（应用化学专业论文）动力锂离子电池材料的合成及性能研究.pdf

龇己呲刮h ( 产 ：j j - - 1 。j 、 摘要 锂离子电池具有体积小、工作电压高、无污染、循环寿命长等优点，目前已广泛应 用于笔记本电脑、手机、数码相机等领域。顺应新能源需求和低碳经济的发展需要，其 应用领域逐步拓展到大型动力车用电池和储能电池以及航空航天等特殊条件下使用的 电池。然而这些大功率的锂电池的实际应用受到电池正极材料和电解液安全性能的限 制。锰酸锂和磷酸铁锂是两类具有广泛应用前景的电池正极材料，实际使用中却存在晶 格结构易塌陷或电导率不高等问题。体相掺杂是解决这一问题的有效手段。同时离子液 体具有极低的蒸汽压，不易燃烧，有望取代传统碳酸酯电解液，彻底解决锂离子电池的 安全性问题。 ， 本论文主要探讨了锰酸锂和磷酸铁锂两类正极材料的掺a l 改性研究和烷烃取代的 咪唑类离子液体电解液以及烯烃取代的咪唑类离子液体电解液在锂离子电池中的应用 研究。合成了掺a l 的锰酸锂和掺a l 的磷酸铁锂并且考察了其电化学性能。发现当a 1 的掺 杂量x 为0 0 5 ，煅烧温度锰酸锂为7 5 0 ，磷酸铁锂为6 5 0 时，煅烧时间2 4 d 时为最佳 的合成条件。并按此工艺合成出了两类性能较优的正极材料l i l 0 5 m n l 9 0 a l o 0 5 0 4 和 l i l o s f e o 9 0 a l o 0 5 p 0 4 c 。 合成了烷基咪唑类离子液体：l ，2 二甲基3 烷基咪唑双( 三氟甲基磺酰) 亚胺离子液 体，并对其进行了表征和性能测试。探讨了含此烷基咪唑类离子液体电解液的 l 此i l o s m n l 9 0 a l o 0 5 0 4 和l i l i l 0 5 f e o 9 0 a l o 0 5 p 0 4 c 电池的充放电循环性能。考察了三位不同 烷基链长度对电解液的密度、粘度、电导率以及对电池循环性能的影响。发现随着三位 烷基链的增长，电解液体系的密度逐渐减小，粘度逐渐增大，电导率逐渐降低，含此种 离子液体电解液的l i l i l 0 5 m n l 9 0 a l o 0 5 0 4 和l 儿i l 0 5 f e o 9 0 a l o 0 5 p 0 4 c 电池的充放电循环性 能一般，远低于含传统碳酸酯电解液电池的充放电性能。研究了离子液体 h d m i m t f s i 】 与碳酸二甲酯混合体系的密度、超额体积、粘度、电导率以及不同摩尔百分数混合后的 电解液的电化学性质。发现随着 h d m i m t f s i 摩尔百分数的增加，密度逐渐增大，超 额体积先减小后增大，在摩尔百分数为0 3 左右达到最小值，整个体系的粘度随离子液体 摩尔百分含量的增加逐渐增大，电导率先增大后减小。电池的充放电循环测试表明，当 【h d m i m t f s i 质量百分数在4 0 时，l 儿i l 0 5m n l 9 0 a 1 0 0 5 0 4 电池测试表现出相对较优的 电化学性能。在3 4 3 v 电压范围，0 1 c 倍率进行恒流充放电测试，其结果表明v c 的加入 可以提高含 h d m i m t f s i 离子液体电解液的电池的性能。采用不饱和的烯烃取代的咪 唑阳离子离子液体电解液表现出较低的粘度和特殊的成膜性能。但是电池的倍率充放电 性能不佳，采用电化学阻抗( e i s ) 进一步分析了影响电池充放电循环性能的因素。发现含 有1 ，2 二甲基3 烷基咪唑双( 三氟甲基磺酰) 亚胺离子液体电解液的电池具有稳定的界面 性能，含有不饱和的烯烃取代的咪唑阳离子离子液体成膜后也具有稳定的界面性能。 关键词：锂离子电池，正极材料，掺杂，咪唑类离子液体，电解液 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yh a sb e e nw i d e l yu s e di nn o t e b o o k ，m o b i l et e l e p h o n ea n dn u m e r a l c a m e r a 、7 i ，i t l li t sm e r i t so fs m a l lb u l k ，h i g hw o r kv o l t a g e ，n op o l l u t i o na n dl o n gu s i n gl i f e i n o r d e rt om e e tt h ed e m a n do fa d v a n c ee n e r g ya n dl o wc a r b o ne c o n o m y , t h ea p p l i c a t i o no f l i t h i u mi o nb a t t e r yi sb e i n ge x t e n d e dt ol a r g ev e h i c l eb a t t e r ya