（应用化学专业论文）固定化手性咪唑鎓盐离子液体的合成及表征.pdf

硕士学位论文 摘要 离子液体越来越广泛地应用于有机合成、分子催化、电化学以及分离等领域， 手性离子液体的手性识别能力、固定化离子液体良好的工业化应用前景已受到人 们的广泛关注。咪唑锚盐离子液体是目前最重要的离子液体之一，我们以丙氨 酸为起始原料，通过与甲醛、乙二醛及氨水缩合制得了三2 ( 1 咪唑基) 丙酸，再 与甲醇进行酯化反应制得了三2 ( 1 咪唑基) 丙酸甲酯一种制备手性咪唑锚盐 离子液体的前体，用两种方法制得了以m c m 4 1 分子筛为载体的固定化手性咪唑 鳐盐离子液体，优化了制备l 2 ( 1 咪唑基) 丙酸甲酯的工艺条件，用元素分析、i r 、 n m r 、m s 、d s c t g 等手段对各阶段反应产物的结构进行了表征。 建立了一种切实可行的离子液体的固定化方法，充分利用了烷氧基硅烷的结 构特点，巧妙地将离子液体的制备与固定化结合起来，且离子液体手性中心的构 型不会因固定化过程而改变。 首次制得了以m c m 4 1 分子筛为载体的固定化手性咪唑豁盐离子液体，所制 备的固定化离子液体具有良好的稳定性。 关键词：离子液体；咪唑蝓；固定化方法；手性合成 同定化手性咪唑鲶盐离子液体的合成及表征 a b s t r a c t r o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( i 之t i l s ) a r ew i d e l yu s e di no r g a n o s y n t h e s i s ， c a t a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，s e p a r a t i o na n ds oo n c h i r a li o n i cl i q u i d s ( c i l s ) w h i c h h a v eg o o dc h i r a lr e c o g n i t i o n2 l b i l i t ya n ds u p p o r t e di o n i cl i q u i d s ( s i l s ) w h i c hh a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o nh a v ec a u s e dp u b l i cc o n c e mo v e rt h er e c e n ty e a r s i m i d a z o l i u m s a l t si l sa r eo n eo ft h em o s ti l s n s u b s i t i t u t e di m i d a z a t ei s s y n t h e s i z e db yl - l a c t a m i n ew i t hf o m a l d e h y d e ， g l y o x a la n da m m o n i a t h e n ， i t i se s t e r i f i e dw i t h m e t h a n 0 1 t h em c m 一4 ls u p p o r t e di m i d a z o l i u mi l sa r es y n t h e s i z e db yt w om e t h o d s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fl - l 一( i m i d a z o l e y l ) p r o p a n o t ea r es e l e c t e do rc o n f i m e d t h r o u g hr e p e t i t i o u se x p e r i m e n t s t h es t r u c t u r eo fp r o d u c t i o n si sc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，i r ，n m r ，m sa n dd s c - t g t h ea c h i e v a b l ei m m o b i l i z a t e dm e t h o di nw h i c ht h es t l l l c t u r a lf e a t u r eo f a l k o x y l s i l a n ei s t a k e na d v a n t a g ea n dt h e s y n t h e s i so fi l si si n t e g r a t e d w i t h i m m o b i l i s a t i o np r o c e s sh a sb e e nd e v e l o p e d m o r e o v e r ，t h ec o n 仃g u r a t i o no fc i l sw i l l n o tb ec h a