（化学工艺专业论文）碳酸化分解法制备片状氧化铝的研究.pdf

- 。： ：j l 乙- 二 一ot 。 ： 原创性声明 f f f i f lrffflffli i l l l111px l f l i l i l ll i tilfl y 17 19 40 6 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 琏翌 日期： 型f 1 2 年工月丑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：j 5 攮导师签名兰皇日期：瑚年月丑日 硕十学位论文摘要 摘要 本文以低浓度铝酸钠溶液为原料，利用二氧化碳气体进行碳酸化 分解，通过多种添加剂的相互作用，制备出氢氧化铝前驱体，该前驱 体在一定条件下煅烧后得到具有完整六角片状的氧化铝粉体。实验根 据碳酸化分解原理和片状氧化铝晶体生长习性，考察了各操作参数对 产物晶型结构的影响。 研究发现，铝酸钠溶液苛性比( o r k ) 与苛性碱浓度( n k ) 对前 驱体制备有很大影响，n k 增大会降低碳酸化分解效率；但减小n k 会 降低拟薄水铝石向三水铝石的转化的效率；同时，n k 和口r 相互制约， 影响着反应驱动力的大小；传统碳酸化分解法制备得到的氢氧化铝呈 砂状，团聚严重，s e m 检测发现，添加硬脂酸作表面活性剂，四氯 化钛、焦磷酸钠作为晶型向导剂，得到的前驱体氢氧化铝具有良好片 状结构，且降低了团聚程度；x r d 检测表明：直接煅烧至1 4 0 0 ， 前驱体氢氧化铝仍然不能完全转化为0 【a 1 2 0 3 ，向体系中添加氟化铝， 可以明显降低0 1 , a 1 2 0 3 的转化温度。 综上所述，利用碳酸化分解法制备前驱体氢氧化铝合适的条件 为：控制铝酸钠溶液口r = 1 7 ，n k = 1 0 0 9 l ，浓度为2 0 m o l l ，添加1 0 ( 质量分数，下同) 硬脂酸作表面活性剂，5 氟化铝、3 焦磷酸钠 和3 四氯化钛作晶型向导剂，反应气体二氧化碳与氮气l ：1 混合， 混合气体流速为2 5 0 l h ，于4 5 水浴条件下进行碳酸化分解反应， p h = 1 2 0 反应达到终点，过滤洗涤后，加入1 0 异丁醇于1 0 0 下干 燥5 h 。此条件下得到的前驱体在1 2 0 0 。c 下煅烧5 h 即可得到平均粒径 为3 0 1 3 9 m ，具有明显六角片状结构，表面光滑，边缘平整，珠光效 果明显，并且具有较好的耐酸碱能力的0 【一a 1 2 0 3 。 采用遮盖率法和s e m 测量法对产品的径厚比进行了检测，得到 的径厚比分别为3 9 1 2 和4 2 0 9 。 关键词碳酸化分解法，片状氧化铝，晶型控制，添加剂 a b s t r a c t t h ef l a k yp o w d e rw a sp r e p a r e db yt h ep r e c u r s o ra i ( o h ) 3w h i c hw a s o b t a i n e df r o mc a r b i o n a t i o n ， u s i n g s o d i u ma l u m i n a t ew i t h1 0 w c o n c e n t r a t i o na n dc a r b o nd i o x i d ea sr a wm a t e r i a lv i ad i s p e r s a n t sc o n t r o l t h ep r o c e s s b a s eo nt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ec r y s t a l l o i dg r o w s b e h a v i o r , t h i st e x th a v es t u d i e dt h ef a c t o r so fe f f e c t i n go ft h ef l a k y p o w d e rp r e p a r a t i o n i t i sf o u n dt h a t ：t h e 口xa n dn no fs o d i u ma l u m i n a t eh a v et h e i m p o r t a n ti n f l u e n c et ot h ep r e c u r s o rp r e p a r a t i o n a l o n gw i t hn ki n c r e a s e ， e 伍c i e n c yo ft h ec a r b o n a t i o nw i l lr e d u c e ，r e d u c e st h en k ，w i l la f f e c tt h e c o n v e r s i o nr a t eo fb o e h m i t et og i b b s