n dl a r g ep o w e rs t o r a g eb a u e r y a n ds u c hb a t t e r yu s e di ns p e c i a lc o n d i t i o n b u tt h eu s eo ft h el a r g ep o w e rl i t h i u mi o nb a t t e r y i s1 i m i t e db yc a t h o d em a t e r i a lu s e di nb a t t e r ya n dt h es e c u r i t yo ft h ee l e c t r o l y t e l i m n 2 0 4a n d l i f e p 0 4a r et w oc a t h o d ea c t i v em a t e r i a l s 谢mg o o du s ep r o s p e c t h o w e v e r ，i np r a c t i c a lu s e ， t h ec r y s t a ll a t t i c eo fl i m n 2 0 4i se a s yt of a ud o w na n dt h ec o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4i sl o w c r y s t a ls y s t e mi n t e r m i n g l i n gi sau s e f u lm e t h o d m e a n w h i l e ，i o n i cl i q u i dw h i c hh a sn e g l i g i b l e v a p o rp r e s s u r ea n di si n f l a m m a b l ei sb e i n gh o p e dt or e p l a c et r a d i t i o n a lo r g a n i cc a r b o n a t e s a n ds o l v et h es a f e t yp r o b l e mo fl i t h i u mi o nb a t t e r yc o m p l e t e l y i nt h i sw o r k , t h es t u d yi sm a i n l yf o c u s e do nd o p i n gr e s e a r c ho fl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e a n dl i t h i u m i r o np h o s p h a t ec a t h o d em a t e r i a l s a n dt h ea p p l i c a t i o no fa l k a n e a l k e n e s u b s t i t u t e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i de l e c t r o l y t ei nl i t h i u mi o nb a t t e r i e sh a sa l s ob e e ns d u d y e d a id o p e dl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ea n dl i t h i u mi r o np h o s p h a t ea r es y n t h e s i z e da n d i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n sc o n t a i nd o p i n ga m o u n to fx i so 0 5 ， s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s7 5 0 f o rl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ea n d6 5 0 f o rl i t h i u mi r o n p h o s p h a t e ，s i n t e r i n gt i m ei s2 4l l f o l l o wt h i sp r o c e s s ，t w ot y p e so fg o o dc a t h o d em a t e r i a l s l i l o s m n l 9 a 1 0 0 5 0 4a n dl i l o s f e o 9 a l o o s p o d ew e r e s y n t h e s i