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基于铜纳米线模板的无机化合物的制备及其性能表征 摘要 1 硒化铜纳米晶体的尺寸介于分子团簇和块状晶粒之间，具有传导电子的 媒介作用，不仅是良好的半导体材料，而且具有可见光吸收、光致发光、大的三 阶非线性极化率和快的三阶非线性响应速率等光学特性，被广泛地应用于发光 二极管、光催化剂和电化学电池及太阳能电池等方面。但是，金属硒化物纳米 晶体并不像金属硫化物那样轻易制得，这主要是因为硒源远比硫源难于获得， 并且高温高压等反应条件不易控制等原因造成的。本文通过一种新型溶剂热法， 在8 0 的乙二醇溶剂中通过一种简易的实验方案可以合成内径为5 0 1 2 0 n m ， 管壁厚为6 0 1 0 0 n m 的均匀c u s e 纳米管。具体过程是在溶剂中利用铜纳米线 作为牺牲模板与合适的硒源进行反应。制得的产物具有良好的结晶性和分散性， 且制得的硒化铜纳米管表现出优越的紫外可见光吸收性能。另外，在实验中就 不同溶剂、不同硒源、反应温度以及碱性条件对于产物形貌的影响也进行了研 究。适当的硒源和溶剂在c u s e 纳米管的形成中担任了决定性的角色。并用x 射 线衍射仪( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 及扫描电镜( s e m ) 对产品进行了 表征。 2 由于c u o 纳米线修饰传感器有较大的比表面积、较好的传输和催化性 质等良好的性能，使其具备了较高的灵敏度、电流响应和稳定性。基于纳米氧 化铜对葡萄糖具有催化性，选择合适形貌的c u o 制作非酶传感器来检测葡萄糖 溶液有其重要的意义。本文分别进行了金属铜纳米线、氢氧化铜纳米线、氧化 铜纳米线的合成、葡萄糖传感器的制备及电化学性能测试；同时讨论了实验步 骤操作与测定实验结果的关系。具体方法是采用水热法以铜纳米线为模板，过 氧化钠为氧化剂对铜线侵蚀，氧化生成了海参状氢氧化铜纳米线，对氢氧化铜 进行加热原位脱水得到海参状纳米氧化铜。讨论了改变反应条件、反应时间和 加入表面活性剂来观察产物形貌的改变情况。对产物分别用x 射线粉末衍射仪 ( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 进行了表征。利用海参 状氧化铜修饰铜基片制备电极，并通过循环伏安曲线进一步探讨了其对葡萄糖 溶液的催化氧化效果。 关键词：氧化铜、纳米管、硒化铜，溶剂热法、传感器 i i p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi n o r g a n i c c o m p o u n d sb a s e d o nc o p p e rn a n o w i r e st e m p l a t e a b s t r a c t ： 1 t h es i z eo fc o p p e rs e l e n i d en a n o c r y s t a l sb e t w e e nm o l e c u l a rc l u s t e r sa n d m i c r o - g r a i nf i l lw i t ht h er o l eo f c o n d u c t i o nm e d i ao fe l e c t r o n s i ti sn o to n l yag o o d s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，b u ta l s oh a so p t i c a lp r o p e r t i e si nv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，l a r g et h i r d o r d e rn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t ya n dq u i c kt h i r d - o r d e r n o n l i n e a rr e s p o n s er a t ea n di th a sb e e nw i d e l yu s e di n l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ， p h o t o c a t a l y s ta n de l e c t r o c h e m i c a lb a t t e r i e sa n ds o l a rc e l l s ，a n ds oo n h o w e v e r ，t h e m e t a ls e l e n i u mc o m p o u n d sn a n o c r y s t a l l i n ei sn o ta se a s i l yo b t a i n e da sm e t a l s u l f i d ef o r t h es o u r c eo fs e l e n i u mi sd i f f i c u