（化学工程专业论文）碱式硫酸镁晶须制备技术研究.pdf

藕要 碱式硫酸镁晶须制备技术研究 摘要 本课题研究了碱式硫酸镁晶须( 1 5 3 m o s ) 的制备工艺，考察了制备 过程中的工艺参数对于生成碱式硫酸镁晶须的影响，研究探讨了新的制备 工艺、反应设备及有利于工业化的合成条件。 本课题在水热制备碱式硫酸镁晶须的研究中，讨论了硫酸镁浓度( c ) 、 原料配比、反应时间( t r ) 、反应温度( t f ) 以及搅拌速率( 1 ，) 等参数对 产品形貌的影响；通过s e m 、x r d 、t g 、b e t 等手段对晶须产品进行了 表征，并结合碱式硫酸镁晶须结构、晶体生长理论对晶须的生长进行了探 讨；通过添加有机酸的方法研究了增大晶须长径比的可能性；对于不同的 原料体系进行了对比研究，探索研究简单适用的原料体系；对于不同的反 应器进行了对比研究，对比了搅拌间歇反应器结合水热反应与定转子反 应器结合水热反应制备碱式硫酸镁晶须产品的不同。 研究结果表明： ( 1 ) 影响碱式硫酸镁晶须生成的因素依次为：原料配t g 反应温度 搅拌速率 反应时间。 ( 2 ) 添加适量的有机酸，可以增大碱式硫酸镁晶须的长径比。 ( 3 ) 相比搅拌间歇反应器( s s b r ) 结合水热反应体系，定一转子反 应器( r s r ) 结合水热反应体系得到的碱式硫酸镁晶须产品具有更好的分散 性、高产率、较大长径比等明显的优点，且易于实现工业化。 本课题研究得出的制备碱式硫酸镁晶须适宜的操作条件为： ( 1 ) 利用硫酸镁和氢氧化钠为原料，间歇搅拌结合水热反应制备碱 式硫酸镁晶须的较佳操作条件：硫酸镁浓度：1 2m o l l - 1 ；氢氧化钠浓度： 4 _ m o l l - 1 ；反应温度1 6 0 。c ；搅拌速率6 0 0 r p m ；反应时间6 0 小时。最终 得到1 5 3 型碱式硫酸镁晶须产品，纤维长度2 0 4 0 1 a n ，直径0 5 1 o l a m 。 ( 2 ) 利用硫酸镁和氢氧化钠为原料，定一转子反应器结合水热反应制 备碱式硫酸镁晶须的较佳操作条件为：硫酸镁浓度：1 2 m o l l - 1 ；氢氧化 钠浓度8 m o l l - 1 ；定转子反应器转速：8 0 0 r p m ；循环流量：4 0 0 l h 一。制 各出晶须前驱体之后，料液在反应釜中的反应条件为：反应温度1 6 0 ； 搅拌速率：6 0 0 r p m ；反应时间：6 h 。最终所得晶须产品为1 5 3 型碱式硫 酸镁晶须，晶须产品长径比大于5 0 ；分散性好；晶须浆料浓度高( 5 0 9 l 1 ) 。 关键词：碱式硫酸镁，晶须，水热，定一转子反应器，搅拌间歇反应器 i i r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o nt e c 珏n o l o g yo f m a g n e s i u m0 x y s u l e a t ew h i s k e r s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gm a g n e s i u mo x y s u l f a t ew h i s k e r ( 15 3 m o s ) w a s r e s e a r c h e d t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s0 1 1p r e p a r i n g m a g n e s i u mo x y s u l f a t ew h i s k e ri nt h ec 0 1 1 r s eo fe x p e r i m e n tw e r ed i s c u s s e d t h en e wt e c h n o l o g ya n ds o m ec o n d i t i o n sb e n e f i tt oi n d u s t r yw e r er e s e a r c h e d i nt h e p r o c e s s o fp r e p a r i n g m a g n e s i u mo x y s u l f a t e w h i s k e r b y h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，t h ee f f e c t s o fm a g n e s i u ms u l f a t e ，m a t c ho fr a w m a t e r i a l s ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n gv e l o c i t yo nw h i s k e r p a t t e mw e r ed i s c u s s e d t h ep o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d a n dt g t h eg r o w t ho fw h i s k e rw a si n