z e d 1 , 2 一d i m e t h y l 一3 一a l k y l s u b s t i t u t e di m i d a z o l i u mb i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) i m i d ei o n i cl i q u i dw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d n l ec h a r g ea n dd i s c h a r g ec y c l ep e r f o r m a n c eo fl 儿i l 0 5m n l 9a 1 0 0 5 0 4a n dl i l i l 0 5 f e 0 9 a 1 0 o s p o dc b a t t e r i e sc o n t a i n i n gs u c hi o n i cl i q u i de l e c t r o l y t e sh a v eb e e nt e s t e d a n d t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta l k y lc h a i nl e n g t ho n3p o s i t i o no fi m i d a z o l i u mt ot h ee l e c t r o l y t e p r o p e r t yh a sb e e nr e s e a r c h e dt o o i ti sf o u n dt h a tw i t ht h eg r o w t ho ft h et h r e ea l k y lc h a i n s t h e d e n s i t yo fe l e c t r o l y t ed e c r e a s e d ，t h ev i s c o s i t yo fe l e c t r o l y t ei n c r e a s e d ，t h ec o n d u c t i v i t y d e c r e a s e d w i t ht h i si o n i c l i q u i de l e c t r o l y t e ，l i l i l 0 5 m n l 9 a 1 0 0 5 0 4 a n d l i l i l o s f e o 9 a i o o s p o d cb a t t e r yc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l ep e r f o r m a n c ei si ne q u a l i t ya n dm u c hl o w e rt h a nt h e p e r f o r m a n c eo fb a t t e r yw i t ht r a d i t i o n a lc a r b o n a t ee l e c t r o l y t e t h ed e n s i t y ，e x c e s sv o l u m e ， v i s c o s i t y c o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e si nt h e i o n i cl i q u i da n dd i m e t h y l c a r b o n a t em i x e ds y s t e mh a v ea l s ob e e ns t u d i e d i ti sf o u n dt h a t 谢t hf h d m i m l f t f s l lm o l a r p e r c e n ti n c r e a s e t h ed e n s i t yi n c r e a s e s ，t h ee x c e s sv o l u m ed e c r e a s e sf i r s t t h e ni n c r e a s e sa n d r e a c ham i n i m u mv a l u eo f0 3 ，t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e d ，t h ec o n d u c t i v i t yf i r s ti n c r e a s e sa n d t h e nd e c r e a s e s c h a r g e - d i s c h a r g ec y c l et e s t ss h o wt h a tw h e n 【h d m i m t f s i 】a t4 0 m a s s f r a