l tt op r e p a r et h a ns u l f u r a n o t h e rc a u s e s i st h a tt h e p r e p a r a t i o n o f s e l e n i u m c o m p o u n d s n e e d h i g h p r e s s u r e a n d h i g h t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h i sp a p e rm a i n l yd i s c u s s e s as i m p l ee x p e r i m e n t w h i c hc a ns y n t h e s i z eu n i f o r mc u s en a n o t u b e so f5 0 - 1 2 0n mi ni n n e rd i a m e t e ra n d 6 0 1o o n mi nt h i c k n e s sb yan e ws o l v o t h e r m a lm e t h o dw i t he t h y l e n eg l y c o la t8 0 0 c t h ep r o c e s si su s i n gc un a n o w i r e sa ss a c r i f i c i a lt e m p l a t e sa n dc h o o s i n gs u i t a b l e s e l e n i u ms o u r c e sf o rt h er e a c t i o n t h ep r o d u c t i o nh a sag o o dc r y s t a l l i n i t ya n d d i s p e r s i o n ，e s p e c i a l l yi ts h o w i n gt h es u p e r i o rp e r f o r m a n c eo f u v - v i sa b s o r p t i o n i n a d d i t i o n ，t h ed i f f e r e n ts o l v e n t s ，d i f f e r e n ts e l e n i u ms o u r c e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n da l k a l i n ec o n d i t i o n sd e t e r m i n i n gt h em o r p h o l o g yo fp r o d u c tw a sa l s od i s c u s s e d s u i t a b l es e l e n i u ms o u r c e sa n ds o l v e n tp l a y e dac r u c i a lr o l ei nt h ef o r m a t i o no f w e l l d e f i n e dc u s en a n o t u b e s t h ep r o d u c t i o n sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yx r d ， t e ma n ds e m 2 t h es e n s o rm o d i f i e db yc u on a n o w i r eh a sag r e a t e rs u r f a c ea r e a ，b e t t e r t r a n s p o r t ，c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n dg o o dp e r f o r m a n c e ，m a k i n gi th a sh i g hs e n s i t i v i t y , c u r r e n tr e s p o n s ea n ds t a b i l i t y t h en a n o - c o p p e ro x i d eh a v i n gc a t a l y t i cp r o p e r t yt o g l u c o s e ，s e l e c t i n gt h ea p p r o p r i a t em o r p h o l o g yo fc u oa san o n e n z y m es e n s o rt o d e t e c tg l u c o s es o l u t i o nh a sa ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e t h em a i na i mo ft h i sp a p e ri s t o s y n t h e s i z ec o p p e rn a n o w i r e s ，c u p r i ch y d r o x i d e n