v e s t i g a t e db yw h i s k e rs t r u c t u r ea n dt h e o r yo f g r o w t h t h ef e a s i b i l i t yo fa g g r a n d i z i n gr a t i oo fl e n g t ht o d i a m e t e rw a s r e s e a r c h e db ya d d i n gs o m eo r g a n i ca c i di n t ot h em a t e r i a l s t h ed i f f e r e n t s y s t e m so fm a t e r i a l sw e r ec o m p a r e di no r d e rt op r o b es i m p l e ，f e a s i b l ea n d a p p l i e dm e t h o do fm a g n e s i u mo x y s u l f a t e w h i s k e rp r o d u c t s m a g n s i u m o x y s u l f a t e w h i s k e r p r o d u c db y s t i r r e ds e m i b a t c h r e a c t o r ( s s b 鼬 h y d r o t h r m a lt r e a t m e n to rp r o d u c e dr o t o r - s t a t o rr e a c t o r r ) 一h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t so f r e s e a r c hi n d i c a t e d ( 1 ) t h ee f f e c tf a c t o r so fp r e p a r i n gm a g n e s i u mo x y s u l f a t ew h i s k e r ：t h e l l i 北豪化工大学硕士学位论文 r a t i oo fm wm a t e r i a l s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e s t i r r i n gv e l o c i t y r e a c t i o n ( 2 ) t h er a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e rc o u l db ea g g r a n d i z e db ya d d i n gs o m e o r g a n i ca c i d ( 3 ) c o m p a r e dt ot h ew h i s k e rp r e p a r e db ys t i r r e ds e m i - b a t c hr e a c t o r - h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t , t h e w h i s k e r p r e p a r db y r o t o r - s t a t o rr e a c t o r - h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n th a sa l o to fa d v a n t a g e so fg o o d d i s p e r s i b i l i t y , h i g h - q u a n t i t ya n dh i g hr a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e r t h ep r o e rc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gm a g n e s i u mo x y s u l f a t ew h i s k e r sw e r e o b t a i n e d ( 1 ) t h ep r o p e ro p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so f p r e p a r i n gm a g n e s i u mo x y s u l f a t e w h i s k e r sb ys t i r r i n g - h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm a k i n gm a g n e s i u ms u l f a t ea n d s o d i u mh y d r o x i d ea sm a t e r i a l s t h ec o n c e n t r a t i o no fm a g n e s i u ms u l