i t e ，a n dt 2 置a n dn na r er e s t r i c t m u t u a l l y , c o n t r o l i n gt h ed y n a m i cf o r c eo fc a r b o n a t i o n t h ep r o d u c t o ro f t r a d i t i o n a lc a r b o n a t i o nw a sa g g l o m e r a t e d s e ms h o wt h a ta d ds t e a r i n i c a c i d ，t i c l 4a n dp y r o p h o s p h a t ea sa n n e x i n ga g e n t sw i l lm a k et h ep r e c u r s o r h a v eh e x a g o n a ls h a p ea n dr e d u c ea g g l o m e r a t e t h ex r di n d i c a t e dt h a t t h ep r e c u r s o rc a nn o tc o m p l e t et r a n s f o r m a t i o nt oq a 1 2 0 3 a d da 1 f 3 d u r i n gc a l c i n a t i o n w i l ls o l v et h ep r o b l e ma n dr e d u c et h ec a l c i n e t e m p e r a t u r e i n s u m m a r y , t h ep r o p e r c a r b o n a t i o nc o n d i t i o n sa r e ：s o d i u m a l u m i n a t ec o n c e n t r a t i o ni s2 0 m o l l ( w h i c hq k = 1 7 ，n a = lo o g l ) a n d r e a c t i o ng a sm i x t u r ec a r b o nd i o x i d ec o n c e n t r a t i o ni s2 5 0 l h ( w h i c h n 2 ：c 0 2 = l ：1 ) a sr a wm a t e r i a l ，c a r b o n a t i o ni su n d e r4 5 w a t e r b a t ha n d t h er e a c t i o ne n dp o i n ti sp h = 12w i t ho flo ( m a s sf r a c t i o n ，t h es a m e b e l o w ) s t e a r i n i ca c i d ，5 a i f 3 ，3 t i c l 4 a n d 3 p y r o p h o s p h a t e a s a n n e x i n ga g e n t s d r y o u tt h ep r e c u r s o ru s i n g1o 2 - m e t h y l - l p r o p a n o la s d i s p e r s a n ta g e n t ，a n dat e m p e r a t u r eo f12 0 0 。c c a l c i n e df o r5h o u r s t l l e b e s tp r o d u c t i o no fh e x a g o n a lp l a t eo t - a 1 2 0 3h a ss m o o t hs u r f a c e ，g o o d d i s p e r s i o np r o p e r t a v e r a g ep a r t i c l e s i z eo f3 0 13 i ，t m e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a l s os h o wt h a tt h e p o w d e r h a s g o o d a c i da n da l k a l i r e s i s t a n c e u s i n gt w om e t h o d st om e a s u r et h ea s p e c tr a t i oo fp r o d u c t i o n ， t h er e s u l tr e s p e c t i v e l yw a s3 9 12a n d4 2 0 9 1 1 硕士学位论文 a b s t r a ( 了r k e yw o r d sc a r b o n a t i o n ，h e x a g o n a l p l a t ea 1 2 0 3 ，c r y s t a lc o n t r o l ， a d d i t i v e s 1 1 1 硕+ 学位论文目录 目录 摘要i l i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 引言。