a n o w i r e sa n dc o p p e ro x i d e n a n o w i r e s t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fg l u c o s es e n s o rw a sb a s e do nc u s u b s t a n c e a tt h es a m et i m e ，i ti sa l s od i s c u s s e dt h er e l a t i o n s h i po ft h es t e p so ft h e e x p e r i m e n ta n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s c u ( o h ) 2n a n o w i r e sw i t hs e a - c u c u m b e rs h a p e w e r ef a b r i c a t e db ym i x i n gc un a n o w i r e sw i t hn a 2 0 2 ，t h e nn a 2 0 2a st h eo x i d a n tv i a h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h r o u g hf u r t h e rh e a tt r e a t m e n t ，c u ( o h ) 2t oc u on a n o w i r e s i i i w i t h o u to b v i o u sm o r p h o l o g i c a li n - s i t uh a sb e e na c h i e v e d 。t h em o r p h o l o g yo f p r o d u c t i o nw a sd i s c u s s e do w i n gt ot h ec h a n g eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，r e a c t i o nt i m e a n dt h em o u n to fs u r f a c t a n t t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e so fp r o d u c t i o nw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s se l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m s a n de l e c t r o c a t a l y s i s o fg l u c o s ea tt h ec u on a n o w i r e sw i t hs e a - c u c u m b e rm o d i f i e dc u e 1e c t r o d ew a sa 】s of u r t h e rd is c u s s e d k e yw o r d s ：c o p p e ro x i d e ，n a n o t u b e s ，c o p p e rs e l e n i u m ，s o l v o t h e r m a l ，s e n s o r s i v 图表清单 图1 1 不同生长机理图的示意图7 表2 1 实验试剂和仪器l4 图2 1不同放大倍数下的铜纳米线s e m 图片1 6 图2 2铜纳米线的x r d 图谱17 图2 3不同硒源获得的产物t e m 图19 图2 4不同温度下获得产物s e m 图2 0 图2 5硒化铜产物的x r d 图谱21 图2 6c u s e 产物的紫外可见光吸收图谱21 图2 7硒化铜纳米管形成示意图2 2 图2 8 不同放大倍数的硒化铜sem 图22 图2 9 不同放大倍数的硒化铜t e m 图23 表3 1 实验试剂与仪器2 9 图3 1不同倍率的铜线s e m 图3 2 图3 2铜纳米线的x r d 图谱32 表3 2反应时间对产物形貌的影响3 3 图3 3反应时间为2 r a i n 的氢氧化铜s e m 图3 3 图3 - 4反应时间为l0 r a i n 的氢氧化铜s e m 图3 4 图3 5反应时间为l0 m i n 的氢氧化铜s e m 图3 4 表3 3c t a b 用量的改变对氢氧化铜纳米线的形貌的影响3 5 图3 6加入c t a b 前后的产物se m 对比图35 图3 7氢氧化铜细线的s e m 和t e m 图3 6 图3 8氧化铜的s e m 图37 图3 9c u o 的x r d 图38 图3 1 0 在葡萄糖溶液中的循环伏安曲线3 9 图3 1 l无葡萄糖溶液的循环伏安曲线4 0 图3 1 2 不同扫描速率下循环伏安曲线图以及与峰电流的关系4 1 v i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒g 巴工些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：移宇靖签字日期：幻年午月2 勇 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金壁王些太 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者虢议楸 导师躲 签字日期：0 年中月汀日签字日期：，口年月即日 。 