n g e di ni m m o b i l i z a t i o np r o c e s s t h em c m - 41 s u p p o r t e di m m o d a z o l i u mi l sh a sb e e ns y n t h e s i z e df o rt h ef i r s t t i m e t h er e s u l ts h o w st h a tt h es i l sh a v eb e t t e rt h e 册a 1s t a b i l i t y k e yw o r d s ：i o n i c1 i q u i d s ；i m i d a z o l i u ms a l t ；i m m o b i l i z a t i o n ；c h i r a ls y n t h e s i s i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 朱旋日期：瑚3 年 舌月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：湖器年舌月f f 日 日期：游占月1 1 日 硕士学位论文 1 1 绿色化学与离子液体 第1 章绪论 绿色化学【1 ，2 1 ( g r e e nc h e m i s t r ) ，) 又称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n c h e m i s t r y ) 、环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 和清洁化学( c l e a n c h e m i s t r y ) ，是指用化学的方法和技术去消灭或减小那些对人类健康、社区安全、 生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时也要在生 产过程中不产生有毒有害的副产物、废物和产品，力求使化学反应具有“原子经 济”性，实现废物的“零排放 。绿色化学已成为当今化学研究的热点和前沿，被 认为是应用于解决全球环保问题的多学科交叉的科学与工程，是发展生态经济和 工业的关键，是实现可持续发展战略的重要组成部分。从环境观点看，它是从源 头上消除污染；从经济的观点看，它合理利用资源和能源，降低生产成本，符合 经济可持续发展的要求。就其内容而言，涵盖了原料绿色化、反应绿色化、产品 绿色化、催化剂绿色化、溶剂绿色化五个方面环境友好的要求【3 娟】。 化学工业是当今世界环境污染的主要来源之一，污染的大部分来自于反应过 程中使用的大量的易挥发有机溶剂( v o c ) 。人们把传统的溶剂列入危害最大的化 学物质之一，其原因在于传统溶剂使用量大、易燃易爆、易挥发，严重影响着人 类健康和环境，因此，寻找绿色替代溶剂就显得尤为重要，室温离子液体以其优 异的理化特性引起了人们的广泛重视，在有机合成、化学分离、电化学等重要领 域用作绿色溶剂、催化剂等己显示出令人满意的效果。 离子液体( i o n i c “q u i d s ) 又称为室温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ，简称i 汀i l s ) 、室温熔融盐( r o o m t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) 、有机离子 液体等，是指由离子组成的在相对低温下呈液态的有机盐，它的熔点一般低于1 5 0 。与一般有机溶剂不同，它无恶臭、无混杂、无污染、无毒性，并集多重功能 于一身。离子液体很难挥发，使用安全方便，且很少造成环境污染。 离子液体是在一个偶然的机会被发现的。2 0 世纪4 0 年代末，美国德克萨斯 州的f h h u r l e y 和t p w i e r 在寻找室温条件下电解a 1 2 0 3 的方法时，把n 烷基 吡啶加入到a l c l 3 中并进行加热，发现两种固体混合物自发地形成了澄清透明的 溶液，他们把相关成果于1 9 5 1 年发表【9 】，但在当时并没有引起人们太多的注意。 1 9 7 6 年，美国克罗拉多州立大学的r a o s t e r y o u n g 在进行有机电化学研究时， 用室温离子液体【n e t p y 】+ a l c l 4 一作电解液，发现它具有液态范围广、能与有机 物混溶、不含质子、电化学窗口较宽等特点【l0 1 。特别是对水有很好稳定性的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体被发现以后，相关研究日益活跃，相继合成 固定化手性咪唑缝盐离子液体的合成及表征 出了大量性质类似的含烷基咪唑阳离子的室温离子液体。 离子液体种类繁多，改变阳离子与阴离子的不同组合，可以设计合成出不同 的离子液体。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鳞阳离子、n 一 烷基吡啶阳离子和n ，n 二烷基咪唑阳离子等( s c h e m e l 1 ) 。 