c t i o n , l i l i l o s m n l 9 a 1 0 0 5 0 4a n d l i l i l 0 5 f e 0 9 a 1 0 o s p o d cb a t t e r yh a v es h o w nar e l a t i v e l y b e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a t0 1cr a t ei n3 - 4 3v v o l t a g er a n g e c o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e - d i s c h a r g et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fv cc a ni m p r o v eb a t t e r yp e r f o r m a n c e i m i d a z o l i u mc a t i o ni o n i cl i q u i ds u b s t i t u t e dw i t ha l k e n e se x h i b i t e dl o w e rv i s c o s i t ya n ds p e c i a l f i l m - f o r m i m gp e r f o r m a n c e b u tt h er a t ec h a r g ea n dd i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r y c o n t a i n i n gs u c he l e c t r o l y t ei sp o o r 1 1 1 ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e ( e i s ) i su s e dt of u r t h e r i i a n a l y z e t h e i m p a c t o nt h eb a t t e r y c y c l ep e r f o r m a n c e i t i sf o u n dt h a tb a t t e r y w i t h l ，2 d i m e t h y l 一3 一a l k y ls u b s t i t u t e di m i d a z o l i u mb i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) i m i d ei o n i c l i q u i de l e c t r o l y t eh a ss t a b l ei n t e r f a c e i o n i cl i q u i ds u b s t i t u t e dw i t ha l k e n e sa l s oh a ss t a b l e i n t e r f a c ea f t e rf o r mas p e c i a lf i l m k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ，d o p i n g ，i m i d a z o l i u m i o n i cl i q u i d ， e l e c t r o l y t e i i i 目录 目录 摘要。l a b s t r a c t i i e j录i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 锂离子电池的基本结构和工作原理1 1 3 锂离子电池中的重要物理过程3 1 4 目前动力锂离子电池正极材料的特点及局限性5 1 5 传统有机电解液的特点及局限性5 1 6 离子液体作为新型电解液的优越性6 1 7 离子液体在锂离子电池中的应用研究进展7 1 7 1 单一离子液体和锂盐混合作为电解液研究8 1 7 2 离子液体作为有机电解液添加剂在锂离子电池中的应用8 1 7 3 离子液体与传统有机电解质混合研究9 1 8 课题研究内容9 第二章正极材料锰酸锂和磷酸铁锂的掺砧改性研究1 0 2 1 引言1 0 2 2 高温固相法合成实验材料1 0 2 3 材料的表征。1 2 2 3 1x 射线衍射测试( x r d ) j 1 2 2 3 2 扫描电镜测试( s e m ) 1 2 2 4 实验因素的考察1 2 2 4 1l i 配比的选择1 2 2 4 2 掺杂量x 的影响1 3 2 4 3 煅烧温度的影响1 4 。 2 4 4 煅烧时间的影响。