f a t e ：1 2 m o l l - 1 ；t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ：4 m o l l - 1 ；t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ：1 6 0 ( 2 ；t h es t i r r i n gv e l o c i t y ：6 0 0 r p m ；t h er e a c t i o nt i m e ：6 h t h e m a g n e s i u mo x y s u l f a t ew h i s k e r s ( 15 3 m o s ) w i t hal e n g t ho f2 0 4 0 1 m aa n da d i a m e t e ro f0 ，5 1 。0 p mw e r eo b t a i n e d ( 2 ) t h ep r o p e ro p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gm a g n e s i u mo x y s u l f a t e w h i s k e r s b y r o t o r - s t a t o r r e a c t o r ( r s r ) 一h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n m a k i n g m a g n e s i u ms u l f a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d ea sm a t e r i a l s t h ec o n c e n t r a t i o no f m a g n e s i u ms u l f a t e ：1 2 m o l l - 1 ；t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ：8 m o l l - 1 ；t h er o t a t i n gv e l o c i t yo ft h er o t o r - s t a t o rr e a c t o r ：8 0 0 r p m ；c i r c u l a t i n g b 翻 r a c t f l o w ：4 0 0 l h 1 t h ep r o p e rc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gm a g n e s i u mo x y s u l f a t e w h i s k e r si nt h ea u t o c l a v ew a t ew r i t t e n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：16 0 c ；t h e s t i r d n gv e l o c i t y ：6 0 0 r p m ；t h er e a c t i o nt i m e ：6 h t h em a g n e s i u mo x y s u l f a t e w h i s k e r s ( 1 5 3 m o s ) w i t har a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e ro f5 0a n dah i i g h c o n c e n t r a t i o no f 5 0 9 l 1w e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：m a g n e s i u m1 0 x y s u l f a t e ，w h i s k e r , h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ， r o t o r - s t a t o rr e a c t o r ，s t i r r e ds e m i - b a t c hr e a c t o r v 北京化工大学曩士学位论文 符号说明 反应时间，r a i n 反应温度， 溶液浓度，m o l r l “ 水热时间，m i n 水热温度， 定转子反应器转速，r p m 搅拌桨转速，r p m 溶液体积，l 定转子反应器，s t i r r i n g s e m i - b a t c h r e a c t o r 搅拌间歇反应器，r o t o r - s t a t o rr e a c t o rlr 斟如k(：；址hm；=盆蚓 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文 作者签名： 导师签名： 注餮：本学每论 盔鱼：垒 文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：兰! 兰z ：! 