阳离子： r r + 矗r 峡r rr 凰r 烷基铵阳离子烷基鳞阳离子n 烷基吡啶阳离子n ，n 二烷基咪唑阳离子 s c h e m e l 1 离子液体中常见的阴离子如下： b f 4 一，p f 6 一，h s 0 4 。，n 0 3 一，s b f 6 一，a l x 4 一，c h 3 c 0 0 一，c f 3 c o o 一，o t f ( c f 3 s 0 3 一) ， n t f 2 一( n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一) ，c t f 3 一( c ( c f 3 s 0 2 ) 3 一) ，c 3 f 7 c o o 一，c 4 f 9 s 0 3 一，n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 + 和 x 一等。 1 2 室温离子液体的特性 与传统的溶剂相比，离子液体具有以下的性质： 1 在室温下，离子液体的密度一般为1 1 1 6 9 c m 3 ，粘度一般在5 0 一2 0 0 c p 之间，是水的几倍到几十倍；离子液体的蒸汽压几乎为零，具有不可燃、 不易爆炸以及低毒等特点，因而使其在使用过程中基本不会造成溶剂的 损失和环境污染。 2 离子液体的溶解性能强。离子液体可以较好的溶解多种有机物、无机物 和金属配合物( 但不溶解聚乙烯、聚四氟乙烯和玻璃等) ，避免了在反应 中使用多种溶剂。 3 大多数离子液体在3 0 0 时仍然能保持液态，因而离子液体具有较宽的稳 定的液态温度范围。 4 离子液体具有较宽的电化学稳定电位窗和良好的导电性。电化学稳定电 位窗是指物质开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位差。 大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4 v 左右，这与传统的溶剂相比是 比较宽的( 例如在碱性条件下，水的电化学稳定电位窗约为o 4 v ，在酸 性条件下为1 3 v ) ，加之其良好的导电性，使离子液体在电化学研究中有 着广泛的用途。 5 离子液体具有一定的酸碱性。例如，将l e w i s 酸( 如a 1 c 1 3 ) 加入到离子 2 i r一歹 硕士学位论文 液体氯化1 一丁基3 甲基咪唑中后，当a l c l 3 的摩尔分数x ( a l c l 3 ) 0 5 时，随着a l c l 3 的加入会有a 1 2 c 1 7 一和a 1 3 c l l o 一等阴离子存在，表现了强酸性【1 0 】。同时，在 研究离子液体时还发现存在“潜酸性”和“超酸性 问题。例如，把弱 碱吡咯或n ，n 二甲基苯胺加入到中性1 丁基3 甲基咪唑四氯铝酸盐 ( 【b m i m 】+ a l c l 4 一) 中，离子液体表现出很强的潜酸性，1 2 】；把无机酸 溶于上述酸性离子液体中时可观察到离子液体的超强酸性【l3 1 。 由于离子液体的优点明显，随着对其研究的广泛开展与不断深入，应用的范 围也越来越宽。室温离子液体用作催化剂或用作某些催化剂的可回收的“液体载 体 时，因其优点突出，已在催化反应中发挥了独特的作用。手性离子液体( c i l s ) 所表现出来的手性识别能力在不对称合成、手性色谱分离和外消旋体的化学拆分 等领域具有良好的应用前景。目前在美国和欧洲的一些国家已经有不同包装与规 格的商品出售【1 4 j 。 1 3 离子液体的合成 o 弓 o s c h e m e l 2 k c l 之 1 3 1 直接合成法 对于以烷基铵为阳离子的离子液体的直接合成，一般是通过酸碱中和反应或 季铵化反应一步合成的，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。 例如，硝酸乙胺盐离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸发生中和反应制备的， 固定化手性咪唑络盐离子液体的合成及表征 如s c h e m e l 3 所示。中和反应后减压蒸去水，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有 机溶剂中，用活性炭处理，过滤后减压蒸出有机溶剂即得产物离子液体【1 6 】。 c h 3 c n 2 m + 删q 三 e 州2 1 3 】。 c h 3 c h 2 m + h n 0 3 _ ie 州2i in 0 3 l s c h e m e l 3 最近，h i r a o 【1 7 】等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。通 过季铵化反应也可以直接制备出多种离子液体，例如1 丁基3 甲基咪唑为阳离子 的离子液体【b m i m + c f 3 s 0 3 】、【b m i m 】+ c l 】一等的季铵化直接合成如s c h e m e l 4 所示。 r 1 x r1 + n r 3 卜lr r 3 n | x 。 ；r i m+r x r r i m + x 。 s c h e m e l 4 1 3 2 两步合成法 离子液体的两步合成法，第一步一般是通过季铵化反应先制备出含目标阳离 子的卤盐，即 阳离子 + x 】一型离子液体；第二步是通过阴离子交换用目标阴离 子y 一置换出x 一离子或加入l e w i s 酸m x y 来制备目标离子液体，如s c h e m e l 5 所 示。 或离子交换树脂 d i l e w i s 酸m x y s c h e m e l 5 在第二步反应中，常使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 y ) ，通过产生 a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而除去x 。；若使用强质子酸h y 进行阴离子交换，则 要求反应在低温搅拌下进行，反应结束后用蒸馏水多次洗至中性，再用有机溶剂 提取离子液体，最后减压蒸去有机溶剂即可得到纯净的离子液体【l 引。 应特别注意的是，离子液体的纯度对于其物理化学特性的表征和应用至关重 要，在用目标阴离子y 一交换x 一阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全， 确保没有x 一阴离子残留在目标离子液体中。高纯度二元离子液体的合成通常是利 用离子交换树脂通过阴离子交换来制备的。直接用l e w i s 酸( m x ，) 与含目标阳离 子的卤盐，即 阳离子】+ x 一型离子液体复合，可制备 阳离子 + m 。x n y + l 】一型 离子液体，如烷基咪唑类氯铝酸盐离子液体 1 4 】的制备就是利用这个方法。例如： 4 堇 q k 凤凰 x 卜 专 硕十学位论文 由两种白色固体氯化1 丁基3 甲基咪唑和三氯化铝混合后直接搅拌反应，就可以 制备 b m i m 】+ a l c l 4 一离子液体，如s c h e m e l 6 所示。 c i $ 三9 铫_ i $ c 4 、其中氯化1 丁基3 甲基咪唑是由甲基咪唑和1 7 丁基氯直接回流反应后冷却 得到的，如s c h e m e l 7 所示。 一凡。+ c 4 h 9 c l 三 c z n 影n c c h l 乙 s c h e m e l 7 庀孓c l - i n n c 4 h 9 1 3 3 微波合成法 v a m a 等【1 9 】在家用变频微波炉中以聚四氟乙烯压力釜为反应器研究了卤代烷 与甲基咪唑合成 r m i m + x 一的反应，结果发现 r m i m + x 一的生成加速了微 波的吸收，在微波场中反应时间可以缩短为几分钟，与8 0 油浴条件下的收率相 当或更高。随后的研究【2 0 】发现 r m i m + x 】一与n h 4 b f 4 在无溶剂的条件下合成 r m i m 】+ b f 4 一时，反应可以在几分钟内完成，且收率明显提高( 至9 0 以上) 。 k h a d i l k a r 等【2 1 】用经过改装的连接有回流装置的家用微波炉和商用微波反应系统 ( c e mm a r s 5 ，可测量温度、压力等) 研究了卤代烷与甲基咪唑、吡啶、2 ，6 二甲基吡啶等的反应，发现咪唑类反应时间较短( 只有几分钟) ，吡啶类一般需要 1 h 左右。d e e t l e f s 等【2 2 】用c e mm a r s 5 商用微波反应系统对几乎所有常见的烷基 咪唑类和烷基吡啶类离子液体的合成进行了研究，发现所有的合成反应时间都可 以大为缩短，且收率不低于传统的合成方法。微波辅助合成虽然可以显著地缩短 反应时间，但同时也容易发生副反应。l e a d b e a t e r 等【2 3 】发现， r m i m + x 一在微 波长时间作用下容易分解为r i m 和m e x 。 刘红霞等【2 4 】采用微波辐射法合成了离子液体溴化1 丁基3 甲基咪唑，1 丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸盐和1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐，与传统方法相比，反应 时间大大缩短。黄德英等【25 】以溴代烷烃、n 甲基咪唑和六氟磷酸铵为原料，采用 水浴微波法合成了三种疏水性咪唑类离子液体： b m i m + p f 6 一、 h m i m + p f 6 一 和 o m i m 】+ p f 6 一。结果表明，与传统方法相比，水浴微波法产率较高，且反应 时间由传统的3 6 h 缩短至5 0 m i n 。 微波辅助合成离子液体的优点在于不需要溶剂，反应时间可以缩短至几小时 甚至几分钟，最大的缺点是反应不容易控制、有副反应发生。 同定化手性咪唑鲶盐离了液体的合成及表征 1 4 手性离子液体的合成及其在不对称催化中的应用 1 4 1 手性烷基咪唑筠盐离子液体 与一般室温离子液体类似，咪唑环类手性离子液体是一类经典的c i l s 。1 9 9 7 年，h o w a n h 等【2 6 1 报道了第一例c i l s 的合成，是通过较为昂贵的手性( s ) 1 溴 2 甲基丁烷与三甲基硅基咪唑的双烷基化反应得到的，而且产率不高，仅2 1 。 