（化学工艺专业论文）催化裂化烟气硫转移剂的开发与应用.pdf

摘要 催化裂化是石油加工的重要工艺过程之一，在反应过程中催化裂化原 料中有5 1 0 的硫随生焦进入再生器，烧焦时生成s 0 。和n o 。，造成空气 污染。采用在f c c 催化剂中加入硫转移剂来减少s o 。排放的j 艺，比起烟气 洗涤或其它工艺，投资及操作费用较少，具有较好的应用前景。本项目采 用以载体负载金属活性组分的工艺路线，进行了硫转移剂制备研究。经过 实验室小试、中试放大试验和工业试生产，结果表明，硫转移剂产品的各 项指标均具有较好的重复性，选择的制各路线适合于工业化生产。工业试 生产的产品在胜利炼油厂第二催化裂化装置( 8 0 万吨年) 进行了工业应用 试验。标定结果表明：本产品对胜利炼油厂第二催化裂化装置中的烟气s o 。 脱除率为5 1 4 7 ，n 晚脱除率为3 7 6 5 ：工业试验期间，对催化裂化装置 的流化操作、产品质量和产品分布无不良影响。本技术若能得到推广应用， 将为我国催化裂化烟气污染治理丌辟广阔前景。 关键词：催化裂化；硫转移剂；烟气：污染 a b s t r a c t t h ef c cu n i ti soneo ft h em o s ti m p o r t a n tu n it ，b u tf c cf l u eg a s p o l l u t e ds e r i o u s l yt h ee n v i r o m e n t t h es u l f u rt r a n s f e ra d d i t i v ew e r er e s e a r c h e d a n dd e v e l o p e df o rr e d u c i n gt h ep o l l u t i o nf r o mf c cf l u eg a s ac a r r i e rs i m u l a t e d w i t hf c cc a t a l y s ti np h y s i c a lc h a r a c t e rw a ss e l e c t e da n dt h ea c t i v i t yw a s i m p r e g n a t e di ni t f r o mt h es m a l l s c a l ea n dm o d e r a t es c a l ep r e p a r a t i o nt ot h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，a l lc h a r a c t e r so ft h es u l f u rt r a n s f e ra d d i t i v ew e r er e p e a t e d w e l l i ti sp r o v e dt h a tt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nw a sr e a s o n a b l ea n de a s yt o p r o d u c ei ti n d u s t r i a l l y ，t h ei n d u s t r i ma p p l i c a t i o nw a sp r o c e s s e do nt h es e c o n d f c cu n i to fs h e n g l ir e f i n e r yo fq i l up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , t h ea p p l i c a t i o n r e s u l ts h o w st h a tr e m o v a lr a t e so fs 0 2a n dn o xi nf l u eg a sw e r e51 4 7 a n d 3 7 6 5 r e s p e c t i v e l ya t3 ( w e i g h t ) a d d i t i v ea d d i n gb a s e do nt h es y s t e m i n v e n t o r y , a n dn oi n f l u e n c eo no p e r a t i o no ff c cu n i t ，o nt h eq u a l i t i e sa n d d i s t r i b u t i n go f p r o d u c t s k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ；f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i n g ；s u l f u rt r a n s f e ra d d i t i v e p o l l u t i o n 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 出一岁年一月，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借一 阂；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：盘查筮遮 导师签名：绻廑彳i l 硎施逮 棚年o 月“曰 二彩 多年肜月形日 口口事年 ，护月j 多日 石油人学( 华尔) 硕十论文第一章前言 第一章前言 1 1 催化裂化烟气s o 。