土壤物性产生长 期的不良影响；废泥浆含油量高，部分钻井废泥浆含油量达1 0 以上；钻井废泥浆固结 含量高，主要为膨润土和有机高分子处理剂、粘土、加重材料、岩屑以及污水流经地面 时携带的泥砂及表层土等。这些废弃物存留于井场储存池，由于渗漏、溢出、淹没等原 因，会对地下水、地表水及周围生态环境造成污染，甚至造成污染事故，钻井废泥浆的 处理是长期困扰油田的环保难题，随着国家对环保要求的日益严格，解决钻井废泥浆已 经成为石油工业环境保护的重要研究课题之一钻井废泥浆含有多种人工合成高分子化 合物和改性天然高分子化合物，c o d 、色度、p n 、重金属离子等严重超标。 1 1 3 1 钻井废泥浆的主要污染物 ( 1 ) 石油类 石油类物质是钻井液中不可避免的组份，其来源主要有两个方面：为改善钻井液 的润滑性能而人为添加的油基润滑剂；钻进油层时原油进入到钻井液中，引起油含量 的增大，这种情况多见于油田生产井。油类物质进入水体后，首先形成浮油，在油膜扩 展和漂浮过程中，其中大约2 5 3 0 的低沸点石油组分( c 1 c 5 ) 迅速挥发进入大气， 造成大气污染。 ( 2 ) 重金属 重金属广泛分布于钻井废水与废弃钻井液中，废钻井液中的重金属元素通常以6 种 3 第一章文献综述 状态存在，废水中重金属主要以可溶态和离子交换态存在，废钻井液中重金属多以吸附 态、络合态、碳酸盐态和残渣态存在【4 】。利用模糊数学方法对重金属的潜在毒性进行分 类和排序，被列为毒性最大的7 种重金属中，其毒性由大n d , 的排列顺序为：r i g 、c d 、 t i 、p b 、c r 、h 、s n ，这些高毒性的重金属在钻井废弃物中检测到了3 4 种，大约占 到5 0 1 5 1 。 ( 3 ) 有机物 被我国列入环境“黑名单”的6 8 种优先控制的污染物中，有6 种苯系物、7 种多环芳 烃( p a h ) 。目前钻井现场所使用的高性能处理剂中，相当一部分含有苯环。丙烯酰胺 单体是一种世界公认的易诱发癌症的有机物，丙烯晴在中国、美国、德国和欧共体公布 的污染物“黑名单”上均榜上有名，而这两种化合物单体在钻井液助剂的合成中一直在 被大量使用着。可以认为，目前所使用的钻井液处理剂中一定存在有环境优先污染物， 对此应当引起行业的注意。 ( 4 ) 钻井液添加剂 现代石油钻井作业所用的钻井液助剂大致可以分为造浆材料、加重材料、降滤失剂、 增粘剂、乳化剂、页岩抑制剂、降粘剂、絮凝剂、润滑剂、杀菌剂、消泡剂、解卡剂、 缓蚀剂、堵漏剂等1 4 大类，加上特种钻井液如泡沫流体、饱和盐水钻井液等所需的部 分体系稳定材料，钻井液添加剂最终可扩展为1 6 大类【l 】。这些添加剂中，只有造浆材料、 加重材料和堵漏材料较少或基本不构成环境危害，其余各类材料由于不同程度的采用了 现代合成工艺技术，或多或少的对环境具有不良影响。 ( 5 ) 无机盐类 石油钻井作业中由于钻进工艺以淡水作为基础连续相的钻井液由于各种添加剂的 影响，常常会导致体系的总矿化度升高，钻井液在循环使用过程中亦会溶解部分地层中 所含有的无机盐类，造成钻井液水相部分的矿化度升高。根据c l 测定结果，现场通常 使用的淡水基钻井液滤液中氯化物含量一般 6 0 0 r a g 1 ，有近半数的井氯化物含量 1 0 3 m g 1 。在g b 5 0 8 4 - 8 5 中，明确限定了农灌水的c l 应当0 0 | m 鲫( 二类) ，长期采用高 含盐( c r 5 0 0 m g 1 ) 水灌溉农田，会导致土壤板结、肥力下降，并使植物难以从土壤中 吸收水份，最终加速土壤的盐碱化程度。