其中s 1 溴2 甲基丁烷是结构最简单的一种手性试剂，除手性中心外不具有其他 任何官能团，这种离子液体非常适合作为反应溶剂。将这种c i l s 应用于丁烯醛或 异丁烯醛与环戊二烯的d i e l s a l d e r 反应，结果并不理想，产率只有3 6 ，s 构型 的产物e e 值小于5 。 g u i l l e n 等【2 7 】以价廉易得的( s ) 组氨酸为手性源，合成了系列手性咪唑鲦 盐离子液体( s c h e m e l 8 ) ，其中氨基酸的手性中心保持不变，氨基和羧基可以 不加保护、n 一保护、o 保护或全保护。该手性氨基酸咪唑锚盐离子液体又是手性 缩氨酸咪唑箱盐离子液体的合成砌块，这种缩氨酸耦合与传统氨基酸的一样高效， 且由单一对映体产物可以证实合成反应过程不会发生消旋( s c h e m e l 9 ) 。 一h 向1 o m e 三鬻嬲一n 刊 ua ii 6 o j7 0 ；烈d 。n h 辱一o 弋一cx = b f 4 ，6 5 一b u 八。 s c h e m e l8 ( c h 3 ) 3 s c h e m e l 9 d i n g 等【2 8 】以光学纯薄荷醇为手性源合成出了带有薄荷醇氧基侧链的手性咪 唑始盐离子液体( s c h e m e l 1 0 ) ，是经( ) 氯甲基薄荷醇醚与n 甲基咪唑进行 烷基化反应后再与“n t f 2 进行阴离子交换得到，产率达到9 0 。 6 硕l 学位论文 量的a 9 2 0 脱质子化可定量形成手性n - 杂环卡宾络合物 ( c a r b e n e ) 2 a g a g b r 2 】4 ， j h 燎p 筘釜苛釜码羔 o j 1 ( 邺智邶乜訾( h s c 蛰卜 4、 i 5 、 。 4 警h 3 c 釜睁筘釜p 好 p g ：p h c o 。rt e n - c 4 h 9 - o c d 1 白 、1 铀 h 骘 山 占 w a n g 等3 1 1 以天然l ( + ) 酒石酸二乙酯和l ( ) 乳酸乙酯为手性源合成出了两 7 固定化于性咪哗鲶盐离子液体的合成及表征 0 国丫 b z o 2 f u k u m o t o 等【3 2 1 通过1 乙基3 甲基咪唑锚羟化物与天然氨基酸中和反应，制 备了1 9 例不对称中心在阴离子上的手性离子液体( s c h e m e l 1 4 ) ，在室温下均是粘 稠液体，玻璃化温度( t g ) 与侧链长有关，从一5 7 到6 ，随着烷基侧链长的增加， t g 增加很小；随着芳基侧链长的增加，t g 增加较大，带有羧基或氨基官能团的 t g 增力口很大。 略+ 刚殳c 。：，v 凰酬支c 町 g 6 n i s s o n 等【3 3 】以伯胺为原料合成出了n 上取代基具有不对称因素c 2 取代的 4 ，5 二氢基咪唑，季铵化作用后得到一系列手性非消旋咪唑锚离子液体( s c h e m e l 15 ) ，并考察了它们和其前体作为反应介质和相转移催化剂的能力。在c 2 上引入 取代基对咪唑鲐盐在碱性条件下的稳定性是非常重要的，8 a 、8 b 分别比7 a 、7 b 黏度低，原因可能是由于芳基咪唑环的消失对氢键和j 1 j i 堆垛的离子之间相互作 用不利。1 hn m r 分析5 的立体定向性，无差向异构体产生。将5 作为相转移催 化剂在液固两相条件下催化丙二酸二乙酯和查耳酮的m i c h a e l 加成反应，得到的 是消旋化产物，产率7 5 ，通过1 hn m r 分析和旋光性测量可以看出，在此条件 下催化剂是稳定的。而7 b 作为反应介质应用于该反应时，得到的却是差向异构体 混合物，产率7 4 。 m e 梦嵝竺竺批爷毹h ：掣彳? 型e 千 ，a c o h 卢h 良 p hr m e 琴早苎m e 琴晕晰。必m e 琴早晰。 ii b r v 一 4 a ，4 ，5 - 二脱氢 5 ，4 ，5 二脱氢 7 a ，4 ，5 - 二脱氢，x = b f 4 3 a ，4 ，5 - 二氢6 ，4 5 一二氢 7 b ，4 5 二脱氢，= n t f ， 8 a ，4 孓二氧，x = b f 4 8 b ，4 ，5 - 二氢，x = n t f 2 s c h e m e l 1 5 硕十学位论文 p a t 订等p 4 1 设计合成了带有螺环骨架的手性咪唑箱盐离子液体( s c h e m e l 1 6 ) ， 用c 2 氯甲基取代的n 烷基咪唑与丙二酸二乙酯进行反应，经l i a l h 4 还原成二 醇，然后用p b r 3 处理将将两个羟基转换为溴，再在回流条件下通过分子内的n 烷基化作用制得螺环咪唑鲐盐离子液体，并可通过阴离子交换改变其阴离子。研 究发现，n 上的取代基和阴离子对熔点有很大影响，通过恰当选择n 取代基和阴 离子可得到室温离子液体。他们还考察了消旋化的c i l s1 ( 见s c h e m e l 1 7 ) 与 ( s ) m o s h e r 酸钾盐的对映选择性反应，结果表明此手性螺环咪唑箱盐具有潜在的 分子识别能力。