1 1 2 氧化铝粉体简介一l 1 2 1 氧化铝粉体的基本性质1 1 2 2 片状氧化铝的特性3 1 2 3 片状氧化铝应用领域3 1 2 4 片状氧化铝的制备方法5 1 3 碳酸化分解法8 1 3 1 碳酸化分解法概述8 1 3 2 碳酸化分解法的运用8 1 4 片状粉体的表征一9 1 4 1 粉体的形状10 1 4 2 粉体的形貌观察l0 1 4 3 粉体的粒度测量1 1 1 4 4 粉体的径厚比检测13 1 5 论文目的、意义与主要研究内容1 4 第二章片状氧化铝制备方法、原理及分析手段15 2 1 片状氧化铝的合成原理l5 2 1 1 碳酸化分解法合成片状氧化铝的机理l5 2 1 2 氢氧化铝的析出和生长习性1 6 2 1 3 片状( i t a 1 2 0 3 的生长习性和颗粒形貌控制2 0 2 2 实验试剂及仪器设备2 3 2 3 实验方法与步骤2 4 2 3 1 原料液铝酸钠的配制2 5 2 3 2 前驱体氢氧化铝的制备2 6 2 3 3 煅烧过程的研究2 6 2 3 4 样品的精制与分级2 7 2 3 5 实验参数的选择2 7 硕士学位论文 目录 2 4 产物的表征2 8 2 4 1 粒径与比表面积的测量2 8 2 4 2 形貌及厚度分析2 8 2 4 3 结晶物相分析2 9 第三章碳酸化分解法制备片状氧化铝的研究与表征3 0 3 1 碳酸化分解法制备前驱体的研究3 0 3 1 1 碳酸化分解反应p h 值变化规律3 0 3 1 2 原料对碳酸化分解过程的影响。3 2 3 1 3 反应过程主要操作参数的影响4 0 3 1 4 后处理过程的影响4 5 3 2 前驱体煅烧制备片状氧化铝各影响因素的研究4 8 3 2 1 煅烧温度的影响4 9 3 2 2 煅烧过程中添加剂的影响5 0 3 2 3 煅烧时间的影响5 5 3 2 4 添加剂不同添加方式的影响5 7 3 3 相关物理性质表征5 8 3 3 1 片状结构表征。5 8 3 3 2 流线的观察6 0 第四章结论6 2 参考文献6 4 致 射7 l 攻读硕士期间发表的论文7 2 v 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着科技的不断进步，工业生产技术的不断发展，人们对粉体材料的性能提 出了更高的要求，以此满足更加多样化的生产。材料的性能除了与材料本身组成 的物质固有属性有关外，还与材料的纯度、晶型结构、晶体形态与形貌、孔度、 尺寸等物理性质有密切的联系。 氧化铝属于化学键很强的一类离子化合物，具有硬度高、熔点高、导热性能 高、电阻率高、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等特点。片状氧化铝不仅继承了普通氧 化铝的优良性能，更由于其特殊的二维平面结构，使片状氧化铝粉体具有良好的 附着力、显著的屏蔽效应与反射光线的能力，在涂料、颜料、化妆品、汽车表面 漆等方面，展现出了优异的性能。特别在颜料方面，利用片状氧化铝替代天然云 母片作为包覆的基底材料，在其上包覆一层或几层具有不同色彩的金属或金属氧 化物，得到具有随角异色效果的新一代珠光颜料。此外，在实际运用中还可以通 过改变实验条件来控制片状氧化铝的晶体形貌( 如厚度、粒径、径厚比及其分布) ， 实现材料结构与功能的可设计性。 本文采用碳酸化分解法制备片状氧化铝。碳酸化分解法工艺流程简单可控， 缩短了反应时间并减少了高温煅烧过程中有毒物质的挥发，而且能有效控制粉体 的表面形貌。本研究主要考察了碳酸化过程中各条件对氧化铝晶体形貌的影响， 最终实现对片状氧化铝粒径和径厚比的控制。 1 2 氧化铝粉体简介 1 2 1 氧化铝粉体的基本性质 纯净的氧化铝是白色无定形粉末，俗称矾土，不溶于水。将氢氧化铝烧结， 可以得到氧化铝，氧化铝有八种同质异形晶体，随着温度的升高，一般会按照下 面的次序发生相变：勃姆石( a l o o h ) 吖_ 6 _ 0 一a a 1 2 0 3 ，当加热到1 5 0 0 以上， 它们均不可逆地转变为仅相。在工业中得到主要应用的有a 、b 和丫三种晶型。a 和y 晶型分别属于高温和低温下的稳定相态；严格意义上来说，d 相态并非氧化 铝的异构体，而是一种铝酸盐。自然界中，只存在q 相，其它相态的氧化铝只能 硕士学位论文 第一章文献综述 由人工方法制取。 晶体中的原子往往不是由单纯一种键型相互作用而构成，大多数情况下，在 形成的晶体中各种键型都有存在，只是程度不同而已。极化、电子离域、轨道重 叠等因素相互作用，产生不同程度的键型变异。刚玉结构的砧2 0 3 晶体虽然属于 离子晶体，但是却有明显的离子极化。