由于这类废水中c l - 含量接近正常值，因此一 般不会引起相关部门管理人员的注意，而且废水经正常水体稀释后，即可达到排放标准 要求，并不影响使用。然而对于一个具有一定规模、井位比较集中的油田，由于钻井液 使用总量巨大，这种影响便不可低估，当油田进行相当一段时间的开发后，会将数千吨 当量的盐类分散至地面。油田所在地域常见的局部盐碱化土壤带与此不无关系。根据水 文统计资料，世界河流的平均含盐量为1 0 0 m g l 左右，我国一般为1 0 0 2 0 0 m g l ，较 精确的估计为1 6 6 m g l 5 1 ，显然，钻井废水的含盐背景值要高出环境背景值数倍，具有 引发潜在污染的可能。 1 1 3 2 废钻井泥浆对环境的影响 ( 1 ) 对地表水和地下水的影响及危害 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 排入废浆池中的钻井废弃物由于雨水的冲刷会流入井场附近的江、河、湖泊及其他 地表水体中，使地表水受油类、重金属和盐离子的污染，从而破坏饮用水水源，影响和 危害地表水中的鱼类及其它水生生物的正常生长发育。如柴油及其他油类除了对水生生 物的直接毒性作用以外，还可漂浮在水体表面，使水面变色和被油膜覆盖。并散放臭味， 给生产和生活用水带来不便。 ( 2 ) 对土壤和地的危害及影响 废浆池中的钻井废弃物可随着雨水的冲刷流入附近的土壤、农田，从而使农田、土 壤受到油类、重金属离子和盐类的污染。另外，废浆池占用土地，如不填平后复原使用， 致使土壤无法复耕则会浪费宝贵的土地或耕地。由于土壤具有一定的自净能力，上述不 利影响可以减轻或者消除。一些化合物如纤维素、淀粉、醇类、油类虽然可以降解，但 一些添加剂如聚丙烯酞胺、木质素磺酸盐、黄原胺和沥青等却不容易降解1 6 】。 重金属在土壤中进行复杂的物理、化学、生物作用，如吸附、离子交换、化学沉淀、 与有机物络合和生物降解等。重金属从储存坑向下渗滤迁移的速度十分缓慢，其向下渗 入土壤的深度，经玻璃柱摸拟实验表明一般不超过5 0 c m t ”。随着土壤条件的改变，土壤 中有机物的降解，重金属还可重新返回环境，具有潜在危害性【b 】。 将废钻井液撒于土壤，可能有三种结果【9 1 ：改善某些土壤，特别是改善砂质土壤 的肥力，增强其溶水性，如果撤于贫脊土壤中，废钻井液中的c a ，m g 离子还能改善植 物生长；降低某些土壤，特别是含粘土多的土壤的肥力，这是因为降低了水的渗透率， 还可能造成盐碱化等不利影响；对某些土壤，如非钙质土壤，不含盐土壤等，不产生 任何有利或有害影响。 虽然废钻井液中的磷酸盐和其它化学添加剂可提供土壤养分，甚至有机物分解后可 提供腐植土。但研究者仍强调反对把废钻井液作为肥料，由于其中的养分和植物可利用 程度都很低。 ( 3 ) 对农作物的生长危害影响 、 废钻井液的有机组分中，油类和木质素磺酸盐对植物影响最大【1 0 l ，虽然它们与盐类 和可交换性的钠相比严重性小些，但柴油对环境的影响时间长，对植物有潜在危害。木 质素磺酸盐的降解产物复杂，其中包含酚类和硫醇等，对植物也具有潜在危害性。钻井 废弃物中有些常见的组分可影响植物( 包括农作物) 的正常生长：可溶性盐类可使植物 的吸水过程发生困难；油品( 如柴油) 可抑制植物发芽、杀死种子并会降低土壤的润湿 性；有些植物能吸收重金属离子；高盐浓度可引起土壤的盐碱化，导致土壤的板结，并 使植物覆盖、种子发芽和农作物产量受到影响，对植物生长不利，甚至无法生长。