（化学工艺专业论文）生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂的研究.pdf

大连理t 大学硕士学位论文 摘要 本论文以制备具有良好活性的生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂为目的，采用凹凸 棒石为催化剂载体，利用共沉淀吸附法制备了n i f e 凹凸棒石和n i f e 凹凸棒石两 类催化剂。分别考察了它们在低温5 0 0 - - - 6 0 0 、高温7 0 0 , - 一8 0 0 下的固定床杏核焦油 水蒸气重整性能，以确定适宜的催化剂制备条件及使用条件。着重揭示生物质焦油水蒸 气重整催化剂的活性、催化剂结构、反应温度之间的联系。此外，实验还对石英砂、橄 榄石、白云石、n i o 橄榄石和工业z 4 0 9 催化剂进行了对比考察。 实验结果表明： 6 0 0 煅烧的n i f e 凹凸棒石催化剂表现出良好的低温活性和抗积碳能力，该类催 化剂适用于生物质气化过程下游固定床焦油脱除或调整产品气组成作用。在5 0 0 。c 、质 量空速为0 6 3h - 1 、水碳比( s c ) 为4 3 的条件下，焦油的碳转化率达9 2 1 。在连续 5 h 的实验中，催化剂没有发现任何失活现象，相同条件下工业z 4 0 9 催化剂的寿命仅为 9 0 分钟。焦油产气组成为：6 9 1 v 0 1 h 2 ，0 5v 0 1 c h 4 ，3 5v 0 1 c o ，2 6 8v 0 1 c 0 2 。 对比试验表明，n i f e 凹凸棒石催化剂较大的比表面积( 1 4 6 9m 2 g ) 和合适的孔径分布 有利于提高催化剂在低温下的活性和消除内扩散影响，然而这种影响在高反应温度下变 得不是十分明显。制备条件考察中发现，煅烧温度对催化剂活性影响比较严重，理想的 煅烧温度为6 0 0 ，合适的载镍量为2 2 2 8 w t ，助剂钾的添加对催化剂的活性影响不大， 但铁的添加影响较大。工艺条件中水碳比( s c ) 比、空速对低温n i f c 凹凸棒石催化 剂的活性影响较大，适宜的s c 为1 5 3 5 ，催化剂的使用质量空速不易大于0 6 3h 。 为了增加n i f e 凹凸棒石在高温下的热稳定性，催化剂进行了引入结构型助剂铝的 改良。实验发现，9 0 0 煅烧的n i f e 叫凹凸棒石催化剂在高温下表现出更好的催化活 性和热稳定性，该类催化剂适合于生物质气化炉中焦油的原位催化裂解反应。在反应温 度为8 0 0 下，含镍量1 0 5 w t 的n i f e 凹凸棒石催化剂活性几乎与z 4 0 9 相同，焦 油碳转化率为9 4 1 。焦油产气组成为：6 8 0 v 0 1 h 2 ，0 6v 0 1 c h 4 ，1 1 3v 0 1 c o ， 2 0 0v 0 1 c 0 2 。铝的添加大大增加了n i f e 凹凸棒石催化剂的热稳定性。不同的煅烧温 度考察表明，以9 0 0 煅烧的催化剂催化效果最佳。x r d 表明催化剂9 0 0 煅烧下形成 了稳定的镍铝尖晶石和易还原的立方体镍晶共存的结构，保持二者的比例合理是实现催 化剂低温可还原性兼活性稳定性的关键。t g 分析发现反应完的n i f e a 1 凹凸棒石催化 剂出现明显的质量增重峰。 关键词：生物质气化；焦油；镍基催化剂；水蒸气重整； 生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂的研究 r e s e a r c ho fs t e a mr e f o r m i n gc a t a l y s t sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o m b i o m a s st a r a b s t r a c t 1 n h em a i no b j e c t i v eo ft h i sp a p e ri st os t u d yc a t a l y s t sf o rb i o m a s sg a s i f i c a t i o nt a rr e m o v a l w i t ha t t a p u l g i t ea sc a t a l y s tc a r r i e r ，s t e a mr e f o r m i n go fa p r i c o ts t o n ep y r o l y s i st a rw a sc a r d e d o u to v e rn i - f e a t t a p u l g i t ea n dn i - f e a l a t t a p u l g i t ec a t a l y s t sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o na n d a d s o r p t i o nm e t h o d t h et w ok i n d so fc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e da tl