假定晶体中的离子为刚性圆球，则带正电 的原子核位于球的中心位置，而带负电的电子则在围绕原子核的圆球形轨道上旋 转。正电荷的重心与负电荷的重心在圆球中是重合的且位于圆球的几何重心处； 然而，当一个理想中的圆球形离子处于在实际的晶体结构中时，由于附近其他离 子产生的电场对其电子云将产生一定的作用，将不可避免地导致这个离子的大小 和形状一定形状的改变。极化后的阳离子有吸引阴离子中的负电荷并排斥正电荷 的能力，从而导致阴离子中的电子云向阳离子方向集中，这样阴阳离子的电子云 就相互穿插在一起，从而缩短了阴阳离子之间的距离。在离子晶体中，阴离子半 径较大，易于变形被极化。所以刚玉型氧化铝的晶格转换需要较高的能量才能完 成。 仅a 1 2 0 3 属于三方晶系六方紧密堆积构型，氧原子按六方紧密堆积方式排列， 六个氧原子围成一个八面体，在整个晶体中有2 3 的八面体孔穴为铝原子所占据。 仅a 1 2 0 3 的晶格参数为：a = b e ；a = 1 3 - - 9 0 0 ，丫= 1 2 0 。由于这种紧密堆积结 构，加上晶体中a l ”离子和0 2 。离子之间的吸引力强，晶格能大，所以仅a 1 2 0 3 的熔点( 2 0 5 0 ) 和硬度( 8 8 ) 都很高。q a 1 2 0 3 的沸点为2 9 8 0 ，密度为3 9 5 4 0 2 9 c m ，性质稳定，它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性好， 可用作高硬度研磨材料、陶瓷材料和耐火材料等。在自然界中存在a a 1 2 0 3 ，如 天然刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物。刚玉主要成分为a a 1 2 0 3 ，有玻璃光泽或金 刚光泽，不溶于水，也不溶于酸和碱，耐高温。无色透明者称白玉，含微量三价 铬的显红色称红宝石；含二价铁、三价铁或四价钛的显蓝色称蓝宝石；含少量四 氧化三铁的显暗灰色、暗黑色称刚玉粉。刚玉可用做精密仪器的轴承、钟表的钻 石、砂轮、抛光剂、耐火材料和电的绝缘体；色彩艳丽的可做装饰用宝石，人造 红宝石单晶可制激光器的材料。 b a 1 2 0 3 是一种氧化铝含量很高的多铝酸盐，并非氧化铝的异构体。它的化 学组成可近似地用r o 6 a 1 2 0 3 或r 2 0 1 1 a 1 2 0 3 来表示( r o 指碱土金属氧化物， r 2 0 指碱金属氧化物) ，其结构由碱土金属或碱金属离子层尖晶石结构单元交替 堆积而成，氧离子排列成立方密堆积，n a + 完全包含在垂直于c 轴的松散堆积平 面内，在这个平面内可以很快扩散，呈现离子型导体，称钠离子导体。钠b a 1 2 0 3 离子电导率最高，是非化学计量化合物，有两种变体：1 3 和b ”，理想计量式分别 为n a 2 0 1 1 a 1 2 0 3 和n a 2 0 5 3 3 a 1 2 0 3 。b a 1 2 0 3 属六方晶系，层状结构，单位晶胞 2 硕士学位论文第一章文献综述 含两个铝氧尖晶石基块；b ”a 1 2 0 3 属三方晶系，也是层状结构，单位晶胞含三个 尖晶石基块。p ”a 1 2 0 3 比b a 1 2 0 3 具有更高的钠离子导电率，已成功地用作钠硫 蓄电池的隔膜材料。 r a 1 2 0 3 晶体属于六方面心的紧密堆积构型，铝原子不规则地排列在由氧原 子围成的八面体和四面体孔穴中。这种氧化铝不溶于水，但能溶于酸或碱，只在 低温下稳定。它是一类多孔性的氧化铝固体，具有比表面大( 约为2 0 0 一- 6 0 0 m 2 g ) 和孔隙率大的特性，有强吸附能力和催化活性。通常所指的“活性氧化铝 ，一 种含义是指活性7 a 1 2 0 3 ；另一种含义则是泛指加q 和丫a 1 2 0 3 的混合物。根据 制造工艺的不同、同名称活性氧化铝的表面活性的差异极大。通常先制备水合氧 化铝，经加热( 4 5 9 - - 5 0 0 ) 缓慢或快速脱水都可制得。采用不同的脱水方法和 煅烧温度、可得不同的活性氧化铝。用作吸附剂、干燥剂、催化剂及其载体。 1 2 2 片状氧化铝的特性 片状氧化铝的结构特征在于其颗粒形状为六角形片状，并具有较小的厚度与 较大的径厚比，各个颗粒具有至少1 0 ：1 的径厚比。因此它是一种具有二维平面 结构的粉体，不仅继承了普通氧化铝的优良性能，更由于其特殊的二维平面结构， 使片状氧化铝粉体具有良好的附着力、显著的屏蔽效应与反射光线的能力，在涂 料、颜料、化妆品、汽车表面等方面，展现出了优异的性能。 从本质上讲，片状氧化铝比其他的片状粉体具有更加良好的物理性能，它熔 点高、硬度大、机械强度高、耐磨性好、耐化学侵蚀、抗氧化和耐热性好，并表 现出足够的强度和稳定性。从结构上来看，最显著的特点就是具有较小的厚度与 较大的径厚比，在厚度方向可以达到纳米级，而在径向为微米级，因此，它兼有 纳米和微米粉末的双重功效；表面活性适中，既能与其它活性基团有效结合，又 不易团聚，便于有效分散。