巫：呈垒 日期，洫z 臣6 ：t 6 第一章前言 第一章前言 近年来有关于镁盐晶须的研究得到了较大的发展，其中有关碱式硫酸镁晶须的研 究也取得了不少的成果在国外，日本已经制备出了不同长径比的碱式硫酸镁晶须产 品，并且对其进行了应用研究，考察其阻燃以及增强效果。在国内，江苏山达已经实 现了碱式硫酸镁晶须的工业化生产。 在碱式硫酸镁晶须的研究中，其分散性以及长径比对于产品的应用效果有着直接 的影响。不同长径比的碱式硫酸镁晶须产品在有机物中会产生不同的阻燃效果及拉伸 强度。团聚严重的晶须产品与分散性好的晶须产品的性质也有着很大的区别。因此， 良好的分散性和合适的长径比是碱式硫酸镁晶须制备研究的追求目标。而影响碱式硫 酸镁晶须分散性和长径比的因素除了原料配比、反应温度、反应时间外，反应设备的 选择也起着至关重要的作用。 关于碱式硫酸镁晶须的研究报道中，一般采用普通的搅拌混合反应器制备前驱 体，所得到的碱式硫酸镁晶须产品普遍存在着团聚严重的现象，主要是反应过程中微 观混合效果不够理想导致。 定转子反应器作为一种新型的过程强化设备，可以实现高效的传质与微观混合。 本课题将以定转子反应器为依托，以碱式硫酸镁晶须的制备技术为主要研究内容，通 过实验研究其制备工艺、原料体系的选择以及采用定转子反应器结合水热反应制备碱 式硫酸镁晶须的可行性，并与传统搅拌混合反应器结合水热反应制备方法所得产品进 行比较，最终确定制备碱式硫酸镁晶须的最佳工艺路线及操作条件。 北京化工大学硕士学位论文 2 1 昌须概述 2 1 1 昌须概念以及分类 第二章文献综述 晶须( w l d s k c r ) 是一种高纯度针状纤维材料晶须的直径细小、长径比较大、结 晶比较完善，内部几乎不存在普通晶体材料所含有的缺陷( 晶界、位错、空穴等) ， 其原子排列高度有序，其强度接近原子结合力的极限，是一种高强度、高模量、耐热 性优异的新型复合材料增强剂。晶须具有一定长度比( 一般大于1 0 ) ，大多数晶须具 有耐高温、高模量和高稳定性的特点 e l 。具有增强与填充能力，是制造复合材料等的 重要物质l i j 。 在合成的众多晶须中，按照材料的不同。主要有以下几种；金属晶须、聚合物晶 须、陶瓷质晶须、无机盐晶须和有机晶须。在金属晶须中，有f e 、c u 、n i 等品须， 投入生产使用的主要是f e 晶须。它是由五羰基铁分解并在磁场中结晶形成的。利用 f e 晶须能在磁场中定向的特性可以制备定向纤维增强复合材料；聚合物晶须有自然存 在的晶须，如天然纤维素晶须，还有人工控制下生长的晶须，如聚甲醛晶须和各种聚 酯晶须等。这些晶须的外观特征和其它晶须一样，成微细的针状，表面光滑。它们是 由聚合物链沿晶须轴向紧密堆砌而成的，有非常高的结晶度，是聚合物物理、化学结 构最完美的结晶形式；陶瓷质晶须包括氧化物、碳化物、氮化物及石墨等晶须，与其 它晶须相比较，这些晶须具有更高的强度、模量及耐热性等特点，是工业上目前应用 最多的晶须晶种；无机盐晶须主要是指各种硫酸盐以及碳酸盐晶须等，它们具有较高 的性能价格比，在聚合物改性中有着广泛的应用前景p 5 1 。 2 1 2 晶须的特征 与其它纤维状增强材料相比，晶颏具有两个明显特征：外形特征与结构特征。 ( 1 ) 从外形上来说，晶须的几何尺寸细小，长径比比较大材料内部出现结构 缺陷的几率正比于其尺寸大小。由此推断出，晶须是一种缺陷较少、强度很高的材料。 故用作填充材科时，晶须不但能起增强作用，而且对基体材料的工艺性影响较小，从 而实现显微增强，使所得制品各向同性、表面质量高。 ( 2 ) 在结构上，晶须是高纯度的单晶体，原子排列高度有序，结晶完善，是一 种高强度、高模量、耐热、耐磨的赢性能新型增强材料1 6 j 。 2 1 3 国内外晶须的发展 2 第二章文献综述 晶须最早是由美国贝尔公司于1 9 4 8 年发现的，其优异的力学性能从一开始就引 起了科学工作者的兴趣。由于受各方面条件的限制，当时在相当长的一段时间还是停 留在实验室阶段七十年代，争s i c 晶须的问世将晶须的研究推到了一个实质性的研 究应用阶段，出现了工业化生产的高性能晶须八十年代。廉价的钛酸钾、硼酸铝晶 须出现以后，晶须的实际应用有了突破性的进展，随之又出现了更为廉价的碳酸钙、 硫酸钙等晶须。 国内晶须的开发研究始于七十年代。7 0 年代初，上海硅酸盐研究所成功地研制出 s i c 晶须，但是当时并没有得到进步的应用8 0 年代以后，硅酸盐研究所与金属研 究所在国家“8 6 3 项目”支持下傲了大量有关晶须的研究工作。金属所白1 9 8 7 年以来一 直致力于晶须的研究开发工作，已经成功地开发出了碳化硅、硼酸铝、钛酸钾、氧化 锌等一系列晶须，为晶须在我国的推广以及工业化做出了很大的贡献。9 0 年代以后， 青海盐湖研究所也着手晶须的研发工作，并且取得了很好的成果1 7 - 1 2 。 表2 1 中列出了一些常用的晶须及其物化性能。 