（应用化学专业论文）多氮杂环均三嗪衍生物的制备及其性能研究.pdf

，一； d l at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ea p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo fe n g i n e e r i n g s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fs o m e m u l t i a z o t i ch e t e r o c y c l i cs - - t r i a z i n e der i v a t i v e s c a n d i d a t e ： w a n gl i z h e n s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r d u a nh o n g d o n g s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e4 恤，2 0 1 0 、o， 山 i ， t t l 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：至囱辱 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院，山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 盔! 垃k 导师签名：您丞幺 日期：年月日 日期：年月日 、协。0 t 厶 伸 l ； i 山东轻工业学院硕士学位论文 目录 摘要i a b s l r a c t i 第1 章绪论- 1 1 1 均三嗪衍生物的合成方法l 1 2 均三嗪衍生物的应用1 1 2 1 在杀虫剂和除草剂领域的应用1 1 2 2 在医药产品中的应用。2 1 2 3 在有机染料领域的应用。5 1 2 4 在荧光增白剂领域的应用6 1 2 5 在有机电致发光材料领域的应用7 1 2 6 在配位化学领域的应用9 1 2 7 用于合成阻燃和绝缘高分子材料1 0 1 2 8 在树状大分子化合物领域的应用1 1 1 2 9 在固相有机反应领域的应用1 2 1 3 论文选题依据和创新点1 3 1 3 1 论文的选题依据。1 3 1 3 2 本文的创新点1 3 第2 章2 , 4 ，6 三( 对甲酰基苯氧基) 1 ，3 ，5 三嗪的制备1 5 2 1 仪器及试剂。1 5 2 1 1 实验仪器15 2 1 2 主要试剂：1 5 2 22 , 4 ，6 - 三( 对甲酰基苯氧基) 一1 ，3 ，5 三嗪的制备：1 6 2 2 1 合成路线16 2 2 22 ，4 ，6 一三( 对甲酰基苯氧基) 1 ，3 ，5 三嗪的制备1 6 2 3 反应工艺的研究1 7 2 3 1 反应方法研究l7 目录 2 3 2 反应溶剂的考察。1 7 2 3 3 缚酸剂的选择18 2 3 4 原料配比的不同对反应的影响1 9 2 42 , 4 ，6 - - ( 对甲酰基苯氧基) 1 ，3 ，5 三嗪的表征1 9 2 4 1 红外光谱分析，l9 2 4 2 核磁共振氢谱分析2 0 2 4 3 核磁共振碳谱分析2 0 2 4 4 元素分析2 1 2 5 本章小结：2 l 第3 章多氮杂环均三嗪衍生物的制备2 3 3 1 仪器及试剂2 3 3 1 1 实验仪器2 3 3 1 2 主要试剂2 3 3 2 多氮杂环均三嗪衍生物的制备2 4 3 2 14 氨基1 ，2 ，4 三氮唑均三嗪衍生物的制备( 化合物1 ) 2 4 3 2 24 氨基3 ，5 二甲基1 ，2 ，4 三氮唑均三嗪衍生物的制备( 化合物2 ) 2 5 3 2 34 氨基3 ，5 二羟甲基1 ，2 ，4 三氮唑均三嗪衍生物的制备( 化合物3 ) 2 6 3 2 49 氨基咔唑均三嗪衍生物的制备( 化合物4 ) 2 7 3 3 反应工艺的研究2 8 3 3 1 反应溶剂的选择2 8 3 3 2 加料方式的研究2 9 3 3 3 原料配比的确定。