其光滑平整的表面以及优良的反射性能，使其具有“微 镜效应，对紫外线和红外线有较强的反射能力；作为具有六角片状的粉体，片 状氧化铝具备了较强的吸附能力和显著的屏蔽效应，因此进一步拓展了它的应用 领域。 1 2 3 片状氧化铝应用领域 ( 1 ) 颜料领域 珠光颜料是一类特殊的颜料，它在白光的照射下经多层反射而呈现出夺目、 绚丽、多彩的珠光效应。这种珠光效应的产生是由于光线在云母基质和片状氧化 物之间多次反射、衍射从而得到类似天然珍珠光泽的效果。第一代效应颜料是利 3 硕士学位论文第一章文献综述 用天然的片状云母作为基底的一类珠光颜料，但利用天然云母片作为基底受到很 多不可控自然因素的限制，使得珠光颜料的进一步发展运用受到限制，而片状氧 化铝粉体较薄的厚度，分布集中的粒径，使其在颜色的均匀性和稳定性上具有明 显优势，同时作为人工合成的粉体材料，可以有效控制杂质的引入，从而保证了 颜料的珠光效应。以片状氧化铝作为基底的第二代新型效应颜料在涂料、油墨、 化妆品、塑料等工业中得到广泛应用。 ( 2 ) 化妆品领域 片状氧化铝良好的铺展性和粘附性，能较好的附着在皮肤表面：优秀的反射 紫外光线的能力并且能产生多彩的珠光效果，无毒无味，同时，其本身也具有一 定的光泽度，因此是一种很理想的化妆品添加剂。在化妆品中主要是根据不同要 求，添加不同粒径的氧化铝粉体，增加化妆品的附着力，反光性，光泽度。不同 粒径片状氧化铝使化妆品的某些特性得以突出。例如，当片状粉体的平均厚度小 于o 0 1 岬，片装粉体的机械性能就不好；但若片的平均厚度大于2 p m ，片的反 射效果就达不到要求，影响光泽。如果片的平均粒径不足5 p m ，制出的化妆品的 光泽度就大大降低；粉体平均粒度的增加，可使其在皮肤上的铺展能力加强，但 是当平均粒径超过1 0 0 1 t m ，上妆效果和化妆品的粘附性就会受到影响。因此，片 的理想平均厚度是0 2 l l a m ，平均粒径为2 - 4 0 9 m 。因此，针对化妆品的不同用 途，添加不同粒径范围的粉体，以达到最好的效果。 ( 3 ) 填充剂和增强剂领域 填充剂通常用来提高某些材料的物理机械强度以及材料本身的体积、降低产 品的成本，因此常常在橡胶、塑料盒陶瓷等产品中增加填充剂。片状氧化铝作为 一类重要的无机填充剂，对改善制品的硬度、刚性，调节热膨胀性和收缩性，改 善耐热性等起到了重要作用。 常用来制备电子元件的聚合物一陶瓷复合材料就是将适量的片状氧化铝添 加到聚合物中，利用氧化铝的热导率比有机聚合物高很多，使聚合物中的大分子 链和片状氧化铝的活性表面形成交联结构，有利于热量的传递，同时也起到增强 韧性的作用。因为，当其中一条分子链受到应力时，片状氧化铝和大分子链产生 的交联结构将应力传到其它分子上面，从而使应力得到分散；即便是其中一条分 子链发生断裂，其它链也可以起到加固作用，不至于危及整体【l j 。 在陶瓷材料中添加片状氧化铝与在高聚物中添加的增强、增韧效果都不同， 当片状氧化铝的粒径大于临界粒径时，能起到增强陶瓷韧性的作用。弥散的片状 晶体第二相间不易出现面面相交的情况，它们易构成无序定向骨架结构，可大幅 度提高材料的强度和韧性【2 】。这种增强作用的机理与聚合物的增强机理不同，它 是由于裂纹尖端应力和热膨胀各向异性张应力相互作用时，在裂纹尖端区域产生 4 硕十学位论文第一章文献综述 微裂纹，使裂纹沿基体和片状晶粒间的界面偏转，消耗了能促使裂纹扩展的能量， 通过桥连作用产生增韧效果的【引。 ( 4 ) 抛光粉等其它领域 由于片状氧化铝具有良好的分散稳定性和平行排列性，加上良好的光泽度及 反射能力，被广泛应用于抛光粉中，使被抛光物得到保护和抛光。在陶瓷、光学 显微镜等类似玻璃表面的抛光中得到应用。 片状氧化铝还应用在功能涂膜上。当与具有粘结剂功能的微粒填料配合时， 可以制成具有绝热、隔紫外线、吸收电波、光催化和杀菌等各种功能的功能涂膜。 1 2 4 片状氧化铝的制备方法 不同晶型的氧化铝( 特别是刚玉性氧化铝，仅a 1 2 0 3 ) 的制备，绝大多数都 涉及了高温煅烧。研究通常是采用不同方法制备得到的一定组分的前驱体，经过 不同温度的煅烧，得到晶型各异的氧化铝材料。高温烧结是制备氧化铝中遇到的 一个关键问题。几乎所有涉及到的氧化铝制备方法都与高温烧结密不可分。由于 氧化铝具有很高的熔点，a a 1 2 0 3 晶型转化温度也在1 5 0 0 以上，所以，烧结过 程耗能很大，给生产的经济效益产生了重大的影响。为此，人们为降低烧结温度 对氧化铝烧结体系进行了大量的研究，其中主要以加入添加剂为主要手段，改变 原料组成，不仅能降低烧结温度，还能对氧化铝的各向异性生长起到一定促进作 用。 从前驱体的制备方法上来说，一类方法是制备氢氧化铝，然后煅烧得到氧化 铝；另一类是制备主成分为类似氢氧化铝的复杂凝胶( 如熔盐法和溶胶一凝胶 法) 。概括起来，主要有以下几种常用的方法： ( 1 ) 水( 醇) 热法 片状氧化铝最常见的制备方法是水热或醇热法【4 , 5 , 6 】。