试图用樟脑磺酸盐和重结晶对这些消旋化的c i l s 进行拆分，但未 成功，后经优化条件用h p l c 手性色谱柱拆分，得到了光学纯单一对映体c i l s 。 l i a j h 4 ，t h f - - - - - - - - - - - - o 一r t 1 5 h r l 烈( c f 3 s 0 2 ) 2 ，r 1r 2 ( h 一 赛 r l 2x - 艮 感渤 札池 s c h e m e l 1 6 s c h e m e l 1 7 n o b u o k a 等【3 5 】合成了离子液体1 丁基3 甲基咪唑鲻( 1s ) 莰基1o 磺胺盐 b m i m ( 1s ) 一c s a 】( s c h e m e l 18 ) 并将其作为溶剂应用于丙烯酸乙酯与二环戊二 烯的d i e l s a 1 d e r 反应，产物e n d o e x o 的比率高达l o 3 ：1 。但用与之结构近似的离 子液体2 时，e n d o e x o 的比率只有3 o ：1 。 s c h e m e l 1 8 9 2 靠 星笙曝 舳栅一川m 队n n hk 序川眵獭k q 固定化于性咪畔绘盐离子液体的合成及表征 j u 砣i k 等【3 6 1 合成出了一系列含有单咪唑基或二咪唑基的手性离子液体 ( s c h e m e l 1 9 ) ，并将其应用于d i e l s a 1 d e r 反应中，反映出了良好的催化活性， 但却没有得到手性诱导产物。 p 八n p h + o 1 0 h 0 1 m sc h 3 c n 7 6 p h p h s c h e m e l 1 9 l u o 等【3 7 】合成了带有四氢吡咯环的手性咪唑翁盐离子液体( s c h e m e l 2 0 ) ， 并应用于环己酮和8 硝基苯乙烯的m i c h a e l 加成反应中，加入量为15 m 0 1 。其 中氟硼酸盐离子液体表现出了很好的对映选择性。 x _ b r ，b f 4 ，p f 6 s c h e m e l 2 0 h e a d l e y 等【3 8 】合成出了一种具有弱酸性的带有四氢吡咯基的咪唑豁离子液体 ( s c h e m e l 2 1 ) ，在非极性溶剂中用于催化醛与硝基苯乙烯的加成反应，具有很 高的对映选择性，产物e e 值达到8 2 ，产率6 4 ，非对映选择性也很高( 顺反 比率达9 7 ：3 ) 。 蚵“并却 n t f 2 。 n 0 2 s c h e m e l 2 1 o p h n 0 2 1 4 2 手性季铵盐离子液体 手性季铵类衍生的c i l s 结构较为简单，但同样极具研究价值。2 0 0 2 年， w a s s e r s c h e i d 等3 9 1 由天然手性纯试剂合成了千克量级的季铵盐离子液体，手性羟 l o 叩 硕上学位论文 基铵盐由光学纯氨基醇 ( ) 生物碱麻黄素或( r ) 2 氨基一1 丁醇 通过三步合成，先 经l e u c k a r t w a l l a c h 反应，然后用硫酸二甲酯烷基化并进行阴离子交换得到离子 液体( s c h e m e l 2 2 ) ，产率7 5 8 0 ，熔点1 8 5 4 。他们还用1 9 f n m r 以a 为手性位移试剂检测其与消旋化底物m o s h e r 酸钠的非对映选择性反应，显示出 手性中心由离子液体转移到底物，表明这些手性离子液体可应用于手性拆分和手 性合成反应。 m 苔卜s 0 2 ) 矿 h 心女。c 邸。：，矿 咎q 髓一戈c 一 c l e 1 ol po t 6 。 6 上 刚飞r 三h ，批r x - h 2 n 、r h 3 ：飞r x 。 固定化手性咪唑鲻盐离子液体的合成及表征 一 液体，则产物的e e 值只有3 2 。 p a 入p h + 3 0 4 3 h 0 1 m s 6 6 s c h e m e l 2 5 o t f o 人弛 1 4 3 手性烷基吡啶翁盐离子液体 t o s o n i 等【4 3 】以( 3 r ) 香茅醇为手性源合成出了带手性侧链的手性咪唑筠盐和 吡啶翁离子液体( s c h e m e l 2 6 ) ，通过将香茅醇转化成香茅基溴后与相应的烷基咪 唑或吡啶反应得到。用1 h 咪唑的双烷基化可生成c 2 对称性的离子液体，有些 具有液晶性质。 啪丫r 景等i c h 2 c 1 2 ，r t - i = + x 、b r r n l k r ：m e ，b u ，c 1 2 h 2 5 ，c 1 4 h 2 9 ，c 1 8 h 3 7 ，( 3 r ) c i 仃。n e l l y l -i 4 6 9 4 9 8 s c h e m e l 2 6 f r i n g u e l l i 等4 4 1 以环己烷氧化物和吡啶甲胺为原料合成出了带有吡嗪阳离子 的c i l s ( s c h e m e l 2 7 ) ，经环氧开环、氨基甲苯磺酰化、醇的氯化或甲磺酰化，最 后在交换树脂作用下进行分子内亲核取代关环，得到目标产物，产率达到8 0 。 。 ( 1 ) a l ( o t f ) 3 ，5m o l ( 2 ) e 3 n ( 1 5 e q ) p t s c l ( 1 5 e q ) e x c h a n g er e s i i l m e o h h 2 0 ( 1 1 ) 一嘞 x = o m s c l s c h e m e l 2 7 b a u d o u x 等【4 5 1 利用手性子c 的吡啶环和溴乙烯设计合成了一系列新型的手性 离子液体或离子液体液晶( s c h e m e l 2 8 s c h e m e l 3 0 ) ，这些手性离子液体的熔点 和玻璃化温度均较低( 熔点一般低于2 0 ) ，热稳定性高。如手性离子液体4 可 里长 硕上学位论文 达到l5 0 ，因此可以在很宽的温度范围内应用于有机合成反应，其相态由棒状 阳离子和阴离子的性质决定。 hh h 州罨 h n ? 舳s b r b r - s c h e m e l 2 8 b 弋 警 h c 1 8 h 3 7 掣e ，p 鸶器叫扩譬制p 矿h 2 7 5 - 9 9 3 6 1 9 0 x = 1 b r b f 4 ，p f 8 ( t f ) 2 n t f o c f 3 c o o a r = p h n a p h t ，p 。f c 8 h 4 r = m e e l c 5 h ”，c 1 0 h 2 1p - c f 3 c 6 h 4 p - v i n y i c 6 h 4 m - o m e c 8 h 4 ，p - p h c 6 h p n b u c 6 h 4 回流，4 8 h ；( d ) 烯，9 一b b n ，t h f ，0 一室温，2 h ，然后加入5m o i _ j p d c i ：( d p p f ) z ，k z c 0 3 ，d m f ，回流，4 8 h 。 t o s o m i 等【4 6 1 利用吡啶与手性卤代烃反应合成的手性离子液体如s c h e m e l 3 1 所示，产率达9 8 。 q + b r 1 吖竺兰q i 八a i b r -i 此外，以手性嗯唑绘【39 1 、手性噻唑筠【4 7 1 、手性烷基麻黄素翁【4 8 1 为阳离子的 离子液体的合成及应用也均有报道，手性中心在阴离子上的离子液体的合成也逐 邕一 固定化于性咪畔蹋盐离子液体的合成及表征 渐增多。“ 综上所述，手性离子液体( c i l s ) 作为一种新型的环境友好反应介质或催化 剂，已经受到有机化学工作者的广泛注意，并已合成出多种结构新颖的c i l s ，虽 然在不对称催化反应中成功应用的实例还不很多，但其手性识别能力必将在不对 称催化反应中得到进一步的体现与应用。 1 5 固定化离子液体的合成及其应用 4 9 5 1 】 固定化离子液体( s u p p o n e di o n i cl i q u i d s ，s i l s ) 是将离子液体固定在某种 固体载体上而得到的负载型离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质。一般 将s i l s 分为键合型固定化离子液体和吸附型固定化离子液体两类，前者是离子液 体与载体之间以共价键力相结合，后者是离子液体与载体之间以分子间力相结合。 s i l s 可用作有机合成反应的催化剂或某些催化剂的载体等，可以实现液固相或气 固相催化，产物后处理方便，催化剂易回收再利用。s i l s 的制备可以通过不同的 途径来实现。 1 5 1 吸附型固定化离子液体的合成及应用 吸附型固定化离子液体主要依靠固载材料表面的微孔把离子液体嵌合在其 中，或以固载材料表面的电性把离子液体吸附在其表面，是以非化学键力相结合 的，所以其制备过程比较简单。 w f h 6 l d e r i c h 等【5 2 】在颗粒度较小的活性炭和f k 7 0 0 无定型硅胶中缓慢滴加 过量的离子液体，在惰性气体的保护下搅拌1 d ，过多的离子液体通过s o x h l e t 提 取的方法除去。所用的离子液体为f e i l s 和s n i l s ，稳定性不高，不可与水和大 气接触。h a g i w a r a 等人【5 3 】用p d ( o a c ) 2 与离子液体【b m i m p f 6 和t h f 混合，搅拌 加热，蒸发干燥后得到一种固定化离子液体( 图1 1 ) 。同时还考察了 b m i m b r b m i m 】( c f 3 s 0 2 ) 2 n ， h m i m p f 6 等离子液体催化h e c k 反应【5 4 】，发现 b m i m p f 6 的效果最好，连续6 次循环使用，产率在8 9 9 8 之间，如s c h e m e l 3 2 所示。 邺 吼 ( m x ，) x a p d ( a c ) 2 和 离予液体 嵌合在小 孔中 + 离子液体 囝p d 囝。囝。囝p d o o o o 彩o 囝。囝o 囝 00p d 囝o o o 囝。 无定型硅胶硅胶床 b 图1 1 吸附型离子液体 f i 9 1 1a d s o r p l i o ns i l s 1 4 硕十学位论文 p d ( o a c ) 2 + 几啼 i np o r e 5r e c y c l e s ( a v e m g e ：9 4 ) a m o 印h o u ss l l l c a s c h e m e l 3 2 w b l f s o n 等【5 5 】用过渡金属配合物t m c s 催化剂、离子液体 b m i m 】p f 6 和聚合 物电解质合成了一种固定化离子液体。