o w e rt e m p e r a t u r ea n d h i g h e rt e m p e r a t u r e ，r e s p e c t i v e l y n ea s s o c i a t i o na m o n gt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t yw a se x p l o r e d s i l i c as a n d ，n a t u r a ld o l o m i t e ，n i o o l i v i n e ， n i o o l i v i n ea n dc o m m e r c i a ln i b a s e dc a t a l y s tz 4 0 9w e r ea l s ot e s t e df o rc o m p a r i s o n i ti ss h o w nt h a tt h en i f e a t t a p u l g i t ec a l c i n e da t6 0 0o ch a se x c e l l e n tl o wt e m p e r a t u r e a c t i v i t ya n da n t i c o k ea b i l i t y i ti sv e r ys u i t a b l ef o rs t e a mr e f o r m i n go ft a ri nd o w n s t r e a m f i x e d b e dr e a c t o r a9 2 1 c a r b o nc o n v e r s i o nt og a sc a nb eo b t a i n e da t5 0 0o c 。t a rw e i g h t s p a c ev e l o c i t yo f0 6 3h ，a n ds cm o l a r r a t i o so f4 3 t h ep r o d u c tg a sc o n t a i n s6 9 1 v 0 1 h 2 ， 0 5v 0 1 c h 4 ，3 5v 0 1 c 0 ，a n d2 6 8v 0 1 c 0 2 n oo b v i o u sd e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t w a so b s e r v e dd u r i n g5 hs e q u e n t i a lt e s t u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ez 4 0 9c a t a l y s td e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya f t e r9 0 m i nr e a c t i o n h i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ( 1 4 6 9m 2 g ) a n ds u i t a b l ep o r ed i s t r i b u t i o no ft h en i - f e a t t a p u l g i t ec a t a l y s tp l a yak e yr o l e f o ri t sh i g h e ra c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e h o w e v e r t h i se f f e c td e c r e a s e sw h e nr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l y s ta c t i v i t yi ss e v e r e ， b o t hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc a t a l y s tl i f e t i m ed e c r e a s e dw i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e df r o m6 0 0t o8 0 0o c t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 0o cf o rn i - f e a t t a c a t a l y s ta tl o w e rt e m p e r a t u r eu s e i th a ss h o w nt h a tt h e2 2 、一2 8 w t o fn i o i st h eo p t i m u m a m o u n t ；f ea d d i t i o ni m p r o v e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t ，w h e r e a st h ee