水热法是指在特制的密 闭反应容器中，以水溶液或蒸汽等流体为介质，通过加热创造一个高温高压反应 环境，使通常难溶或者不溶的物质溶解且重结晶，再经过分离和热处理得到产物 【7 j 。通过可溶性铝盐与合适的碱液中和制得浑浊糊状物体系，在将此糊状物在高 压设备中进行水热处理，过程中加入晶型控制剂、分散剂和品种，最后得到符合 要求的片状粉体。水热法制备的片状氧化铝具有薄的六边形片状结构，形态均一， 在溶液中具有良好的取向性。但是在水热条件下得到的0 【一a 1 2 0 3 晶体的相变温度 大于4 0 0 。为了降低水热反应温度，采用k b r 和碳系数大于4 的l ，仁二丁 醇作为反应介质，硝酸铝溶液和氨水反应得到的氢氧化铝凝胶作为前驱物，通过 醇热反应，在3 0 0 条件就可以得到六角板状的g t a 1 2 0 3 粉体【引。 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 机械法 机械法包括球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨和超微气流粉碎掣9 1 。利用机械 力使一定配比的粉末机械混合，在研磨介质的反复冲撞下，成为弥散分布的超细 粒子。这种方法操作简单、成本低，但碰撞球磨过程中磨球也会有损耗，磨球削 减会影响粉体的纯度。同时，由于机械力作用导致颗粒结构和物理化学性质的变 化使晶体组织不易控制，并且粉碎过程中有易燃易爆的可能性。专利【l o 】中采用球 磨工艺，将煅烧过的氧化铝研磨，经过处理之后得到无团聚的六角片状氧化铝。 但是得到的产品中有相当数量的破碎片晶，在作为抛光粉运用时有局限。专利f 】 采用湿磨，加入少量可溶性硅酸盐，得到无团聚、有利于抛光的片状粉体。制备 出了直径为3 2 0 1 a m 的片状氧化铝粉体，除了有少量断片外，几乎没有团聚现象。 采用液相沉积法得到的前驱物碱式碳酸铝铵经过高能球磨煅烧以后，得到粒径为 2 1 t m 左右，片层厚度为0 3 1 a m 的超细片状q a 1 2 0 3 粉末【1 2 】。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备超细陶瓷粉体的一种通用方法。溶胶凝胶法具有制备工艺 简单，室温操作，产品纯度高，颗粒均匀性好等优点，它是先利用前驱体制备出 溶胶，再将稳定的溶胶通过涂覆依附在基体表面上，根据不同的需要，再进行煅 烧和烧结，得到性能各异的片状氧化铝粉体。涂抹方法分为静置提拉法，喷射法 和涂刷法等。田健二等【1 3 】利用p h 为3 5 氢氧化铝溶胶，以7 5 c m m i n d 的速度采 用提拉法制膜，然后1 2 0 c 干燥3 0 m i n ，将膜剥离后，于3 5 0 烧结6 h ，然后在 1 0 0 0 烧结2 h ，得到了粒径3 0 岬，厚为1 2 1 x m 的片状氧化铝粉体。该方法的优 点是得到的凝胶颗粒之间的烧结性差，干燥时收缩大。得到的粉体粒径分布大， 需进行进一步分级处理。不过作为制备粉体的理论基础，可以制备基于片状的其 它各种平面形状的粉体，粉体的形状依赖于基片形状和分离处理时采用的方法。 ( 4 ) 熔盐法 熔盐法( m m s ) 是将产物的原成分在高温下溶解于熔盐熔体中，形成饱和 溶液，在缓慢降温过程中蒸发熔剂，得到晶体。熔盐法是制备特定组分的各向异 性粉体的常用方法。1 9 9 7 年，n i t t ak a t u h i s a l l 4 等用熔盐法制各得到了片状氧化 铝，这种粉体中含有少量的t i 0 2 ，具有良好的平面结构，大径厚比，搅拌时具 有明显流线。杨鹰【1 5 】等研究了不同熔盐混合体制备片状氧化铝粉体，最终确定了 在硫酸钾和硫酸钠的复合熔盐条件下，加入一定比例的二氧化钛，二氧化硅，磷 酸等添加剂，1 2 0 0 煅烧5 小时后得到了粒径为5 - 2 5 i t m ，厚度为2 0 0 - 4 0 0 n m ， 平均径厚比为5 0 的片状q a 1 2 0 3 。在熔盐法的制备过程中，熔盐在高温下，常常 会分解出有毒有害气体，对煅烧设备有很大的损害。高温煅烧之后，熔盐、粉体 和坩埚形成复杂固体混合物，后续处理较为困难，但是跟其他方法相比，熔盐法 6 硕士学位论文第一章文献综述 得到的粉体六角片状完美，表面光滑，粉末的粒径分布均一，能很好的作为珠光 颜料的基体材料。 ( 5 ) 碳酸化分解法 碳酸化分解法属于在常温溶液中生长晶体的一种方法。从溶液中生长晶体的 历史最悠久，应用也很广泛。这种方法的基本原理是将原料( 溶质) 溶解在溶剂 中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。 溶液法具有以下优点： a 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或发 生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的蒸汽压，溶液使这些晶体可以在 较低的温度下生长，从而避免了上述问题。