（市政工程专业论文）O3SiFeOOH去除水中有机物的研究.pdf

摘要 我国是一个水资源短缺的国家，而随着现代化进程的加速推进，水资源的 污染亦日益严重，其中有机物的污染，特别是难降解的有机物的污染问题成为 急需解决的问题。在各种水处理技术中，高级氧化技术( a o p ) i 习其氧化效率高、 除污效果好而受到人们的关注。其中，臭氧高级氧化技术有着广阔的应用前景。 臭氧高级氧化技术是臭氧在其它因素的作用下，产生活泼的自由基( 主要是羟基 自由基h o ) 与污染物反应。与臭氧相比，羟基自由基h o 与有机物的反应速率 有很大的提高，对有机物的降解可达到满意的效果。目标去除物硝基苯是一种 难降解的、高化学稳定性的有机污染物，还是一种致癌物质，难于被强氧化性 的臭氧分子直接氧化。 本文主要研究采用硅羟基氧化铁( s i f e o o h ) 作催化剂，探讨单纯臭氧氧 化、臭氧s i f c o o h 催化臭氧氧化去除硝基苯的效果，分析催化剂s i f c o o h 的 重复利用率，研究臭氧、臭氧催化剂氧化硝基苯的反应速率常数。 制备催化剂s i f e o o h ，代替机械强度低，性质不稳定的f e o o h 。从其溶 液浑浊度、铁溶出的大小及回收率的大小三方面判断s i f c o o h 与f c o o h 重复 利用效果。结果表明s i f e 摩尔比为0 2 的s i f e o o h 最适宜于实际应用。 对0 3 、0 3 s i f c o o h 、o j f c o o h 催化氧化去除硝基苯的影响因素进行了分 析。从催化剂投量、臭氧投量、催化剂的不同s i f c 摩尔比、溶液初始p h 值、 羟基自由基抑制剂叔丁醇的加入及催化剂重复利用几个方面进行了研究。结果 表明：催化剂的加入提高了硝基苯的去除效果。0 3 f c o o h 体系对硝基苯的氧化 去除效果最好，0 3 s i f e o o h 对硝基苯的氧化去除效果次之，而单纯臭氧对硝基 苯的去除效果最差。催化剂投量为0 1 9 l 时对硝基苯的去除效果最好。采用s i f c 摩尔比为0 2 的s i f e o o h 时，硝基苯的去除效率随着臭氧投加量的增大而增大。 不同s i f e 摩尔比的s i f e o o h 对硝基苯的去除效率随着s i f c 摩尔比的增大而 降低。反应液的初始p h 值对催化臭氧降解效果有很大的影响，随着p h 值的增 大，硝基苯的去除效果也随之增大，p h = 9 与p h = l l 的时，硝基苯的去除效果相 差不大。叔丁醇的加入降低了硝基苯的去除效果，说明催化反应是以羟基自由 基的氧化为主的间接反应。重复利用的s i f e o o h 对0 3 s i f e o o h 氧化去除硝 基苯的效果没有太大的影响，即s i f e o o h 是一种可以多次重复利用的催化剂。 而f e o o h 由于回收率小，重复利用后的催化效果较差。 考察了臭氧单纯氧化及臭氧催化剂氧化硝基苯的动力学模型，比较了两反 应体系反应速率常数的大小，计算了直接氧化及间接氧化在各自体系所占得比 例的大小。结果表明：在0 3 及0 3 s i f e o o h 体系中，0 3 s i f e o o h 体系氧化硝 基苯的速率明显高于0 3 体系。而加入叔丁醇时，两体系的反应速率常数很接近， 说明叔丁醇的加入有效地抑制了羟基自由基h o 的间接氧化反应，此时起氧化作 用的氧化剂均为臭氧。在0 3 、o j s i f e o o h 体系中，间接氧化占总反应的比例 分别为4 1 7 、6 3 9 ，可见在0 3 s i f e o o h 体系中，间接氧化反应是硝基苯降 解的主要过程。 关键词：臭氧，催化臭氧氧化，硝基苯，羟基自由基，催化剂 i i a b s t r a c t t h es h o r t a g eo fw a t e rr e s o u r c ei ss e r i o u si nc h i n a a st h ep r o c e s so fa c c e l e r a t e d m o d e r n i z a t i o n ，w a t e rp o l l u t i o nh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l ys e v e r e t h eo r g a n i cp o l l u t i o n ， e s p e c i a l l yt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cm a t t e ri sd i f f i c u l t ，h a sb e c a m eu r g e n tp r o b l e m s a m o n gv a r i o u sw a t e rt r e a u n e n tt e c h n o l o g i e s ，d u et oi t sh i g he f f i c i e n c ya n de f f e c t i v e ， a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p ) h a sb e e nc e c e i v e dm o r ea t t e n t i o n a m o n gt h e m ， t h eo z o n a t i o nt e c h n o l o g yh a sb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h ep r i n c i p l eo fo z o n a t i o n t e c h n o l o g yi st h a tb e c a u s eo fs o m ef a c t o r s a f f e c t i o n ，t h eo z o n eg e n e r a t ef r e er a d i c a l s ( m a i n l yh y d r o x y lr a d i c a lh o 。) ，a n dt h eh o 。r e a c tw i t hp o l l u t a n t s c o m p a r e dw i t h o z o n e ，t h er e a c t i o nr a t eo fh y d r o x y lr a d i c a lh o 。w i t ho r g a n i cm a t e ri sg r e a t l y i m p r o v e d ，t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sc o u l da c h i e v es a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h et a g a tm a t t e r , n i t r o b e n z e n ei sak i n do fr e f r a c t o r ym a t t e rw i t hh i g hc h e m i c a l s t a b i l i t y , a l s oac a r c i n o g e n s ，i sh a r dt ob ed e g r a d e db yo z o n em o l e c u l e s ，a l t h o u g ht h e o z o n ei sak i n do fs t r o n go x i d a n t t h i sp a p e rm a i n l ym a d ear e s e a r c hu s i n gs i - f e o o ha sac a t a l y s t , d i s c u s s i n gt h e e f f e c to fo z o n ea l o n ea n do z o n e s i f e o o hd u d n gd e g r a d a t i o nn i t r o b e n z e n e t h er a t e o fr e u s eo fc a t a l y s ts i - f e o o ha n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti no z o n ea l o n e 、 o z o n e c a t a l y s ts y s t e mw e r ea n a l y z e dt o o t h ec a t a l y s ts i - f e o o hw a sp r e p a r e d , a n dw a su s e dt oi n s t e a do ff e o o h ， w h i c hi sl o wm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，u n s t a b l ei nn a t u r e t h er e p e a t e du s eo fs i - f e o o h a n df e o o hw e r em e a s u r e df r o mt h r e ea s p e c t s ：s o l u t i o nt u r b i d i t y , i r o nd i s s o l u t i o n a n dr e c o v e r yr a t eo ft h ec a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i - f e o o hw i t hs i f e m o l a rr a t i oi s0 2i sm o s ts u i t a b l ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i n f l u e n c i n gf a c t o r sa b o u