过高 的p h 值、高浓度的可溶性盐及石油类物质等会影响土壤的结构，使得附近土地呈现为 棕褐色龟裂板结，危害植物的正常生长。 植物对重金属的吸收具有一定的选择性。a s ，c a ，c a ，p b ，z n 可以部分被植物吸 收，吸收的量直接和废钻井液与土壤混合物中的金属含量有关。b a ，c r ，h g 都不能被 植物吸收i ”j 。 第一章文献综述 ( 4 ) 对水生动物和飞禽的影响 若钻井废泥浆冲入河流、海洋或渗入地层，将会使水体的c o d e r 值、色度、悬浮物、 石油类、挥发酚、硫化物、金属离子等严重超标，影响水生生物的正常生长。 钻井液向大海排放会产生以下影响旧：在钻井平台周围可能形成人工暗礁，对底栖 生物产生掩埋作用；潮汐和海水湍流、涡流搅混了废钻井液，产生大量悬浮物，致使海 水混浊，影响生物光合作用；使石油开发区的海水和表层沉积物中有害金属元素含量增 高，可能对海洋生物产生毒性效应。 钻井液中的油类是海上钻井污染的主要原斟聆j 。国外一般不允许将废钻井液直接排 入大海。废钻井液对某些海洋生物的影响研究表唰1 4 1 ，对浮游植物扁藻的影响关系复杂， 某些浓度下促进扁藻生长，而某些浓度下则会抑制其生长；废钻井液对无节幼体的生长 有一定的影响，但不严重，不会影响卤虫的孵化率，但会影响其孵化速度；高浓度废钻 井液对滤食性生物贻贝影响较大，其作丝速度减慢，生物习性改变等。 另外，废钻井液中的杀菌剂，因常含醛和胺，对鱼、鸟有毒害，对环境也有潜在危 害。 ( 5 ) 对人体健康的影响 有害的重金属离子( 如c ，、h 矿、c d 2 + 、p b 2 + ) 及不易被动植物降解的有机物、 高分子聚合物滞留于土壤，容易进入食物链，并在环境中或动植物体内蓄积，危害人类 的身体健康和生命安全。例如六价铬( c ，) 通过食物链进入人体后，其毒性主要表现 为呼吸道、肠胃道疾患和皮肤损伤，特别是这些年来它的致癌作用己引起人们的广泛关 注。 1 2 废钻井泥浆处理技术研究进展及发展趋势 1 2 1 国外废钻井泥浆处理技术研究进展 国外从上世纪5 0 年代开始进行对钻井废弃泥浆浸毒性的雨季测试工作，7 0 年代从 事钻井废弃泥浆的处理研究并对钻井泥浆进行生物鉴定。同时，西欧各国及美国还采用 生物技术、物理化学等方法进行含油污泥处理及综合利用工艺技术研究，主要工艺包括 污泥浓缩、调理、脱水、微毒无害化固化、热处理、生物处理、高温处理等技术。其中 干化油田污泥的生物处理、处置技术、高温处理技术及固化技术的研究较为受到重视。 如采用高温处理技术，利用全封闭式固控设备循环系统，含油污泥中的烃类回收，从而 减少对环境的污染。固化技术大多是在油田污泥中加入一定组分的固化剂，使其发生一 些稳定的不可逆物理化学反应，固化油田污中部分水分和有毒物质，并使其具有一定强 度，以便堆放或存储。 前苏联的研究偏重于实用处理技术，西肖夫等在废钻井液中加入2 0 3 0 湿法制 磷酸脱水废渣，可使废钻井液的c o d 从8 3 8 4 m g 1 降至1 2 5 8 m g 1 1 1 8 0 m g n ，能够肥化 土壤并赋予覆土以要求的强度；西肖夫等用6 7 级温石棉处理废钻井液取得了良好的 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 效果，c o d 可从6 0 2 1 m g l 降至5 2 m g a 6 0 m g l ，这个方法的处理效果虽然很好，但是 石棉被世界公认为致癌物，对操作者是十分危险的；布特列可夫等用脲醛树脂和过磷酸 钙处理废钻井液也可取得降低污染的效果。 