15 2 5 本章小结l6 第三章不对称三烷基取代咪唑类离子液体在锂离子电池中的应用研究1 7 3 1 引言17 3 2 实验部分1 7 3 2 1 试剂及原料1 7 3 2 2 离子液体的合成1 7 3 2 3 离子液体的分析与表征1 8 3 2 4 充放电性能测试18 3 3 不对称三烷基取代咪唑类离子液体的表征和物化性能1 9 目录 3 3 1 结构表征1 9 3 3 2 基本理化性质2 0 3 3 3 热稳定性2 l 3 3 4 电化学性能2 2 3 41 ，2 ，3 三烷基取代的咪唑类离子液体在锂离子电池中的应用2 3 3 5 本章小结3 l 第四章烯烃取代的咪唑类离子液体在锂离子电池中的应用研究3 2 4 1 引言3 2 4 2 实验部分3 2 4 2 1 试剂与原料3 2 4 2 2 离子液体的合成3 2 4 2 3 离子液体的分析与表征3 3 4 2 4 充放电性能测试3 3 4 3 烯烃取代咪唑类离子液体的表征和性能3 4 4 3 1 结构表征3 4 4 3 2 基本理化性质。3 5 4 3 3 热稳定性。3 7 4 3 4 电化学性质3 7 4 4 烯烃取代咪唑类离子液体电解液在锂离子电池中的应用3 9 4 5 本章小结4 4 第五章结论4 5 j l j 【谢4 7 参考文献4 8 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 5 i l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 锂离子电池是2 1 世纪代发展起来的一种新型节能环保电池。具有大的功率密度、 高的能量密度、长的循环寿命、好的安全性能、平稳的工作电压、不泄漏、无污染等优 点。因此在通讯、交通、军事、机动车辆和家用电器等方面都有广泛的应用。尤其是它 的平均工作电压相对较高，约为3 6 v ，是镉镍电池，金属氢化物镍电池的三倍。由此带 来的相对高比能量和高比功率的特性，促使其被考虑应用于动力汽车电池和储能电池 中。加速发展新型锂离子电池技术及先进锂电池材料对国防安全和国民经济发展都具有 重要的意义。已被当作面向2 1 世纪的具有战略高度意义的军民两用技术。在金融危机 下，中美等国政府不约而同地选择发展新能源汽车产业以拉动经济增长，股神巴菲特选 择新能源汽车厂商比亚迪作为投资对象。不管这是巧合还是高度的看法一致，一场由锂 电池掀起的“能源革命 和“产业革命 正在全球上演，将彻底改变未来汽车产业竞争 格局。应对清洁能源和低碳经济的发展需求，电池不断拓展其应用领域，不断增大其容 量和能量密度，同时也不断提高其倍率容量和功率密度，锂离子电池的安全隐患也日见 突出。面对锂离子电池的更大规模应用，特别是对于电动交通工具所使用的，需要多个 单体电池串联的大功率、大容量动力电池组，锂离子电池安全性能更加重要。对于这方 面的应用，钴酸锂正极材料不仅在材料成本上，而且在安全性能上，都是不能满足应用 需求的。开发具有高安全性能、价格低廉、电化学性能满足实用化要求的新型正极材料 是目前发展锂离子电池尤其是锂离子动力电池的重要课题。与此同时，开发能取代碳酸 酯，具有高安全性的新型电解液更是具有举足轻重的作用【l 吲。 1 2 锂离子电池的基本结构和工作原理 一般意义上的电池主要由负极、正极、电解质和隔膜四部分组成。图1 1 为s o n y 锂 离子电池的基本组成结构副3 1 。电池在放电状态下装配，负极为石墨或其它碳材料，在 铜箔上涂覆；其正极为l i c 0 0 2 粉体，在铝箔上涂覆，用一层多孔塑料膜将正负极隔开， 通常采用的是微孔聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 或二者的复合膜( p e p p p e ) 。隔膜一 般浸在溶有l i p f 6 盐的碳酸二甲酯( d m c ) 和碳酸乙烯酯( e c ) 或碳酸二乙酯( d e c ) 的混合溶剂形成的电解液中，电解液的主要作用就是替锂离子的运动提供媒介【2 j 。而隔 膜为电子绝缘性膜，只允许锂离子通过。 锂离子电池实际上是以两种不同的能够可逆嵌入和脱出锂离子的化合物分别作为 电池的正极和负极的浓差电池。其工作原理如下图所示，放电时，锂离子从负极脱出经 过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态，同时补偿电荷从外电路供给到 正极，保证正极电荷平衡；充电时则相反，锂离子从正极脱出，经过电解质嵌入负极； 负极处于富锂态 3 1 。其电极与电池反应如下： 江南大学硕士学位论文 正极反应：l i c 0 0 24 - l i l j c 0 0 2 + x l i + + 淝一 负极反应：6 c + 儿i + + 淝一hl i 工c 6 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c ”l i l j c 0 0 2 + l i ，c 6 e 。 