表2 1 常用晶须的种类以及物化性能 t a b l e2 - 1v a r i f i e sa n dp e r f i o m m c so f s o m ew h i s k e r s 名称化学式比重 直径 长度拉升弹性率 熔点 ，g e m - 3p mh u n 强度，g p af c g p a 碳化硅s i c 3 1 3o 0 5 7 5 - 2 0 02 1 4 9 02 6 9 0 晶须 硼酸铝 a j l 8 8 4 0 , 3 2 9 3o s 2 l o - 2 0 84 0 01 9 5 0 晶须 钛酸钾 k 2 n p l 3 3 3 0 1 1 5l o - 1 0 0 72 8 01 3 7 0 晶须 氧化锌 z n 05 7 852 3 0 01 03 5 01 7 2 0 晶须 硼酸镁 m 9 2 8 2 0 5 2 9 00 。5 - 22 0 5 0 42 4 01 3 6 0 晶须 硫酸镁 m g s 0 4 5 m g ( o h h 。3 h 2 0 2 - 3i5 0 1 0 0 0 ，4 晶须 2 2 镁盐晶须 2 ，2 1 镁盐晶须以及分类 镁是地球上含量比较高的元素之一，在地壳中的含量居第八位嗍。镁盐产品主要 有氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、氧化镁和碱式硫酸镁等，是重要的无机工业 化学品。镁盐产品在材料加工( 如阻燃、租细陶瓷、电子材料、涂料) 、环境保护( 如 t 京化工大学硕士学位论文 含酸废水处理、烟气脱硫、微量金属吸附) 、食品加工、医疗卫生等方面有广泛的应 用近年来各种镁盐产品尤其是镁盐晶须产品的研究十分话跃嗍 无机镁盐晶须主要包括：氧化镁晶须、硼酸镁晶须、氯氧镁晶须和硫氧镁晶须。 无机镁盐晶须无论是在价格、生产工艺还是在市场方面都具有较多优势，非常有利于 晶须的产业化发展因此，加大无机镁盐晶须的研究力度。使其成为镁盐的升级换代 产品，可为镁资源大规模的开发利用提供可能。 2 2 2 镁盐晶须的特点以及应用 镁盐晶须是一种功能性的晶须，产品成单晶纤维结构，具有很高的物理机械性能， 它广泛的应用于塑料复合材料中其产品具有增强、阻燃、抑烟、填充等四大功能。 镁盐晶须用于涂料中，能补强、提高漆膜硬度和附着力，并具有一定的消光性 在涂辩中能明显改善涂膜的机械性能、硬度等；做增强材料的时候，强度高、易分散、 与树脂的相容性好、制品表面抗滑伤能力强、易着色、尺寸稳定不易翘曲变形，并能 提高抗老化性能。加工过程中对设备和模具的磨损小：做阻燃剂的时候，热分解吸热 值大。抑烟能力强，其阻燃性能与氢氧化镁相当，同时能提高材料的综合力学性能。 作为无卤阻燃剂使用，最大的特点就是防“滴落”效果佳；应用于塑料制品中，能提 高产品的强度、刚度、尺寸稳定性和热变形温度，表面光洁度好、抗滑伤能力强，无 翘曲变形，特别适合制作尺寸精度要求高，形状复杂，表面要求高的精密注射件等。 如：汽车仪表板、汽车保险杠、防擦条、耐温洗衣机桶、机械零部件等。 镁盐晶须添加到其他材料中除了增强、阻燃外，还会产生一些特殊效果，如添加 到酚醛树脂中能提高材料的电性能，适合生产电器绝缘材料。以镁盐晶须为主要成分 加少量玻璃纤维和树脂浆液制成的复合材料，具有比重小、强度高等优良品质，且表 面十分平滑美观。适合在建筑材料、内饰材料、家具和厨房用材科等方面使用；镁盐 晶须添加于塑料薄膜，在透明度、强度、防粘效果等方面都优子目前常用的超细二氧 化硅粉，而且安全、卫生；填充在沥青中则增强了沥青的耐温和抗流动性的能力；用 作涂料的增粘剂，能使涂料粘度呈指数增加，具有很好的增粘性和触变性，可大大提 高使用性能和涂装效果，这一特性使它们在涂料和粘合剂领域有很好的应用前景。在 要求高澄清度的食品、医药、农药和化妆品工业领域，过滤材料必须保证透过率好、 过滤速度快，用镁盐晶须作为过滤材料，无论是过滤速度和滤液透过率部明显优于常 用的硅藻土、活性氧化铝、耪碎纸浆和活性碳，甚至优于0 1 岬膜滤器。 尽管镁盐品须具有诸多优点，但在其推广应用中还需进行大量开发工作。如在使 用晶须与塑料共混时，要充分发挥晶须的增强效果，获得高性能的晶须复合材料。保 持晶须在复合塑料中有一定的长径比( 在1 0 以上) 。晶须在浆料基体中要均匀分布，无 序取向，保证晶须与塑料的接合界面有牢固紧密的粘结。 4 第二章文献综述 由于镁盐晶须是无机材料，和有机基体的物理性质存在差别，不易与基体界面形 成紧密的粘接结构。此外，带静电表面的相互吸引和纤维过长也会使纤维聚集成球或 形成平行的束状结构，甚至形成团块，影响复合材料的性能。为此。必须要对晶须进 行表面改性处理，同时要采用正确的晶须加入方法和混炼工艺这一方面要根据晶须 的种类和复合材料的基质具体情况选样适当的偶联剂；另一方面，在用高速混合机进 行晶须表面处理时，高速搅拌不宜过长，以免晶须被剪切而折断，影响复合增强效果。 以下介绍镁盐晶须的阻燃以及增强效果方面的研究进展。 ( 1 ) 用作阻燃材料 镁盐受热分解时不产生有毒有害物质，是非常理想的环境友好型阻燃材料，被广 泛用于材料的填充剂，以提高材料的阻燃性能。而镁盐晶须产品由于和材料有很好的 亲和作用，添加后对材料的延伸率以及加工性能影响不大，因此受到广泛的关注。 刘喜军翻和罗振敏瞄1 等将纤维水镁石湿法磨浆并过滤除去二氧化硅、氧化亚铁等 杂质。于燥后粉碎得到超细纤维氢氧化镁粉，然后与表面处理剂在6 8 c 7 0 c 充分搅 拌，反应后过滤、干燥。低密度聚乙烯树脂加热软化后，加入适量表蔼处理后的纤维 氢氧化镁、偶联剂、阻燃增效剂和抗氧剂等，在1 3 0 下混炼，挤压成型测试。