欧美在废钻井液方面的研究范围有钻井液池隔水层：废钻井液的生物毒性：固液分 离技术：排放、注入安全层、固化、运输转移等等。w al i a o 提出用聚合物膨润土 粘土掺和物做钻井液池的隔水层。这种掺和物具有自封闭能力，可使水的电导率降到 l x l 0 。7 c l i f f s ，可防止废水渗入地下；7 0 年代中期，c t g a e t z 等做了废钻井液对糠虾的毒 性检测，使用了美国环保局归纳的美国外大陆架使用的8 种钻井液类型中的7 种。以钻 井液海水的体积比做评价依据，测得最低9 6 h 半致死浓度( l c 5 0 ) 值；全钻井液为 2 6 # i 1 ，液相为n 4 0 0 # 1 ，l ，悬浮颗粒相为7 2 6 # 1 1 ，固相为1 4 5 6 # 1 1 ；1 9 8 5 年后，美国采 用生物检测钻井液的毒性日趋增多，它能搞清排放物性质发生的变化及毒性降解程度 美国专利提出了一项连续处理废钻井液的设备和方法，把完井液用泵连续打入缓冲罐， 用酸调p h 值，加絮凝剂使其分成水相和含水小于5 0 * 0 的固相，水在去除有机物和盐类 后达标排放，固相填理。有的专利是将硬化中和添加剂与废钻井液混合后，送入废井 填埋，此用量为废钻井液的1 5 3 0 * o ( w ) 。美国专利提出用一种装置回收含废钻井 液的细粒重晶石，采用浮选法用磷酸烷基酯来收集，用起泡剂覆盖在钻井液的重晶石上 来处理废钻井液、废钻井液中的重晶石，在p h 为8 9 ，用c a o 、c a ( o r i ) 2 或k o h 作 为调节剂( 最佳液体浓度为l o o g n ) 来进行浮选。英国专利报道，对于含有粘土及石油 产品废液的处理方法是先用硫酸铝( 用量为5 e , 1 1 0 9 1 ) 处理，然后再用混有氮川- 三甲 基磷酸的聚丙烯酰胺处理，最后用马来酸酐与丙烯酰胺的共聚物处理，以上各处理剂的 用量比例为o 5 鲫l o g , q ：o 7 9 l 0 2 9 1 ：0 5 鲫1 0 9 1 ”“。 1 2 2 国内废钻井泥浆处理技术研究进展 国内对废钻井液进行无害化处理研究最早的是四川油田。1 9 8 8 年9 月四川油田川西 北矿区江油大华贸易公司提出了项关于“钻井完井钻井液回收处理装置”的专利，但 这项专利未提及热源的解决方法和处理成本。四川油田川西南矿区是以水泥、硅酸盐及 硫酸盐或氯化物作为固化剂，利用井场现有的循环罐、钻井液搅拌器、钻井液泵、加料 斗、循环管道等作为处理设备，固化2 7 d ，强度可达1 2 m p a 以上，水冲不垮，经固化 处理后钻井液中有毒、有害物质被固结起来，其表面覆土则可以退耕还田；辽河油田钻 采院在1 9 9 0 年为处理压力密闭取心带放射性氚的废钻井液时采用了四川局的又一项专 利。钻井废钻井液固化处理技术”。中国石油大学于1 9 9 2 年对水基聚丙烯酰胺淡水钻 井液的有害组分进行了分析，研究了无害化处理技术。江汉石油学院对江苏油田8 口井 的废钻井液进行了化学脱稳及固液分离处理；1 9 9 2 年中国石油天然气总公司委托中国石 油大学、江汉石油学院、江苏油田、辽河油田和沈阳市环监中心进行了“废钻井液的处 理研究”，此处理是选用硫酸铝为絮凝剂，再添加其他试剂来进行处理的，其方法比较 7 第一章文献综述 适用于分散型钻井液体系的废弃物。我国对废钻井液的利用主要是将钻井液转化成干 料，然后再配置成钻井液和废钻井液循环使用。 