f f e c to fk a d d i t i o ni sl i t t l e ；t h ec a t a l y s ti sf a v o r a b l et ob eu s e du n d e rs c ( s t e a mt oc a r b o nr a t i o ) 1 5 - 3 5 a n dw h s vn o th i g h e rt h a n0 6 3h i no r d e rt o i m p r o v e t h eh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t yo fn i f e a t t a p u l g i t ec a t a l y s t ， a l u m i n i u mw a si n t r o d u c e di n t ot h ec a t a l y s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fs t e a mr e f o r m i n go f a p r i c o ts t o n ep y r o l y s i st a rs h o w e dt h a tt h en i - f e - a 1 a t t a p u l g i t ec a l c i n e da t9 0 0 o ch a sb e t t e r s t a b i l i t ya n da c t i v i t yt h a nt h a to fn i f e a t t a p u l g i t ea th i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e n i sk i n d o fc a t a l y s ti ss u i t a b l ef o ri n s i t uc a t a l y t i cc r a k i n go ft a ri nb i o m a s sg a s i f i e r t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fn i f e m t t a p u l g i t ec a t a l y s ta t8 0 0o cw a sa l m o s tt h es a l n ea st h a to fz 4 0 9 i i 大连理j r 大学硕士学位论文 c a t a l y s t ，a l t h o u g l li t sn i oc o n t e n t ( 1 0 5 w t ) i sm u c hl o w e rt h a nt h a to fz 4 0 9 t h ep r o d u c t g a sc o n t a i n s6 8 0 v 0 1 h e ，0 6v 0 1 c h 4 ，1 1 3v 0 1 c o ，a n d2 0 0v 0 1 c 0 2 t h ec a t a l y s t o b t a i n st h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew h e ni ti sc a l c i n e da t9 0 0o cf o r3 h x r dd i a g r a m so f n i f e a l a t t a p u l g i t ec a l c i n e da t9 0 0 o cs h o w e dac o e x i s t e n c es t r u c t u r eo fs p i n e l ( n i a l 2 0 4 ) a n dn i oc r y s t a l i ti si m p o r t a n tt ok e e par e a s o n a b l ep r o p o r t i o no fn i ot on i a l 2 0 4f o r a c h i e v i n gl o wt e m p e r a t u r er e d u c i b l ea b i l i t ya n ds t a b l ea c t i v i t y t gc u r v e sr e f l e c t e dt h a tt h e n i - f e - a 1 a t t a p u l g i t ec a t a l y s ta f t e rr e a c t i o nh a sa no b v i o u sw e i g h tg a i np e a k k e yw o r d s ：b i o m a s sg a s i f i c a t i o n ：t a r ：n i c k e lc a t a l y s t ；s t e a mr e f o r m i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 大连理t 大学硕士学位论文 引言 随着化石能源的日益枯竭，生物质可再生能源的利用越来越受到人们的关注。