i v， - ， 学位论文作者毕业后去向：勿 工作单位：密死笑传短 通讯地址： 电话： 邮编： 特别声明 本学位论文是在我的导师指导下独立完成的。在研究生学习期间，我的导师要 求我坚决抵制学术不端行为。在此，我郑重声明，本论文无任何学术不端行为，如 果被发现有任何学术不端行为，一切责任完全由本人承担。 学位论文签名： 签字日期：年月 日 致谢 本论文工作是在陈春年老师的悉心指导和不倦教诲下才得以顺利完成的。 导师那博大精深的理论修养；严谨谦逊的治学态度；以身作则、为人师表的模 范精神；勇于创新、不断探索的科学风范以及克己修为、豁达坦荡的高贵品质 和乐观向上的人生观永远都是我学习的榜样、为人的楷模。导师对科学创新精 神的追求、对事业不断进取的态度，对学生点点滴滴的无私关爱无时无刻不指 导着我、激励着我，令我三年来受益匪浅。在研究生学习和生活期间，导师给 予我无微不至的关怀和帮助，使我终生难忘。在此，对他致以我最崇高的敬意 和最真挚的谢意，并祝愿身体健康，家庭幸福，学术之树常青。 我也要衷心地感谢本校分析测试中心的唐老师、刘老师；中国科学技术大 学理化科学实验中心的多位老师和安徽大学测试中一i i , 的多位老师在材料分析 方面的大力帮助。各位老师敏锐的学术思维、严谨的科学态度、科学的工作方 法都是我学习的榜样。 同时，我也要向与我一道学习和生活的许明、张玉虎等同学以及与我一道 工作的蒋利民、周倩表示感谢。正是你们，伴我度过了人生中难忘的三年学习 和生活。 最后，我要深深地感谢我的父母双亲，在经济和生活上并不宽裕的情况 下，他们仍然鼓励我完成学业。我将努力工作，无愧于严父慈母的期望。 v 作者：张翠成 2 0 1 0 年3 月2 0 日 1 1概述 第一章绪论 纳米材料一般是指材料至少存在一维尺寸处于纳米结构范围内，也就是在 1 10 0 纳米尺寸范围内具有特殊结构特征的材料，当材料在纳米尺度时，会在 性能上有着与普通材料显著的不同点，现在技术中的纳米技术就是以纳米材料 为基础的，纳米技术利用的一般是纳米尺寸和特异性能这两个纳米材料的基本 特征。科学家们对纳米尺寸粒子的研究时间很早。1 9 8 4 年g l e i t e r 1 】等就第一次 对纳米材料的性质和结构作了报道：在高密度以及尺寸达到一定尺寸界线的颗 粒可能形成一个新形态的晶体结构类型。在1 9 9 0 年美国召开了纳米科学技术会 议，这次会议的召开标志着纳米科学技术的正式诞生。纳米材料的发展史基本 上可以分为下面三个阶段：第一阶段主要是在实验里利用各种方法来合成纳米 尺寸的颗粒，并且对纳米材料进行表征以及纳米材料特殊性能的测试研究；第 二阶段大家就已经开始对纳米材料所显示出来的特殊物化性质来制备一些复合 纳米材料，以此来获得一些单一纳米材料所表现不出来的新性能。第三阶段就 是近些年来人们越来越对纳米材料的复杂新颖形貌所表现的性质感兴趣，例如 纳米阵、纳米薄膜等结构已经越来越成为纳米材料研究的新方向而且受到人们 的关注1 2 - 3 1 。 1 2 纳米材料的分类 纳米材料分类主要是按照纳米粒子的形貌、大小、组合、空间结构来分类 的，下面介绍几个纳米材料的类型【4 - 5 】： 1 2 1 纳米颗粒 纳米颗粒是指在空间上三维方向上都表现为纳米尺寸，分为规则颗粒和不 规则颗粒，规则的一半又有球状、立方状、以及短棒状，纳米颗粒的大小一般 是在1 1 0 0 n m ，在光、磁、电以及催化剂方面有着广泛的应用和前景。 1 2 2 纳米纤维 纳米纤维是指长径比比较大，但是直径的尺寸在1 1 0 0 纳米范围内的纳米 材料，例如一些纳米线、纳米带、较长的纳米棒、纳米管等。一般发光材料、 太阳能电池、电化学传感器、光催化等领域有着巨大的应用潜能。纳米纤维一 般属于一维纳米材料。 1 2 3 纳米膜 纳米膜一般是指纳米颗粒有规则有次序的紧密排列在一起，颗粒与颗粒之 间的距离细小到纳米尺寸，颗粒自身的大小也是纳米尺寸。纳米膜在光电显示 材料、超导材料、磁性材料、催化剂材料等方面都有着较广泛的应用。尤其是 在传感器上面的应用，由于纳米膜传感器比起普通材料的传感器有着更加高的 反应速度、灵敏度以及高选择性。因此纳米膜最近也是大家比较喜欢研究的纳 米材料之一。 1 2 4 纳米复合材料 纳米复合材料主要是指通过化学方法把不同物相的材料结合起来制备成纳 米材料，从而会显示出单一的元素所表现不出来的新奇性能。2 0 0 8 年x uj j 6 】 等利用b i 2 0 3 t i 0 2 复合膜取得了较好的光学性能。在一些涂料中加入c a c 0 3 、 m g o 等可以使涂料变白并且防火性能也增强。复合纳米材料多应用于光电材 料、磁性材料、传感器、高分子材料等。 