总而言之，国内对油田污泥的研究起步较晚，但发展很快。自上世纪8 0 年代后期 我国科学工作者在针对目前使用钻井液毒性调研、分析、检测的基础上，发展了固化治 理与再利用技术的研究工作。主要是“八五期间开始立项研究的钻井液转换水泥浆的固 化技术”。现已广泛应用于各油田的井场固井并获得成功，它标志着油田固化技术取得 了突破性进展。同时，由于油田污泥的主要成分为沉淀碳酸钙、碳酸镁，因此可在橡胶 制品中代替陶土和轻钙作为填充剂使用，具有较好的补强填充性能，且价格低廉，工艺 简单，为油田污泥治理开辟了新途径。 但在油田污泥的综合利用方而，有效利用率仅有3 0 左右，大部分的油田污泥还有 待于开发利用，国内外至今尚无整套更先进成熟的油田污泥处理及应用技术。仅仅为治 理而治理，7 0 以上的污染物没有达到真正意义上的资源再利用。因此，我国科研工作 者在固化油田污泥的基础上，研究和探索了以固化污泥生产建筑材料，特别是生态建筑 材料，并取得了阶段性成果。 1 2 3 废钻井泥浆处理技术的发展趋势 随着人们生活水平的提高和环保意识的加强，钻井废泥浆对环境的危害和影响正备 受关注，许多国家都已将其列为环保的一个重要项目来研究。钻井废泥浆治理的目的： 一是消除污染，保护环境；二是回收利用，化害为利。现有回收利用和处理的方法较多， 但每种方法都有其适用范围，应根据油气田的地理环境、水文、土壤、钻井液的组成及 经济性来选用。 为了彻底解决钻井废弃泥浆处理问题，国内有关单位很早就开展了相关的研究工 作。目前，废弃泥浆研究主要是解决减少污染和废弃泥浆再利用问题。因此，废钻井泥 浆的处理主要是从以下3 个方面着手研究的：一是在分析原有泥浆毒性的基础上，研究 开发微毒和无毒泥浆体系，并达到现场工业性应用要求，从根本上减少或消除污染。二 是研究减少废弃泥浆排放量的措施和方法。三是研究开发废弃泥浆治理和再利用技术。 废弃泥浆处理向化学固化、生物治理方向发展；或在泥浆中加入廉价的高炉水淬矿 渣、激活剂等，将泥浆转化成完全可与水泥浆相媲美的填充材料或其他建筑材料，变废 为宝。化学固化就是将废弃泥浆与化学固化剂混合，使泥浆形成具有一定强度的稳定抗 水固体。由于泥浆中被固化的有害物质不会再向环境中扩散和迁移，从而可实现减少污 染的目的。生物治理就是在废弃泥浆中添加降解菌和营养物质，利用细菌生长、繁殖和 内呼吸，使泥浆中的污染物分解、矿化，实现无害化目的。生物治理采用的一般是微生 物絮凝剂、添加菌剂和营养物质。微生物絮凝剂为微生物菌体或生物高分子物质，属于 天然有机高分子絮凝剂，对人体无害；而且浆液絮凝后，其残渣可被生物降解，对环境 无害。与一般化学絮凝剂比较，它不仅有絮凝作用，还有降解作用。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 近年来，国内外已开展了不少的工作，并取得了一定的成效。其主要治理方法可归 纳为：坑内填埋、注入安全地层、土地耕作、坑内密封、固液分离、固化、回收利用和 生物降解等处理方法，下面对以下这些方法的发展趋势作简要的介绍。 ( 1 ) m t c ( 泥浆转化为水泥浆m u d - t o - c e m e n t ) 固井技术 m t c ( 泥浆转化为水泥浆) 固井技术是在钻井液中加入固化添加剂，经过充分混合 形成稳定的固化物，完成钻井液转换水泥浆的过程。它利用钻井液的失水性和悬浮性， 通过加入廉价的高炉水淬矿渣( b f c ) 、激活剂( b a s ) ，将钻井液转化为完全可以与油 井水泥浆相媲美的固井液【l6 】。