其中， 生物质气化制氢技术因结合了可再生能源和清洁能源载体( 氢能) 的优点而成为一种十 分有发展前景的技术。然而，在气化过程中不可避免的伴随着焦油的产生。焦油因在低 温下冷凝、聚集而导致设备腐蚀、堵塞和能量的损失，如何高效去除焦油、净化产气成 为生物质气化技术能够广泛应用的瓶颈。 在众多的焦油去除技术中，以催化焦油水蒸气重整最为有效。相关催化剂如白云石、 碱金属和镍基催化剂等己得到广泛研究。结果表明：镍基催化剂因其反应温度低 ( 7 5 0 ) ，焦油转化率高( 9 5 ) ，对产气有重整作用，而有良好的应用前景，然 而镍基催化剂也有高温下容易烧结，低温下易积碳和活性低的缺点。因此开发适用不同 条件下的催化活性高、抗积碳能力强的镍基催化剂是气化技术急待解决的问题。 焦油水蒸气重整反应为气固相催化反应，高温下焦油反应速度较快，主要起作用的 是催化剂的外表面积，但随着反应温度的降低，焦油反应速度变慢，进而受动力学和扩 散影响催化剂的内表面积和孔道结构将起到作用。以往的研究反应温度多高于7 5 0 * ( 2 ， 关于在低温下( 5 0 0 , - - , 6 0 0 ) 催化剂比表面积和孔道结构对转化率的影响研究还很少。 但此类固定床低温催化剂，相信在燃气净化和调节气体组成上将逐渐受到重视。一 此外，针对生物质气化制氢新工艺，镍基催化剂作为第一类焦油原位裂解催化剂的 应用也越来越广泛，但一般来讲，如固体热载体循环移动床、循环再生流化床装置等， 都要求催化剂在高温下有较好的热稳定性和良好的可还原性。但实际情况中，这两个因 素往往是相互矛盾的，因此如何在催化剂制备中有效的调和是制备催化剂必须考察的。 本论文正基于此，选用大比表面积的凹凸棒石( 又名坡缕石) 为催化剂载体，以镍 和铁为活性组分，铝为稳定剂尝试开发两种适用于不同条件的n i f e 凹凸棒石和 n i - f e a j 凹凸棒石催化剂，并分别考察它们在低温下和高温下的活性和抗积碳能力。 生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂的研究 1绪论 1 1生物质能与氢能 化石能源的渐进枯竭，国际市场油价的日益攀高，全球环境恶化的愈演愈烈，这些 都急切要求世界能源科学家们把目光再一次投向可再生能源生物质能源。生物质能 源是人类历史上利用最早也是利用最多的一种可再生能源，其与煤、石油、天然气并称 为世界四大能源。生物质由c ，h ，o ，n ，s 等元素组成，它不仅资源丰富而且具有易 挥发组分高，炭活性高，硫、氮含量低( s ：0 1 0 5 ；n ：0 5 3 ；) ，灰分低 ( 0 1 3 ；) 等优点，而且与化石燃料相比，生物质造成空气污染和酸雨现象会明 显降低，可以实现c 0 2 的零排放，但生物质原料也具有松散、能量密度低、高挥发份、 低热值等缺点，带来了收集、贮存和使用的困难。利用热解或气化工艺将其转化为能量 密度较大、便于运输和储存的液体或气体燃料，提高生物质转化过程的效率和减少环境 影响是目前生物质能源利用的着眼点。 另一方面，氢能作为一种无污染的清洁能源及能源载体，近年来其开发与利用技术 得到了工业化国家的高度重视。氢能被誉为二十一世纪的绿色能源，它在燃烧时只产生 水，能够实现真正的“零排放，与传统的能源物质相比，还具有能量密度高，热转化 效率高，输送成本低等诸多突出优点。但是目前世界上绝大部分的氢来源于化石原料， 仅有4 左右来源于水的电解。利用化石能源制氢的生产过程中产生的污染物对地球环 境会造成破坏，已不适应社会发展的要求。更为重要的是，作为氢能主要来源的化石能 源正在迅速减少，所以，从长远看，制氢应该立足于可再生能源。生物质资源丰富，其 自身也是氢的载体，当以制氢为目的时，在所有的转化过程中，生物质气化制氢因其反 应温度低、热解速度快、产气氢含量高而成为最被看好的方法1 1 。2 j 。 1 2 生物质气化制氢及焦油脱除技术 1 2 1 生物质气化过程概述 生物质气化技术是生物质资源利用的一种主要形式，它是一种热化学处理技术，通 过气化将固态生物质转换为使用方便而且清洁的可燃气体。其基本原理是将生物质原料 在气化介质( 空气、氧气、水蒸气) 存在的情况下在高温( 6 0 0 9 0 0 c ) 下加热，生物 质最终转化为永久性气体( c o ，h 2 ，c 0 2 ，c h 4 等混合气体) 、液体焦油和固体半焦。 人连理工大学硕士学位论文 生物质气化制氢技术一般以水蒸气为气化介质，将生物质气化和裂解产物经过重整和水 气置换反应最大限度的得到富氢气体。 1 2 2 生物质热解及气化过程分析 生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，加热过程中，纤维素和半纤维素 首先释放出挥发份，木质素最后转变为剔3 一钉。以木质元素为例，在热分解过程排出设 备的气体混合物经冷凝后得到液体焦油，由木醋液和木焦油组成，不冷凝气体即为煤气， 残留在设备旱的固体产物为木炭半焦。 粗木醋液产物约占绝干原料4 5 5 0 ，经沉淀后下层可分出木焦油，量约为1 0 。 