1 2 5 二次自组装纳米材料 二次自组装材料是指在实验中生成纳米颗粒产物，这些产物在反应中会继 续自我组装成具有类似结构的大颗粒。例如2 0 0 7 年f e n gb a i i 7 j 等利用微乳液体 系自组装出了二次b a c r 0 4 和a 9 2 s e 球，这些球都是由小的b a c r 0 4 和a 9 2 s e 球 自组装形成的。2 0 0 4 年l i ub t 8 】等在无水乙醇溶剂中合成了纳米氧化铜空心球，这 些空心球是由大量菱形的小纳米氧化铜自组装起来的。二次自组装纳米材料一般属 于三维纳米材料。二次自组装材料由于其复杂的结构，在构造精密电、磁器件 上有着更广泛的应用。 1 3 纳米材料的基本效应 纳米材料由于其特殊的尺寸会表现出量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量 子隧道效应、表面效应以及介电限域效应【9 1 们。 2 1 3 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象或者纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分 子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象。费密能级是1 9 8 4 年 k u b o 1 1 1j 提出的能级距与组成院子数之间的关系式：= e f ( 3 n ) 中的e f ，从 公式中可以看出普通材料的原子数n 无穷大，因此能级距约为零，但是对于纳 米材料，当尺寸小到一定值时n 就变为一个有限值，此时能级距就有一定数值， 当能级距大于热、磁、光子能的凝聚能时，就会导致纳米材料的热、磁、光等 性能与普通材料不同。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发 射能量增加，光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) ，这是由于能级的分裂所导致 的结果，在表观上还会有颜色改变的效果，所以我们在制备纳米材料时，有时 候从颜色上来分辨一个产物的种类往往是不准确的。 1 3 2 小尺寸效应 小尺寸效应是指当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态 的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，会破坏到晶体周期性的 边界条件；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致随着粒子 尺寸的减小会产生新的声、光、磁、电、热、力学等特征【l 引。例如当纳米材料 的尺寸小于某一临界值时铁磁性的材料可以转变成顺磁性，本来普通材料所表 现不出来磁性的物质也会表现出磁学特性，如氧化铜l l3 1 。 1 3 3 宏观量子隧道效应 量子隧道效应是指微观粒子具有的贯穿势垒的能力。宏观量子隧道效应是 指宏观量表现出来的特殊隧道效应，比如近年来研究发现一些典型宏观量：量 子相干器件中的磁通量，纳米颗粒的磁化强度等也具有穿越宏观势垒而产生的 特殊隧道效应。宏观量子隧道效应在基础研究和实际应用上都是十分重要的， w a r n o c kj 【1 4 】等采用扫描隧道显微镜和量子相干磁强计证实了低温下磁确实存 在宏观量子隧道效应，这个发现也限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限， 确立了现有微电子器件进一步微型化的尺寸。 1 3 4 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增加 后引起表面原子遇到其他原子就会很快结合等性质上的变化。同样体积下随着 3 颗粒尺寸的减小，纳米颗粒的比表面积和表面原子数也会增加，这样就导致表 面能和表面结合能也会迅速增加。当表面原子与原子总数之比很大时，物质就 会具有较高的化学活性，从而表现出与普通尺寸材料性能上的差异。例如纳米 材料相比起普通的材料就会显示出超强的催化性；无机的纳米粒子暴露在空气 中会吸附气体，并与气体进行反应；金属的纳米粒子在空气中会燃烧等，这些 都是因为纳米材料的粒径小、表面原子数多，化学活性强等因素造成的。 1 3 5 介电限域效应 介电限域效应是指纳米颗粒分散在不同介质中由于界面引起体系介电增 强的现象。当纳米材料的表面覆盖一层介质时，被覆盖住的纳米材料相对于没 有被覆盖住的纳米材料在光学性质上会发生变化，具体表现为红移现象。而且 纳米材料的介电常数与覆盖膜相差的越大，介电效应就会越明显。 1 4 纳米材料的性质1 2 1 5 1 6 】 纳米材料由于其基本的效应也产生了一些特殊的性质：磁学性质、热学性 质、光学性质、力学性质、以及化学和生物等一些特性。 1 4 1 磁学性质 当颗粒的尺寸小到某一特定值时就会出现超顺磁状态和高矫顽力，居里温 度和磁化率是物质磁性的重要参数，纳米材料比起普通材料有着较低的居里温 度，在纳米材料的量子尺寸效应下，纳米粒子的磁性受到粒子直径的影响，纳 米磁性材料的磁化率比普通磁性材料有着约2 0 倍的数值。