2 9 3 4 多氮杂环均三嗪衍生物的红外光谱表征3 0 3 4 1 化合物1 的红外光谱分析3 0 3 4 2 化合物2 的红外光谱分析3 1 3 4 3 化合物3 的红外光谱分析3l 3 4 4 化合物4 的红外光谱分析3 2 3 5 多氮杂环均三嗪衍生物的核磁共振氢谱表征3 2 3 5 1 化合物1 的核磁共振氢谱分析3 2 3 5 2 化合物2 的核磁共振氢谱分析3 3 3 5 3 化合物3 的核磁共振氢谱分析3 4 2 i 一 恤 l 山东轻工业学院硕士学位论文 3 5 4 化合物4 的核磁共振氢谱分析3 5 3 6 多氮杂环均三嗪衍生物的核磁共振碳谱表征3 6 3 6 1 化合物l 的核磁共振碳谱分析3 6 3 6 2 化合物2 的核磁共振碳谱分析3 6 3 6 3 化合物3 的核磁共振碳谱分析3 7 3 7 多氮杂环均三嗪衍生物的元素分析表征3 8 3 8 本章小结3 8 第4 章多氮杂环均三嗪衍生物的热稳定性及能带结构参数计算3 9 4 1 实验仪器及试剂3 9 4 2 化合物的热稳定性研究3 9 4 2 1 测试原理3 9 4 2 2 化合物热稳定性分析4 1 4 2 3 化合物的热稳定性比较4 5 4 3 化合物能带结构参数的计算：4 5 4 3 1 紫外光谱与带隙e g 的计算原理。：4 6 4 3 2 紫外光谱与带隙& 的计算：4 7 4 3 3 化合物的h o m o 与l u m o 能级的计算原理4 9 4 3 4 化合物的循环伏安测试与能带结构参数的计算。5 0 4 4 化合物的能带结构参数比较。5 2 4 5 本章小结5 3 第5 章结论5 5 5 1 结论：5 5 5 2 展望。5 5 参考文献5 7 致谢6 5 在学期间主要科研成果：6 7 一、发表学术论文o 6 7 二、其它科研成果。6 7 3 山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 星状均三嗪衍生物是有机功能材料中一类重要的有机化合物，广泛应用于磁 性材料、液晶材料、有机光电功能材料等领域，其特殊的星状爆炸结构使该类化 合物具有较好的热稳定性和优越的光电性能。本文设计合成了多个星状均三嗪衍 生物，并对其热稳定性和电子传输性能进行了研究。 ( 1 ) 以三聚氯氰和对羟基苯甲醛为原料，在三乙胺存在下合成了2 , 4 ，6 一三( 对甲 酰基苯氧基) 1 ，3 ，5 三嗪，并对其合成工艺进行了优化，使产率大大提高，产物的 结构通过红外光谱、核磁共振及元素分析等表征手段确定。 ( 2 ) 以水合肼、甲酸、咔唑等为原料，采用传统方法合成了带有活泼氨基的杂 环化合物，然后以冰醋酸为溶剂与2 ，4 ，6 - - ( 对甲酰基苯氧基) 1 ，3 ，5 三嗪的醛基发 生缩合反应，生成星状均三嗪杂环化合物。产物的结构通过红外光谱、核磁共振 及元素分析等表征手段确定。 ( 3 ) 通过差示扫描量热( d s c ) 曲线和热失重( t g d t g ) 曲线研究了化合物 的热稳定性，四种化合物均具有较好的热稳定性，在加热过程中没有发生玻璃化 转变过程，且四种化合物均在熔融之后马上发生了分解反应，四种化合物的熔融 温度分别为：2 1 9 、1 5 0 、1 9 0 、3 1 3 。此外，分析结果表明，官能团甲 基和羟甲基的修饰作用使化合物的热稳定性明显下降，羟甲基存在时由于氢键缔 合作用，热稳定性稍好，咔唑均三嗪衍生物的热稳定性明显优于其它化合物。 ( 4 ) 通过紫外可见光谱和循环伏安曲线计算化合物的能带结构参数，研究化合 物的电子传输性能。四种化合物的带隙值( e ) 分别为：3 6 6e v ，3 5 6e v ，3 5 4 e v ，2 9 4e v ，l u m o 能级值( e 舢扪) 分别为一3 9 7e v ，一3 9 2e v ，- 3 8 5e v ， 一3 9 8e v 。作为电子传输材料，化合物的l u m o 能级必须小于一3 0e v ，本文所 合成化合物均已达到要求。此外，数据表明，官能团甲基和羟甲基的存在使化合 物的l u m o 能级值略有下降，但不明显，说明官能团对化合物起修饰作用的同时 并未显著改变化合物的电子传输性能，咔唑均三嗪衍生物的性能与其它化合物接 近。 本文的创新之处在于：设计合成了一系列具有新化学结构的均三嗪杂环化 合物；本文设计合成的化合物为非平面、星状结构，与同类化合物相比，具有 较好的热稳定性以及优越的电子传输性能，应用前景广阔。 关键词：均三嗪衍生物；星状化合物；有机功能材料；电子传输材料；1 , 2 ，4 三 氮唑；咔唑 t 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t s t a r - s h a p e dt r i a z i n ed e r i v a t i v e sa r ev e r yi m p o r t a n ti no r g a n i cc h e m i s t ya n dw i d e l y a p p l i e di nt h ef i e l d so fm a g n e t i cm a t e r i a