td e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n e i n s y s t e m0 3 ， 0 3 s i f e o o ha n d0 3 f e o o hw e r ea n a l y z e d t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，o z o n ed o s a g e ， c a t a l y s tw i t hd i f f e r e n ts i f em o l a rr a t i o ，s o l u t i o ni n i t i a lp h ，t e r t - b u t y la l c o h o l ( t b a ) ， t h eh y d r o x y lr a d i c a li n h i b i t o ra n dt h er e u s eo fc a t a l y s tw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fc a t a l y s ti m p r o v e dt h er e m o v a le f f e c to fn i t r o b e n z e n e t h e s y s t e mo f0 3 f e o o hh a dt h et h eb e s t e f f e c to fn i t r o b e n z e n er e m o v a le f f e c t t h e s y s t e mo f0 3 s i f e o o hh a dap o o rr e m o v a le f f e c ta b o u tn i t r o b e n z e n e t h es y s t e mo f i i i o z o n ea l o n eh a daw o r s tr e m o v a le f f e c ta b o u tn i t r o b e n z e n e a st h ec a t a l y s td o s a g e w a s0 1g 几t h er e m o v a le f f e c ta b o u tn i t r o b e n z e n ew a st h eb e s t t h es i f e o o hw i t h d i f f e r e n ts i 】陀m o l a rr a t i oh a dad i f f e r e n tr e m o v a le f f e c to fn i t r o b e n z e n e 舡t h e i n c r e a s i n go fs i f em o l a rr a t i o ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e d t h ei n i t i a lp hv a l u e o fr e a c t i o ns o l u t i o nh a dag r e a ti n f l u e n c et ot h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n e a st h ep hv a l u ei n c r e a s e s ，t h en i t r o b e n z e n er e m o v a le f f i c i e n c ya l s oi n c r e a s e d ，w h i l e t h ep hi s9a n dp hv a l u ei s1 1 ，n i t r a t e b e n z e n er e m o v a le f f e c tw a sj u s tt h es a m e t e r t b u t y la l c o h o ld e c r e a s e dt h er e m o v a le f f e c to fn i t r o b e n z e n e ，i n d i c a t i n gt h a tt h e c a t a l y t i cr e a c t i o ni sm a i n l ya ni n d i r e c tj p r o c e s sw h i l eh y d r o x y lr a d i c a li st h eo x i d a n t t h er e u s eo fs i - f e o o hh a dal i t t l ei n f l u e n c et ot h er e m o v a le f f i c i e n c ya b o u t n i t r o b e n z e n e s ot h es i f e o o hc a nb er e p e a t e du s e di nar e a e