排放状况及相关法规 催化裂化装置是炼油厂的关键装置，是炼油厂经济效益的主要来源， 但催化裂化装置同时也是污染排放比较严重的装置之，催化裂化装置烟 气排放大量的s o ；和n o 。，s o 。和n 也是形成酸雨的主要污染源。j i ns y o o 等经过多年的研究后发现。1 ，催化裂化装茕排放的s 0 。与催化原料硫含量、 焦炭产率和转化率有关，一般来说，f c c 原料中的硫约有4 5 5 5 在反应器 中转化成h 。s ，进入干气，3 5 4 5 进入到液体产品，5 1 0 随焦炭带入 再生器，在烧焦时生成s o ；( 其中s o 。约占9 0 ，s o 。占1 0 ) 。1 9 9 9 年全 国催化裂化装置，o , 力n z 能力约为9 1 1 7 5 m t an 1 ，其中渣油催化能力约为 4 2 m c a ，按催化原料硫含量0 2 ( m m ) 保守估计，每年将有超过4 万吨 的s o 。排入大气，对大气环境造成严重污染。 近年来，随着国民经济与石油工业的发展，催化裂化烟气污染物的排 放量有日益加剧的趋势。一方面，渣油催化加剧了烟气污染排放。由于我 国原油含硫量大部分比较低，而且早期的催化裂化装置以加工蜡油为主， 催化裂化原料含硫量普遍较低，催化裂化烟气的污染没有引起重视。随着 重油催化裂化技术的发展，催化裂化装置掺炼渣油比例越来越高，1 9 9 8 年 全国催化裂化装置共加工常压渣油1 0 2 5 m r ，减压渣油1 0 1 5 m t ，占催化裂 化总进料的3 8 8 。1 ，致使催化原料硫含量大幅升高，导致烟气中s o 。对 大气的污染也越来越严重。另一方而，人量进口的中东原油使我国各炼厂 特别是沿海炼油企q k ) j h q - 原油的平均硫含量上升。随着国民经济的快速发 展，石油产品的需求量增长非常快，由于国内石油资源4 i 足，原油进口量 逐年增加，目前，我国已经成为原油进口大国，2 0 0 0 年进口原油7 0 m t 以上， 预计到2 0 0 5 年将超过l o o m t a 。1 。我国进f _ _ 】原油中大部分是中东原油，中 东原油含硫量普遍较高，大部分原油在2 以上，沙特阿拉伯轻质原油硫含 石汕大学( 华东) 硕士论文第一章前言 量已达到1 9 3 “1 ，进1 3 原油加工量的逐年增加必将加剧f c c 烟气对大气 的污染。 随着社会经济的发展和人类对环境的认识进一步提高，各国都制定了 越来越严格的大气环保法规，我国也颁布了中华人民共和国大气污染防 治法。我国现行国家标准g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 大气污染物综合排放标准于 1 9 9 7 年1 月1 日起实施，按此标准，我国催化裂化装置的s o 。排放应符合 表l 中绘出的限值。 以齐鲁石化公司胜利炼油厂第一催化裂化装置为例，胜利炼油厂第一 催化裂化装置以加工胜利和孤岛v g o 为主，部分掺炼渣油和v r d s 尾油，胜 利炼油厂第一催化裂化装置烟气s o ：的排放浓度达到8 6 0 1 2 0 0 m g m “，大 大超过国家对于s o ：排放量限值7 0 0 m g m 1 的要求。 表1 现有及新改扩建催化裂化装置s o ：排放限值 随着国民经济的进一步发展，国家的环保法规必将越来越严格，对于 石油化工行业的科技人员来说，对控制催化裂化烟气污染物排放的技术进 行研究，使催化裂化装置污染物的排放得到控制，是迫切需要解决的个 技术难题。 石油人学( 华东) 硕十论文第一章前言 1 2 控制催化裂化烟气so ) 排放的方法 目前，控制催化裂化烟气s o 。排放的技术措施有三种，第一种是催化裂 化原料加氢预处理技术，即将催化裂化原料采用加氢处理的手段，降低催 化裂化原料的硫含量，达到降低催化裂化烟气中硫氧化物排放量的目的； 第二种是烟气洗涤脱硫技术，即烟气通过后处理技术降低硫氧化物的排放， 是将催化裂化烟气通过特定的洗涤工艺流程，除去其中的硫氧化物：第三 种是硫转移剂技术，即在催化裂化装置巾加入脱硫助剂，在再生器巾吸收 硫氧化物形成硫酸盐，然后在反应器中以硫化氢的形式释放出可吸收的硫， 达到降低硫氧化物排放的目的。 催化裂化原料加氢处理是一种有效的s o 。控制方式。通过降低催化原料 的硫含量，催化裂化焦炭的硫含量也相应降低，烟气中s o 。浓度从而随之下 降，但i 述两个硫含量之间并非总是成线性关系，特别是对加氢处理后的 原料，因为最难加氢的含硫化合物最容易残留在焦炭上。对于经过加氢脱 硫的原料，催化裂化产品中的硫主要集中在重组份和焦炭中，较少转化为 硫化氢。