l s ，l i g u i dc r y s t a lm a t e r i a l s ，a n do r g a n i cl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s t h e s ec o m p o u n d su s u a l l yh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n de x c e l l e n t e l e c t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e sb e c a u s eo f t h e i rp a r t i c u l a rs t a r - s h a p e de x p o s u r es t r u c t u r e i n o u rr e s e a r c h ，s o m es t a r - s h a p e dt r i a z i n ed e r i v a t i v e sw e r ep r e p a r e da n dt h e i rt h e r m a la n d e l e c t r o n - t r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ( 1 ) 2 ，4 ，6 - t r i s ( p f o r m y l p h e n o x y ) - l ，3 ，5 - t r i a z i n e w a s s y n t h e s i z e du s i n gc y a n u r i c c h l o r i d e ，p h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，a n dt r i e t h y l a m i n e a s t h eb a s i cm a t e r i a l s ，a n d c h a r a c t e r i z e db yf t q r , n m rs p e c t r aa n de l e m e n t a l a n a l y s i s t h es y n t h e s i s t e c h n o l o g y w a so p t i m i z e d , a n dt h e y i e l d w a sm u c hh i g h e r c o m p a r e d 、i mt h e p u b l i s h e dm e t h o d s ( 2 ) s o m eh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sw i ma c t i v ea m i n o - g r o u p sw e r es y n t h e s i z e db y t r a d i t i o n a lm e t h o du s i n gh y d r a z i n eh y d r a t e ，f o r m i ca c i d ，a n dc a r b a z o l ea sb a s i c m a t e r i a l s t h e nt h e s ec o m p o u n d sr e a c t e d 、) l ，i t h2 ，4 ，6 - t r i s ( p f o r m y l p h e n o x y ) - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ，a n ds o m es t a r - s h a p e dt r i a z i n ed e r i v a t i v e sw e r eo b t a i n e d t h ec o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i rn m r s p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s ( 3 ) t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ew a yo f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m a l g r a v i t a t i o n a la