此外，在低温下使晶体生长的热源和 生长容器也较容易选择。 b 降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成 为玻璃体，溶液法采用低粘度的溶剂则可避免这一问题。 c 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。 d 在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研 究。 溶液法的缺点是组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长 ( 一般需要数十天乃至一年以上) 。另外，溶液法生长晶体对控温精度要求较高。 碳酸化分解法中包含了几种主要的制备方式：传统碳分，连续碳分和超重力 碳分。传统碳分法主要是利用苛性碱溶液浸出工业氢氧化铝得到铝酸钠溶液，其 主要化学成分为a 1 2 0 3 、n a 2 0 x 和s i 0 2 ，利用各种除杂质手段，控制铝酸钠的 苛性值和s i 0 2 含量，在以上条件下通入二氧化碳和空气( 或者氮气) 混合物， 使铝酸钠溶液分解，得到氢氧化铝，煅烧后得到氧化铝。传统的碳酸化分解是用 单槽通气的间断分解方法进行的，随着生产实践的深入，连续碳分以其设备能力 高、劳动强度低、产品质量稳定等优点而被逐渐采用，是生产砂状氧化铝的主要 方式之一。超重力碳分法是近年来得到广泛发展的一种方法，通过旋转床反应器， 制造超重力实验环境，可以制备得到具有明显片状结构的氢氧化铝粉体，在适当 的条件下煅烧制备片状氧化铝。总的来说，碳分法属于铝酸钠的水分解法，通常 是利用二氧化碳分解高浓度的铝酸钠溶液，通过添加适当的晶型控制剂，以煅烧 的方法使氢氧化铝分解并发生晶型转换，最终获得片状q a 1 2 0 3 。 由以上制备方法可以看出，添加剂对片状氧化铝的形成有非常重要的影响。 因此，可以根据片状氧化铝晶体的生长习性，添加适当助剂，对生长行为进行控 制。 根据不同的煅烧前驱物，添加剂可分为形成新相或固溶体的添加剂和生成液 7 硕士学位论文 第一章文献综述 相的添加剂两大类，促进氧化铝烧结作用的机理也有所不同。形成新相或固溶体 的添加剂是一些与氧化铝晶格常数相接近的物质，如t i 0 2 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 等。形 成液相的添加剂主要有s i 0 2 、c a o 、m g o 等，它们能与其它成分在烧成过程中 形成二元、三元或更多元低共熔物，因而大大降低了氧化铝的烧结温度。 硕 学位论文第一章文献综述 温度、添加晶种或钾碱均可以明显降低产品的n a 2 0 含量；表面吸附和晶间夹杂 存在的可洗碱一般占氢氧化铝产品中n a 2 0 含量的2 0 - - 3 0 ，而晶格碱和含碱 化合物杂质等不可洗碱是产品中n a 2 0 的主要存在形式。理论的研究阐明了合成 工艺的关键步骤，为后续研究提供了理论基础。李淑掣1 9 】用碳分法制备超细氢 氧化铝的机理、具体的工艺流程，经实验得到了较优的化学合成条件及洗涤和干 燥条件，并对实验结果进行了较详细的分析。高志贤等【2 0 】研究了不同加料方式对 分解反应体系p h 值的影响，提出了等p h 值加料、变p h 值加料和交替变p h 值 加料三种方式，并通过相关实验手段证实了不同的反应过程对制备得到的粉体物 理化学性质的影响。魏丽刊2 1 j 等研究发现，影响铝酸钠溶液分解的因素有很多， 但主要的有分解原液的氧化钠与氧化铝的分子比、过程温度控制、添加固相的成 分和用量、表面的物理化学状态、杂质的种类及其含量等，影响铝酸钠溶液分解 最本质的因素是固相和各杂质。王子云【2 2 】等利用超重力旋转床反应器，铝酸钠和 二氧化碳为原料，添加适当的晶型抑制剂，严格控制反应终点p h 值，成功制得 晶型为拜耳石、六角片状、平均粒径 1 2 硫酸铝，氟化铝，焦磷酸钠，四氯化钛， 正硅酸乙脂 十二烷基苯磺酸钠，硬脂酸，p e g 4 0 0 1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0 ，3 0 0 ，3 5 0 l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 9 0 0 ，1 0 0 0 ，1 1 0 0 ，1 2 0 0 ，1 3 0 0 ，1 4 0 0 2 4 产物的表征 制备得到的片状氧化铝粉体进行一系列检测，对其性能和结构进行较为系统 的表征，检测包括：激光粒度、比表面积、电镜扫描、x 射线衍射等。 2 4 1 粒径与比表面积的测量 采用x j z 6 型光学显微镜对粉体进行观察，放大倍数为4 0 0 倍。使用 d i m a g e e 2 0 3 型数码相机拍照，将所得图片用于平均粒径的测量。 根据片状粉体的结构特点，测量其粒径的具体步骤如下：将片状氧化铝均匀 分散在显微镜载玻片上，使颗粒不重叠、不团聚，采用放大倍数为4 0 0 倍的光学 显微镜观察颗粒的形貌并用数码相机拍照。