此技术既可节约固井成本，又可部分解决废钻井液污染环 境问题。经过c b l 测试，固井质量、固井成功率、封固井质量合格率均为1 0 0 1 7 1 。 ( 2 ) 开发无毒钻井液和用新型处理剂 从本质上讲，钻井废泥浆的毒性主要取决于钻井生产时钻井液中添加的各种化学处 理剂的毒性。因此，开发并尽量选用低毒或相对无毒的钻井液体系，是降低钻井废泥浆 处理难度的根本措施。无毒钻井液采用水基钻井液体系，用环境可接受的添加剂取代油 基润滑剂和沥青类防塌剂等，现已开发出无芳香化合物的改性矿物油型低毒润滑剂，如 铁和( 或) 锆木质素磺酸盐、钛铁木质素磺酸盐等无毒钻井液降粘剂；国外一些公司首 先开发了酯基钻井液体系并成功的用其代替油基泥浆，这种体系最早由s t a t o i l 公司在北 海、挪威等海域使用。 环保部门的监测结果表明，这种有机体系废弃物不会对海水形成污染，可直接排放。 稍后又开发了可代替油基泥浆的有机体系的醚基钻井液和聚烯烃基( p a c ) 钻井液体 系。但是环境可接受的无毒钻井液添加剂成本都较高。 ( 3 ) 研究开发最佳废物管理系统 目前，国外各大泥浆公司积极开发最佳废物管理系统，其基本要求是：选择最佳 钻井作业，使废物量减至最少。控制废物质量，保证废物无害化。加强井场废物分 类管理，可降低处理费用及废物体积。采用环境安全和经济有效的方法加工( 处理) 废物。成功的废物管理程序首先是根据地质特点，正确选用钻井液及其处理剂，进行好 的水质管理，使钻井过程中产生的废物减至最低量；第二是鉴别和隔离潜在的废物源， 减少引起问题的复杂性，使废物的加工和处理更加易和经济；第三是选择经济且环保可 接受的废物处理方法。 ( 4 ) 加强开发研究专业化的固化处理设备 现阶段各油田废弃钻井泥浆现场固化工艺主要有两种：一是采用代用机械( 如挖掘 机之类的机械设备) 将固化剂与废弃钻井泥浆进行混合；二是直接用钻井泵以及配浆设 备将固化剂混入废泥浆种。第一种方法比较简单，但混合均匀程度较差，直接影响最终 的处理效果；第二种方法混合较均匀，但要求钻井废泥浆具有较好的流动性，在很多井 场处理中都受到限制。因此，开发专业化的机械处理设备势在必行。同时，由于钻井作 业的分散性和流动性的行业特点，对廉价、简单的车载式( 或移动式) 钻井废泥浆处理 设备的需求更为迫切。 9 第一章文献综述 ( 5 ) 加强有肥效特性固化剂的研发 固化法处理钻井废泥浆具有简便易行、处理效果好等优点，是一种很有发展前景的 处理方法。目前国内外都在致力于开发固化能力强、解毒性好、具有肥效特性的固化剂， 土壤中掺入此类固化剂处理过的废泥浆，不但不会污染环境，具有很好的稳定性，而且 能明显改善土壤性能，提高土壤肥力。另外，开发高效廉价固化剂也是得到迅速发展的， 以获得高强度、无污染的固结体，将其用于建筑材料，达到废物再利用永久无害化的目 的。 1 2 4 废钻井泥浆的处理方法 1 2 4 1 固化 采用适当的固化剂以减少废浆池中废钻井泥浆的含水量、并使其污染物固化的方 法，称为废弃物固化法。固化处理的主要目的是使废浆液不对周围环境造成污染，同时 改变废弃物的浆( 或膏) 状存放状态为固体态【l ”。将固化剂倒入废浆池中搅拌一定时间 后，废弃物中含水量大大减少并固化成稳定的固体，其中的金属离子、有机物及其他污 染物惰性化，减少了这些污染物在土壤中的侵蚀、沥滤和渗透作用，减少了对环境的影 响与危害。待废弃物固化后即可掩埋。这种方法简便易行，近年来颇受重视。 