2 0 0 年z h a n gh 等【1 7 】 对纳米锰掺杂z n o 的顺磁性进行了研究。 1 4 2 热学性质 固体的熔点一般都是固定的，但是当固体的尺寸到达纳米级的时候固体的 熔点和烧结温度会显著降低，在低温下纳米粒子的传热性比普通材料也有着大 幅度的增加。 1 4 3 光学性质 纳米材料与普通材料之间在光学特性上有区别，像在红外吸收谱上有蓝移 现象、对光有强吸收现象、光至发光现象。因此在储存光材料、光至发光材料、 4 通讯材料红外传感器材料上有着广泛的应用。 1 4 4 力学性质 由于纳米材料有较大比表面积和表面张力，因此在一些普通材料上添加纳 米材料会大大的改良普通材料的力学性能。例如在陶瓷上添加纳米材料会增加 陶瓷的韧性和塑性。2 0 0 0 垒g w a n gx h - 等 1 8 就纳米陶瓷在晶型上作了研究。 1 4 5 化学和生物性质 纳米粒子由于其强大的表面活性，使得纳米材料在催化剂的使用上得到迅 速的发展，19 7 2 年f u j i s h i m aa 等1 9 1 使用纳米t i 0 2 在光的作用下催化水生成氢 气，这在当时受到了巨大的热议。由于一般的细胞要比纳米粒子大，这样就可 以利用纳米材料进行细胞分离或者制备特殊药物满足人们发展中的多样性需 求。h ux l 等【2 0 】对设计、改进纳米材料在环境污染处理的问题上做了综述。 1 5 纳米材料的检测与表征 在现代的纳米材料表征中，以往的光学显微镜已经满足不了纳米材料的形 貌表征，而电子显微镜的出现解决了这个问题，电子显微镜己成为研究纳米材 料结构和形貌的重要手段，常用的有透射电镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 。 在纳米材料的成分表征上，x r d 是测试材料的组分和晶型的重要手段【2 1 1 。 1 5 1 透射电镜 透射电镜是以电子束透过样品后会形成不同的影衬度，经过聚焦与放大后 投射到荧光屏上或照相底片上形成图像。透射电镜的分辨率可以达到0 1 至0 2 纳米，放大倍数为几万至一百多万倍。透射电镜发散出来的电子容易散射或被 物体吸收，导致电子束的穿透力比较低，因此在制备样品时尽量制备成比较薄 的样品。除了观察产物的形貌以外，透射电子显微镜的应用和发展主要表现在 晶体缺陷分析、组织分析、高分辨显微技术。晶体缺陷分析主要是指有些晶体 存在位错、析出或者空位的现象，根据有晶体缺陷的地方和正常地方衍射条件 不同导致荧光屏上的成像明暗度不同，从而可以分析出各种不同的晶体缺陷。 组织分析是指由于不同的晶体组织通过透射电镜可以产生出不同的衍射花纹， 从不同的衍射花纹中可以观察不同的组织形貌和晶体的结构。高分辨是指在显 微镜有足够高分辨率的情况下，成像的分辨率也就越高，到达一定的条件时甚 至可以观察到原子结构的成像，这在分析晶体生长机理上比较方便直观。例如 5 2 0 10 年j e h a n a t h a n 等【2 2 1 利用t e m 观察了r e m n 0 3 的结构的缺陷。 1 5 2 扫描电镜 扫描电子显微镜出现早2 0 世纪6 0 年代，用来观察标本的表面结构。s e m 是用电子束对粉末或者块状样品进行一定时间、空间顺序作栅网式扫描，然后 形成二次电子信号被探测器收集转换成电信号，经视频放大后成像，由于扫描 电镜的荧光屏上出现的亮暗程度不同，所以得到的图像具有立体感。一般电子 扫描电镜的放大倍数为几倍至几十万倍，分辨率为1 0 n m 左右。由于扫描电镜 对粗糙表面和断口的分析、观察图像富有立体感、真实感、易于识别和解释， 因此扫描电子显微镜不但在微小尺寸材料上有重要的应用，也可以观察直径为 几十毫米的大块试样。由于扫描电镜的强大功能，使得扫描电镜在很多方面都 有着广泛的应用。例如2 0 0 0 年许宏飞等【23 】使用扫描电镜在刑事侦查和物件鉴 定方面做了研究说明。 1 5 3 x 射线衍射2 4 1 x 射线衍射是指高能电子投射到( 铜) 靶中，使靶中的原子内壳层电子激 发，这时处在外轨道上的电子便会发生跃迁，同时发射出特征x 射线照射到样 品上，当x 射线波长和样品的晶格间距相近时变会发生衍射。x 射线衍射是 研究材料的物相组分、晶体的类型结构和晶体参数的重要方法之一，因此在固 体样品的物相组分、晶型分析、点阵型式、晶胞参数上被广泛地应用，此外， 依据x 射线衍射花样，用半高宽化法( h f m w ) ，根据谢乐公式可以计算粒子的 平均粒径。谢乐公式为： d e = o 8 9 k 0 3c o s0 ) 式中0 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值；旯为x 射线波长，铜靶的 旯= 1 5 4 17 8n m ；d c 是晶粒尺寸大小；e 为布拉格衍射角。b 是衍射峰的半高宽， d e 是晶粒大小，随着衍射峰的半高宽b 变小晶粒大小d e 会增大，反之则变小。 测量时应注意多选取几条低角度x 射线进行计算，然后求得平均值，这样算的 的数据会更加精确。 一维纳米材料的制备方法 在空间上有一个维度的大小远高于其他两个维度的的新型纳米材料称为一 维纳米材料，比如纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒等。