（应用化学专业论文）含油污泥资源化研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生； 指导老师： 含油污泥资源化研究 应用化学 冯吉利( 签名) 屈撑囤( 签名) 摘要 本文针对由采油污水所生成的含油污泥难于处理的现状，以中原油田文一污污水站 所产生的含油污泥为研究对象，用固化法对其进行固化。并对固化产物的强度及环境安 全性能进行评价，对原油在水泥制品中的迁移进行了分析研究，通过这些试验，提供了 固化产物可资源化的可行性依据。 水泥与污泥比值为2 0 时，抗压强度为1 6 0 7 m p a ，水泥与污泥比值为1 0 时，添加 剂1 、2 都可以使固化块的强度达到2 0 0 0 m p a 以上，在实验中所选取的a 、b 、c 、d 四种增强剂，其不同的添加量都对固化块的增强有不同的效果。d 的效果最明显，用量 为1 5 m l 时，抗压强度2 1 7 8 m p a 。相对于浸泡时间、浸泡温度，水泥加量是影响固化 块浸出液含油量的最优因素。水泥量越多，固化块浸出液的含油量越小，浸出液的c o d 值越小。固化块经过1 2 小时浸泡后，其浸出液的c o d 低于1 5 0 m g l ，符合污水综合排 放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的二级排放要求。经过1 2 0 小时的浸泡后，浸出液的含油量， 均低于5 m g l ( 污水综合排放标准的一级排放标准含油量要求) 。 水泥加量、沙子目数与原油迁移量呈负相关，在浸泡条件下，原油迁移没有检出， 水蒸气能够促进原油的迁移。从气相色谱中反映出来的水泥中石油组分主要集中在c l l - c 2 2 之间。 关键词：固化含油污泥强度浸出液c o d 原油浓度 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ： a s t u d yo nu s e f u l n e s so fo i l ys l u d g e s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ： f e n gj i l i ( s i g n a t u r e b 鞫u 】 i n s t r u c t o r ：q uc h e n g t u n ( s i g n a t u r ei 弘丝鲥塑 a b s 。l r a c l 。 t h eo i l ys l u d g ep r o d u c e dd u r i n gd i s p o s i n go i l ys e w a g ew a t e ro fp r o d u c t i o n ，i sag r e a t e n v i r o n m e n tp r o b l e mt ob ed i s p o s i n g 1 1 1 ep a p e rf o c u so ns o l i d i l y i n gt h e s es l u d g e ，w h i c h f r o mz h o n g y u a nw e n y is e w a g ed i s p o s i n gf a c t o r y , a n a l y z e dt h ec e m e n tw a s t es o m ep r o p e r t i e s s u c ha si t ss t r e n g t h ，c o d ，o i lc o n c e n t r a t i o na n dt o x i ce l e m e n tc o n c e n t r a t i o no fi t sl i x i v i u m t h em o v e m e n to fo 订i nt h ec e m e n th a sb e e ns t u d i e dt o o a l lt h e s ee x p e r i m e n td a t e sm a k ei t p o s s i b l et or e u s eo i l ys l u d g eb y s o l i d i f i c a t i o n w h e nt h er a t i oo fc e m e n tt oo i l y s l u d g ei s2 0 ：1 0 ，t h es t r e n g t ho fc e m e n tw a s t ec a nb e o v e r1 6 m p a w h e nt h er a t i oo fc e m e n tt oo i l y s l u d g ei s1 0 ：1 0 ，s o m ep r o f i ta d d i t i v e sh a s b e e na d d e d ，t h es t r e n g t ho fc e m e n tw a s t ec a l lb eo v e r2 0 m p a d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，f