测试 结果表明：加入纤维氢氧化镁以后，阻燃性能明显提高，氧指数最大可提高3 0 。但 同时发现其加入量不宣太高，否则会影响材料的延伸率、冲击强度等加工性能。 于建等【2 4 】将水镁石和一定量偶联剂混合，按一定比例加入高密度聚乙烯中，混炼、 注射成型。测试结果表明：加入5 0 水镁石粉后，材料的氧指数从1 7 7 上升到2 4 1 。 安悦等【2 5 l 将水镁石粉加入聚丙烯共混，成型测试。纯聚丙烯氧指数为1 7 ，加入 4 0 份水镁石粉以后，氧指数提高为笼：添加量为6 0 份时氧指数提高到2 6 ，阻燃效果 十分理想。 王伟宁等嘲研究表明：在聚丙烯中加入针状氢氧化镁，阻燃性能明显优于纯聚丙 烯和普通氢氧化镁改性的聚丙烯。 王丽秋等 2 7 1 研究表明：低密度聚乙烯树脂加入纤维氢氧化镁以后，阻燃性能也明 显提高。同时也认为氢氧化镁的添加量不宜过多，否则影响材料的延伸率、冲击强度 等加工性能。 刘喜军等【2 8 l 研究了纤维氢氧化镁对聚丙烯的阻燃效果。将纤维氢氧化镁、红磷和 偶联荆在高混机中混合活化，按比例加入聚丙烯树脂中，双螺杆挤出机制造预混料并 造粒、注射成型。研究认为在红磷含量一定的条件下，随着纤维氢氧化镁含量的增加， 氧指数增加。 ( 2 ) 用作增强材料 镁盐晶须产品具有针状或者纤维状外形，长径比一般在2 0 以上。对材料具有很 好的亲和增强作用。因此，镁盐晶须产品常被用作材料的增强剂。纤维水镁石可以用 来增强水泥制品( 如轻质空心条板、水泥板、水泥瓦、硅酸钙板等) 、树脂( 如聚乙 北京化工大学硬士学位论文 烯、聚丙烯等) 的强度 王全等| 3 0 l 研究表明：经过纤维水镁石增强的轻质空心条板的抗弯破坏载荷大于自 重，冲击测试( 3 0 k g , 5 0 c m ，冲击三次) 无贯通裂纹。放射性水平符合国家安全标准，可 以安全使用 于建等刚将水镁石和一定量偶联荆混合，按一定比例加入高密度聚乙烯挝脂中， 挤出机混炼、造粒、注射成型。当水镁石的加入量为3 0 e 时，与基体树脂相比其拉伸 强度基本不变，但是冲击强度则为基体树脂的4 7 倍7 7 倍。 王伟宁等f 聊将聚丙烯和针状氢氧化镁在1 9 0 时混炼，在1 7 0 c 时挤压成型，进 行性能测试。测试结果表明：新制各样品的冲击强度比未填充针状氢氧化镁时提高2 2 倍；样品室外放置6 o h 后，冲击强度提高3 2 5 倍。 王伟宁等坯将针状氧化镁以3 0 0 0 重量填充到聚丙烯中，混炼后并于2 3 0 挤压 成型。测试结果表明：填充针状氧化镁后的聚丙烯弯曲强度比未填充的样品提高约 4 0 * 0 ，冲击强度比未填充的聚丙烯提高2 7 3 倍。同时发现针状氧化镁在聚丙烯中的加 入量与增强作用不成线性关系 吕通建等困l 将经过偶联莉处理的碱式硫酸镁晶须和聚丙烯利用挤出机共混、造 粒、注射成型。研究结果表明：随着镁盐晶须的加入量增大，复合材料的拉伸强度、 弯曲强度和模量都增大。当镁盐晶须加入量为4 0 时，与未填充的聚丙烯相比，拉伸 强度提高o 9 2 倍，弯曲强度提高1 6 1 倍，弯曲模量提高2 5 5 倍，增强效果最好。继 续向树脂中加入镁盐晶须时。材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量则开始下降。 廖明义等 3 2 1 将经过钛酸镪表面处理的碱式硫酸镁晶须和聚丙烯共混，挤出成型， 研究表明：增强效果十分明显。但同时发现晶须的表面处理方法对添加后聚丙烯的性 质也有影响。干法处理的晶须添加量达到1 0 时，材料的拉伸强度最大，为纯聚丙烯的 1 1 7 倍。而湿法处理的晶须含量为2 0 时，材料才达到最大拉伸强度，是纯聚丙烯的 1 2 3 倍。 胡海青掣3 3 】通过碱式硫酸镁晶须对聚丙烯树脂的改性研究表明：填充晶须后的聚 丙烯的冲击强度提高了1 5 倍2 5 倍，同时弯曲强度也有所增加。当晶须用量低于 3 0 时，拉伸强度随晶须用量的增加而增加，而晶须用量超过3 0 时，拉伸强度则迅 速降低。 2 2 3 镁盐晶须的研究进展 在特定的水热地质条件下，镁盐可以形成特殊晶型的结构体。天然晶须的种类十分 单一，储量较少例如正在大量开采使用的纤维水镁石，是水镁石矿的变种。在我国 许多地区都有纤维水镁石矿的储藏【3 4 j 5 娜1 。另外，海泡石也是一种纤维状富镁粘土矿 物t 3 n 。 6 第二章文献综述 大量的镁盐晶须产品是通过人工合成的方法得到的在制备过程中，镁的来源主 要是矿石和卤水两大类镁矿石主要有菱镁石1 3 8 1 、白云石 3 9 1 、菱苦土【钟】、海泡石【4 1 1 等。卤水主要为盐湖卤水i t 2 1 和海水制盐副产卤水 4 3 1 人工合成的镁盐晶须主要有纤维 ( 针 状氢氧化镁4 3 1 、碱式硫酸镁晶须 4 4 1 、纤维( 针) 状氧化镁h 5 1 等。 ( 1 ) 氢氧化镁晶须 丸针状碱式氯化镁制备纤维( 针) 状氢氧化镁 针状碱式氯化镁制备纤维氢氧化镁的研究比较广泛首先利用氯化镁溶液和氨水 反应制备针状碱式氯化镁，将得到的针状碱式氯化镁在高压釜内进行水热处理。高温 高压下，针状碱式氯化镁进一步水解，得到比表面积小的纤维状氢氧化镁。 