这主要是因为活性高的硫化物( 如硫醚等) 很容易通过加氢脱除， 而较稳定的噻吩类化合物和含硫稠环芳烃等在加氢过程中很难脱除，这些 多环烃类又具有较高的生焦潜质，致使进入焦炭巾的硫的比例升高，导致 烟气中s o 。浓度并不总是与催化原料中的硫含量呈线性关系。 c a m p a g n a 等“。考察了催化原料加氧和掺炼渣油埘催化裂化产品中硫分 布的影响，发现掺炼渣油后，分布于焦炭中的硫明显增加，这主要是囚为 焦炭产率升高和含硫生焦前体( 含硫稠环芳烃) 增加造成的；原料加氢预 处理后，虽然焦炭产率降低，但由于分布于焦炭中的硫明显增加，因此， 烟气中s 0 。浓度并不随着原料中的硫含量降低而降低。由于加氢处理装置的 投资和操作费用都很高，虽然原料加氢处理时原料性质得以改善，其高成 本会因f c c 产品收率和质量的提高而得到补偿，但考虑到我国目前加工的 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 原油中平均硫含量不高和加氢能力不足的现实情况，采用催化原料加氧预 处理来控制催化烟气排放尚不具备工业推广的条件。 湿法洗涤脱除s o 。的工艺有多种，已经工业应用的主要有e x x o n 公司的 湿法沈涤工艺( w g s ) 和b e l o ot e c h n o l o g i e s 公司开发的e d v 湿法洗涤技 术。e x x o n 公司的湿法洗涤工艺( w g s ) ”1 使用苛性碱或苏打灰除去s o 。并产 生硫酸钠，催化剂细粉用缓冲溶液洗涤除去。吸收液通过多组立式文丘里 管和烟气混合，吸收过程发生在文丘里管湍流部分，然后洗涤液被送到清 洗处理装罨，以防止催化剂积累，清洗液流出物在个池中沉降，再排到 后处理设施，用氧化法减低其c o d 值。排出物去净化处理装置，分别经过 p h 值调节混合器、沉降器、氧化塔( 含盐污水排放) 、提浓混合、脱水、固 体填埋，完成整个处理过程。b e l c ot e c h n o l o g i e s 公司o3 开发的e d v 湿法 洗涤技术采用多层喷雾吸收塔，可根据具体情况用氢氧化钠或石灰乳配置 吸收液，吸收液经过后处理，然后排放。湿法洗涤技术脱除s o 。的效率较高， 能达到9 0 以上，而且可同时将烟气中的催化剂细粉带到吸收液中，因此， 湿法洗涤技术具有除尘和脱除s o 。的双重作用。但是，建设烟气洗涤装置需 要大量的投资、较高的维护和管理水平，而且废水需要专门处理，所以说 湿法洗涤技术的成本还是比较高的。 采用硫转移剂是一种利用催化剂在线控制s o 。排放的非常有前景的技 术，该工艺增加的费用比再生烟气洗涤法的操作费用低，并且不需要增加 新的设备，节省投资。硫转移剂在再生器中吸收s o 。形成硫酸盐，然后在反 应器中将硫以硫化氢的形式释放出来，完成硫的转移过程。因此，硫转移 剂技术自7 0 年代以来发展迅速，现在世界上有超过7 0 套f c c 装置在使用 硫转移剂，其中美国有3 2 套，约占其装置的四分之一阳1 。世界各大石油公 司也都开发出了各自的硫转移剂，如d a v i s i o n 公司开发的s o x t r a p 一5 2 0 和 a d d it i v e “r i ，脱s o x 助剂，d a v i s j o n 公司声称：使用s o x t r a p 一5 2 0 可使s o 。 4 石油人学( 华东) 硕十论文第一章前言 的排放减少3 0 8 0 “。 m a g n a s b o r o 等人i 对这几种脱硫技术从设备投资、操作费用等经济指 标的角度进行了分析研究。认为再生烟气洗涤、使用硫转移剂和原料加氢 预处理三种方法从成本上进行比较，由高到低依次为原料加氢预处理、再 生烟气洗涤、使用硫转移荆。原料加氢预处理技术虽然成本最高，但对硫 含量大于1 6 的原料往往是最合适的，因为它的效益可以在产品增值和质 量提高上得到充分体现，经济效益是最好的。再生烟气洗涤的脱硫效率是 硫转移剂所达不到的，但硫转移剂存在成本优势。b e l c o 公司比较了使用硫 转移剂和再生烟气洗涤对减少再生烟气排放的经济指标后认为”3 ，当焦炭 硫含量小于1 ( 进料硫含量为0 1 2 o 5 ) 时，采用硫转移剂在经济上 比较有利；当焦炭硫含量为l 39 ( 进利硫含量为0 5 1 ，5 ) 时，采用 再生烟气洗涤技术在经济上有利。因此可以说，这三种技术各有所睦，应 该区别对待，具体情况具体分析，根据现实情况的不同选用不同的技术。 1 ，3 硫转移剂的作用机理 硫转移剂技术的基本原理”是硫转移剂在f c c 反应一再生系统中对s o 。 的吸收一释放过程。硫转移剂在再生器氧化气氛下氧化s 0 2 ，使之生成s 0 3 ， 同时化学吸附s o 。形成金属硫酸盐，如下式( 1 ) ( 3 ) 所示，以m 表示硫转 移剂中的金属氧化物： 3 s ( 焦炭中) + 4 0 1 s o 。( 9 0 ) + 2 s 0 。( 1 0 )( 1 ) 2 s 0 。十0 ： 2 s 0 ：( 2 ) m o + s o 。 