o u r i n t e n s i f i e r sh a sb e e nu s e d ，a m o n gt h e s ei n t e n s i f i e r s ，di n c r e a s e dt h es t r e n g t hg r e a t l y , w h e n15 m ldw a sa d d e d ，t h es t r e n g t ho ft h ew a s t ec e m e n tc o u l db eo v e r2 0 0 0 m p a c o m p a r e dw i t h t e m p e r a t u r ea n dt i m e t h em a s so fc e m e n ti sd o m i n a t i n gf a c t o rw h i c hd e t e r m i n e do i lm a s s c o n c e n t r a t i o no fl i x i v i u m t h em o r er a t i oo fc e m e n tt oo i l y s l u d g e ，t h el i t t l eo i lm a s s c o n c e n t r a t i o na n dc o do f l i x i v i u mi s a t5 0 ，1 2h o u r s ，c o do f t h e i rl i x i v i u ma r el e s st h a n 1 5 0 m g l ，a n da t2 5 ，1 2 0h o u r s ，t h eo i lm a s sc o n c e n t r a t i o no fi t sl i x i v i u mi s l e s st h a n 5 m g 几，a n dt h e s ec a nm e e tt h er e q u e s to f g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 1 1 1 em o r ec e m e n ta d d e d ，t h em o r el a r g e rs i z eo fs a n dw a s ，t h em o r ed i f f i c u l t yo fo i l m o v e m e n ti nt h ec o n c r e t ew a s w a t e rc a nm a k eo i lh a r dt om o v ei nt h ec o n c r e t e ，b u tw a t e r v a p o u rc a nm a k ei te a s y b yg a sc h r o m a t o g r a p h y , w ec a nk n o wt h a tm o s t m a s so fo i li nt h e c o n c r e t ei sf r o me l l c 2 2 k e yw o r d ss o l i d i f yo i l y s l u d g es t r e n g t h l i x i v i u mc o do i lm a s s c o n e e n t r a t i o i u t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确 的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： i 丕叠：)日期：盐! ! ：呈! 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学 位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开 阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：i 堡查垒：i 导师签名：魍 日期：业l ：! ：且 日期：垒堕：! ! 1 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 含油污泥 1 1 1 含油污泥的形成 在石油开采、加工及运输过程中，会产生大量的含油污泥。按污泥产生方式的不同， 将其分为油基废钻井泥浆和钻屑；因石油突发事件( 井喷、石油管线破裂等) 而产生被 石油污染的土壤；石油储运过程的罐底泥；采油污水处理过程中所产生的含油污泥以及 炼厂污泥等。 油基钻井泥浆和钻屑是在钻井过程中产生的含油废弃物，包括过剩的或者废弃的泥 浆，其主要组成有：泥浆及填加剂、钻屑、柴油及其它矿物油、无机盐类、一些可溶性 微量元素如c r ( 或铁铬木质素磺酸盐) 、h g 、a s 、c d 有毒重金属元素。在石油生产和运 输过程中由于原油泄露造成土壤被石油污染而产生的含油污泥，其组成根据原油生产地 和土壤的不同而有差异。采油污水处理厂所产生的含油污泥，其组成比较复杂。