一维纳米材料由于其 他两个维度大小在卜1 0 0 纳米之间，并且稳定生长而产生，因此具有特殊和新 6 奇的性质，比如具有高度的各向异性，比起同体积大小的相似物应用更为广泛。 合成出这些微小结构的能力对于现代科学和技术来说非常重要。通过构造一些 新型式的纳米结构或只是简单的把现有的分子结构压缩到1 。10 0 纳米的晶格而 得出了很多试验方法。像微电子的例子，集成电路刚刚发明出来时，尺寸越小 意味着性能更好，每片芯片上更多的成分，更快的操作，更低的开销，更低的 能量消耗1 2 孓2 7 】。由于一维纳米材料在精密仪器的广泛应用，使得大家对一维纳 米材料的制备和应用有着广泛的关注，使得大家对一维纳米材料的生长机理也 有着很大的兴趣。一维纳米结构形成的本质是结晶化，这个过程已经被研究了 几百年。从固相，液相和气相中的转变包括两个基本步骤：晶核形成和生长。 当组成固体的( 原子、分子) 浓度足够高时，通过相似方法形成的晶核会聚集 成一簇或成为核子。随着( 原子、分子) 的不断供应，这些核子作为晶核进一 步生长成较大的结构。尽管结晶已被研究了数百年但准确的机理还不是很清楚。 达到对这一过程的完全控制并不是一件容易的事【2 引。目前合成一维纳米材料的 生长机理主要有下面六种：1 利用具有一维纳米结构形貌的物质作为模板，2 小纳米颗粒的自组装形成一维纳米结构，3 利用产物自身的各向异性的生长特 质来得到一维纳米结构的产物，4 利用液固界面来降低晶体的对称性得到一维 纳米结构产物，5 添加各种合适的覆盖剂，6 使本来具有微小结构尺寸的材料 减小到纳米尺寸的一维纳米材料【29 1 。具体过程见下图1 1 ： 图i i 不同生长机理图的示意图 根据一维纳米材料的几种生长机理，目前一维纳米结构材料的制备方法主要有下 面几种：模板法、溶剂热法水热法、气相法、气一液一固法、溶液液一固法、物理方 法。 7 1 6 1 模板法 利用模板法可以简单、准确、容易控制的合成一些维纳米结构材料，模板法中 模板就相当于种模具，起到一种框架作用，在原有形状的模板上通过物理或化学方 法有顺的填充有关物质，形成与模板形貌相一致的结构，并且在化学反应中模板会逐 渐消耗掉，这样就可以得到纯净的纳米结构产物，通过不同的模板可以得到不同形貌 的产物，其中合成一维纳米材料中氧化铝模板、生命分子模板、碳纳米管模板、纳米 线本身作为模板、分子筛模板是目前应用比较多的方法。但是模板法有个缺点就是合 成的产物一般都是多晶的纳米结构，而且得到产物的产量也有限，这是受模板本身决 定的。 1 6 1 1 氧化铝模板【3 0 】 氧化铝模板方法是指通过接通热电偶，把原料放在氧化铝模板上，通过反应所得 到的产物会在氧化铝表面组装成纳米结构材料，例如把g a 和g a 2 0 3 按照一定比例放 在氧化铝模板上，通氮加热反应2 小时后可以得到纳米g a n 线【3 卜3 2 1 ，也可以再氧化铝 模板上沉积n i 晶，接着可以再n i 晶上沉积得到其他的纳米线，v e t t e rj 等把半导体 c u s e 利用电沉积方法沉积到多孔模板中【3 3 。3 4 】。w h i m e rt m 等在制备金属纳米线上也 做了研究【3 5 1 ，另外氧化铝模板在纳米管以及纳米阵列上也有着应用【3 6 。3 9 1 1 6 1 2 生物分子模板 生物分子模板是指利用生物自身的结构作为模板合成纳米材料，由于一些生物的 分子结构有着比较大的长径比，因此所合成出来的纳米结构材料也有着相对均匀、长 径比较大等特点。2 0 0 8 年l i uz g 等【4 0 】利用d n a 作为模板使镍离子固定在d n a 上， 得到了直径3 0 纳米，长度可达到1 0 u m 以上的氧化镍纳米线以及网状结构。由于d n a 具有的记忆性使得合成的产物具有良好的形貌，除了d n a 外生物分子中微管也是合 成一维纳米材料的模板之一删。 1 6 1 - 3 碳纳米管模板 碳纳米管是在1 9 9 1 年被日本专家饭岛利用高分辨透射电子显微镜意外发现的， 其具有层状中空结构，截面大多数是由五边形组成。根据碳纳米管的中空结构，可以 填充相关的反应物合成出相应一维纳米结构材料。基于碳纳米管的特殊形貌使得其近 些年来在模板法制备一维纳米结构材料上有着很大的发展。2 0 0 9 年h a nf m 等利用碳 纳米管制备出了直径5 0 7 0 n m 长度超过4 0 u m 的c d s 纳米线，并且在反应中使用了 a a o 模板改良了反应条件【4 5 1 。由于碳纳米管的稳定性质使得其合成在纳米棒、纳米 线、纳米管甚至提高电池电容量材料中得到了广泛的应用【4 6 4 8 】。 1 6 1 4 纳米线本身作为模板 纳米线本作为模板是指通过已有形貌的原料被侵蚀、氧化还原、附着等化学途径 合成出其他产物的方法。这时因为某些材料不容易直接合成出一维纳米结构，利用其 8 他已经具备以一维结构的物质通过化学反应可以得到比较均匀完整的维纳米结构 产物。在这方面已经有很多人做了研究，其中夏幼南工作组研究的比较具有代表性： g a t e sb 等【4 9 】将s e 单晶纳米线加入a 矿水溶液中合成出了a 9 2 s e 纳米线。