m s n( 3 ) 硫酸盐化的硫转移剂随f c c 再生催化剂一起进入f c c 反应器中，在低 碳烃类、氯气和汽提水蒸气j 1 勺作用下，金属硫酸盐被还原释放出儿s ，完成 “硫”从再生器烟气到反应器干气的“转移”过程，同时硫转移剂得到再 生，开始下一个循环的硫转移，如下式( 4 ) ( 6 ) 所示： 石油人学( 华东) 硕十论文第一章前言 m s o 。+ 4 h ：( 或烃类) m s + 4 h 。0 ( 4 ) m s o 。+ 4 h 。( 或烃类) m 0 + h ，s + 3 h 。0( 5 ) m s + h 。o m o + h 。s( 汽提段)( 6 ) 释放出的h 。s 随同反应器干气一起经下游硫回收装置回收，从而达到降 低s 魄排放的目的，由于加入硫转移剂而引起反应器干气中h 。s 增加的量， 通常为现有h ：s 处理量的1 0 1 5 ，现有装置完全有能力处理这部分增加 的量。 从硫转移剂的作用过程可以看出，硫转移剂在硫转移过程中必须具备 促进s o ：氧化、吸收s o 。形成硫酸盐和促进硫酸盐分解、还原的作用，同时 它还必须具备以下性能“：形成的硫酸盐在再生器高温条件下应十分稳定； 形成的硫酸盐在反应器条件下必须分解，释放出h 。s ，而且分解速度必须迅 速，因为催化剂在反应器的停留时间非常短；要有高活性和稳定性，使硫 转移剂在裂化催化剂中所占比例尽量低，降低其对裂化催化剂的稀释作用； 硫转移刹本身对裂化反应无副作用，对裂化产物的质量和分布无不良影响。 另外，硫转移剂还必须具备与催化裂化催化剂相似的物理性质，例如：筛 分组成、强度等必须适应催化裂化装置的流化操作。这些都是硫转移剂所 要满足的最基本的性能要求。 1 4 硫转移剂的基础研究 早期的研究人员。”1 试图利用文献中有关s 0 。的吸附吸附研究来指导活 性氧化物的选择，但发现它们的直接用处有限。l o w e l l 等人“们通过热力学 计算得出4 7 种能够吸附s o = 的氧化物，通过试验，从中优选出1 6 种有用的 金属氧化物吸附剂，包括铈、铝、钛等。但是，由于硫酸镁的分解温度太 高，氧化镁并未被选中。这是因为g o w e l l 等人在计算时没有考虑吸附剂吸 附s o 。形成的硫酸盐在还原气氛中再生的可能性，只是考虑了硫酸盐进行热 分解的可能性。u n o c a 的研究人员“甜从更适合催化裂化工艺条件的角度， 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 对硫酸盐的分解与还原条件进行了进一步的研究，将候选金属氰化物的范 围进一步缩小，优选出c e 、a l 、c 。、n i 和f e 。f e t t e r o l - o6 经过对各种金 属氧化物研究比较后认为，碱性较强的金属氧化物更容易将s o ：氧化生成 s o 。并吸附形成硫酸盐，而且碱性金属氧化物能促进高价硫还原为低价硫。 j i ns y o o1 等对c e o ：a 1 。0 。、c e o 。m g o 、c e o 。m g 。a 12 0 ；的硫转移作用 进行了详细研究，对它们的氧化吸硫和还原性能进行了对比。认为在催化 裂化再生条件下( 一般温度为6 5 0 7 3 0 。c ，氧含量为1 3 ) ，c e 0 2 能够 很快地将s o ：氧化生成s o 。c e o 。a 1 ：0 。的吸硫能力较低，而且形成的硫酸盐 热稳定性不高，硫酸铝在6 5 0 。c 条件下部分分解。虽然硫酸铝在有h 2 存在、 4 0 0 7 0 0 。c 条件下很容易还原，还原速度也很快，但是，c e o 。a 1 ：0 。较低的 吸硫能力和硫酸铝较差的热稳定性使其不能成为有效的硫转移剂。c e o ，m g o 的吸硫能力较强，而且硫酸镁的稳定性也较高，在7 8 0 。c 以下几乎不分解。 但是硫酸镁的还原性较差，虽然在h 。存在条件卜- 起始还原速度较快，但是 还原反应不能彻底进行，吸收的硫不能全部释放m 来，一部分硫仍以硫化 镁或硫酸镁的形式存在。c e o ：m g ：a 1 。0 s 的吸硫能力与c e o j m g o 相当，远远 高于c e o 。a l ，0 。的吸硫能力，而c e o 。m g ：a 1 ：0 ；在氢气存在下很容易还原，而 且能够彻底还原。j jns y o o 等“。经过研究认为，在c e o ：m g 。a 1 。0 。结构中， 主要是m g o 在起吸收s o ，的作用，a 1 。0 。的吸硫作用几乎可以忽略不计：而在 c e o ：m g 。a 1 。0 。结构中，m g o 的结构位阻远远低于纯m g o ，因而硫酸镁更易于 还原。所以，jl ns y o o 等认为c e o ：m g ：a 1 。0 i 更具有工业应用的前景。 v a s i l i o sd ，d i m i t r i a d i s 和i a c o v o sa v a s a o s ”7 1 在实验室埘含 c e o 。、m g o 和m g a l ：0 。或含稀土金属氧化物的a 1 。0 。基硫转移剂进行了对比评 价。采用流化床反应器，在与催化裂化装置再生器相似的操作条件下，配 制含s o ：l5 0 0 m l m 3 的烟气，用正己烷作还原剂进行评价。评价结果表明， 含尖晶石的助剂吸硫量是含稀土金属氧化物a l ：0 3 基助剂的2 3 倍，但后 7 石油大学( 华东) 硕十论文第一章前言 者能更容易的还原成h 。