a r c h o nt h ec o n t r a s t ， d u et oas m a l lr e c o v e r yr a t eo ff e o o h ，w h e nt h ef e o o hw a sr e p e a t e du s e d ，t h e e f f i c i e n c yo f n i t r o b e n z e n er e m o v a li sv e r yp o o l t h ed y n a m i cm o d e lo fn i t r o b e n z e n eo x i d a t i o ni nt h es y s t e mo fo z o n ea l o n ea n d o z o n e c a t a l y s tw a ss t u d i e di nt h i sp a p e rt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so ft h et w o s y s t e m sw e r ec o m p a r e d ，a n dt h ep r o p o t i o no fd i r e c to x i d a t i o np r o c e s sa n di n d i r e c t o x i d a t i o np r o c e s si ni t so w ns y s t e mw e r ea l s oc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n t h es y s t e mo f0 3a n d0 3 s i f e o o h ，t h er a t eo fo x i d a t i o no fn i t r o b e n z e n e i n 0 3 s i f e o o hs y s t e mw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e r t h a nt h er a t eo fo x i d a t i o no f n i t r o b e n z e n ei n0 3s y s t e m w h i l et h et e r t - b u t y la l c o h o lw a sa d d e d ，t h et w os y s t e m s h a dav e r yc l o s er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ，i n d i c a t i n gt h ea d d i t i o no ft e r t b u t y la l c o h o l e f f e c t i v e l yi n h i b i t e dt h ei n d i r e c to x i d a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a lh o ，a n dt h e no z o n e w a st h em a i no x i d a n ti nr e a c t i o np r o c e s s i nt h es y s t e mo f0 3 、0 3 s i f e o o h ，t h e p r o p o t i o no fi n d i r e c to x i d a t i o ni n t h et o t a lr e a c t i o np r o c e s sw a s4 1 7 ，6 3 9 r e s p e c t i v e l y , s h o w i n g t h a t i n d i r e c to x i d a t i o nw a st h em a i n d e g r a d a t i o n o f n i t r o b e n z e n ei nt h es y s t e mo f0 3 s i - f e o o h k e y w o r d s ：o z o n e ，c a t a l y t i co z o n a t i o n ，n i t r o b e n z e n e ，h y d r o x y lr a d i c a l ，c a t a l y s t i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：j 虹日期：生坐趔 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武 汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：- _ j 釜址导师签名： 挖。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题背景 1 1 1 水资源现状 第1 章绪论 我国是一个水资源短缺的国家，水资源时空分布不均。