在原油 开采过程中，储层中微小固体颗粒与采出液一起进入地面处理系统，再加上设备及管道 腐蚀产物、细菌尸体等，与污水处理过程中所加絮凝剂、助凝剂形成固体絮凝物、就组 成了这类含油污泥，其特点是粘度大，颗粒细、脱水难。炼厂污泥主要有隔油底泥、浮 选池浮渣、油罐底泥等。通常含油污泥的含油率为1 0 5 0 ，含水率在4 0 9 0 之 间。 1 1 2 含油污泥的危害 含油污泥尽管产生方式不同，含油量及组分也不同，但含油污泥的共同之处，是其 中所含石油、盐及重金属离子对环境的危害。这种危害主要表现为：( 1 ) 含油污泥中所 含的易挥发组分，受气温的影响，会很快进入大气，影响大气质量。( 2 ) 含油污泥经过 雨水的冲刷，其所含烃类、盐类等随水进入周边土壤，在土壤中形成油膜，改变了土壤 的结构阻止植物根部对养分的吸收，使得其生长受到一定影响，严重时可直接导致植 物死亡，影响农田生产。( 3 ) 石油中普遍含有芳烃及多环芳烃类，这些物质，特别是多 环芳烃类，许多是致癌物质【lj ，我国的大庆、胜利及大港石油中，高致癌物质苯并( a ) 芘( b b p ) 的含量分别为：0 3 3 、o 4 8 、1 6 6 p p m 。含油污泥经过雨水冲刷，或者由粉尘 进入大气，由雨水带入江河湖泊，而这些毒性物质可被鱼类、贝类富集，通过食物链危 害人体健康 2 1 。如果含油污泥中有毒重金属元素超标，则也会对环境造成危害。( 4 ) 原 油是一种难于降解的物质，其中的化学组分在环境中不但存在时间长，而且还会发生化 学变化，产生一些对环境和人体有害的物质，如日本的有机汞中毒，实际上也是有机物 与金属汞形成的化合物。还有二嗯英类，是含氯芳烃类在环境中迁移转化的产物。 1 2 含油污泥的处理 国内外对含油污泥处理的研究与应用目前主要有以下几种方法：填埋法、焚烧法、 热解吸法、回收原油法、生物治理法及固化法【3 _ 9 】。 西安石油大学硕士学位论文 1 2 1 填埋法 填埋技术就是在陆地上选择合适的天然场所或人工改造出合适的场所，用土层将含 油污泥覆盖起来的方法，它是从固体废弃物堆放和回填处理方法发展起来的一项技术。 土地填埋可以有效地隔离污染物，并能对填埋后的含油污泥进行有效管理，从而保 护环境。这种方法工艺简单、成本低。但其致命的弱点是场地处理和防渗施工比较难于 达到要求。目前填埋法分为三个等级，简易填埋场，其特征是基本上没有考虑环保措 施( 主要有场底防渗、分层压实、每天覆盖、填埋气导排、渗滤水处理、虫害防治等) ， 也称之为露天堆置或简易堆场；受控填埋场，其特征是有部分环保措施，但不齐全， 或者是有齐全的环保措施，但不能全部达标；卫生填埋场，其特征是既有完善的环保 措施，又能满足环保标准。目前国内含油污泥主要是以第一种填埋法为主，含油污泥经 过简单的处理或者没有处理直接填埋或者露天堆置，真正意义上的卫生填埋场只是应用 在城市垃圾的处理上。深圳下坪固体废弃物填埋场是其代表，该填埋场于1 9 9 7 年1 0 月 建成投产，每日处理量为1 8 0 0 2 0 0 0 吨，是目前国内少数几家铺设了人工合成防渗层的 填埋场之一。 1 2 2 焚烧法 焚烧法的出现首先是城市垃圾的处理，该技术距今已有1 0 0 多年的历史，但出现有 控制的焚烧( 烟气处理、余热利用等) 只是近几十年的事情。与填埋法相比，焚烧具有 占地少、场地易选、病原微生物杀灭率高、处理时间短、无害化程度彻底及回收余热、 减容减量效果好( 体积和重量分别可缩减7 0 9 0 和5 0 - 8 0 ) 等优点。，因此， 焚烧法处理固体废弃物得到了长足的发展【1 0 】。目前焚烧工艺是进一步处置城市垃圾及含 油污泥的重要技术手段，在发达国家得到越来越广泛的应用。 目前我国使用焚烧法主要用于城市垃圾的处理，始于2 0 世纪8 0 年代末，在2 0 世 纪9 0 年代后期得到了迅猛的发展，目前国内正在使用或研究开发的新焚烧炉，或借鉴 国外已有的焚烧炉，引进或仿制国外2 0 世纪8 0 年代的炉型与设备系统，或以一般燃煤 锅炉或其他工业炉为参照，将这些燃烧技术和工艺移植过来进行焚烧处理。 焚烧是目前最终处置含有毒有机物污泥最有效的方法。因为这些污泥很难用作肥 料，同时本身又不稳定，而且具有较高的热值。污泥焚烧时，水分蒸发需消耗大量能量， 因此在焚烧前，应尽可能减少污泥的含水率。一般有机污泥的燃烧，应保证燃烧温度在 8 1 5 。c 左右。污泥焚化过程中需要填加辅助燃料，再加上污泥本身燃烧也会排放一些大 气污染物质，会造成对大气环境的影响。为了不造成二次污染，需要提高燃烧温度，并 对焚烧产生的烟气进行处理，如用碱液进行湿式洗涤处理。目前的工艺装置有立式多段 焚烧工艺、流化床焚烧工艺、干燥多段热分解工艺、干燥流化焚烧工艺等。 经脱水干燥的有机污泥可用于焚烧处理。在日本该方法已占污泥处理总量的6 0 以上，欧盟也在1 0 以上。干燥污泥焚烧从技术要求来说比垃圾焚烧简单，接近于劣质 煤燃烧。为防止焚烧过程中产生二嗯英等有毒气体，焚烧温度应高于8 5 0 c 。污泥焚烧 2 第一章绪论 所产生的焚烧灰具有吸水性和一定的凝固性，因而可用来改良土壤，筑路等，也可作为 砖瓦和陶瓷等的原料。另外，污泥灰也可以作为混凝土混料的细填料。r k h a n b i l v a r d i 的研究表明污泥灰可替代高达3 0 混凝土的细填料( 按重量计) ，具有很高的商业价值。 