s 。并且在实验过程中考察了操作条件对硫酸盐分解 还原的影响。在实验基础上建立了简单的吸收过程的动力学模型，通过动 力学模型指出，吸收反应适合的温度范围是6 0 0 7 3 2 。 1 5 硫转移剂制备的技术路线 国外工业应用“33 的主要有两种类型的硫转移剂，一种是在f c c 催化剂 中加入具有硫转移活性的组分，使f c c 催化剂兼有硫转移性能( 单颗粒法) ； 另一种是硫转移荆为不同于f c c 催化剂的助剂( 双颗粒法) 。单颗粒技术有 代表性的例子是d a v i s o n 公司开发的d a 2 5 0 、d a s 3 0 0 和e n g e l h a r d 公司的 u 1 t r a s o x 一5 6 0 。d a v i o n 公司宣称其脱硫剂脱硫率达3 0 8 0 。 相对于单颗粒技术来说，双颗粒技术主要优点在于：硫转移剂的用量 可视烟气要减少的s 0 。的程度而定e t b ，这对于加工不同硫含量的原料时， 操作更灵活。所以近十几年来，大多数硫转移剂技术发展都是基于双颗粒 技术之上。目前，世界上主要的f c c 催化剂制造商几乎都拥有了成熟的硫 转移剂技术，有代表性的例子是a m o c o 公司的h r d 一2 7 6 、h r d 一2 7 7 和 d a v i s o n 公司的a d d i t i r ero d a v i s o n 公司提供的实验数据表明，当a d d i t i v e r 占裂化催化剂总量的6 时，脱硫率达到6 3 。 1 6 硫转移剂相关专利 美国专利u s p 3 6 9 9 0 3 7 “”1 指出，在f c c 催化剂系统中加入i ia 族金属的 氧化物和或碳酸盐颗粒可以降低烟气中排放的硫氧化物，i i a 族金属与硫 氧化物形成固体含硫化合物。但是，由于金属氧化物缺乏物理强度和合适 的颗粒尺寸，很快就会因被磨损变成细粉而随催化剂粉末逃出催化剂系统， 因此，金属氧化物的加入是连续的，需要加入大量的金属氧化物。 美国专利u s p 3 8 3 5 0 3 1 ”0 1 揭示了一种降低硫氧化物排放的方法，通过使 用一种裂化催化剂，包含沸石和硅铝基体，0 2 5 5 o i i a 族金属或i i a 族金属的混合物分布在基体表面。金属氧化物在再生器内与硫氧化物反应 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 生成不易分解的无机硫化物，这些不易分解的无机硫化物在提升管反应区 与烃类和蒸汽反应变成金属氧化物和硫化氢。该专利还提到使用助剂提高 吸收硫氧化物的能力。助剂包含至少种金属或化合物，包括钠、镁、钙、 钡、钛、钼、钴、镍、铜、锌和稀土金属等。尽管在促进吸附剂吸收硫氧 化物方面铂和钯具有更高的活性，但由于它们能够同时促进氮氧化物的形 成，而氮氧化物的排放也要受到控制，因此，彳i 能作为促进剂使用。 美国专利u s p 4 2 4 0 8 9 9 0 ”中也是使用族贵金属氧化物和i i a 族金属氧 化物，其中的贵金属氧化物丰要起促进c o 燃烧和促进s o 。氧化生成s o 。的作 用。 美国专利u s p 4 3 3 2 6 7 2 ”“在含硅的非沸石晶体难熔氧化物或无定形难熔 氰化物上，负载0 1 1 0 的铝，在5 3 0 7 5 0 温度条件下焙烧，制得硫 转移剂。 美国专利u s p 4 4 2 3 0 1 9 凹，发明了种从气体中移走硫氧化物的吸附剂， 这种吸附剂是两种物质的物理混合物，其实质是裂化催化剂和脱硫助剂。 脱硫助剂包含至少一种无机氧化物，从包括镁、铝、锌、钛、钙的一组氧 化物中选择，和至少一种单独或化合的稀土金属助剂，从包括镧、铈、镨、 钐等。组元素中选择，无机氧化物和稀土金属的重量比在1 o 1 0 0 0 。脱硫 助剂颗粒占混合物总重量的0 1 5 0 。而且，专利中还发现稀土金属氧化 物与氧化铝等氧化物能够互相促进对硫氧化物的吸收，尽管相互促进的机 理不是很清楚，一般认为稀土金属同时起到吸收硫氧化物和促进硫氧化物 向无机氧化物的转移，而且，稀土金属不像铂和钯，不会明显促进氮氧化 物的形成。脱硫助剂的制备过程是稀土金属和或无机氧化物与载体的前 驱物预先组合在一起，如与硅溶胶、硅铝溶胶、铝溶胶等一起，经过喷雾 干燥或其他物理成型过程，然后经过干燥后，最后进行焙烧。 美国专利u s p 4 0 0 1 3 7 5 揭示了用氧化铈吸收气体中硫氧化物的过程， 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 失效的氧化铈与氢气进行反应再生。专利还进一步揭示了氧化铈可以负载 在惰性载体卜，如氧化铝、氧化硅和氧化镁。然而，该专利没有说明失效 的氧化铈在烃类裂解气氛下进行还原的可能性。另外，专利中也没有提到 载体性质的影响或氧化铈与氧化锅和或氧化镁结合对吸收剂的加强作 用。 美国专利u s p 4 0 7 1 4 3 6 。”提出用氧化铝和或氧化镁在催化裂化再生器 吸收硫氧化物，来控制污染物排放。