目前全国6 0 0 多个 城市中，4 0 0 多个缺水，其中1 0 0 多个严重缺水，而北京、天津等大城市目前的 供水状况已经到了最严峻时刻。与此同时，由于人口的增长，到2 0 3 0 年我国人 均水资源占有量将从现在的2 2 0 0 立方米降至1 7 0 0 至1 8 0 0 立方米，需水量接近 水资源可开发利用量，缺水问题将更加突出。在水资源短缺的情况下，我国水 资源在开发和使用中浪费十分严重，水资源的有效利用率只有1 6 。 同时，我国水资源的污染问题非常严重。据统计，我国的工农业、生活垃 圾、医院废水、化工原料等每年有3 6 5 亿吨污水排入江海、湖泊，且以每年1 8 亿 升的速度递增，而真正能处理污水的能力只有1 亿升，还有1 7 亿没有经过任何 处理就漫无边际地流入江湖，沉入地下，这些水就成了我们生活中的水源。据 全国1 1 8 个大中城市的水质监测数据表明：全国7 6 个城市的地下水受到严重污 染( 占6 3 ) ，3 9 个城市地下水受到轻度污染( 占3 3 ) ，仅有3 个城市地下水未受 到污染( 不到3 ) 。大量未经处理的污水直接排放，所造成的水质性缺水进一 步加剧了水资源的紧缺局势。据国家环境部门统计，我国8 2 的河流受到不同 程度的污染；城市水域中7 8 的河段不适合做饮用水源；约5 0 的城市地下水 受到污染。随着现代化工业的发展，水体正受到工业废水、汽车尾气、农药等 中的苯、酚等有机化学污染及重金属的污染越来越严重。 根据2 0 0 8 年国家环境保护部公布的数据【l j ，全国七大水系地表水监测断面 中，i - - i i i 类水质占5 5 o ，v 类占2 4 2 ，劣v 类水质为2 0 0 8 ，珠江、 长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河、辽河为中度污染，海河 为重度污染。湖泊水质监测结果更不乐观，在监测营养状态的2 8 个湖泊( 水库) 中，呈富营养状态的湖( 库) 占4 6 2 ，满足i i 类水质的湖( 库) 只有2 个，仅占 7 ；i i i 类水质的湖( 库) 6 个，占2 1 ；水质的湖( 库) 3 个，占1 1 ；v 类水质的湖( 库) 5 个，占1 8 ；劣v 类水质湖( 库) 竟达1 2 个，占4 3 ，其 武汉理工大学硕士学位论文 中太湖、滇池和巢湖( 简称“三湖 ) 水质均为劣v 类，主要污染指标为总氮和 总磷，被污染的湖( 库) 高达7 2 。 多年来，随着经济的迅速发展和人口数量的增加，由陆地非点源污染和工 厂废水排入湖内的污染物质不断增多，致使“三湖的水环境问题日益严峻。 除此以外，还有许多靠近城镇等人口密集区的湖泊己退化成为流域中的污水库， 特别是农村水塘、溪沟污浊不堪，令人担忧【2 d 。农村环境问题日益突出，生活 污染加剧，面源污染亦呈现加重的趋势，工矿污染凸显，饮水安全存在较大的 隐患。如何保护水资源，尤其是供水水源，并对微污染水体进行净化，以满足 人们生产、生活的需要，已成为影响我国可持续发展的重要问题。 水源水中有机污染物分为天然有机物( n o m ) 和人工合成有机物( s o c ) ，其中 高稳定性的溶解性有机污染物对人体危害极大。天然有机化合物是指动植物在 自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质，包括腐殖质、灰黄酸、富里酸及藻 类代谢物等，其潜在的威胁较人工合成的大，在水体中天然有机物含量一般为 5 e 0 m g l 。而人工合成的有机物大多为有毒污染物，其中包括“三致有机污 染物。自上世纪七八十年代以来，人工合成有机物的产量和种类不断增多，目 前每年新增有机化学物质上万种l 剞。由于有机污染物可以乳化或溶解的形式存在 于源水中，混凝沉淀不能将其全部去除，加上氯气消毒副产物的生成，所以城 市管网中很可能有机污染物的存在。 1 1 2 研究目的及意义 硝基苯是一种有多种工业来源的有机污染物，其对水体的污染可导致硝基 苯在人体的富集，影响身体健康，是水体中优先控制的有机物。近年来，随着 2 0 0 6 年松花江污染事件的发生，人们对硝基苯的污染问题也越来越重视。而硝 基苯是一种难降解的、高化学稳定性的物质，还是一种致癌物质【5 , 6 1 ，常规的处 理很难达到标准，亦难于被臭氧分子直接氧化，与臭氧反应的速率常数为o 0 9 o 0 2l m a s - 1 7 1 。环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的硝基苯洗涤废水， 尤其是苯胺染料厂排出的污水。生产中的废水主要来自中和和水洗过程，废水 排放量及硝基苯含量依生产规模和工艺条件及设备运行情况而异。其含量一般 在2 0 0 0m g l 左右，同时废水中含有少量苯、硝基酚、二硝基酚、硫酸盐、硝酸 盐等物质1 8 ，9 j 。其它以硝基苯为原料的行业，废水中硝基苯含量一般在 2 0 0 1 0 0 0 m g l 之间。