o k u n o 发展了一种用1 0 0 焚烧污泥灰制砖技术。e n d o 发展了一种利用污泥生产玻璃陶 瓷的技术并将之商业化。g e n e s i s 公司在波兰进行了将污泥转变成一种颗粒状燃料的大 量研究，该燃料可以很好燃烧，其热值和褐煤相当，燃烧释放的有害气体远低于焚烧过 程，其残余物可用于建筑工业。目前还有报道用含油污泥替代粘土进行烧砖技术，在传 统制砖原料中加入一定比例的含油污泥，利用了烃类的燃烧热值，不但节约了5 的能 量，并且在处理含油污泥的同时又不影响砖的性能j 。 但燃烧法远非完美，焚烧法投资大、占用资金周期长、并且不能应用于全部废弃物， 它对废弃物产生的热值有一定的要求，一般不低于3 3 6 0 k j k g ，限制了它的应用范围， 并且在燃烧过程中也可能产生较为严重的二嚼英问题，必须对烟气治理投入较高资金。 1 2 3 热解法 热解法和焚烧法是两个完全不同的过程，首先，焚烧的产物主要是二氧化碳和水； 热解的产物除了可燃的低分子物质，如氢气、甲烷、一氧化碳，还有液态的甲醇、丙酮、 乙酸、乙醛及焦油、溶剂油等液态产物及焦炭或黑炭等固态残渣。其次，焚烧是一个放 热过程；热解则需要吸收大量热量。另外，焚烧产生的热能量大的可用于发电，量小的 只可做热源或产生蒸汽，适于就近利用；而热解的产物是燃料油及燃料气，便于储存和 远距离输送。 热解反应所需的能量取决于各种产物的生成比，而生成比又与加热的速度、温度及 原料的粒度有关。低温、低速加热条件下，有机物分子有足够的时间在其成键最薄弱处 分解，重新结合为热稳定固体化合物，进一步分解难度加大，固体残渣产率增加；高温、 高速条件下，有机物分子结构发生全面裂解，生成大范围的低分子有机物，产物中气体 组成增加。对于粒度较大的原料，热解时要达到均匀的温度分布需要较长的时间，其中 心附近的加热速度低于表面的加热速度，热解产生的气体和液体也要通过较长的传质过 程，这期间将会发生许多二次反应。美国城市垃圾的氢碳介于泥炭和褐煤之间，而日 本城市垃圾的氢碳则高于所有固体燃料。固体废弃物热解能否得到高能量产物取决于 原料中氢转化为可燃气体与水的比例。 热解法处理含油污泥，其原理是将含油污泥加热到一定温度，使烃类及有机物热解， 从而实现油泥分离。烃类及小分子可燃气体、液体回收，有效利用其高的潜热值，经处 理后的残余污泥可做直接填埋处理。专利中报道了一种回收抽提气的污泥干燥技术【1 2 1 。 其原理是经过机械脱水后滤饼送至干燥装置，而这个干燥装置是利用锅炉所排放的热废 气，直接对含油污泥进行加热干燥，在高温下，烃类热解，并被热废气带走，对被热废 气夹带走的固体颗粒，进行固气分离。对经过干燥处理的污泥，能满足环境法规要求而 直接堆埋处理。而从干燥器出来的废气大部分循环至锅炉而达到废气利用。最近在焚烧 3 西安石油大学硕士学位论文 炉的设计和操作方面进行了一些革新，可将从废气中获得剩余能量，用来发电。h y d e r 环保公司提出了一种将污泥首先进行热干燥，然后再在沸腾炉中燃烧产生高压蒸汽，推 动蒸汽机发电的综合系统。 1 2 4 回收法 对于含油污泥来说，其中环境有害物质主要是所含石油，而石油是一种非常有用的 能源物质，因此，对于含油污泥来说，回收法是一种既保护环境又回收能源物质的重要 方法。但是回收法并不是对所有的含油污泥有用，对于高含油污泥来说，必须进行适当 的回收，再进行其它处理，但对于低含油污泥来说，回收法显得处理成本过于昂贵，因 此应当区别对待。 回收含油污泥中的烃类，主要是指对于高含油污泥，目前国内外的回收油技术主要 有热萃取、溶剂萃取、化学破乳法等。普通萃取的原理是根据所萃取的目标物质在不同 溶剂中的有着不同溶解度，选取对目标物质有较高溶解度的溶剂为萃取剂，兼顾经济实 用性、可分离性、溶剂可回收性等，对含油污泥中所含原油进行回收。在回收原油的过 程中，可能会出现乳化等不利于回收的现象，因此在萃取方法的基础之上，派生除了热 萃取、化学破乳法及溶剂萃取法联合使用的方法。张秀霞【13 】等用溶剂萃取一蒸汽蒸馏法 处理含油污泥，使用三氯甲烷作为萃取溶剂，在3 2 0 4 8 0 c 、压力o 2 m p a 下进行水蒸 汽蒸馏9 0 m i n ，结果显示含油污泥中加入3 倍的萃取溶剂进行萃取，在按1 克油泥加0 5 毫升的水在4 0 0 。c 下蒸馏，4 5 分钟效果较好，脱油率达8 0 9 5 。王嘉麟【1 4 】等使用洗 涤剂洗涤、化学破乳、离心分离三者相结合的技术，处理含油1 3 0 3 的污泥，最终的 油回收率可达到9 5 。 1 2 5 生物治理 烃类的降解可分为有氧降解和无氧降解，在无氧条件下常常分解不完全，在有氧 条件下可完全氧化。环境中最易降解的有机物属好氧有机物，在绝大多数情况下，它 们在环境中的降解均有微生物的参与【”】。用生物治理法治理含油污泥，从总体上可分 为耕作法( l a n d f a r m i n g ) 和堆肥法( c o m p o s t i n g ) 两种。其治理机理就是通过微生物， 主要是通过细菌经过好氧消化，最终将烃类转化为c 0 2 和h 2 0 。达到降解目的。在石 油降解菌中，p s e u d o m o n a i 假单细胞菌属是存在最普遍，而且最适于芳烃类的降解旧。 