与此相似，美固专利4 11 5 2 4 9 ，4 11 5 2 5 0 ， 4 1 1 5 2 5 1 提出使用氧化铝或铝在催化裂化再生器中吸收硫氧化物，然而，这 些专利没有提到稀土金属，也没有提到特定的稀土金属化合物与氧化铝和 或氧化镁的协同作用。 美国专利u s p 5 9 9 0 0 3 0 “们发明了一种催化裂化脱硫助剂，含有氧化镁、 五氧化二钒、和碱金属氧化物，如氧化钠、氧化锂、氧化钾或它们的混合 物，脱硫助剂的体积密度为0 5 0 9 9 - m e , 。，颗粒尺寸在2 0 1 8 0 微米。并 且在专利中提出了几个不同的配方，配方( 1 ) 含有2 0 氧化钠和8 0 氧 化铝，配方( 2 ) 含有3 5 氧化钾，1 0 氧化镁，5 五氧化二钒和斑脱土， 配方( 3 ) 含有1 7 9 氧化钾，6 8 3 氧化镁，5 氧化铈，2 3 五氧 化二钒，配方( 4 ) 含有2 0 氧化锂，1 0 五氧化二钒，和7 0 斑脱士。 本发明的主要发现是碱金属氧化物是非常有效的脱硫助剂，如氧化钠、氧 化钾、氧化锂，在f c c 再生器中吸收硫化物，在反应器中释放硫，甚至不 需要添加氧化助剂或还原助剂。金属氧化物负载在无机氧化物载体上，如 y 一氧化铝或粘土，如斑脱土。将活性组份混合打浆，经过烘干、焙烧， 然后过筛得到平均粒径7 8 微米的助剂。部分活性组份与斑脱土或氧化铝混 合打浆以后，最好是经过喷雾干燥，得到平均粒径7 8 微米的颗粒，然后把 其它组份浸渍上去，经焙烧后，得到脱硫助剂。 石油人学( 华尔) 硕十论文 第一章| i 订言 1 7 国内研究状况 目前，所见的国内研究报告主要是由华东理工大学石油加工所李承烈 教授及其学生发表的阻7 儿剃文章，他们主要研究了以镁铝失晶石为基体制备 硫转移剂的方法。他们对镁铝尖晶石的制备方法和铈、铁、钒等金属元素 在脱硫助剂中的作用及其机理进行了详细研究，提山了铈、铁、钒等金属 元素在脱硫助剂中的最佳含量。他们尤其提出了金属钒在脱硫助剂中的作 用，认为引入金属钒不仅能提高脱硫助剂的吸硫能力，而且它的作用更进 一步体现在促进金属硫酸盐的还原上，实验证明，含钒比不含钒的尖晶石 还原速度快两倍。他们在大量的试验研究的基础上提出了硫转移剂制备的 方法和路线，但是，目前还处在实验室研究阶段，没有相关助剂工业化的 报道。 最近，洛阳石油化工工程公司炼制研究所发表了l s t 一1 液体硫转移剂 的研究报告瞳9 】。l s t l 液体硫转移剂含有氧化剂、吸附剂、分解促进剂等 有效组份，将液体硫转移剂随原料油注入反应器，有效组分吸附并沉积在 催化剂表面，起到硫转移作用。在洛阳石油化工工程公司炼制研究所的高 低并列式提升管中试装置上进行了应用试验，试验结果表明，l s t1 助剂有 效组分挂载率在8 9 9 3 ，脱硫率随反应温度、再生温度、烟气中过剩氧 含量和原料硫含量的不同而变化，脱硫率一般在4 0 7 5 左右，加入该助 剂对裂化产品的分布没有影响。 中石化沧州分公司炼油厂报道了在其6 0 0 k t a 重油催化裂化装置上应 用硫转移剂的情况n 。他们使用了一种名为l t - 8 的液体硫转移剂，为水溶 性液体，可与水任意比例混合，但没有指出研究单位与生产厂家。l t - 8 的 工业应用试验结果表明，在操作条件基本不变的情况下，使用l t 一8 液体硫 转移剂，可使f c c 再生烟气排放的s 0 。减少5 0 以上，对裂化产品分饰和 产品质量无小良影响，而且从催化炯气中转移过来的硫几乎全部生成h 。s 石油人学( 华东) 硕士论文第一章前言 而集中在于气中，对后续的处理没有影响。但是，该剂对同样是主要的环 境污染物和设备腐蚀产物的n 吼没有作用。 1 8 小结 1 从检索到的资料可以看出，国外从7 0 年代开始进行硫转移剂的研究，对 具有硫转移作用的金属氧化物进行了详细的研究，对我们的研究具有指导 意义。 2 由于国外公司的硫转移剂制备技术都处于保密状态，很难检索到关于硫 转移剂制备过程中关键技术环节的详细资料。在检索到的专利中，有关制 备的环节的叙述一般都比较简单，而且大都局限在实验室制备的规模，对 制备的硫转移剂的筛分组成、强度等指标没有明确的叙述。 3 目前国内的研究大都处于实验室研究阶段，在硫转移剂的制备技术上没 有关键性的突破，特别是在如何制备出与裂化催化剂筛分组成相近的、适 合催化裂化装置的硫转移剂方面，遇到了技术困难，这一点大大限制了硫 转移剂技术的发展。 石油大学( 华东) 硕士论文第二章评价装置及实验方法 第二章评价装置及实验方法 本研究选取适宜的催化剂载体和活性组份，以等体积浸渍的方法负载 活性金属组分，经过烘干、焙烧制得硫转移剂。 2 1 原料 2 1 1 硫转移剂的制备原料 在硫转移剂制备过程中，从实验室制各到工业试生产使用的试剂、载 体原料均为市售工业级原料，见表21 。 表2 - 1 硫转移剂制备所用试剂 原料名称纯度( m ) m g o 9 3 9 5 硝酸铝 9 9 助氧化剂前驱物 9 9 硝酸铁 9 8 助还原剂前驱物 9 8 醋酸 9 8 草酸 9 9 2 1 2 评价用原料油 试验所用原料油由胜利炼油厂一常减三线蜡油与外供蜡油混合而成 ( 简称仿南f c c 混合原料) ，其混合比例为：一常减三线蜡油占5 3 ( m ) ， 外供混合蜡油占4 7 ( m ) 。