木醋液：红棕色有烟焦味的液体，比重1 0 2 - - - 1 0 5 ，其中水分约占8 0 , - - , 9 0 ，有机物 只占1 0 2 0 ，其中有机酸约占6 ，其中8 5 以上为醋酸，甲醇等轻挥发分约占3 。 木焦油：黑色粘滞液体，比重为1 0 3 5 - - - 1 0 5 4 ，量占绝干料1 0 左右，含大量的酚，杂 酚油( 木馏油) ，抗氧化剂，重油，沥青等。热解煤气：热解煤气为可燃气体，产量占 绝干原料1 6 左右，主要成分有c o 、c 0 2 、甲烷、氢气和乙烯等。木炭：木炭产量约 占绝干原料3 3 ，是疏松多孔黑色固体。有关详细的焦油的成分分析见相关文献【5 q 事实上加热温度和加热速率对气相、液相和固相产物的得率和组成有很大的影响。 研究指出通常反应温度在5 0 0 。c 时焦油产量最高，随反应温度的升高，焦油因二次裂解 而减少，气体则增加。缓慢热解可以得到超过4 0 的木炭，这是典型的木炭生产工艺； 而快速热解可以得到超过7 0 的液相产物，这是目前新能源界十分关注的一种生物质热 解液化方法。嚣n 在热解过程如同时加入反应介质，如水蒸气、氧气等，即为气化过程。 1 2 3 生物质气化过程中焦油的产生及危害 随着生物质气化技术研究和应用的发展，热解焦油的影响已广泛受到关注，2 0 0 2 年，d a y t o nd 将焦油定义为【9 】：有机物气化过程中产生的可凝物为焦油，通常为大分子 芳香烃，包括苯。当以得到燃气或富氢气体为目的时，热解产生的焦油需要脱除或转化 成有效的气体组分。因此如何有效的脱除焦油净化燃气已成为整个生物质热化学转化技 术推广应用的瓶颈。 这是因为生物质焦油有以下危害： 焦油占可燃气能量的5 - - 1 0 ，在低温下难以与燃气一起被燃烧利用，能源浪 费严重； 焦油在低温下凝结成液体，易和水、碳颗粒等结合在一起，堵塞输气管道，卡住 阀门、腐蚀金属； 生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂的研究 焦油难以完全燃烧，并产生炭黑等颗粒，对燃气利用设备，如内燃机、燃气轮机 等损害相当严重； 焦油及其燃烧后产生的气味对人体有害【m 1 1 】。 1 2 4 传统生物质焦油脱除的方法和催化裂解方法 现今焦油的处理方法有物理法、热化化学裂解法和催化裂解法等。 物理法除焦油最常见的方法有湿法和干法两种。湿法除焦油是生物质气化燃气净化 技术中最为普通的方法。它包括水洗法和过滤法，水洗法又分为喷淋法和吹泡法。湿法 净化系统一般采用多级湿法联合除焦油，系统成本较低，操作简单，生物质气化技术初 期的净化系统一般均采用这种方式【1 1 d 引。干法净化是为避免湿法净化带来的水污染问 题，采用过滤技术净化燃气的方法。过滤法除焦油是将吸附性强的材料( 如活性炭等) 装在容器中，当燃气穿过吸附材料，或者穿过装有滤纸或陶瓷芯的过滤器时，把其中的 焦油过滤出来。在实际过程中，由于其净化效果不好，焦油沉积严重且粘附焦油的滤料 难以处理，几乎没有单独使用的，多与其他净化装置联合使用。尽管物理除焦油只是经 历了相转换并没有真正除去，环境污染不可避免，但在目前仍然作为成功的方法广泛应 用在气化气的净化处理过程中。 热裂解法除焦油是在很高温度( 1 0 0 0 - - - 1 2 0 0 t 2 ) 下，进行生物质气化，在温度高于 1 1 0 0 时，焦油能得到高的转化效率，但在裂解过程中易产生烟灰。热化学法不仅能将 焦油从根本上除去，而且还能增加原料的转化率，对焦油的去除非常有效。但热裂解法 需要很高的温度在工程上很难实现【体1 5 】，在经济上也不合理，所以想通过单纯提高温度 的方法来增强焦油裂解反应是不实际的，实际操作中往往通过从外界引入氧气或空气来 燃烧生物质燃气来达到形成一个高温区来实现热裂解过程。 生物质焦油催化裂化法被认为是一种最具有潜力的焦油脱除方法。其基本原理是生 物质焦油在特定的催化剂作用下，在7 5 0 - 9 0 0 温度下，实现焦油组分的深度反应而转 化为永久性气体和少量的焦炭，使气体中的焦油的质量分数明显减少，降低能量消耗的 同时也相对的提高了生物质的气化产率。催化裂解法是目前最有效、最先进的方法，并 将是在大、中型气化炉中逐渐被广泛采用。 在水蒸气焦油的催化重整过程中，催化剂对焦油的裂解起着首当其冲的作用，表现 在三个方面： 一是可以降低热解气化的反应温度，减少能耗； 二是可以减少气化介质的用量； 三是可以进行定向催化裂解，促进反应平衡，得到更多的目的产物。 大连理工大学硕士学位论文 催化剂的开发和研制成了决定产气数量和质量的关键，所以开发适合生物质气化技 术的高效廉价催化剂是所有生物质气化研究者共同面临的炙热题目。 1 3 焦油的催化水蒸气重整反应的影响因素和催化剂机理探索 1 3 1 焦油水蒸气重整制氢原理 生物质水蒸气气化制氢过程是由许多复杂的化学反应综合的结果，但可人为的分成 简单的几种反应，其主要参与反应见表1 1 ： 表1 1 焦油水蒸气重整反应方程 t a b l e1 1 e q u a t i o no fs t e a mr e f o r m i n go ft a r 1 3 2 工艺参数对焦油水蒸气重整制氢的影响 在生物质气化过程中温度是影响各产品的重要参数。