n a l y s i s ( t g - d t g ) ， a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lt h ec o m p o u n d sh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yw i t hn o g l a s st r a n s i t i o np r o c e s s t h e f o u rc o m p o u n d sa l ld e g r a d e da f t e rm e l t i n g ，a n dt h e m e l t i n gp o i n t sw e r e2 1 9 ，1 5 0 ，1 9 0 ，3 1 3 ，s e p a r a t e l y f u r t h e r m o r e ，t h e r e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d sd e s c e n d e de v i d e n t l y b e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo fm e t h y la n dh y d r o x y m e t h y lg r o u p s ，a n dt h et h e r m a lp r o p e r t y o fc o m p o u n d 、衍t hah y d r o x y m e t h y lg r o u pw a sb e t t e rt h a nc o m p o u n d 、析t 1 1am e t h y l g r o u pw h i c hm i g h tc a u s e db yt h eh y d r o g e nb o n d i n ga s s o c i a t i o n t h et h e r m a lp r o p e r t y o fc o m p o u n dw i t hc a r b a z o l er i n gw a sm u c hb e t t e rt h a no t h e r s ( 4 ) t h ee l e c t r o n - t r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e e n e r g yb a n ds t r u c t u r ep a r a m e t e r sw h i c hw e r ec a l c u l a t e dt h r o u g hu v - v i s i b l ea b s o r p t i o n a n d c y c l i cv o l t a m m o g r a m t h ee n e r g yg a p s ( 疋) o ft h ef o u rc o m p o u n d sw e r e3 6 6e v 3 5 6e v , 3 5 4e v2 9 4e v , s e p a r a t e l y , a n dt h el u m oe n e r g yl e v e l s ( e 蚴) w e r e 3 9 7e v , 一3 9 2e v , 。3 8 5e v , 一3 9 8e v , s e p a r a t e l y t h el u m oe n e r g yl e v e l so f e l e c t r o n - t r a n s p o r tm a t e r i a l sm u s tb eb e l o w 一3 0e vw h i c hm i g h ti n d i c a t et h a tt h e c o m p o u n d sw eh a ds y n t h e s i z e dh a dag o o de l e c t r o n - t r a n s p o r tp r o p e r t i e s i na d d i t i o n , t h el u m oe n e r g yl e v e l so fc o m p o u n d s 、析t l lm e t h y la n dh y d r o x y m e t h y lg r o u p sw e r ea l i t t l el o w e rw h i c hm i g h ts h o w e du st h