一常减三线蜡油是采自胜利炼厂第一常减压车间， 外供混合蜡油是采自胜利炼厂第一催化车间，外供混合蜡油中掺有一定量 的v r d s 渣油。 该原料油过滤后，进行了油品性质分析，见表2 2 ，仿南f c c 混合原料 石油人学( 华东) 硕士论文第二章评价装置及实验方法 中的硫含量为0 4 2 。由于提升管装置在操作时采用氮气进行流化，烟气量 很大，致使烟气中的s 0 。含量很低，检测较困难，故在原料油中加入了一定 量的c s ：，使原料油含硫量达到3 ( m ) 。 表2 - 2 原料油性质 性质仿南f c c 混合原料 密度( 7 0 。c ) g c m 4 0 8 7 7 凝固点 3 6 运动粘度( 5 0 。c ) m m 2 s 1 7 4 4 残炭( m ) 0 9 4 硫( m ) 3 0 总氮1 0 “g g “ 3 0 5 3 重 f e2 ，7 3 金 n i 1 6 4 属c uo 0 2 1 0 。6 9 g 一1 v o 2 4 初馏点 2 7 4 1 0 3 9 9 馏3 0 4 2 8 程5 0 4 6 1 7 0 4 9 4 9 0 5 1 0 干点 5 7 0 2 2 硫转移剂评价装置 2 2 1 微反活性评价装置 石油大学( 华东) 颀士论文第二章评价装置及实验方法 活性组份筛选过程中制备的样品在在微反活性评价装置进行评价，微 反活性评价装置由供气系统、反应器、温控仪和尾气吸收系统组成，流程 如图2 1 所示。 s 0 2 n 2 1 加热器；2 反应器；3 混合器；4 氢氧化钠吸收瓶；5 双氧水吸收瓶 6 温控仪；7 转子流量计 图2 1 微反活性评价装置 反应器使用直径2 0 m m 石英玻璃管，催化剂床层下段装填有高度约2 0 m m 的粗颗粒石英砂，作为反应器的预热段，同时防| ：催化剂颗粒的泄漏。反 应温度由一台智能温控仪自动控制。 操作要点： a 氧化吸收阶段：先通入氮气，流量5 0 m l m i n ，程序升温至7 0 0 。c ， 然后切换成混合气体，其中s o ：n ：流量5 0 m l m i n ，0 z 流量2 0 m l m i n ，n 。流 量3 0 m l m i n ，氧化吸收时阳j 为l o m i n ，尾气由双氧水吸收液进行连续吸收。 b 还原分解阶段：氧化吸收阶段结束后，切换氮气流量5 0 m l m i n ，降 石油人学( 华尔) 硕+ 论文第二章评价装置及实验方法 温至5 0 0 。c ，停氮气，通入5 0 r a l m i n 氢气，还原时间为1 5 m i n ，尾气由氢 氧化钠吸收液连续吸收。 2 2 2 小型催化裂化固定床评价装置 2 2 2 1 小型催化裂化固定床评价装置组成 制备的小试验品在小型固定流化床催化裂化装置上进行，见图2 2 。装 置包括进油系统、进水系统、反应系统、收集系统和温控系统。 a 进油系统：进油系统置于恒温箱内，采用电热管加热，温度保持在 1 2 0 ，采用柱塞泵输送原料油，输油管线采用电热带加热保温，经预热段 预热后进入反应器。 b 进水系统：采用柱塞泵输送去离子水，进水分为雾化水和汽提水两 股，雾化水在两次反应之间直接经预热段进入反应器，使反应器内催化剂 维持在流化状态，汽提水在预热段前经三通阀与进油管线连接，在停止进 油的同时进汽提水，将管线中的原料油汽提到反应器，保证每次反应的进 油量保挣叵定，同时可以防止原料油在预热段沉积结焦。 c 反应系统：反应系统采用不锈钢材料焊接，上段为圆筒形，下段为 倒圆锥形，进料管经圆心进入，距圆锥底部约5 c m 。原料油从迸油管线底部 喷出，与催化剂接触进行反应，反应油气上升，经陶瓷过滤器进入收集系 统。 d 收集系统：反应油气出反应系统后经过三级冷却，收集液体产品， 记录产品重量；气体产品采用排饱和食盐水收集，记录温度、压力、体积， 并采样分析。 e 温控系统：采用计算机控制温控系统，控温点有反应器上段、中段和下 段，预热段，进油系统恒温箱和输油管线。 石油大学( 华东) 硕士论文第二章评价装置及实验方法 1 预热炉；2 。加热炉：3 恒温箱；4 计算机控制系统；5 6 饱和食盐水； 7 裂化气瓶：8 烟气瓶：9 真空泵；1 0 雾化水泵；1 1 油泵；1 2 汽提水泵； 1 3 1 4 1 5 液体产品收集口；1 6 裂化气取样口；1 7 烟气取样口 图2 2 小型固定床催化裂化装置 2 2 2 2 小型催化裂化固定床评价装置操作要点和操作条件 a 操作要点： 试验开始装入催化剂，启动电源，调节各控温点到设定温度。开氮气 使催化剂流化。待预热段温度达到设定温度后，进雾化水停氮气。待反应 段各控温点达到设定温度后，开始进原料油进行反应；反应结束后用水蒸 气汽提3 0 分钟，收集广：品，取气体样品进行分析；调节反应段各控温点达 到烧焦温度后，进氧气进行烧焦，采用排饱和食盐水法收集烟气，计量并 取样分析，完成一次试验，然后调节反应温度进行下一次试验。 