由于废弃物固化法能有效地固化金属离子有机物，使之惰性化，因此这种方法对水 基钻井废弃物和油基钻井废弃物都适用。但对高含氯离子钻井废弃物应限制使用本法， 以免氯离子渗透到废浆池周围的土壤和地下水而引起污染。 能用作钻井废弃物的固化剂有多种，如硅酸钾、硅酸钠、普通水泥、飞尘、粉尘、 氯化镁和氧化镁等”, 2 0 1 。如果采用飞尘和粉尘( 两者都是大气污染物) 用作固化剂，可 为环境污染物的联合处理提供条件【2 1 盈】。 对于水基泥浆废料，可以利用硅酸钾、硅酸钠与普通水泥混合物，将钻井废料转化 成固体，然后就地处理( 如填埋) ，也可将这些固体作为建筑材料。对于污染性很强的 钻井废料( 如含有重金属离子) 也可采用此法，使重金属离子转化成极端惰性的硅酸盐 和含水氧化物。 1 2 4 2 回收利用 废钻井液回收利用技术就是用机械法将废钻井液转化为干料或回用等。可以将废钻 井液加热转化为干料再利用，干料主要作为加重剂使用，但是处理费用偏高。另外，老 井钻井液也可回用，该法回收成本较低，但需要配置相应的人员、设备。废钻井泥浆的 回收技术具体又可分为以下几个方法： ( 1 ) 闭合回路系统 这种系统配备有高效率的固控设备，在严格的使用管理手段下，钻进时无流体状的 废弃物排放，只排放一定数量的湿固相，可用于陆地、海洋以及几乎所有非气态分散相 的钻井液体系。排放的湿固相可以就地掩埋、土地稀释、铺路、填方或集中处理液相 l o 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 部分则回收再利用，既降低了泥浆处理费用，又节约了宝贵的水资源。2 0 世纪8 0 年代 末美国一些石油公司对闭合回路系统的经济性专门进行了评价，证明其在经济上是合算 的。 ( 2 ) 再循环使用 当井与井之间的距离比较近时，可将上一口井完井后排放的泥浆用于下一口井的钻 井生产。这种方法可减小废钻井液外排，降低钻井液使用成本。该法常用于进行规模开 采的油田中，井位比较分散的油田不能采用。有些废弃钻井液、废水、废材料等可循环 使用【2 3 】。 ( 3 ) 回收采用 即采用专门工艺对废钻井液进行处理，回收其中的有用成份供再利用。回收再利用 处理废弃钻井液方法不失为一项既经济又合理的处理方法l 瑚。油基、酯基还有合成基钻 井液使用后，可回收其基液后再用于其它井作为钻井液的基液或作为燃料等其它用途。 还有钻井液中的添加剂也可以采用适当的方法回收再利用很多废弃材料都是可以回收 再利用的【2 5 1 。 1 2 4 3 脱水后回填 废浆池的脱水多采用化学脱水法将硫酸铝、高分子聚合物或其它絮凝剂加入废浆 池内的钻井废弃物中进行絮凝沉淀，使废弃物的液、固相分离，然后用造粒机将泥浆中 的其余水分压滤出来，进行脱水处理。上面的清液如达到排放标准即可直接排放，如不 能排放则可用于配制新的钻井泥浆；下面的沉淀污泥如符合环境要求即可就地掩埋( 回 填) ，必要时则进行进一步处理。脱水后回填一般适用于水基钻井废弃物。这种方法在 试验室中取得了成功，但实际应用效果并不理想，主要是因为絮凝剂加量不好控制。加 量少了，泥浆达不到最佳絮凝状态；加量稍微多一点，泥浆又变稠。此外，造粒机的处 理能力也有限，每小时只有1 5 m 3 左右，满足不了现场要求【2 6 1 。 1 2 4 4 土地耕作法 土地耕作法是最近由加拿大等国提出的一种新方法。将钻井废弃物分散在土壤表层 并用机械耕作方法使之与土壤混合均匀的方法。土地耕作法这种方法一般在农田进行。 