a tt h ep r o p e r t i e so fc o m p o u n d sw e r en o tc h a n g e d e v i d e n t l yi nt h ep r e s e n c eo ff u n c t i o n a lg r o u p s f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t yo fc o m p o u n d w i t hc a r b a z o l er i n gw a sc l o s e l yt oo t h e r s i nt h i s p a p e r , as e r i e so fn e wt r i a z i n ed e r i v a t i v e s w i t hn o n p l a n a r , s t a r - s h a p e d s t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e d t h e s ec o m p o u n d s ，w i t hg o o ds t a b i l i t ya n de x c e l l e n t e l e c t r o n - t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，m i g h th a v ew i d e l ya p p l i c a t i o n si n t h ef u t u r e o r g a n i cm a t e r i a l s ， 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 ，3 ，5 均三嗪衍生物( 包括小分子化合物、超分子化合物以及聚合物) 在有机 化学中占有重要的地位，其应用领域涉及医药工业、纺织工业、塑料工业、橡胶 工业，可以用作杀虫剂、染料、荧光增白剂、炸药以及表面活性剂等【l 】。1 0 0 多 年来，人们对均三嗪衍生物的研究一直保持着浓厚的兴趣，每年都有大量原创性 的成果出现，其应用领域也不断扩展，在有机化学、催化技术、生物化学以及绿 色化学等学科中都可以找到均三嗪衍生物的影子。 1 1 均三嗪衍生物的合成方法 目前，均三嗪衍生物多数以三聚氯氰为原料制得，其主要原因有：1 ，3 ，5 三嗪环结构十分稳定，酸碱或高温等条件都不会对其造成影响；三聚氯氰上的 三个氯原子亲核取代反应的具有可控性，三聚氯氰的三个氯原子都具有较高的反 应活性，易发生亲核取代反应，但是三个氯原子的反应活性不同，通过控制反应 温度就可以得到具有相同或不同取代基的单取代，二取代及三取代均三嗪衍生物 2 1 ，其反应路线如图1 1 所示，每步反应的产率通常超过9 5 ，而且可以一步合 成。此外，三聚氯氰价格便宜、易得也是均三嗪衍生物能够广泛应用的原因之一。 a 焱等a 焱。詈6 篇；鬟飓 图1 1 多取代均三嗪衍生物的合成方法 1 2 均三嗪衍生物的应用 1 2 1 在杀虫剂和除草剂领域的应用 在杀虫剂、除草剂以及杀菌剂中，均三嗪衍生物占很大一部分，其主要优点 包括：有较好的杀菌或除草效果，同时对动物具有低毒性；在水中溶解性型3 1 ， 不会污染水源。目前，市场上广泛应用的三嗪类除草剂主要有以下几种【4 。】。 ( 1 ) 莠去津( 如图1 2 中a 所示) ，化学名称：2 氯- 4 乙氨基6 异丙氨基1 ，3 ，5 三嗪，工业上以三聚氯氰、乙胺及异丙胺为原料，通过亲核取代反应制备莠去津 原料药。莠去津是用于芽前土壤处理的除草剂，也可用于芽后茎叶处理。由于植 物的根部对莠去津有吸收作用，并向上传导至叶、茎部位，进而可以阻止植物进 第1 章绪论 行光合作用，使其枯死。莠去津的适用范围很广，可用于玉米、茶叶、高梁、甘 蔗、林木、果树、红松苗等作物的除草。 ( 2 ) 西玛津( 如图1 2 中b 所示) ，2 氯- 4 ，6 双( 乙胺基) 1 ，3 ，5 均三嗪，是一种 内吸选择性除草剂，可以被植物的根部吸收并传导至茎、叶部位，可防除一年生 阔叶杂草以及部分禾本科杂草，持效期长。主要用于玉米、甘蔗、高梁、橡胶、 香蕉、果树、菠萝、茶叶等作物，也可用于铁路、防火道边的除草等。 ( 3 ) 氰草津( 如图1 2 中c 所示) ，2 4 氯6 ( 乙氨基) 1 ，3 ，5 三氮苯2 基】氨基2 ， 甲基丙腈，是一种内吸选择性的除草剂，吸收作用主要是通过根，可防除多种禾 本科杂草以及阔叶杂草植物，可用于玉米、蚕豆、豌豆、马铃薯、棉花、甘蔗等 作物。 ( 4 ) 西草净( 如图1 2 中d 所示) ：2 甲硫基4 ，6 二乙胺基1 ，3 ，5 三嗪，是一种 内吸选择性除草剂，可以通过根、叶吸收并传至全株，主要是用于稻田防除稗草、 眼子菜、牛毛草、泽泻、益母草、野慈姑、小慈草等，与丁草胺、杀草丹混用， 可以扩大杀草谱。也可用于大豆、玉米、小麦、棉花、花生等。 ( 5 ) 扑草净( 如图1 2 中e 所示) ：4 , 6 双异丙胺基2 甲硫基1 ，3 ，5 三嗪，是一 种内吸选择性除草剂，主要是通过根和叶吸收，可防除多种一年生和某些多年生 的恶性杂草，主要用于棉、稻、麦、花生、大豆、甘蔗、蔬菜、薯类、果树等作 物，特别是对刚刚萌发的杂草效果较好。 9 c i 哦删仉峨b 吼删人l , 入 b lm 比 笋h 3警c 心 取m 赐如洲礅 图1 2 市场上应用的几种均三嗪除草剂的化学结构示意图 1 2 2 在医药产品中的应用 医药产品中有很大一部分是均三嗪衍生物，而且均三嗪类化合物在医药产品 中的分布范围较广，许多抗癌药、抗疟药、抗肿瘤药、抗h i v 药等都属于均三嗪 衍生物，例如： ( 1 ) 抗癌药 f s a g z e w s k i 等【8 1 合成了一类抗癌新药：2 , 4 ，二氨基1 ，3 ，5 三嗪衍生物( 如图 1 3 所示) ，抗癌活性测试表明，化合物对多种肿瘤细胞都具有中等或较好的抑制 2 山东轻工业学院硕士学位论文 作用，可以将其作为先导化合物，在结构上不断修饰和完善，设计性能更好的化 合物。后来，es a 。c z e w s k i 等人在此基础上又合成了多个衍生物刚o 】，其中许多化 合物对( 恶性) 黑素瘤细胞、乳癌细胞等有较好的抑制作用( 如图1 3 所示) 。 图1 3 均三嗪类抗癌药的化学结构示意图 r 0 n c v 工 l 败 此外，m i n g f a n gz h e n g 等0 1 1 合成了一系列胺基三嗪衍生物，其中大多数化合物 对h c t - 11 6 和h t - 2 9 细胞都具有较好的抑制作用，r i t am e n i c a g l i 等【1 2 】合成了一系列 2 烷基- 4 ，6 二杂环基烷基1 ，3 ，5 均三嗪衍生物，并对其抗癌作用的机理进行了研究， 其中多个化合物对癌细胞都具有较好的抑制作用。 ( 2 ) 抗疟药 a n u a g a r w a l 等【1 3 j 合成了19 个均三嗪衍生物，并对其抗疟性能进行研究，其中 有8 个化合物对恶性疟疾具有较好的抑制作用，且其活性要高于传统的均三嗪抗疟 药一环氯胍。a s h o kk u m a r 1 4 等合成了多个含均三嗪结构单元的氨基喹啉类抗疟 药，并从中筛选出性能较好的化合物，其中有两种化合物对恶性疟疾病菌的抑菌 率达到9 9 ，有一种化合物达到9 1 。s a n j a yb a b uk a t i y a r 等【1 5 】合成了2 2 种吡唑基 均三嗪衍生物，经过筛选，6 种化合物在浓度为1 2l x g m l 时表现出较好的抗疟性能， 且其性能为标准抗疟药环氯胍的3 2 倍( 如图1 4 所示) 。 啦n 妊1c 。巧州乏啦n 人p 啦c 。 飓 n 删飞 n 人n n 人r 图1 4 均三嗪类抗疟药的化学结构示意图 ( 3 ) 抗菌药 c h u n h u iz h o u 等【1 q 以三嗪环为模板设计合成、筛选了多个具有抗菌性能的均三 第1 章绪论 嗪衍生物，其中有一组化合物同时具有低的血红蛋白还原活性。k s f i m v a s 等【l 7 1 8 】 合成了一系列三个取代基相同的均三嗪衍生物，化合物对革兰氏阳性菌和革兰氏 阴性菌都表现出较好的抑制作用，且其对微生物的抑制作用要高于传统抗菌药青 霉素和链霉素，其中也有些化合物对球形芽孢杆菌有较好的抑制作用。y u e f e nz h o u 等【1 9 】合成了一系y u 3 ，5 二氨基吡啶基均三嗪衍生物，研究了化合物的结构与抗菌 活性的关系，结果表明在三嗪环的c 4 位上引入含供电子基团的芳香性基团后，化 合物的抗菌性能明显增强( 如图1 5 所示) 。 r 以r 酬，叫g 钒，o c 啦 是ph ( 4 ) 酶抑制剂 r - - m e ，e t 帕酬罐羞 图1 5 均三嗪类抗菌药的化学结构示意图 h r 图1 6 均三嗪类酶抑制剂的化学结构示意图 g e e h o n gk u o 等【2 川合成了一系列细胞周期蛋白依赖性激酶抑制剂，并对其结 构与活性的关系进行研究。w e n w e ih u a n g 等【2 l 】合成了一系列均三嗪类葡糖脑苷 脂酶抑制剂，并研究了其对糖类水解的选择性抑制作用。