石油大学( 华东) 硕士论文第二章评价装置及实验方法 b 操作条件： 在硫转移剂的评价过程中采用统一的评价条件 催化剂类型：r e z 一3 0 0 工业平衡剂 反应温度：5 0 0 烧焦温度： 恒温箱温度： 1 2 0 输油管线保温： 预热段温度：4 0 0 催化剂装量： 进油量： 1 2 0 9 雾化蒸气量： 汽提蒸汽量： 6 0 m l m i n 汽提时间： 2 2 2 3 催化裂化产品分析 液体产品累积后进行蒸馏，2 0 0 以前馏分作为汽油馏分，2 0 0 3 5 0 馏分作为柴油馏分，3 5 0 。c 以上馏分作为重油馏分，分别进行性质分析。 油品性质分析均采用国标或行业标准，分析方法见相应的表。裂化气采用 气相色谱仪进行分析，色谱仪工作条件见表2 3 。 表2 3 裂化气气相色谱分析条件 色谱1色谱2色谱3 仪器型号北分s q 一2 0 6北分s q 一2 0 6北分s q - 2 0 6 检测器热导池热导池热导池 积分仪 h p 3 3 9 2 岛津c r 6 a岛津c - r 6 a 载气氮气1 0 0 m l m i i 3氢气l o o m l m i n氢气l o o m l m in 填充柱中4 x2 0 0 0 m m中4 4 0 0 0 m m中4 4 0 0 0 m m 柱温4 0 4 0 6 0 邻苯二甲酸二丁 固定相1 3 x 分子筛环丁砜活性炭 酯6 2 0 1 担体 桥流 8 0 m a1 8 0 i t l a 1 8 0 m a o 抽 o o o m m 的 他 如 石油大学( 华东) 硕十论文第二章评价装置及实验方法 色谱l 采用外标法得到氢气含量，根据色谱2 得到的色谱图，扣除氢 气的量后采用峰面积归一法求得c ，c 。各组份及空气、c o 、c 0 。、c 心合峰的 百分含量，由色谱3 得到空气、c o 、c 0 2 、c h 。的百分含量，再根据色谱2 得 到的色谱图分别用峰面积归一法求出各组份的百分含量。 2 ，2 2 。4 催化裂化烟气分析 再生烟气采用排饱和食盐水法收集，计量体积、温度、压力，采用气 相色谱法分析烟气中的c o 、c o 。组分，色谱仪工作条件见表2 3 。由色谱3 得到c o 、c o ：百分含量，以此计算焦炭产率。评价硫转移剂时，采用日本理 光生产的e n o s 一6 0 0 型烟道气分析仪在线分析烟气中的s o ：、n 0 。含量。 2 2 3 提升管催化裂化评价装置 r u 一1 提升管催化裂化装置流程见图2 3 。主要由反应再生系统、收集 系统和控制系统组成。 a 反应再生系统：反应一再生系统由提升管反应器、再生器、分离器、 汽提器组成。系统中的催化剂在提升管、分离器、汽提器、待输线、再生 器和再输线内连续循环。来自再生器的再生催化剂经再输线达反应器底部， 原料油经雾化后接触催化剂，发生裂化反应，油气经沉降和过滤后从分离 器顶出去，进入分馏系统。积碳催化剂经蒸汽汽提后，输送到再生器，用 空气烧焦再生。再生剂经再输线重新循环到反应器底部与进料接触进行反 应。 b 收集系统：油气进入汽液分离塔，分离出裂化气和液体产物。裂化 气经干气表计量，取样分析组成。收集液体产品，记录产品重量。从再生 器出来的烟气经干气表计量，s o 。、n o ，含量由烟气分析仪在线分析。 c 温控系统：整个温控系统由三十二块温控仪表构成，分别控制反应 器、再生器和分离器温度，温控仪表与计算机连接，由计算机可直接控制 仪表，调节各控制点温度，同时在线记录各点温度以及催化剂循环量等数 石油大学( 华东) 硕士论文第二章评价装置及实验方法 据。 烟 1 计算机控制系统；2 油泵；3 恒温箱：4 冷冻液循环系统：5 1 0 计量表： 6 分馏塔；7 提升管；8 分离器；9 再生器；1 1 1 2 水箱；1 3 汽提水泵； 1 4 雾化水泵 图2 3r u l 型提升管催化裂化装置 2 2 3 1r u l 提升管催化裂化评价装置操作要点和操作条件 a 操作要点： 试验开始时装入催化剂，然后启动电源，调节各控温点到设定温度。 进压缩风使催化剂流化。待预热段温度达到设定温度后，进雾化水、汽提 水停压缩风，调节催化剂循环量达到要求。待反应段各控温点达到没定温 石油大学( 华东) 硕士论文第二章评价装置及实验方法 度后，开始进原料油进行反应，收集产品。 b 操作条件： 在硫转移剂的评价过程中采用统的评价条件： 催化剂类型：z c 一7 0 0 0 工业平衡剂 反应温度：5 0 0 烧焦温度：6 5 0 恒温箱温度： 1 2 0 输油管线保温：1 2 0 预热段温度：4 0 0 。c 催化剂装量：8 0 0 0 9 进油量：8 0 0 9 h雾化蒸气量：6 0 m l m i n 汽提蒸汽量：6 0 m l m i n 催化剂循环量：4 0 0 0 9 h 2 2 3 2 催化裂化产品分析 将液体产品累积后进行蒸馏，2 0 0 。c 以前馏分作为汽油馏分，2 0 0 。c 3 5 0 。c 馏分作为柴油馏分，3 5 0 。c 以上馏分作为重油馏分，分别进行性质分 析。裂化气采用两台气相色谱仪进行分析，色谱仪工作条件见表23 。 2 2 3 3 催化裂化烟气分析 再生烟气采用流量计在线计量其流量，i 己录温度，采用在线红外c o 、 c o ：分析仪分析烟气中的c o 、c o s 组分，通过计算机控制系统自动收集数据 计算焦炭产率。评