国家对硝基苯类化合物的排放标准有严格要求，污水中含 2 武汉理工大学硕士学位论文 量不得超过2 0 m g l 1 0 。 臭氧高级氧化技术是0 3 在其它因素的作用下，产生活泼的自由基( 主要是 h o ) 与污染物反应。与0 3 相比，h o 在水中同有机物的反应速率有很大的提高， 与硝基苯的反应速率常数为3 9 x1 0 9l m - i s - 1 【1 1 1 ，对有机物的降解效果有很大的 提高。本课题选择硝基苯为目标物，研究采用硅羟基氧化铁( s i f e o o h ) 作催 化剂，探讨其催化臭氧去除硝基苯的效果。f e o o h 作为一种地表最常见的氢氧 化铁晶体矿物，具有一定比表面积和催化氧化能力，能吸附氧化有机物。但是 由于其晶相结构与无定形结构相比，吸附能力较弱；无定形结构f c o o h 虽然增 大了比表面积，可是机械强度下降，因此，通过s i 掺杂制备合成出具有高比表 面和高机械强度的s i f e o o h 。并以s i f e o o h 代替f e o o h ，研究s i f e o o h 催化臭氧化去除硝基苯的效果。 1 2 臭氧催化氧化技术的研究现状 0 3 是一种具有特殊的刺激性气味的不稳定气体，常温下为浅蓝色，液态呈 深蓝色。0 3 是常用氧化剂中氧化能力最强的，在水中的氧化还原电位为2 0 7 v ， 而氯为1 3 6 v ，二氧化氯为1 5 0 v 。另外，0 3 具有较强腐蚀性。1 8 4 0 年瑞士化学 家s c h o n b e i n 证实了臭氧的存在。1 8 8 6 年法国人m e d t e n u s 发现臭氧具有杀菌作 用。1 8 9 3 年荷兰首先将臭氧应用于水的消毒处理。1 9 0 6 年法国的n i c e 城将臭氧 用于大规模净水厂的水处理，至今已有近百年历史。 1 2 1 臭氧在水处理中的应用 1 2 1 1 饮用水处理 臭氧应用技术最广泛的领域是饮用水的处理，主要用于饮用水的预处理及 深度处理。早在1 8 8 6 年在法国就进行了臭氧杀菌试验，1 8 9 3 年在荷兰的净化水 厂就投入运行。1 9 0 6 年法国n i c e 建成的臭氧处理水厂一直运行到1 9 7 0 年，尼 斯水厂被看作是“饮用水臭氧化处理诞生地”【1 2 】。目前世界上已有数千个臭氧 处理自来水厂，其中绝大多数都是在发达国家建设的，发展中国家只有少量小 规模的应用。我国自八十年代以来陆续有少量自来水厂采用臭氧法，与国外规 模比较，我国只能说还处在起步状态。 3 武汉理工大学硕士学位论文 臭氧预处理时，主要用于脱色除臭、去除藻类和藻毒素、控制氯化消毒副 产物、初步去除或转化污染物、助凝等，对水质的改善程度取决于原水水质和 臭氧化条件，对于加强后续处理的效果有重要的作用；随着水源污染问题的加 重，饮用水仅经过常规处理已很难达到标准，采用臭氧进行深度处理，可提高 自来水水中微量污染物的去除效果，有效改善出厂水的色度和口感。 1 2 1 2 区域二次供水 一九九六年国家卫生部下发文件，要求二次供水必须安装消毒设施，有些 单位的自备井也必须在水质达标的情况下才允许使用，二次供水的消毒及处理 产品，目前只有在二氧化氯、次氯酸钠和臭氧发生设备中选用。 臭氧的持续性消毒能力差在一定程度上限制了其在水厂的使用普及，但是 在区域二次供水工程中，由于距离用户终端比较近，饮用水流通周转快，在蓄 水设施中停留时间短，消毒后的水很快输送到用户，对持续性消毒要求不高， 因此，臭氧在二次供水中得到了更多应用。 1 2 1 3 工业废水处理 臭氧能去除水中的有机物，降低出水的c o d 、色度和紫外线吸收有机物( 表 征毒害无的浓度) ，还能氧化水中的无机物，如c n ，n h 3 等，还可氧化难以生 物降解的有机物，如芳烃化合物等。因此，臭氧在常见的含酚、含氰废水、印 染废水、造纸废水及电镀废水的处理中应用均十分普遍。在含氰废水q b 1 3 , 1 4 1 ，臭 氧能使氰络盐中的氰迅速分解，其反应为两步，先将剧毒的c n 氧化为c n o ， 以后再进一步氧化为c 0 2 和n 2 ，能使废水的毒性大为降低。经处理后的水质中 c n 的浓度能符合污水综合排放标淮( g b 8 9 7 8 2 0 0 2 ) 中的标准。在对含酚 废水的处理中【1 5 l ，臭氧对酚的降解速度与臭氧投加量与时间有关，且反应中p h 值越高反应越快，臭氧消耗越小。臭氧对除分散染料以外的所有染料废水都有 脱色能力【1 6 1 7 1 ，它可以破坏染料中的发色或助色基因，达到脱色效果。可以降解 去除难生化降解染料有机物质，能使高浓度难生化降解染料废水的b o d ，c o d 增大。因工业废水成分不一，计算臭氧投加量时，一般通过试验得出数据。 1 2 1 4 游泳池水处理 泳池水的传统消毒方法有氯化消毒、臭氧消毒、照射消毒和碘化消毒，常 用的为前两者。 4 武汉理工大学硕士学位论文 臭氧消毒技术用于游泳池水处理技术已十分成熟，欧美等国使用十分普遍， 目前在全世界范围内有数万个游泳池水采用臭氧处理。德国将臭氧方法作为其 公共泳池的标注处理方法，所有的奥林匹克游泳池都采用臭氧技术处理。我国 的游泳用水标准要求细菌总个数 1 0 0 0 个，大肠菌群 u v 。