s o n gj h 等【5 0 1 将m 0 3 s e 3 作为牺牲模板以及利用m 0 3 s e 3 自身的还原性，分别合成出了金、银、铂等 金属纳米线。z h a n gs y 等 s q 以s e 纳米管作为牺牲模板，使用c u 2 + 对s e 纳米管侵蚀 得到了c u s e 纳米管。由于纳米线自身作为模板法在制备一些难以合成一维结构的纳 米物质上比较有效，因此在近来受到了大量的研刭5 2 j 1 6 1 5 分子筛模板 分子筛模板是指具有均匀尺寸的孔道和空腔体系，根据孔径大小可以分为微孔、 介孔和大孔分子筛。根据分子筛的特性t a n gz k 等【5 3 】在紫外照射下应用分子筛模板合 成出均一的0 4 n m 大小的碳纳米管。s a l a v a t i - n i a s a r im 等1 5 4 】对沸石分子筛分别加了 c o 、n i 等物质改性了沸石分子筛。由于分子筛的孔径可以通过化学方法改变，因此 对分子筛的改性以及应用分子筛合成一维纳米材料受到了人们的关注【5 5 】 1 6 2 溶剂热法水热法 溶剂热法水热法是指将反应物事先加入特定的容器中，然后对容器加热，在高 温高压条件下比较容易生成各种形貌的纳米结构材料。这种方法操作比较简单，成本 也相对比较低，因此自从h e a t h 瓜等1 5 6 j 首先利用溶剂热发合成出半导体纳米线以后， 大家对这种方法开始了大量的研究，其中以钱逸泰工作组较有代表性，x i ey 等【5 7 】用 非极性溶剂在3 0 0 以下对g a c l 3 和l i 3 n 进行双置换反应合成出了纳米g a n 。x ig c 等1 5 驯用单质锂在6 0 0 下还原无水乙醇和s i c h 得到了s i c 纳米带。后来除了溶剂热 法水热法外，又发展出了复合溶剂法，l i u z p 等【5 9 l 利用丙三醇水复合溶剂合成了厚 度为2 0 8 0 n m 、宽度为5 0 3 0 0 n m 、程度达到几毫米的b i 2 s 3 纳米带。经过多年的研究 溶剂热法水热法已经成为合成纳米线、纳米带、纳米管一维纳米材料的主要方法之 1 6 3 气相反应法 气相反应法是指参加化学反应物的物质都是气相，由于气体容易相互混合，因此 气相反应是一种均相反应，尽管气相中一维纳米材料的生长机理还不清楚，但是已经 有很多研究人员通过改变反应物浓度和反应条件合成出了各种物质的一维纳米结构， 并且气相法也成为了制备一维纳米材料的主要方法之一。z h a n gy g 等唧j 分别应用 z n o 、s i c 等粉末在高温加热条件下形成相应的气相状态，得到了金属和纳米线纳米 线产物。r e d k i na n 等1 6 l j 直接应用气相法合成出了氧化锌纳米棒。x i ay n 等【6 2 】应用 间接气相法把铜基片放在空气中5 0 0 加热4 小时，由于铜原子具有自行移动这个特 9 性，结果在铜表面制备出了大量的氧化铜纳米线。 1 6 4 气液固法 气一液一固法是气相反应中加入了液相和固相因素的改进方法，由于制备过程的方 法简单，使得气一液一固法是制备一维纳米结构的基本方法之，其主要的制备步骤是： 首先将具有催化性的金属沉积在基片表面，然后进行升温加热使金属与基片形成合金 液滴，最后将气相反应物通入基片表面，这样当气相中参与反应的物质在合金液滴中 浓度过大时，就会结晶析出并生长成纳米线【6 3 1 ，由于纳米线的生长机理符合气液固 机理，因此当w a g n e rr s l 6 4 1 首次应用此方法合成纳米材料以后，l i e b e r 6 5 j 小组将此方 法进行了扩展。 1 6 5 溶液一液一固法 溶液一液一固法的机理和气液固法相似，也是采用估计金属作为助剂，在金属催 化作用下定向生长成为一维纳米结构，此方法的优点就是可以在低温下制备出一维纳 米材料6 6 1 ，b u h r ow e 6 7 】首先应用溶液一液一固法合成了半导体纳米线，h e i t s c h a t 等【6 8 】 利用相似的方法制备出了硅纳米线。由于溶液一液一固法得操作简便、容易生长出一维 纳米结构，使得这种方法被人们广泛的应用。 1 6 6 一些物理方法【3 1 1 物理方法是指采用物理变化的途径对材料进行处理得到的一维纳米结构材料的 过程。主要有电弧放点法、激光烧蚀法、蒸发法。电弧放电法是指在反应物的两端加 入一定电流和电压，从而影响产物形貌的一种方法，因为这种方法操作比较繁琐，成 本相对较高，因此应用的不是非常广泛【6 9 1 。激光烧蚀法是指利用激光照射催化材料产 生气体，产生的气体与通入的反应气体作用生成一维纳米材料的方法，这与气液固 法相似但又有区别，y ud p 等1 7 0 j 用激光束对f e 、c o 、n i 、s i 混合物进行照射得到了 s i 纳米线。蒸发法是指将反应物混合放置于特定耐高温容器中加热到指定温度一定时 间就可以得到一维纳米结构材料，z h e n gk h 等【7 l j 应用热蒸发法制备了含m n 的z n o 纳米棒，在性能研究中发现其具备很高的磁性特征。这种方法程序简单，但是由于操作 温度过高，因此应用相对其他方法较少。 1 7 一维纳米材料的性质及应用 纳米材料的几大效应对一维纳米材料同样适用，但是由于一维纳米材料只有在两 个维度上面处于纳米尺寸，另一个维度