首先，随温度的升高，焦油含 量相应减少，这是因为温度高有利于反应( 2 ) ，即由于温度升高，有利于焦油进行气化 反应，使焦油转变成焦和气体，在高温下，焦油结焦是焦油气化的主要副反应。n a r v p a e z l l 6 j 研究了不同温度下的生物质气化结果表明：当温度从7 0 0 - 8 0 0 时，焦油的含量从 1 9g m 3 降低到5g m 3 。此外，温度升高焦油的组分发生变化，芳香组分增加而烷烃组分 降低。其次，温度的升高会导致产气组成的变化，一般来讲，随着温度的升高产气中 c o 和h 2 含量升高，而c 0 2 和c h 4 的含量降低，但总产气量会有所增加。 对于不同的接触方式，对气相停留时间的要求不同，一般来讲流化床的停留时间较 短而固定床的较长。但总体来说长的停留时间有利于焦油的二次裂解。对于不同的反应 气氛焦油的转化率有很大的的变化，一般来讲，随着水蒸气生物质( s b ) 的比值增大， 焦油的转化率增加。 生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂的研究 一般来讲，只有当压力增加到一定程度才有很明显的焦油转化率。k n i g h t1 1 7 】研究了 不同压力下的生物质气化情况指出，当反应压力增加至2 4 1 b a r 时，得到了苯酚的完全 转化。 床料一般都作为催化剂来使用，催化剂可以增加反应速度，降低反应活化能，对特 定的反应还能增加反应转化率，进而降低能源消耗，提高产气品位。一般来讲，天然矿 物和碱金属催化剂有利于增加热解反应速度和转化率而对重整反应影响不大；而镍基催 化剂同时增加裂解反应( 1 ) 和重整反应( 2 ) ( 6 ) 的速度和转化率；铁基催化剂更倾 向于增加c o 的变换( 4 ) 反应。 1 3 3 焦油催化水蒸气转化的机理探索 烃类进行催化水蒸气重整反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附，烃类的吸附能 力如下：稠环芳烃 稠环环烷烃 烯烃 单烷基侧链的单环芳烃 环烷烃 烷烃，因此，稠 环芳烃和单烷基侧链的单环芳烃的吸附能力最强，而化学反应速率最低，当原料中含这 类烃类较多时，它们就首先占据了催化剂表面，但是它们却反应得很慢，而且不易脱附， 甚至缩聚至焦碳干脆不离开催化剂表面了，这样大大妨碍了其它烃类被吸附到催化剂表 面进行反应，从而使整个催化反应反应速率降低。水蒸气的吸附和焦油的吸附属于竞争 吸附，d a y t o nd 【1 8 】提出了水蒸气焦油重整机理如下： ( 一) 甲烷或其他烃类解离吸附于金属活性位置并发生脱氢反应，生成烃类中间产物； ( 二) h 2 0 解离吸附于催化剂或载体表面，使表面羟基化； ( 三) 在适宜的温度下，羟基迁移到金属活性位置，使烃中间产物和表面碳氧化生成 h 2 和c o ： 由此可以看出当水蒸气的吸附大于焦油的吸附或水蒸气的消碳能力大于焦油的结 碳均能很好的抑制催化剂的表面积碳失活。 1 4 催化生物质焦油转化技术及催化剂的研究状况 1 4 1催化生物质焦油转化技术概述 目前国内外常用的技术方法有两类，气化炉内的焦油的催化脱除( 减少) 和气化炉外 的第二催化床或多个催化床焦油催化脱除( 转化) 。第一种方法是将催化剂直接与生物质 混合，在气化过程中通过催化作用减少焦油的产生；第二种方法是气化后的燃气通过气 化炉下游的第二催化床或多个催化床，催化转化焦油，使之生成c o ，h 2 ，和c h 4 等小分 子气体，从而提高燃气质量。第一种方法的催化剂称为第一类催化剂，其主要作用是促 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 进焦炭气化，减少焦油含量，但对c h 4 、c 2 c 3 化合物的转化基本上不起作用，目前广 泛应用的是白云石和橄榄石。第二种方法的催化剂称第二类催化剂，燃气在催化剂作用 下发生重整反应，此过程称为热气体净化，催化剂的主要作用为净化和调整气体产品的 组成，因此n i 基重整催化剂应用最广泛。 1 4 2 生物质焦油催化脱除的催化剂的研究现状 从2 0 世纪8 0 年代起，生物质气化过程中加入催化剂而得到无焦油燃气在国外己引 起广泛关注。催化剂需具有催化性能强、可抵抗反复使用的磨损和耐烧结能力强，并且 便宜，易再生等条件。国内外的科学家对用于生物质焦油催化脱除的催化剂做了大量研 究，其中研究最广泛是天然矿石类催化剂、碱金属催化剂、镍基催化剂和其他金属催化 剂。 1 4 2 1 天然矿石类催化剂 天然矿石类催化剂具有催化效率较高、成本低的优点，因而有相当多的研究者对其 进行了研究。d e l g a d o 等【1 9 】以松木屑为物料，对c a o 、m g o 及c a o m g o 的催化活性进 行了实验比较。结果表明，这几种矿石的活性顺序为：白云石( c a o - m g o ) 菱镁矿、橄 榄石( m g o ) 石灰石、方解石( c a o ) 。 ( 1 ) 白云石 白云石( c a m g ( c 0 3 ) 2 ) 是目前为止研究得较多、较成功的生物质焦油裂解催化剂。虽 然各产地白云石的成分略有不同，但都有催化效果，一般当白云石中c a c o d m g c 0 3 在 1 1 5 时效果较好。