a n o d e 图1 1 圆筒型锂离子电池结构示意图【3 1 f i g 1 - 1s t r u c t u r e so fc y l i n d r i c a ll i t h i u mi o nb a t t e r i e s 3 1 p o w e rs u p p l y l i t h i u mo o x y g o nom e t a iog r a p h h ei a y e r 囝 图卜2锂离子电池工作原理图加 f i g 1 - 2p r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 1 3 1 2 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 台a d e 第一章绪论 1 3 锂离子电池中的重要物理过程 锂离子电池是一种化学电源，指分别用两个能可逆地脱嵌锂离子的化合物作为正负 极构成的二次电池，人们自然认为它与电化学有着密切的关系，但实际上它是物理学、 材料学、化学等学科研究的结晶。然而对锂离子电池所涉及的物理问题，诸如嵌入物理 和化学、载流子传导等，人们对它的认识还不够深入。近年来，随着理论物理和凝聚态 物理的发展，人们越来越意识到深入理解这些物理问题对解决锂离子电池在实际应用中 遇到的各种物理问题( 诸如安全性、电子电导率等) ，有着重要的指导意义，也为从理 论上来认识和理解锂离子电池中涉及的物理问题创造了有利的条件，进而反过来指导改 进锂离子电池的性能，扩大其应用范围。 锂离子电池的容量在下降到它的初始值8 0 以前，保持其循环寿命长5 0 0 , 、- , 1 2 0 0 次， 这与其高度可逆的电化学反应有关，而电化学反应的高可逆性则与构成电极的活性材料 的特殊结构密不可分1 4 。锂离子电池的正负极活性物质均为嵌入化合物，负极如 l i x c 6 【5 棚，正极如l i 。c 0 0 2 7 ，其晶体密度低，或具有层状结构，或具有三维隧道结构。 在这些特殊的开放结构中，锂离子“进出”自由，随锂离子嵌入和脱出，晶体仅发生相应 的膨胀和收缩，而结构类型基本不变。锂离子电池充放电过程中所涉及的这种插层反应 机理，目前是以固体物理中嵌入物理来解释的，嵌入( i m e r c a l a t i o n ) 是指可移动的客体 粒子( 分子、原子、离子) 可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体品格中的网络空格点上。 在离子嵌入的同时，要求主体晶格作电荷补偿，以维持电中性，电荷补偿可以由主体晶 格能带结构的改变来实现，电导率在嵌入前后会有变化。近年来，在研究负极材料的嵌 锂过程和正极材料的脱锂过程方面已取得了许多进展。人们对石墨嵌锂过程研究较早， 石墨是一种非常有规则的层状化合物，碳原子在层面内以共价键结合成六边形网面，层 与层之间以很弱的范德华力形成a b a b a b 或a b c a b c a b c 的堆积，锂与石墨形成的 含锂最多的石墨嵌锂化合物是l i c 6 ，其作为锂离子电池负极对应的比容量为3 7 2 m a h g - 1 ， 这就限制了锂离子电池的比能量瞵。1 0 j 。 锂离子电池的正负极活性材料都是嵌入式化合物，因为只有这种化合物才能避免绝 大多数固态反应所固有的较高的缺陷扩散能垒以及晶体的成核与增长。这些嵌入式化合 物的选择涉及到嵌入化学的内容。电池电压是一个重要参数，对锂离子电池，如l i c 0 0 2 石墨电极间的电压与电池沿外电路传送电子所做的功和锂从正极脱出至嵌入到负极的 自由能变化有关。热力学分析的结果说明，电池的电压决定于锂离子和电子在受体化合 物中的能量。电子嵌入受体时进入费米能级e f ，这是重要的电子能量。锂离子的定位能 是决定其对电池总能量贡献的主要因素，因此使电池电压最大化就简化为设计具有低费 米能级和高锂离子定位稳定性( 低能量) 的嵌入化合物作正极。嵌入式化合物所能实现 的最低费米能级由最高价带的能量决定。氧化物中，价带主要来自于氧的2 p 能级，远 远低于相应硫化物最高的3 p 能级，因此，氧化物的费米能级可低于2 e v ，使得相对于 l i 饥i 电位而言，其电位在4 - - , 5 v 之间，因此正极研究的重点是氧化物。 3 江南大学硕士学位论文 单位质量和单位体积储存的电能，即质量能量密度和体积能量密度，是决定电池性 能的最重要因素之一。由于在嵌入式电极中能量是以锂的形态储存的，而正极是锂源的 提供者，所以正极的质量和体积能量密度就极为重要。根据公式： e = 匕c 口 ( 1 4 ) q = 鼍产 5 ， 式中：e 为质量或体积能量密度( w h k g 。1 或w h l d ) ；v 。为电极电位；c o 为单位质 量或体积嵌入式化合物储存的电荷( m a h g j 或a h l 。1 ) ，即能量密度，其取决于电极电 位和电荷密度；n 为电极反应得失电子数；n l o 为活性物质完全反应的质量；m 为活性物 质的摩尔质量。