v l a d i m i rg a r a j 等【2 2 l 以 1 ，3 ，5 均三嗪为骨架合成了一系列芳香性的苯磺酰胺衍生物，研究表明化合物对三 种与生理学相关的碳酸酐酶有抑制作用，其中带有氨基、肼基、乙胺基、二甲氨 4 山东轻工业学院硕士学位论文 基等基团的化合物活性较高。y a nx i a 等2 3 】合成了一系列均三嗪类胆固醇酯转移 蛋白酶抑制剂，可用于治疗由于低浓度高密度脂蛋白而引起的心血管疾病( 如图 1 6 所示) 。 ( 5 ) 抗h i v 药 d o n f l dw l u d o v i c i t 2 4 1 等合成了一系列具有抗h i v 性能的均三嗪衍生物，并对其 结构与活性的关系进行了研究。k a n n a nen a i c k e r 等【2 5 】经过研究设计了理论上具有 抗h i v 性能的化合物，通过大量实验不断完善，在保持性能不变的前提下，化合物 分子结构更加简单、合理( 如图1 7 所示) 。 图1 7 均三嗪类抗h i v 药的化学结构示意图 ( 6 ) 其它药物 n a r e s hs u n d u r u 等【2 6 j 合成了一系列嘧啶基取代的1 ，3 ，5 均三嗪衍生物并且进 行了筛选，其中九种化合物对利什曼原虫具有较好的抑制作用，当浓度为1 0 m g m l 时，抑菌率均在9 4 以上。b u r k h a r dk l e n k e 等【2 7 】合成了一类新的多氨类 均三嗪抗寄生虫药物，其中多个化合物表现出较好的抗锥体虫性能。 1 2 3 在有机染料领域的应用 均三嗪衍生物在染料工业中占有重要的地位，可用于制造活性染料，主要包 括三种【2 8 】：x 型，其环上含有两个活泼的氯原子，可以在2 0 - - 4 0 时的碱性介 质中染色固色，但固色率低，主要用于染棉或纤维织物；k 型，环上含有一个活 泼氯原子，需要在9 0 或更高的温度下，在强碱性介质中染色固色，适用于印花； m 型，含有一个氯原子和一个d 硫酸酯乙基砜基，染色固色率高，在酸碱条件下 稳定性好。 除此之外，也有许多新型的染料被合成出来，s u ny a n f e n g 等1 2 9 】合成了一种带 有均三嗪基团的分散染料，研究发现该染料具有防止紫外辐射、保护皮肤的功能， 但是在洗涤之后，其防护功能下降( 如图1 8 所示) 。 第1 章绪论 图1 8 均三嗪分散染料的化学结构示意图 t k o n s t a n t i n o v a 等3 0 , 3 1 】合成了多种均三嗪活性染料，研究了对棉纤维的着色性 能，其着色原理为：染色过程中，因活性染料与丙烯酰胺或丙烯腈共聚而带有颜 色，染色后的纤维经溶剂提取后不褪色( 如图1 9 所示) 。 h n 图1 9 均三嗪活性染料的化学结构示意图 产i n 一 尖 第1 章绪论 能，因而被广泛应用于制作各种有机光电功能器件【3 9 删。 h i m k oi n o m a t a 等1 4 5 j 合成了四个含有给电子取代基的2 , 4 ，6 三( 二芳基氨 基) 1 ，3 ，5 三嗪类电子传输材料，并将其应用于有机电致磷光二极管的制作。研究 表明，四个化合物中2 ，4 ，6 三( 咔唑基) 1 ，3 ，5 三嗪具有高的外量子效率和能量转换 效率，其三重态能量水平要高于传统的电学材料4 ，4 - - - ( 9 咔唑) 联苯，以该化合 物作为有机电致发光器件中的电子传输层，有望进一步优化器件参数。h s i a o f a n c h e n 等 4 6 1 合成了三个可以作为电子传输材料的均三嗪衍生物：2 ，4 ，6 三( 联苯基3 烷基) 1 ，3 ，5 一三嗪、2 ，4 ，6 三( 三苯基3 烷基) 1 ，3 ，5 三嗪和2 ，4 ，6 - - - ( 9 ，9 螺二芴2 烷 基) - 1 ，3 ，5 三嗪。研究表明，三个化合物均具有高的三线态能量和较好的电子传输 性能。钟洪亮等f 刀合成了一系列联均三嗪衍生物。该类化合物具有较高的电子亲 和势和较好的热稳定性，可以作为电子传输材料应用于有机电致发光二极管的制 备。r i c h a r da k l e n k l e r 等【4 酬合成了具有电子传输性能的三嗪化合物4 ，4 二 - 【2 - ( 4 ，6 - 二苯基- 1 ，3 ，5 - 三嗪基) 】- 1 ，1 联苯，该化合物具有较高的电子迁移率，将其 作为有机电致发光二极管中的电子传输层，器件的驱动电压大大降低，器件效率 明显提高，这说明用该化合物制作的有机光电子器件更适于应用在许多低能耗领 域。t o s h i n o r im a t s u s h i m a 等【4 9 j 合成了化合物：2 联苯基- 4 烷基4 ，6 二( 4 吡啶基 2 - 烷基联苯基4 烷基) 。