王伟宁等闱研究表明：针状结晶的碱式氯化镁是制各针状结晶氢氧化镁的必要前 提。反应中氯化镁的浓度至少为1 2 0 9 l - 1 浓度越大，越有利于生成针状碱式氯化镁。 在针状碱式氯化镁转化为针状氢氧化镁的过程中， o h c i l 的最佳范围是1 5 5 1 7 5 ，反应温度大于7 5 0 制得的纤维状氢氧化镁晶体长度为l o g m l o o p m ，直径 0 2 p m o 5 1 s m 。在( 1 0 1 ) 方向的晶体微观内应变及表面积远小于普通颗粒状氢氧化 镁。 b 重镁水制备纤维( 针) ) 状氢氧化镁 徐旺生等1 4 7 用自云石为原料，煅烧得到白云石石灰。经消化、多级碳化处理，溶 液过滤除去碳酸钙沉淀得到重镁水( m g ( h c 0 3 ) 2 ) 溶液。调整浓度并和氨水反应，然后 进行水热处理、表面改性等过程，得到阻燃性能良好、成本低廉的氢氧化镁针状产品。 反应过程中控制重镁水中m 矿浓度在5 5 9 l 1 6 5 9 l i ，氨水用量为化学计量的1 5 0 2 0 0 ，反应及水热处理温度5 0 6 5 。水热处理时间1 2 h 1 5 h l ( 2 ) 碱式硫酸镁晶须 碱式硫酸镁晶须多以氢氧化镁( 或氧化镁) 、硫酸镁或者氢氧化钠、硫酸镁、硫 酸钠为原料，采用水热合成的方法制备。具体制备以及应用将在之后介绍。 ( 3 ) 氧化镁晶须 n i s h i y a m a + s 等人将水合氯化镁、氯化钾混合，低温下脱去一定的水份。然后向 混合物中通入o 0 0 5 m o l l 1 的水蒸气，4 0 0 ( 2 保温1 h 。然后在8 0 0 c 反应4 h ，得到氧 化镁晶须。另外，也有镁和水蒸气高温下反应、尖晶石直接分解等制备氧化镁晶须的 方法报道。 w j i 硝4 9 】在1 9 5 6 年用还原法制备了氧化镁晶须。利用氧化镁和碳粉在1 4 0 0 1 6 0 0 c 之间发生还原反应，生成金属镁蒸汽，输送到低温结晶区，使镁再氧化结晶， 可以得到直径2 0 9 m 3 0 1 m a ，长度4 m m 6 m m 的氧化镁晶须。 李君掣5 0 l 将混合均匀的氧化镁和碳粉压实，在刚玉管内反应，高温区反应温度 1 5 2 7 c ，低温区温度在8 0 0 c 1 0 0 0 c 之间。生成的镁蒸汽在输送到低温区的过程中， 被重新氧化并结晶沉积。得到氧化镁晶须。反应时，在低温区放置多孔耐火材料，有 7 北京化工大学硕士学位论文 利于品须的生长还原法制备氧化镁晶须时，还原剂还可以使用钨、一氧化碳、铝和 氢气等还原法制备氧化镁晶须，反应温度一般在l 伽1 6 0 0 之间，但当使用氢 气作为还原剂时，通入定浓度的水蒸气，温度在9 0 0 c 1 0 0 0 之间反应就可以进 行 近年来，随着镁盐晶须研究的进展，氧化镁晶须新的制备方法不断出现。碱式硫 酸镁晶须在高温下灼烧，可以发生分解反应。脱去硫和其它离子，最后生成氧化镁晶 须 镁盐晶须产品作为有机材料的填充剂，在提高材料的强度和阻燃性能方面明显优 于其它填充材料，其环保特征更是其它材料无法比拟的，应用前景十分广阔。镁盐晶 须产品的应用研究，需要综合考虑各项性能，例如在利用其阻燃性能的同时，亦应考 虑其对材料的强度、韧性等性能的影响以及经济效益。 2 3 碱式硫酸镁晶须 2 3 1 碱式硫酸镁晶须的分类以及特点 在各种镁盐晶须产品中，碱式硫酸镁晶须( 硫氧镁晶须、水合碱式硫酸镁晶须、 m o s ) 以增强效果好，阻燃性能显著、价格低廉而格外引人注目碱式硫酸镁的存在 形式很多，如m g ( o h ) 2 m g s 0 4 h 2 0 、3 m g ( o 聊2 m g s 0 4 8 1 - 1 2 0 、6 m g ( o i - i ) 2 m g s 0 4 5 h 2 0 、 5 m g ( o h ) 2 - m g s 0 4 。3 h 2 0 、m g ( o h h 2 m g s 0 4 3 1 - 1 2 0 、3 m g ( o h ：) 2 2 m g s 0 4 。5 i - 1 2 0 、 m g ( o i - 1 ) 2 m g s 0 4 5 h 2 0 和3 m g ( o i - 1 ) 2 4 m g s 0 4 5 h 2 0 等，以晶须形式存在的有 5 m g ( o h m g s 0 4 3 h 2 0 、m g ( o h h 2 m g $ o a 3 h 2 0 、5 m g ( o i - 1 ) 2 m g s 0 4 2 i - t 2 0 、 3 m g ( o a h m g s 0 4 8 h 2 0 、5 m g ( o h ) 2 m g s 0 4 等队 碱式硫酸镁晶须早在5 0 年代就已经被发现，但是应用研究则是9 0 年代初才逐步 开展起来的，碱式硫酸镁晶须的组成结构可以用通式x m g s 0 4 y m g ( o i - l h z i - 1 2 0 表示， 可以直接称为x y z 碱式硫酸镁晶须。现在发现的碱式硫酸镁晶须主要有1 3 8 、1 6 5 、1 5 3 ， 2 1 3 、2 3 5 、4 3 5 、1 1 5 、1 5 0 、3 1 1 等类型，其中研究比较多的是1 5 3 型碱式硫酸镁晶须。 