胜利油田孤岛污水处理过程中，经驯化筛选后，得到三株抗高矿化度降解菌，其中一 株为b a c i l l u s 属，另两株为c l o s t r i d i u m 属，均为好氧菌，而实验结果表明这些降解菌 对大多数烃类的去处率达到2 7 以上【1 7 1 。对于受到石油污染的土壤，可以从炼厂污水 处理站取一定数量的活性污泥移接菌种，在生物反应器里进行处理，其效果也相当明 显【1 8 1 。 1 i2 5 1 耕作法( l a n d f a r m i n g ) 耕作法就是将含油污泥与肥料( 动物粪便或无机n 、p 、k 肥) 及土壤混合，利用 土壤中的微生物或直接接种降解菌种，在自然条件下，由生物的新陈代谢来完成烃类的 4 第一章绪论 降解。在g h e n t h a r b o u r 进行的实验中，作者在五年时间里通过用耕作法对含油污泥处 理的研究结果表明，烃类每年以4 9 1 5 9 k g 干土壤的速率降解，1 5 年后，烃类基本降 解完全【19 1 。而在对实验土壤上的植物及土壤中的蚯蚓做的毒性测试表明，含油污泥对这 些生物没有产生明显的负面影响 1 ”。但由于耕作法占地面积大，且耗时长，因此所选用 的土地只能在比较偏僻的荒漠地带。在对这种土壤中含油污泥的迁移研究，已有相关研 究报道，其结果显示，烃类在2 9 个月的时间里，在地表层中只迁移了4 0 7 0 c m 2 0 】。因 此，耕作法在适当的环境下对于地下水源的污染也是有限的。如果条件合适，耕作法是 对含油污泥处理的一个可行方法。 1 2 5 2 堆肥法( c o m p o s t i n g ) 藏俸扼环 图卜1 鬲速生物反应器流程图 堆肥法起源于城市垃圾的生物处理，在污泥治理中被广泛采用的一种方法，经堆 肥法处理后的城市垃圾含有丰富的腐植质，因此可以作为土壤调理剂，有较高的肥效， 能改善土壤结构，提高土壤肥力【2 ”。堆肥法处理含油污泥也有许多报道 2 2 2 4 1 ，堆肥时按 一定比例加入填充剂( b u l k i n g a g e m ) ，如树叶、木屑、草等，其作用是在堆肥时使污泥 蓬松，不至于因缺氧而杀死好氧菌；加入粪便或无机n 、p 、k 肥，提供必要的养分， 在一定的湿度下，定期检测c 0 2 量、温度及n 、p 含量，当n 、p 含量不足时，需及时 补充田j ，有利于微生物最终将难以降解的有机物降解。文献中报道了用堆肥法处理含油 3 0 的高含油污泥，最终降解了2 3 的石油1 2 ”。进行堆肥处理的反应器，根据实际需要， 可以设计为不同大小，不同形状。高速生物反应器( h i g hr a t eb i o r e a c t i o n ) 1 2 5 1 是国外使 用的一种先进的堆肥设备，其主流程见图1 1 ：污泥及营养物质在进料罐中混合后，进 入反应器，反应器上部是反应间，主要有机物在这里被降解掉，反应器下部是分离间， 用来进行气液固分离。分离后气体可通过鼓风机进行循环，反应器内装有氧气传感器， 检测反应器中氧气的含量，来平衡空气的进入；分离的液体进入滗析器，其中一部分进 入反应器调节湿度，剩余的送去污水处理装置；分离后固体进入分离罐，一部分被送入 5 西安石油大学硕士学位论文 反应器，用来调节微生物的含量，另一部分运出。 1 2 6 固化法 固化技术即用水泥、水玻璃、沥青等作为固化剂，加入适当的外添加剂对含油污泥 进行固化处理，将污泥中有害物质固定或锁定在惰性物质中，经稳定化和固化后，形成 具有一定机械强度、便于堆放的固化块，并使有害物质渗透性和溶出率大大降低，从而 达到环保要求。固化技术起源于放射污染物的固化处理，目前已大量应用于放射物及重 金属污染物的固化 2 6 - 2 8 。含油污泥在其固化后，通常要考察两个因素，一个是固化后产 物的强度，另一个是固化后产物浸出液的环境安全性。c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 、 重金属及油含量是反映浸出液环境安全性能的三个重要指标。c o d 指的是水中有机物 质被化学氧化剂氧化过程中所消耗的氧化剂的氧量。c o d 值越高，表明水受污染程度 越大，使得水体缺氧。绝大多数鱼要求溶解氧含量3 1 2 m g l ，当水中溶解氧下降到 l m g l 时，大部分鱼类会窒息死亡。浸出液中的原油含量是另外一个重要的环境评价指 数，首先，它跟c o d 有着密切的联系，含油越高，c o d 值越大。其次，油可以粘住水 中鱼卵、幼鱼而影响其活力。第三，油可以在生物体内积蓄，产生臭味从而降低食用价 值。第四，油中的芳烃及多环芳烃类，许多是致癌物质，这些毒性物质可被鱼类、贝类 富集，通过食物链危害人体健康。如果水中含油过多，将会影响到水中生物的光照及水 蒸汽的循环。各国的环保部门都对这一指标进行了严格的规定，我国也不例外。c u 、 p b 、c r 、a s 、z n 、n i 等，这些重金属，通过食物进入人体，且难以排出体外，对身体 大多有毒害作用。水泥作为一种常见的固化剂，以其低廉的价格及优良的可靠性能，在 含油污泥固化研究方面得到了一定的研究与应用。通过国内外学者的共同努力，水泥固 化含油污泥已取得了一定的研究成果陟3 4 】。 