用于固定化离子液体的是一种高分子聚合 物( s c h e m e l 3 3 ) ，他们将一定量的催化剂溶于离子液体并与聚合物电解质的水 ( 或甲醇) 溶液混合，在8 0 时通入氮气干燥即可。把离子液体作为连接固体载 体和催化剂的中间体，充分利用了它在固体载体中的吸附性能和对金属盐催化剂 的溶解性能。此后，他们把合成出的离子液体应用于几个加氢反应( s c h e m e l 3 4 ) ， 研究发现这种固定化离子液体中的离子液体 b m i m p f 6 和催化剂( t m c s ) 对试验 中所用到的各种溶剂均没有流失，说明离子液体与聚合物之间有较强的相互作用。 在用水作为溶剂时，因为水对聚合物有溶解作用，固定化离子液体发生溶胀，但 离子液体和催化剂也没有流失现象。固定化离子液体有机溶剂固液相催化活性比 离子液体有机溶剂两相的催化活性高，与单相催化相差不多。但单相催化和溶剂 和催化剂的溶解度要求较高，且催化剂不可循环使用，用固定化离子液体的方法 催化剂可循环使用。 下叉寸 6 警吼凸 l 嘣_ 伊 一眦一 l j3 ( s ) - r u b i n a p o 等吼o + o oo c a l a i y t i s to h0 八八o c h i 冬八o c h 。 h s c h e m e l 3 4 y a n g 等【5 6 1 将铑和离子液体 b m i m b f 4 ， b m i m 】p f 6 的复合体固定于多孔分子 筛m c m 4 l 进行液相烯烃加氢研究。这种负载催化剂对烯烃尤其是长链烯烃加氢 丫 2 2凼 rr，人 固定化于性咪唑筇盐离子液体的合成及表征 反应的催化效率很高。分子筛的比表面积大，孔径分布均匀，使铑离子液体的分 布均匀稳定，催化活性增强。他们通过多种表征技术，如x 射线衍射、红外、核 磁共振、扫描电镜对分子筛m c m 4 1 的结构进行了分析，结果表明，反应前后 m c m 4 1 的结构没有发生变化，催化剂再生能力增强。 r i i s a g e r 等【，7 】将贵金属催化剂铑与离子液体 b m i m n c 8 h 1 7 0 s 0 3 、 b m i m p f 6 负载到二氧化硅孔内并进行了丙烯气相连续加氢反应。他们采用傅立 叶红外、核磁共振研究了固定后催化剂的稳定性、均一性，并通过改变温度、压 力、气相组成等条件从动力学角度证明了离子液体是催化剂活性、选择性和稳定 性的保证。催化剂能够在2 0 0 h 以上的连续实验中保持活性【5 8 1 。 许多实验都证明铝酸盐离子液体是芳香化合物烷基化或酰化的有效催化剂， 但离子液体的液相催化在工业连续应用时有困难。v a l k e n b e r g 等【5 9 】将 b m i m f e c l 4 ， b m i m 】a l c l 3 ， b m i m s n c l 2 固定于氧化硅分子筛m c m - 4 l 及活性 碳表面用作芳香烃的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的催化剂。固定化离子液体作为催 化剂与反应物的用量摩尔比在l ：4 5 1 ：2 0 5 之间，催化活性、选择性都较高，只 是转化率低，为4 6 2 1 5 0 1 。而且由于在固体介质表面的吸附以及负载的不 稳定使催化剂流失或催化活性有所下降。克服这一缺陷的方法是将离子液体的某 一基团与载体或功能化载体通过化学反应交联，再调节载体表面的官能团对离子 液体与载体间的作用力即可【6 。 m i k k o l a 等【6 1 】利用钯离子液体碳纤维素体系催化a ，d 不饱和醛反应，得到香 叶醇和橙花醇。这一催化体系金属催化剂的催化效率很高，反应物柠檬醛与钯的 摩尔比可达1 5 6 ：1 ，1 4 0 m i n 内转化率可达9 2 ，选择性达4 5 ，且催化剂的活性 降低不明显，而传统的固定化催化剂却有明显的失活现象。 1 5 2 键合型固定化离子液体的合成及应用 合成键合型固定化离子液体所用的固载材料可分为无机高分子材料和有机高 分子材料两种。 w f h 6 l d e r i c h 等【5 2 】采用了几种不同的方法把离子液体键合在固载无机材料 上。反应如s c h e m e l 3 5 所示，是通过路易斯酸性离子液体的阴离子与载体表面 的硅羟基作用而发生键合的。所用的载体有n b 2 0 5 、t i 0 2 、n a y 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和m c m 等，结果表明，以s i 0 2 作为固载材料时，离子液体的负载量最大。而后 他们又将离子液体的阳离子键合在硅胶表面，反应如s c h e m e l 3 6 所示。 l 扣仙c 一吼吣一r 气羚融m i ( m x 3 ) 。x 。 1 6 硕士学位论文 去