电荷n 等于嵌入式受体中所容纳的锂量，因此设计每式量单元能够可逆 地嵌入大量锂的受体化合物尤为重要。若锂储存量大，则分子量小的受体化合物质量能 量密度就高；摩尔体积小，则体积能量密度就高。这里也可以看出氧化物比硫化物好， 因此l i c 0 0 2 成为当前最好的嵌入式受体化合物。 电池充放电的速率也是一个重要的参数，其取决于锂离子脱出或嵌入的速率及电子 传递速率。电中性要求带相反电荷的锂离子和电子进出受体的速率必须相等，重要是指 二者按浓度梯度协同扩散的速率，即耦合扩散系数( 化学扩散系数，d l i ) 而非它们各 自的扩散速率。o l i 是电极特征扩散能力的量度，对于常温下不同的嵌入化合物，锂离 子在其内部的扩散系数相差很大。在l i c 0 0 2 中扩散系数范围为5 x 1 0 9 1 0 罐c m 2 s 。1 【1 1 m 】； 在l i n i 0 2 中化学扩散系数最高可达2 x 1 0 c m ：s 一，在同类材料中最高【1 3 】；在l i m n 2 0 4 中扩散系数为1 0 9 1 0 1 1 c m 2 s 。1 【1 4 - 1 5 1 ；在l i f e p 0 4 中扩散系数仅为1 0 1 5 c m 2 s 一，在这些材 料中最低【1 6 1 。而在各种碳负极材料中，锂离子的扩散系数范围为1 0 1 0 母c m 2 s 1 【1 7 - 1 引。 可见，锂离子在正极活性物质中的扩散系数都比较低，而且锂离子在正极材料中的脱嵌 伴随着晶相变化，因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。 锂离子电池的正负极材料都是离子和电子的混合导体，电解质( 含隔膜) 是离子导 体，对电子是绝缘的，因此电子只能经外电路在正极和负极中运动。负极材料的电导率 一般都较高，可以不予考虑。正极材料通常是过渡金属氧化物，电导率都比较低，例 l i c 0 0 2 为1 0 s c m 。1 【1 9 】，l i m n 2 0 4 为2 x 1 0 4 5 x 1 0 一s c m 。1 【2 0 之1 1 ，l i n i 0 2 。1 0 。1 s c m 。1 【2 2 1 ， l i f e p 0 4 为l o 母s e m - 1 【2 3 】，不能满足电池的要求。为了使电池能在l m a c m - 2 的电流密度 下工作，正极材料的电导率至少应为1 0 2 1 0 s c m ，为此，要在正极活性物质中添加 电子导电材料，如导电碳黑，但这不能从本质上提高材料的本体电导率。根据半导体物 理学的基础理论，通过其它元素替代正极材料中的过渡金属或锂离子可以提高其电子电 导率。例如，l i m g y c o m y 0 2 2 4 也5 1 和l 认l y m n 2 y 0 4 t e 6 j 分另u 比l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 的电导率高 得多。而通过用高价离子( c ，z r 4 + ) 掺杂取代极少量的锂，可以使正极材料l i f e p 0 4 在常温下的电子电导率提高8 个数量级，从而使该材料向实用化迈进了很大一步【2 7 1 。除 了l i + 的化学扩散系数和材料的电子电导率影响载流子的输运外，还有一些因素也很重 要，如电极与电解质接触时必须稳定，因为过渡金属氧化物表面是许多电解质催化分解 4 第一章绪论 的理想场所，也常会给电池带来一些问题。因此，研究锂离子在电解质和电极电解质界 面的输运机制也一直是具有科学意义和应用价值的课题。 1 4 目前动力锂离子电池正极材料的特点及局限性 锂离子电池的正极材料主要有l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 三种。钴酸锂是目前唯一 已经大规模产业化的正极材料。由于钴资源紧缺，价格昂贵、有毒，并且高电压下大电 流安全性能较差，不适合作为动力锂离子电池材料。l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 因成本低廉，性 能优良是两类极具应用前景的动力锂电池正极材料。与现有的其它正极材料相比，尖晶 石l i m n 2 0 4 用于锂离子电池具有原材料丰富、价格低廉及对环境友好等优点，但在充放 电过程中，特别是高温环境下存在容量衰减快和循环性能差的问题，使它在锂离子电池 中的实用化进程受到制约。要实现尖晶石l i m n 2 0 4 在锂离子电池中的大规模商品化应用， 抑制容量衰减至关重要。另外l i f e p 0 4 具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性好、矿藏 丰富、较高的比容量( 理论容量为1 7 0 m a h g ，比能量为5 5 0 w h k g ) 和较高的工作电压 ( 3 4 v ) ，充放电电压变化平缓，优良的循环性能、高温性能和安全性能；并且其中大阴 离子可稳定其结构，防止铁离子的溶解【l 】。