在采油厂污水处理工序中，加入了各种各样的絮凝剂，由于絮凝剂强大的架桥卷扫 作用，所夹带的污油量要比自然沉降时量大，所产生污泥主要组分是污油、聚合物及水 处理剂反应的沉积絮凝物，在用固化法处理这类污泥时，须加入交联剂、增强剂及固化 剂。李科 2 9 】等在对这种污泥的固化研究表明，固化效果明显且固化强度不错。油田采出 液中含油污泥口0 1 ，其主要成分是污油、微生物尸体以及泥土等无机物，通过对这类污泥 的固化研究，结果表明固化法也是可行的。在钻采过程中所产生的含油污泥，其组分有 油基泥浆和油基钻屑，一般表现为半流体状态且组成相差很大。用波特兰水泥、粉煤灰 各1 5 ( 重量l k ) ，外加1 ( 重量比) 的硅酸钠盐( 以增强固化产物的强度) ，用这种 配比对来自加拿大阿尔伯特某地的钻井废弃物( 中等毒性，固体含量大于3 0 ) 进行固 化，结果显示此法能够有效地进行固化并且降低污泥毒性f 3 ”。国内对钻采过程所产生的 含油污泥进行固化处理也有一些报道，张琼玖等人利用废弃泥浆制作免烧砖的实验研究 表明，废弃泥浆免烧砖在机械强度，耐久性能方面都符合1 5 0 号普通粘土烧结砖标准， 所做浸毒实验及制砖污水总铬、化学需氧量均低于国家环境污染控制指标【3 3 】。 6 第一章绪论 1 3 原油在水泥制品中的迁移 水泥是一种常见的固化荆，价格低廉且性能稳定。重金属、放射性元素在水泥制品 中的迁移已有大量的试验依据。而石油作为一种组分极其复杂的混合物，由于各个组分 的化性及物性都不相同，其在水泥制品中的迁移转化，也是一个复杂的过程。研究石油 在水泥制品的迁移规律，对于利用水泥固化含油污泥的研究来说，有着重要的指导意义。 因此必须对原油在水泥制品中的迁移进行研究。原油的迁移受温度、扩散时间、水泥含 量及沙子大小等的影响。 1 4 问题的提出及研究的目的、意义 1 9 9 6 年，中原油田开始推广应用“油田注入水水质改性技术”，使水系统的腐蚀得 到了根本控制。但是，经过几年的运行，该工艺逐渐暴露出了污泥残渣量大、工人劳动 强度大、污水处理费用偏高( 处理l m 3 水的费用o ，8 元) 等问题，不仅影响了污水处理 站的正常生产，给周边环境造成污染，而且制约了油田生产环境的改善。中原油田也曾 为污泥的再利用作了大量的研究工作，并相继将污泥用作修路材料、烧制建筑材料、作 注水井的调剖材料等均未取得良好的效果。另外，污泥产量大，也加大了污水处理过程 中的运行成本。各污水处理站纷纷提出了在污水处理过程中降低污泥量的强烈愿望和要 求，并进行了相关的试验。为了建设良好的生态环境、保证油田职工的身体健康、为油 田开发提供合格稳定的注入水、控制污水的腐蚀，在文一污进行了“中原油田低污泥污 水处理技术研究”，并应用于现场生产。 文一污污水站日处理污水量为1 3 0 0 0 m 3 d ，应用低污泥污水处理技术后，产泥量降 低了6 0 4 0 5 ”j 。尽管污泥产生量大幅度降低，但每天仍有约4 8 6 4 吨的污泥产生。为 了建设良好的生态环境、保证油田职工的身体健康，进行“污泥固化处理技术研究”是 非常必要的。 我国油田多已进入开采中后期，注水开发已成为主要的开发方式，中原油田只是其 中之一。产生的大量采油污水势必会带来大量的含油污泥，本文就由低污泥污水处理技 术所产生的低含油污泥，进行水泥固化研究。一方面减少含油污泥对环境带来的危害， 另一方面对固化后的固化产物进行强度及环境安全评价，给出试验依据，为进一步资源 化，铺垫路基、或作为路面砖的毛坯使用作前期研究。进而在油田推广使用固化法来处 理这类含油污泥。 1 5 研究内容 围绕固化法处理由低污泥污水处理技术处理油田采出液所产生的含油污泥这个问 题，本文进行了以下两个方面的研究。 1 5 1 含油污泥固化的研究内容 本文的含油污泥来自中原油田文一污污水站，在含油污泥固化方面进行了以下研究 工作。 ( 1 ) 分析了含油污泥的组分含量及其水溶性酸碱。 7 西安石油大学硕士学位论文 ( 2 ) 以水泥为固化剂，对含油污泥进行固化处理。 ( 3 ) 测定了未添加任何外加剂情况下及添加不同外加剂情况下， 固化块的强度。 ( 4 ) 测定了未添加任何外加剂情况下及添加不同外加剂情况下， 固化块浸出液的含油量及其影响因素。 ( 5 ) 测定了固化块浸出液的c o d 及重金属含量。 1 5 2 原油在水泥制品中迁移的研究内容 含油污泥固化后 含油污泥固化后 水泥制品内部由一些不规则的毛细微孔连接在一起，而原油在凝点以上的温度下可 视为半流动性液体，因此，原油在水泥制品中的迁移包括了渗流及扩散。由于水泥制品 中的空隙一般非常微小，因此，原油在水泥体中流动时的粘滞阻力很大，流速缓慢，其 流动状态大多属于层流。 本文以较稀的延安原油为对象，对原油在水泥制品中的迁移进行了如下研究。 ( 1 ) 原油的粘温关系 ( 2 ) 温度对原油迁移的影响 ( 3 ) 水泥加量对原油迁移的影响 ( 4 ) 时间对原油迁移的影响 ( 5 ) 水对原油迁移的影响 创新点：选用水泥固化低含油污泥，研究了添加剂对含油污泥的固化性能的影响； 以原油在水泥制品中的迁移为固化法的原油迁移扩大模型，研究含油污泥的固化可行 性；以气相色谱为手段定性原油迁移物质，以钻孔法定量原油在水泥制品中的迁移量。 