碱式硫酸镁晶须多以氢氧化镁( 或氧化镁) 、硫酸镁或者氢氧化钠、硫酸镁、硫酸钠为 原料，采用水热合成的方法制备【5 3 l 。 碱式硫酸镁晶须( m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 ) 是一种新型针状短纤维增强材料，现 已经批量生产。该晶须是白色针状纤维，其尺寸细小，具有十分优良的物理力学性能， 如强度高、模量高和电气性能好，同时其膨胀系数与塑料相当，与塑料相容性好，复 合材料表现出优良物理力学性能唧。 2 3 2 碱式硫酸镁晶须的应用研究 8 第二章文献综述 璇式硫酸镁晶须具有高强度、怔密度和高弹性模量的特点。可以作为塑料、橡胶、 树脂和冉瓷等复合材料的添加增强剂，提高基底材料的抗弯曲强度和抗冲击力。 碱式硫酸镁晶须主要应甩于以下几个方面： ( 1 ) 在改性聚丙烯方面 遁过对聚丙烯基体的改性，提高了基体与晶须的粘接强度，从而提高复合材料的 力学性能复合材料燃烧性能测试的结果表明：碱式硫酸镁晶须填充到聚丙烯基体后， 提高了复合材料的阻燃性能，并且随着晶须添加量的增加，复合材料的阻燃性能也随 之丽提鑫。通过碱式硫酸镁晶须与无机阻燃荆a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 复合聚丙烯阻燃性 能的对比试验得出：在同一配比的情况下，碱式硫酸镁晶须的阻燃效果优于无机阻燃 剂a l ( o t r ) ，、m g ( o h ) 2 的阻燃效果 ( 2 ) 改性尼龙6 复合材料 填充碱式硫酸镁晶须后，尼龙6 复合材料的力学性能明显增强，且具有优异的阻 燃性能碱式硫酸镁晶须与玻璃纤维增强效果相当，但明显优于滑石粉的增强效果。 在阻燃方面，随着晶须含量的增加。材料的阻燃性能明显提高，并可有效地减少十溴 二苯醚的用量，且材料力学性能也显著提高。但是，碱式硫酸镁晶须的表面处理及混 合过程中的快速搅拌不可避免地会破坏晶须的长径比，进而降低其增强、阻燃能力。 因此，更佳的表面处理方法与混合工艺尚有待进一步探索研究 ( 3 ) 采用原位复合的方式翩各的碱式硫酸镁晶须酚醛树脂复合物 用偶联剂预先对晶须表面进行处理，可促进晶须在树脂中的均匀分散，这对于有 效发挥晶须的作用至关重要少量碱式硫酸镁晶须的存在使得酚醛树脂在高温区间的 热稳定性能有明显提高。碱式硫酸镁晶须在酚醛树脂中促进了树脂的固化，起到了助 固化剂的作用。少量碱式硫酸镁晶须与酚醛树脂复合就能对其模塑材料起增强增韧作 用。与共混复合法相比，原位复合方法更能促进晶须在树脂中的分散，其模塑材料力 学性能的提高更加明显。 ( 4 ) 利用碱式硫酸镁晶须填充u p 树脂 树脂的固化收缩率会有所降低，冲击强度却有较大幅度提高，同时阻燃性能也得 到了明显改进嗍。 ( 5 ) 热塑树脂复合材料 以碱式硫酸镁晶须添加增强的热塑树脂基复合材料，不仅具有很好的外观、优异 的刚性、抗冲击力、弯曲模量和抗损伤能力，而且具有极低的体积收缩性、优异的尺 寸精确度和抗热性。它与其它补强增韧剂相比，作用更为明显。从文献【4 9 】给出的添加 不同补强增韧剂与未添加增强剂的聚丙烯树脂复合材料的物理、机械性能对比结果可 以看出：添加碱式硫酸镁晶须比添船其它增强材料有更好的综合性能。由于添规碱式 硫酸镁晶须得到的树脂基复合材料质量轻、强度和刚度高，可以在铁路客车、货车、 冷藏车上应用于机车车身、客车和货车车箱或顶篷，以及门、窗等部位，应用较多的 9 | 匕京化工大学硕士学位论文 是以泡沫塑料为芯的夹层结构在汽车制造方面，日本使用这种复合材料制造各种轿 车、大型客车、拖车、载重汽车以及其它车辆的大型塑辩部件，如车身、坐椅、仪表 盘和发动机罩等。应用碱式硫酸镁晶须的热塑树脂范围很广，包括：聚烯烃( 高、中、 低密度线性聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等) 、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、a b s 树脂、尼龙、聚碳酸脂和热塑聚脂 5 7 , s s l 。 ( 6 ) 阻燃、抑烟、建筑、装饰材料 碱式硫酸镁晶须作为阻燃材料的优点在于大大地降低火焰的蔓延和渗透，抑制了 烟的产生另外，碱式硫酸镁晶须可用于隔音阻燃的泡沫建筑板，这种板材在生产中 不收绩、固化之后不卷曲、对水不敏感、吸水性极低、不膨胀、有足够的承受力、防 火效果特别好，且实用经济。碱式硫酸镁晶须的阻燃性质不仅可以用于建筑、装饰材 料，而且可用于电线、电缆的绝缘，以及阻燃橡胶和塑科( 晶须) 复合材料 ( 7 ) 其它方面的应用 针状或扇形碱式硫酸镁昌须添加剂与聚四氟乙烯镧成的复合材料可以作为减震 器导向套筒、液压泵轴承等滑动摩擦组件的润滑剂。这种晶须最好是由针状晶体聚集 成束生长成为扇形晶须。它可以使聚四氟乙烯提高耐磨性，在使用润滑油的情况下， 提高油的残留性，具有优良的抗气蚀性，可以提高其它填料的分散性。由碱式硫酸镁 晶须制得的改进镁水泥可以与一种或多种水溶性肥料( 如尿素、硫酸钾、硝酸钾、硫 酸铵和磷酸铵等) 生产控释或缓释肥料，可以保持这些具有高溶解度化合物的肥效， 避免被雨水或灌溉水排泄掉，有利于生态环境的保护。碱式硫