因为白云石分布广泛、成本低廉、催化效果好，所以作为催化剂被 研究广泛。其不足之处是使用温度高，对焦油的转化率很难达到9 0 - - 9 5 以上，此外白 云石对重质焦油的转化率很低，还有容易烧结和机械强度低等缺点。 o r i o 等【冽用不同产地的白云石对生物质焦油裂解进行了研究，发现白云石中f e 2 0 3 的含量越高，对焦油的裂解能力越强。在独立的焦油裂解炉中，生物质燃气经富含f e 2 0 3 的自云石净化后，焦油转化率达到9 5 ，气体产物增加了1 0 - 2 0 ，低位热值增加了 1 5 。在燃气组分中，h 2 增加了4 而c o 、c 0 2 和c h 4 几乎没有发生变化。k a r l s s o n 【2 l 】 等人用白云石做循环流化床床料，研究了生物质气化焦油转化情况，结果表明：只有 1 2g m 3 的轻质焦油得到了转化，在产气中发现了1 0 0 3 0 0m g m 3 的重质量焦油未得到 转化。r a p a g n v as e 2 2 】等人研究了流化床中白云石存在的情况下，在氧气当量比e r _ o 3 白云石含量在2 0 - 3 0 ( 其余为沙子) 的情况下，焦油的含量降低到1g m 3 ，焦油含量得到 了明显降低，气体产量得到了增加，然而实验结果也表明白云石并没有改变各气体组分 的组成。 生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂的研究 ( 2 ) 橄榄石 镁橄榄矿石( ( m g ，f e ) 2 s i 0 4 ) ，它的化学成分是镁铁硅酸盐，m g f e 为9 ，1 ，具有硬 度高和表面碱性的特点。自2 0 0 0 年报道橄榄石具有焦油的裂解重整活性以来，对这种 材料的研究方兴未艾。 橄榄石只有在高温下煅烧后才显现出焦油催化活性，d s w i e r c z y n s k i t 冽指出在高温 下煅烧时，铁以f e 3 + 形式从橄榄石的硅酸盐结构中脱离出来，在反应的还原条件下，一 部分被还原成f e 2 + ，一部分被还原成r , e 0 ，充当活性中心，正是铁氧化和还原行为的发 生才导致了橄榄石的焦油催化活性。l o p a m u d r ad e v i 【冽对白云石和橄榄石的焦油转化活 性在下游固定床反应器中做了比较研究，掺混1 7 的橄榄石或白云石于砂子中，可以将 焦油中的多环芳烃组分分别减少7 1 和9 0 ，总焦油量可以从4 og i n - 3 分别减至2 2g i n 3 和1 5g m 一。然而对于哪一种催化剂更适用于流化床床料，c o r e l l a t 硎通过催化剂在流化 床装置上的焦油脱除活性测试和产气中颗粒粉尘量的测试，得出两种床料各有利弊，白 云石对焦油转化效果优于橄榄石，产气中焦油含量平均为2 1 0 0n a gm 3 和3 5 0 0i n gi n 3 。 但是白云石产生的固体粉尘是橄榄石的4 - 6 倍，产气中的n h 3 也较多。因此作者认为， 两种床料都没有将焦油脱除到2g m 3 以下，不是性能良好的气化炉内床料，需要选择更 好的床料物质 ( 3 ) 石灰石 很早以前人们就发现c a o 对烃类的重整制合成气反应有催化作用，m a r t e n sr t 2 6 j 在 研究c a o 作为催化剂催化过程中，经计算发现在较高温度下还有一定量的未知来源的 氧作者认为碳的氧化物中的氧来自于氧化钙的晶格缺陷o 。离子，随着氧化钙守的晶 格氧的消耗催化活性也相应降低缺陷o 。离子是催化活化的重要原因。 此外，加入石灰石或白云石，它们不仅有催化焦油转化的作用，而且利用其中c a o 与c 0 2 发生碳酸盐化反应，使水气变换反应向有利于产h 2 的方向移动，使产生高纯氢 气成为可能。t o s h i a k ih a n a o k a 2 7 以氧化钙作为c 0 2 吸附剂进行了考察，结果表明：在 c a c = l 、2 、4 时产气中未发现c 0 2 的存在，在c a c = 2 时氢气产量最大 ( 4 ) 木炭 木炭的孔状结构具有高的比表面积，而且比表面积与木炭的烧失率成反比，木炭的 这种多孔结构为其吸附焦油提供了有利条件，相当于不同程度地延长了焦油在高温区的 停留时间，促进了焦油的裂解反应。另外，木炭燃烧产生的灰分中含有大量的氧化钙、 氧化镁、氧化钾等成分，在裂解炉提供的适当温度条件下，对焦油也起到了催化裂解的 作用，提高了焦油组分裂解反应的速率常数、加快了反应进行的速度，使焦油裂解过程 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 向深度进行。木炭在催化反应过程中不断被消耗需要不断的补充，适合于小型的生物质 气化装置。 1 4 2 2 碱金属催化剂 碱金属催化剂经常与生物质干混或湿喷，但它很难再生而得不到高效利用，并且增 加了气化后的灰量，这些问题影响了碱金属催化剂技术的进一步发展。m u d g e 等【2 踟，研 究了用碱金属碳酸盐和天然矿物质与木屑干混或湿拌的水蒸气转化，他们研究了4 种不 同催化剂的催化作用和不同浓度的催化剂在5 5 0 c ，6 5 0 ，7 5 0 的催化活性。