本文为“稠油污水处理与回用技术集成研究及示范工程”，国家十五攻关项目中的 一部分， 8 第二章含油污泥的固化实验研究 第二章含油污泥的固化实验研究 2 1 引言 固化法处理含油污泥是利用水泥对含油污泥进行固化处理，使其具有一定的机械强 度，并将所含原油等有害成分锁固在固化块中，使其不再析出或者减少其有害成分的析 出量，达到减少环境污染的目的。固化实验的研究，就是考察水泥、污泥不同配比及添 加不同添加剂条件下固化块抗压强度的变化及固化块在不同温度、不同浸泡时间下浸出 液的环境安全性能。 2 2 实验部分 2 2 1 实验设备及仪器 主要仪器见表2 1 表2 - 1 实验仪器 2 2 2 实验试剂 主要药剂见表2 - 2 表2 - 2 化学试剂 9 西安石油大学硕士学位论文 2 2 3 实验方法 2 2 3 1 标准污油样含油量工作曲线的绘制 用l ：l 的盐酸浸泡污泥，同时搅拌，析出污泥中所含污油，然后用四氯化碳进行萃 取，分离，待四氯化碳挥发完后，获取所含原油，配制成一系列不同浓度的标准油样溶 液。用紫外分光光度计确定最大吸收峰下的波长 。( 取5 o o m g l 的油样溶液，用紫 外分光光度计测不同波长下的吸光度，吸光度大的波长则为最大吸收峰下的波长) ，结 果见表2 3 。选取九。，测定不同浓度的标准油样溶液的吸光度，结果见表2 4 。依据 表2 4 绘制污油工作曲线见图2 - 1 ，并进行拟合。 表2 - 3 波长与吸光度的关系 从上表2 2 的测量结果可看出：最大吸收峰下的波长为k x = 2 8 0 n m 。 表2 - 4 油样浓度与吸光度的关系 依据表2 _ 4 中数据绘制标准油样的工作曲线，工作曲线见图2 一l 0 1 4 o 1 2 0 1 魁0 0 8 米 昏0 0 6 0 0 4 0 0 2 o 024681 01 21 41 61 8 标样油品浓度( m g l ) 1 0 第二章含油污泥的固化实验研究 图2 1 污油油样的工作曲线 对工作曲线进行线性拟合，得拟合方程式：y = o 0 0 6 9 x + 0 0 0 9 5 r = o 9 9 8 式中：x ：油品浓度y ：吸光度 2 2 3 2 含油污泥含油量的测定 溶液配制：配制体积比为l ：1 的盐酸( h c l ) 溶液，作为酸解含油污泥及其固化块的浸 出液用。 重量法：用1 ：l 的盐酸浸泡污泥，同时搅拌，析出含油污泥中的油，静置后取上部 清液，移至分液漏斗，连续重复三次，确定污油已完全析出。然后用四氯化碳进行萃取， 将萃取液收入锥形瓶，加入无水硫酸钠( 加入至不在结块为止) ，加盖后，放置0 5 小 时以上，以便脱水。用预先以四氯化碳洗涤过的定性滤纸过滤，收集滤液于一烘干称重 的烧杯中，用少量四氯化碳洗涤锥形瓶和滤纸，洗液并入烧杯中。待四氯化碳挥发完后 称重，含油量计算公式如下： 油含量= ( m l - m 2 ) m 式中：m ：含油污泥的重量 m l ：烧杯加油总重量 m 2 ：烧杯重量 索氏抽提法：称取一定量的含油污泥，阴干，与无水硫酸钠混合，用滤纸包住，放 入索氏抽提器中，用四氯化碳回流8 小时，选波长为。，在紫外分光光度计中测吸光 度，查污油的工作曲线，得出污油的浓度，再换算成油含量。计算公式如下： 油含量= c l v m 式中：m ：含油污泥的干重量 c l ：从工作曲线上查得的污油浓度 v ：回流用四氯化碳的量 或者利用重量法，等四氯化碳挥发完后称重，计算含油量。 2 2 3 3 含水量的测定 重量法：称取一定量的含油污泥，在1 0 5 c 下恒重，计算含水量，计算公式如下： 含水量= m 1 m 式中：m ：含油污泥的重量 m l ：恒重后污泥的重量 分水法：用分析天平称取一定量的含油污泥，用石油醚进行常压回流蒸馏，分取水 样体积，然后计算含水率，计算公式如下： 含水率= m 3 ，( m l m 2 )式中： m i ：含油污泥和小烧杯重量( 曲 m 2 ：干燥小烧杯重量( g ) m 3 ：分离水样重量( g ) 1 1 西安石油大学硕士学位论文 2 2 3 4 p h 的测定 将含油污泥用蒸馏水浸泡，搅拌，静置，用p h 酸度计对其上清液进行酸碱测定。 2 2 3 5 固化方法 固化快的制作：称取一定量的含油污泥、水泥及水泥外加剂、水，按照一定的比例 者混合，在5 0 x 5 0 5 0 m m 的模具里加压成型，2 4 小时后脱模，加水养护一个星期，经 过三个星期自然干燥后进行抗压及浸出性能测试。 2 2 3 6 抗压强度的测定 将固化块置于测压仪上，逐渐增大压力，固化块出现裂纹时的瞬时压力即为固化块 被压裂的压力。抗压强度依下式计算： r a - p ，a r a ：抗压强度； p ：固化块压裂时的瞬间压力； a ：固化块与测压仪的接触面积。 2 2 3 7 浸泡实验 将固化块放入盛有4 0 0 m l 蒸馏水的烧杯中，用干净的表面皿盖上，放入恒温水浴 箱中，然后对浸出液进行含油量及有毒化合物含量的测定。 测量浸出液中油的含量：取浸出液，用体积比为l ：1 的盐酸进行酸化，调节p h 值 1 2 之间，用四氯化碳( c c h ) 4 0 m l 分三次萃取，分离，过滤( 装有无水硫酸钠的布 氏漏斗) 。用预热好的紫外分光光度计，测波长为。下溶液的吸光度，从绘制的工作 曲线上查出吸光度对应油的浓度。