但是，纯l i f e p 0 4 的离子电导率和电子电导率 均比较低，在脱锂后形成l i f e p 0 4 f e p 0 4 结构，更加不利于锂离子和电子的扩散。这一 现象在大倍率充放电性能上尤为明显，严重阻碍了l i f e p 0 4 的商品化进程。大多数半导 体氧化物材料通过掺杂可以产生非本征的缺陷，这样可以改变它们的电导率。按照材料 化学原理，通过掺杂元素可以改善材料的性能。体相掺杂不仅可以使晶格的无序化程度 提高，还能使材料结构稳定性增强，而且通过掺杂，通常能够引入本征缺陷，使材料的 电导率提高。因此，一直以来，体相掺杂作为一种有效的改性手段，通常用来提高电池 正负极材料的电化学性能 2 1 。本论文在前人实验的基础上，通过阳离子a l 掺杂来提高 l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 材料的电化学性能。 1 5 传统有机电解液的特点及局限性 传统有机碳酸酯液体电解液是目前商品化锂离子电池通常使用的电解液，它是以适 当锂盐溶解到有机碳酸酯混合溶剂中形成的电解质溶液。一般由电解质锂盐、有机溶剂 和必要的添加剂组成。用作锂离子电池的电解液通常具有以下几个特点 2 , 2 8 , 2 9 1 ： ( 1 ) 化学稳定性好，与电极材料、集流体、隔膜等不发生反应。 ( 2 ) 闪点、燃点高，安全性好。 ( 3 ) 电化学稳定性好，电化学窗口宽。 ( 4 ) 在宽的温度范围内，电导率较高。 ( 5 ) 对环境友好。 ( 6 ) 较宽的液态范围，一般在2 0 。8 0 范围内为液体。 ( 7 ) 锂盐电解质能较好地溶解到有机溶剂中并具有较好的离子解离度。 锂离子电池用电解液的基本要求恰好与上述特点相符。电池的循环性能、安全性能 和使用期限等都由有机溶剂、锂盐的选择和电解质溶液的优化决定。而作为电解液的主 体成分的有机溶剂，其许多性能参数，如溶剂的介电常数、粘度、沸点、闪点、燃点及 5 江南大学硕士学位论文 氧化还原电位等，直接影响电池的使用温度范围、电解质溶解度、电极电化学性能、电 池安全性能等。 作为有机非质子溶剂，较高电导率取决于溶剂极性高以溶解足够多的锂盐；电池的 使用温度与溶剂的沸点、熔点密切相关；溶剂的介电常数决定着锂盐在溶剂中的溶解度 和电离度，锂离子在电解液中的移动传输受粘度影响，最后溶剂的闪燃点密切关系着电 池的安全性。 尽管有机碳酸酯电解液已经在商品化电池中取得了应用，但安全性一直都是制约其 发展的难题。这主要原因还是由于此种电解液闪燃点比较低，容易燃烧，因而电池在加 热、过充放电、短路等非正常条件下使用时，导致电池内部温度升高，过量的热积聚在 电池内部使得电解液发生分解而产生气体，引起电池内压升高，带来燃烧或爆炸等安全 危险。另外有机溶剂本身物化性质也限制了锂离子电池在特殊条件下的应用，例如碳酸 乙烯酯的凝固点高( 4 ) 使得此种电解液在低温下的应用受到限制。这些都是由于有机溶 剂本身的局限性造成的，所以开发不可燃或难燃的安全溶剂体系是目前重要的研究方 向。 1 6 离子液体作为新型电解液的优越性 离子液体，一般认为它是完全由阳离子和阴离子组成的液体，呈液态的温度都在1 0 0 以下的盐，因此也被称为低温熔融盐【2 9 引】。早在1 9 1 4 年人们就发现了第一个离子液体 一硝基乙胺，而从1 9 8 0 年以后才开始对离子液体的进行实质性研究【3 2 1 。离子液体具有一 系列优异的特性：( 1 ) 高耐热性，液程温度范围宽( 可达3 0 0 ) ；( 2 ) 蒸气压极低；( 3 ) 难燃性；( 4 ) 电化学窗口宽，分解电压高；( 5 ) 化学稳定性高，物质的溶解力强；( 6 ) 离子 液体的性能可以通过设计阳阴离子调节，被称为“可设计的溶剂”。近年来，离子液体 在欧美与日本作为“绿色液体”倍受注目。近年来，离子液体用做锂离子电池等电器的 新型电解液的相关研究也成为研究热点【3 3 铷】。 离子液体蒸汽压极低、不易挥发的优异特性，使其很适合作为电解液用到锂离子电 池中。相比传统碳酸酯电解液，使用离子液体电解液的锂离子电池可以避免产生“气胀 等安全问题。 离子液体一般具有熔点低、良好的热稳定性等特性。目前应用于锂二次电池的离子 液体主要是吡咯类、哌啶类、季铵盐类、咪唑类等，它们的热分解温度均高于3 0 0 。 另外，阴离子的相对热稳定性大致有如下【】p f 6 n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。b f 4 c ( c f 3 s o z ) 3 。 c l 。，b r ，i 。离子液体同水和大多数有机溶剂相比，具有更宽的温度稳定范 围。 离子液体由自身具有离子导电性的