随机取位于标尺上的2 0 个颗粒，测 出它们的最大粒径，然后取其平均值，得到平均粒径，将其作成平均粒径曲线( 下 文中所做出的平均粒径曲线均是采用这种方法) 。 采用英国m s - 2 0 0 0 粒度分析仪检测产品的粒度与粒度分布。 采用m i c r o m e r i t i c sa s a p2 0 2 0 吸附仪进行b e t 比表面积测定。 2 4 2 形貌及厚度分析 采用x j z 一6 型光学显微镜对粉体进行观察，使用d i m a g e e 2 0 3 型数码相机拍 照，观察所得粉体的形貌。 硕士学位论文第二章片状氧化铝制备方法、原理及分析手段 采用日本理学h 一8 0 0 扫描电子显微镜( s e m ) 观察氧化铝粉体的厚度及表面 形貌，放大倍数在5 0 0 - - 2 万倍之间。 2 4 3 结晶物相分析 采用d m a x 2 5 0 0 v b 型x 射线衍射仪( x r d ) 进行物相和晶型分析。采用 c u 靶k 射线( 九= o 1 5 4 0 6 n m ) ，电压3 6 k v ，电流3 0 m a ，扫描速度4 0 m i n ，扫 描范围1 0 - - - 9 0 0 。 硕士学位论文 第三章碳酸化分解法制备片状氧化铝的研究与表征 第三章碳酸化分解法制备片状氧化铝的研究与表征 3 1碳酸化分解法制备前驱体的研究 铝酸钠溶液吸收c 0 2 生成氢氧化铝结晶的分解过程是一系列复杂的气液固 三相反应、结晶、传热与传质等多个相互耦合的物理一化学过程，既涉及到c 0 2 与铝酸钠溶液的反应，也包含了铝酸根离子分解、结晶长大过程，机理极为复杂 1 5 6 1 。在分解程度不同时，气膜传质、液膜反应、铝酸根水解和结晶将分别成为过 程的速率控制步骤。尽管对此已有大量研究，但与铝酸钠溶液晶种分解过程相比， 碳酸化分解的机理还不是非常明确【5 7 1 。本研究主要是根据制备出产品的基本性能 来对实验条件进行优化，与此同时，探索可能的影响因素和机理。 3 1 1 碳酸化分解反应p h 值变化规律 碳酸化过程，从表面来看，是一个p h 值不断降低的过程，随着二氧化碳气 体的通入，原料铝酸钠溶液中的氢氧化钠逐渐被消耗，体系的稳定状态被打破， 铝酸钠开始分解，生成氢氧化铝。 p 掰砷 ) 肛 ，一l _ 、- 、 图3 - 1 碳酸化过程中p h 值随时间的变化关系 由图3 1 所示，根据氢氧化铝的形成过程，大致可以将整个反应分为三个阶 段：i 区域为成核诱导期，l i 区域为晶体成核期，i i i 区域为晶体生长期。大量文 献证明f 5 8 】，只有反应过程的p h 变化复合这一趋势，才能确定碳酸化分解过程是 完全的、有效率的。因此，实验过程中p h 的变化趋势可以从一定程度上反映碳 硕七学位论文第二章碳酸化分解法制备片状氧化铝的研究与表征 酸化分解进行的“质量 的好坏。若实验过程中p h 值变化符合这一变化趋势， 则说明制备得到氢氧化铝颗粒有可能是均一的、分散的；若不符合这一趋势，则 认为该反应条件下得到的氢氧化铝粉体是不符合要求的。 实验中除了要求p h 值变化复合特定规律外，反应终点也由p h 值确定。在 碳酸化分解中，不同反应终点，得到产物的晶型结构有很大的差别。 采用单因素实验，实验设定p h 终点变化范围为8 1 3 。实验条件为：铝酸钠 溶液浓度为2 0 m o l l ，苛性比为1 7 ，二氧化碳气体流量为2 5 0 l h ，反应终点 p h = 8 - 1 3 ( p h = 8 ，9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 ，1 3 ) ，反应水浴温度为4 5 ，搅拌速率为4 0 0 r m i n ， 反应到达终点之后，在8 0 。( 2 水浴条件下老化3 h ，沉淀洗涤过滤之后在1 0 0 下 干燥5 h 。 通过x r d 检测分析发现( 图3 - 2 ) ：不同的p h 值终点，氢氧化铝的晶型结 构有较大差异，主要分为以下三种：p h 为1 2 左右，得到的产品为三水铝石，如 图3 - 2 ( a ) q b2 0 为18 2 9 6 ，2 0 2 8 7 ，2 0 5 2 2 ，2 6 8 8 4 0 ，可以确定其为a al ( o h ) 3 ， 属单斜晶系，结晶完好者呈六角板状、棱镜状，有呈细晶状集合体或双晶结构1 4 1 ； p h 在1 0 5 附近时，结晶不完善，衍射峰较宽，可以粗略的认为此时前驱体为拟 薄水铝石；当p h 值小于9 或弱酸性环境下，得到晶型为无定形。 图3 - 2 反应终点p h 值对产品晶型的影响( ( a ) p h = 1 2 ；( b ) p h = 1 0 5 ) 不同p h 终点下得到的产物晶型不同，可能原因是不同p h 条件下，溶液体 系中主导反应不同造成的。当p h 值较低时，主要是n a a l 0 2 与c 0 2 发生反应， 这种反应得到的产物晶型一般为