从而可知道全部浸出液中油的含量。将不同固定时间 段内所测得的含油量叠加，就可得到某一长时间段内固化块浸出液的含油量。 2 2 3 8 浸出液c o d 的测定 目前，测定c o d 的方法主要有重铬酸钾( c o d c 。) 和高锰酸钾法( c o d m 。) 。重铬 酸钾法主要用于测定污染严重的水样和工业废水，在强酸条件下，绝大多数有机物能被 消解，而高锰酸钾法氧化性要弱一些，因此，c o d u n ( c o d c ，国标中也是以重铬酸钾 法为主要检测手段，所以，本实验也采用重铬酸钾法。 重铬酸钾法原理：在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质， 过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据用量计算出水样中的还原性物质消耗氧的 量。 试剂的配制 ( 1 ) 重铬酸钾标准溶液( 1 6 k 2 c r 2 0 7 = o 2 5 0 0 m o l l ) ：称在1 2 0 。c 下烘干2 小时的 重铬酸钾1 2 2 5 8 克溶于水，移入1 0 0 0 毫升容量瓶，定容，摇匀。 ( 2 ) 试亚铁灵指示剂：称1 4 8 5 克邻菲罗啉，o 6 9 5 克硫酸亚铁溶于水中，稀释至 1 0 0 毫升，储存于棕色瓶中。 ( 3 ) 硫酸亚铁铵标准溶液 ( n i - h ) 2 f e ( s 0 4 h 6 h 2 0 - = 0 1 m o l l ：称3 9 克硫酸亚铁铵 1 2 第二章含油污泥的固化实验研究 溶于水中，加入2 0 毫升浓硫酸，冷却后移入1 0 0 0 毫升容量瓶，定容，摇匀，标定。 标定方法：吸取l o o o 毫升重铬酸钾标准溶液于5 0 0 毫升锥形瓶，加水至1 1 0 毫升 左右，加3 0 毫升浓硫酸，混匀，冷却后加3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴 定，当溶液由黄经蓝绿色变为红褐色时即为终点。记录消耗硫酸亚铁铵的值。 c ：0 2 5 0 0 x 1 0 0 0 矿 c ：硫酸亚铁铵的浓度 v ：硫酸亚铁铵滴定溶液时的用量 ( 4 ) 硫酸硫酸银溶液：5 0 0 毫升浓硫酸中加入5 克硫酸银，放景1 2 天使之溶解。 c o d 的测定步骤 ( 1 ) 取5 毫升水样置于锥形瓶中，加水稀释至2 0 毫升。加入1 0 o o 毫升重铬酸钾 标准溶液，少量硫酸汞，几粒沸石，连接磨口回流冷凝管。由冷凝管上加入3 0 毫升硫 酸一硫酸银溶液，加热回流，自溶液沸腾计时2 小时。 ( 2 ) 冷却后用水冲洗冷凝管壁，使锥形瓶中总体积不少于1 4 0 毫升，否则滴定终 点不明显。 ( 3 ) 溶液冷却后，加3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液 颜色由黄经蓝绿至红褐色为终点。记录用量。 ( 4 ) 在测水样的同时，按上述步骤作空白样实验，并记录硫酸亚铁铵的用量。 ! 垦二坠! ! 竺! ! ：! ! 竺竺 c o d ( 0 2 ，r a g l ) = v c ：硫酸亚铁铵标准溶液浓度( m o l l ) v o ：滴定空白样硫酸亚铁铵用量( ml ) v l ：滴定水样硫酸亚铁铵用量( ml ) v ：水样的体积( 1 nl ) 8 x 1 0 0 0 ：氧原子的摩尔质量( m g t 0 0 1 ) c o d 测定装置示意图如图2 2 1 3 西安石油大学硕士学位论文 图2 2c 0 1 ) 测定装置示意图 5 个带有5 0 0 m l 磨口锥形瓶的并联回流装置如上图相互连接，冷却水依次通过5 个并联回流冷凝管。为不使锥形瓶内物质逸出，故在冷凝管口扣一干净的小烧杯。 2 2 3 9 浸出液中重金属元素的测定 溶液配制：配制体积比为l ：l 的硝酸( h n 0 3 ) 溶液，作为酸解浸出液用。 土样的制备：取体积比为l ：1 的盐酸，对固化块的浸出液进行酸化，调节p h 值1 2 之间，用四氯化碳将其中所含原油除掉，再用l ：1 硝酸( h n 0 3 ) 溶液对浸出液进行酸化， 加热蒸发浓缩至固体颗粒状，取下自然冷却，通过原子发射光谱半定量分析法，测定含 油污泥中金属元素及其含量 2 3 实验结果及讨论 2 3 1 含油污泥的特点 所要研究的含油污泥采自中原油田文一污水处理站，其污水处理工序使用了絮凝剂， 由于絮凝剂强大的架桥卷扫作用，所夹带的污油量要比自然沉降时量大。 将含油污泥用水浸泡，搅拌，使其充分泡开，静置1 小时后，用调整好的p h 酸度 计对其上清液进行测定。测定结果：上清液p h 为7 0 3 。 用重量法及索氏抽提法对测定污泥含油量结果进行对比：抽提法：2 2 0 ；重量法： 2 0 9 。 用重量法及分水法对测定污泥含水量结果进行对比：分水法：5 3 2 2 ；重量法： 5 4 1 6 。 从以上结果可以看出，重量法在进行测定含油量时，所得结果小于索氏抽提法所得 测定结果的值，这可能是由于重量法没有将含油污泥中的含油全部萃取出来，而索氏抽 提法得到四氯化碳萃取液，是通过紫外分光光度计测得的吸光度，没有经过四氯化碳挥 发过程，也避免了部分原油挥发，从而得到的结果