1 ，3 ，5 三嗪和2 ，4 二联苯基4 烷基6 ( 4 吡啶基2 烷基 联苯基- 4 烷基) 1 ，3 ，5 三嗪，与三( 8 羟基喹啉) 铝相比，这两个化合物都具有较高 的电子迁移率，将其作为有机电致发光二极管中的电荷传输层，器件的驱动电压 明显降低。图1 1 2 为几种常见的均三嗪类有机电致发光材料。 图1 1 2 几种常见的均三嗪类有机电致发光材料的化学结构示意图 r，p 山东轻工业学院硕士学位论文 1 2 6 在配位化学领域的应用 配位化学是研究金属原子或离子与无机或有机化合物相互反应形成配位化合 物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。1 8 世纪初普鲁士蓝 k ( f e i i ( c n ) 6 f e i i i ) 的发现见证了一种全新结构的配位化合物的出现，1 7 9 8 年人们 发现c o c l 3 和n h 3 可以形成十分稳定的化合物c o c i r 6 n h 3 ，后来学者又对该化合 物的组分以及性质进行了研究，并且开创了一个新的化学领域一配位化学。1 8 9 3 年，化学家a 韦尔纳首次提出配位化合物的化学式理论和配位理论，且在配位化 合物中首次引进了副价的概念，该理论认为元素在主价之外还有一个副价，进而 解释了配位化合物存在的原因以及它在溶液中的离解平衡。 在配位化合物中，金属离子与配体之间是以配位键相结合的。配位键理论包 括晶体场理论、价键理论以及分子轨道理论。 经过多年的发展，配位化学已经涉及无机化学、有机化学、分析化学、药物 化学、生物化学等领域，与人们的生产及生活密切相关，其应用范围主要包括： 金属离子的提取和分离。某些配体与金属离子可以形成结构稳定的配合物，利 用此原理可以从矿石中分离、提纯金属，此外，溶剂萃取、离子交换等方法都是 利用配位化学原理来分离金属离子的。配位催化作用。某些过渡金属离子能够 与一氧化碳、烯烃和炔烃等各种不饱和化合物配位，并使这些分子活化，从而起 到催化剂的作用。化学分析。在进行化学分析时可以利用配位反应将配合物用 作沉淀剂、显色剂、指示剂、掩蔽剂、萃取剂、滴定剂等，以达到减少分离步骤 和增加分析灵敏度的目的。生物化学。配合物与生物体的生命活动密切相关， 在生物体中许多金属元素都是以配合物的形式存在的，例如血红素是铁的配合物； 维生素b 1 2 是钴的配合物：叶绿素是镁的配合物。医学。利用乙二胺四乙酸 二钠盐( e d t a ) 与汞形成配合物，可以将人体中有害元素排出。研究证明，顺 式二氯二氨合铂( i i ) 具有抗癌作用。 在配位化学中，均三嗪衍生物占有重要地位，许多以1 ，3 ，5 三嗪环为骨架的多 齿配体被合成出来【5 0 , 5 q ，其中大多数都是以三聚氯氰为原料采用一锅法或多步法 合成的。与其它配体相比，均三嗪类多齿配体具有许多独特的优点：利用三聚 氯氰三个氯原子的梯度反应原理，选择不同的活性基团，可以合成各种类型的均 三嗪多齿配体。三嗪环具有较好的稳定性，酸、碱或高温等条件都不会对其结 构造成破坏。三嗪类配体结构上具有较好的灵活性，可以与各种金属离子配位， 配位方式复杂多样，在不同的条件下可以与同一种金属离子形成结构不同的配合 物。近几年，随着配位化学的不断发展，配体的设计合成逐渐趋向于目的性、功 能性和多样化，人们设计合成了各种结构特殊的均三嗪多齿配体，这些配体可以 按照人们的预想与金属离子配位形成平面型或立体型多核配合物，且被广泛应用 9 第1 章绪论 于有机磁性材料 5 2 - 5 6 、有机光电功能材料5 7 1 、超分子化学5 8 1 以及配位聚合物【5 9 侧 等领域。图1 1 3 列出了三种功能性均三嗪多齿配体。 图1 1 3 功能性均三嗪多齿配体的化学结构示意图 1 2 7 用于合成阻燃和绝缘高分子材料 o c h ，c h 硼， q 吼c 众h j h 钒h ：时 a p p h 图1 1 4 市场大规模应用的几种三嗪类活性单体的化学结构示意图 均三嗪衍生物的三嗪环具有特殊的稳定性，酸、碱或高温等条件都不会对其 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 结构造成破坏，将三嗪环引入到有机大分子或聚合物中会改善化合物的耐热、阻 燃以及介电等性能【6 7 】。目前均三嗪类阻燃、绝缘高分子材料的合成方法主要有两 种：三聚氯氰与含有羟基、烯丙基和环氧基等活性基团的化合物反应生成单体， 然后再与其它单体聚合生成阻燃、绝缘高分子材料；以小分子化合物与三聚氯 氰的一个氯原子反应，剩余的两个氯原子与二元醇或二元胺等反应，缩合生成线 形耐热、阻燃高分子材料【6