发现它 们的催化活性顺序从强到弱为：k 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 n a 3 h ( c 0 3 ) 2 2 h 2 0 n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ，催 化剂经湿喷与木屑混合相对于干混来说，很少有甚至没有碳颗粒在催化剂表面沉积，因 为湿喷减少了颗粒团聚，而干混则发生严重的积碳现象。 e n c i n a r 等【冽研究了金属氯化物对焦油的催化裂解作用，n a c l ，k c l 和a 1 c 1 3 促进 了c o 和c h 4 的形成，而z n c l 2 则大大增加了气体产物中h 2 的含量，抑制了c h 4 的形 成。中国科技大学的朱锡锋【划等发现，当k h c 0 3 加入到c a o 一他0 3 中作为催化剂时， 大大提高了催化剂生物油水蒸气重整制氢的性能。 1 4 2 3 镍基催化剂 研究最多的金属催化剂是镍基催化剂。在用于水蒸气和二氧化碳干法转化反应的 v i i i 系金属催化剂中镍在工业上得到最广泛应用。在对于碳氢化合物和甲烷的转化催化 剂的研究中镍被认为是商业可行的。当催化剂的温度高于7 4 0 时，在气化器出口的气 体中h 2 和c o 增加，碳氢化合物和甲烷量减少。在较低温度时，动力学反应有利于甲 烷的形成。 1 ) 工业镍基催化剂的考察 由于选择现有的工业催化剂，具有研究开发上的优势，所以人们进行生物质焦油的 催化脱除研究时，首先选用工业蒸汽转化石脑油和甲烷的镍基催化剂。这些催化剂包括 b a s f 的g 1 2 5 ，1 和g 1 5 0 ，i c l 4 6 1 和5 7 3 等。 a z n a r l 3 卜3 2 】等对b a s f ，i c i 和u c i 等公司的几种水蒸气转化催化剂的转化反应特性 进行了测试，在温度为7 3 0 7 6 0 ，常压下获得了9 9 以上的焦油转化率，在较低的 反应温度下因为积碳，催化剂很快失活。在镍基催化剂的上游，装填白云石或碱金属催 化剂进行预处理，能有效地减少镍基催化剂的积碳。专为转化重质碳氢化合物而设计的 镍基催化剂，对生物质焦油的裂解表现出优异的性能，在7 8 0 - 8 3 0 的高温条件下，反 应4 5h 后未检测到催化剂的失活现象。 生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂的研究 g a b h a r d 3 3 ，s i m e u 和h e p o l a r 3 4 3 户f l 甲苯模拟焦油化合物混于合成气中，分别测试了一 系列工业蒸汽转化催化剂对甲苯的催化转化性能。其中i c l 4 6 - 1 的催化效果最好。该催 化剂是氧化钾促进的负载型镍基催化剂，含镍量2 3 w t 。 2 ) 添加助剂抗积碳性能调查 镍基催化剂的积碳问题一直是重油类重整制气所面临的严峻问题，许多年来人们一 直在试图克服这个问题，也发现了不少可行的方法和理论。 1 、炭的形成需要1 6 个相邻活性位。这就提供了通过活性集团大小的控制，提高催 化剂抗积碳性能的途径。所以凡是能提高并保持催化剂活性组分分散度的物质都有可能 成为抗积碳助剂。r a p a g n a 等人【3 5 】采用溶胶凝胶法制备了钙钛矿结构的催化剂 l a n i o 3 f e o 7 0 3 。在c h 4 的蒸汽重整反应中，c h 4 转化率达到9 0 ，c o 选择性为8 0 。 反应4 8h 后，催化剂积炭量仅为0 3 ，但仍存在三金属钙钛矿结构，表明铁的加入使 n i 和氧化物之间的相互作用力强，使得催化剂表面形成小的n i 颗粒，以抑制焦炭的形 成。 2 、具有碱性或弱酸性的重整催化剂在反应过程中其积碳量明显减少，原因在于催 化剂的碱性中心可以增强对c 0 2 的吸附能力，从而可以提高催化剂的消碳能力。例如 钾的添加可以促进c 0 2 的吸附，c 0 2 ( a d ) h o ( a d ) + c o 。g r a y 等人【3 6 】考察了碱金属对 n i 基催化剂的影响，加入k o h 、n a o h 、l i o h 可降低催化剂表面的酸性，碳沉积得到 减少 3 、从积碳机制的角度来看，氧缺陷的存在有利于c 0 2 的活化，从而在一定程度上 利于c 0 2 的消碳作用。例如由于0 3 的加入，使得镍原子带富电子性，抑制了镍对 c o 的吸附，使c o 还原积碳和c o 歧化积碳速度大大降低，从而提高了催化剂的抗积碳 性能。c e 0 2 在氧化和还原条件下分别有储存和释放氧的能力，2 c e 0 2 + c _ c e 2 0 3 + c o 和c e 2 0 3 + h 2 0 _ 2 c e 0 2 + h 2 从而增加了催化剂的消碳能力。t a k e ok i m u r a 等人【3 7 】用共 浸渍法制备了n i c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，结果表n i c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂有很高的催化活性和 很低的积碳产量。r m a r t y n e z