耕作面积的大小取决于钻井废料量的多少和环境保护的要求以及废料中污染物的浓度 ( 尤其是氯离子浓度) | 1 9 o 土地耕作法要求有一块开阔的、相对平坦适于机械耕作的、 能防止径流和浸蚀的土地。为了防止地下水的污染，该地的水位应有足够的深度。有人 认为，这种方法将来可能成为处理钻井废料的主要方法。因为这种方法使各种盐类得到 最大程度的的稀释，各种有机物得到全面的降解，而且该法成本较低。对于氯离子含量 很高的钻井废料，土地耕作法的使用受到严格的限制。因为氯化钠、氯化钙、氯化钾等 盐类对农作物是极为有害的。因此，这种方法在美国是限制使用的 1 2 4 5 回注 为了减少钻井废弃物对地面的污染和危害，可将钻井废弃物( 包括水基和油基) 注 入地下。要求对钻井废弃物的注入必须选择合适的安全的地层即压裂梯度较低、不易向 第一章文献综述 周围扩散渗透的地层并具有相当的深度，在可产饮用水层位以下另外，井眼套管的环 空也是较为理想的钻井废弃物注入处。包括： ( 1 ) 注入非渗透性地层 用压裂液在机械作用下加压到足以将地层压裂的压力，将要处理的废弃泥浆注入地 层裂缝中，撤销压力时，周围地层中的裂缝自行关闭，从而防止地层中的盐基废弃泥浆 发生迁移。现在海上钻井时，许多情况下的盐基废弃泥浆处理就是用该方法。 ( 2 ) 注入地层或井眼环形空间 为了减少钻井废料对地面水和土壤的污染，可将钻井废料注入深井地层。将盐基废 弃泥浆注入安全地层或井眼的环形空间。但该方法对地层有严格的要求，深度必须大于 6 0 0 m 2 s l 。但是，为了防止地下水的污染，必需选择合适的安全地层。安全地层一般是 指压裂梯度较低、且周围不透渗的地层。有时为了方便起见，也可将钻井废料注入井眼 的环形空间内。 由于这种方法有可能给地下水或地下油层带来污染，美国限制使用本法，某些国家 禁用本法，还有一些国家在使用本法时，对注入的深度及地层条件有严格的要求。尽管 如此，这种方法具有许多优点。当导入导向索后，水泥和管道能有效地保护地下水和地 下油层不致受到注入钻井废料的污染。如果将钻井废料注入更深的含盐水地层，也是安 全可行的1 2 v 。 1 2 4 6 生物治理 生物治理技术就是引进降解菌和营养物质，通过细菌的生长、繁殖和内呼吸使废钻 井液中的污染物分解、矿化。一般利用生物液，固处理工艺( l s t ) 、微生物絮凝剂、添 加菌剂和营养物。微生物降解法是利用微生物将有机长链或有机高分子降解成为环境可 接受的低分子或气体【2 s 】。微生物絮凝剂为微生物菌体或生物高分子物质，属于天然有机 高分子絮凝剂，对人体无害，絮凝后残渣可被生物降解，对环境无害。与一般化学絮凝 剂比较，不仅有絮凝作用，还有降解作用，同时对于油、色度去除明显。 1 2 4 7 直接排放 钻井施工中排出的钻屑主要包括粘土、砂、岩石碎屑等。部分粘土自然造浆，形成 钻进循环浆；其余经过重力沉淀和机械净化，和砂、岩屑一起从泥浆中分离出来，堆放 在矸石山设计位置提前挖出的四周有围堰的土坑里，等矿井施工转入平巷开拓后，与矿 井排出的矸石混合，逐渐形成固体矸石山。这种方法虽然能解决泥浆占地问题，但环境 污染依然存在，而且是一个漫长的过程 2 9 1 。 1 2 4 8 填埋冷冻 在比较寒冷的地方，废弃盐基泥浆和岩屑可以注入冻土层，将这些废弃物永久地冷 冻在冻土层中，这样就不会发生迁移而造成地表环境污染。在美国阿拉斯加州的北斜坡 地区使用该方法【州，在该地区通过使用废弃物处理设备己经成功地将1 9 0 8 0 0 0 耐钻井废 弃物注入到6 0 9 6 m 深的地下冷冻层，并跟踪了它的潜在污染情况，结果非常