薛向东等【3 8 l 研究了三硝基甲苯 ( t n t ) 在u v 、0 3 及u v 0 3 的氧化时发现，u v 0 3 对耵盯的降解率最高。吕锡 武的研究表明【3 9 l ，自来水中苯、甲苯、乙苯在用u w0 3 氧化1 h 后浓度均降至 检测限以下，三氯甲烷、四氯化碳经2 h 处理后去除率达9 0 以上，自来水中1 6 9 种有机物经2 h 处理后去除率达6 5 以上，致突变试验证实水质由强阳性转为偏 阴性。 ( 2 ) 均相催化臭氧法 均相催化臭氧氧化是近年来发展起来的新技术，它是利用溶液中金属离子 催化促进0 3 分解，以产生活泼自由基，强化其氧化作用。西班牙的g r a c i a 掣删 武汉理工大学硕士学位论文 研究了在硫酸银、硫酸锰、硫酸亚铁等作用下，臭氧对含腐殖酸水溶液的氧化 作用，结果表明，m n ( 1 1 ) 与a g o ) 对臭氧氧化具有很好的催化效果。臭氧化时间 为3 0 m i n 时，t o c 去除率分别达到6 2 3 和6 1 。与同样条件下单独臭氧化相 比，其t o c 去除率增大且去除单位t o c 所耗的臭氧剂量大大减少。d a v i n s o n 和h e w c s 4 1 】研究发现，在臭氧水处理体系中，加入一定量的f e 2 + ，m n “， n i “ 或c 0 2 + 的硫酸盐后，废水的t o c 去除率得n - f 明显的提高；a b d o 等【4 2 1 在用臭 氧处理染料废水时发现，当加入一定量c u s 0 4 ，a g n 0 3 后，出水的脱色率和c o d 去除率都得到明显的改善；c o ( m ) c o ( i i ) 催化臭氧化单环芳族化合物也取得了较 好的效果。 ( 3 ) 多相催化臭氧法 以负载在载体上金属或金属氧比物为催化剂的多相催化臭氧化，也是近年 来发展的一种臭氧氧化新技术。 1 3 多相催化臭氧氧化技术 多相催化臭氧氧化过程中的催化剂主要是金属氧化物( m n 0 2 ，t i 0 2 ，a 1 2 0 3 等) 及负载于载体上的金属或金属氧化物。金属催化臭氧化技术是近年发展起来 的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的 方法。同其它高级氧化技术如0 3 8 2 0 2 、u v 0 3 、t i 0 2 u v 和u v h 2 0 2 一样，催化 臭氧化技术也是利用反应过程中产生大量强氧化性自由基( 羟基自由基) 来氧化 分解水中的有机物从而达到水质净化。根据所用催化剂物相的不同，此项技术 大致可分为两类：利用溶液中金属( 离子态) 的均相催化臭氧化和以固体金属、金 属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物为催化剂的非均相催化臭氧化。 1 3 1 多相催化臭氧氧化机理 在多相催化臭氧氧化体系中，一般有三种可能的机理： 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 0 3 或o h 溶液中的氧 h 2 0 ( 溶液中最终始副产物) r t r ( 吸附最终副产物) a l l ( 有机酸) m e r 0 3 或o h 溶液中的氧 乱催化剂仅起吸附作用 a 0 3 m e 脚a m e ，c d o 催化剂吸 、【通过电子 迪移氧化 y m p 0 3 或o h 中初始副产物) h 0 3 。一h o + 0 2 h 2 0 a h ( 有机酸) b 催化剂参与反应 图1 3 催化臭氧化反应途径示意图 f i g1 - 3 s c h e m ei l l u s t r a t i n gt h et w om a i np o s s i b i l i t i e so fc a t a l y t i co z o n a t i o np a t h w a y ( 1 ) 臭氧在催化剂表面的化学吸附导致生成活性物质，该活性物质可以与非化学 吸附的有机物分了发生反应； ( 2 ) 有机物在催化剂表面的化学吸附及其与气相或液相臭氧的进步反应，如图 1 5 。一、 物 机附卜m 嘴 k m 有吸 勰 乒 艳岳有氧一般鬻滁 、 (吸物、删 、 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 a 所示； ( 3 ) 有机物和臭氧都化学吸附在催化剂表面，然后进行化学吸附位间的相互反应， 如图1 3 b 所示。 1 3 2 多相催化臭氧氧化技术研究现状 英国的c o l i nc o o p e r 等1 4 3 】分别采用f e 2 0 3 a 1 2 0 3 和t 1 0 2 a 1 2 0 3 进行了催化 臭氧处理乙二酸、氯乙醇和氯苯酚的研究。结果表明：负载了t i 0 2 和f c 2 0 3 的 舢2 0 3 催化剂催化臭氧化效果比单独臭氧有很大的提高。其中酸类物质是t o c 去除率得到提高的主要原因：m a 和g r a h a m 4 4 j 利用m n 0 2 催化臭氧化阿特拉津 时证明，由于产生高活性的中间体，阿特拉津的去除率得到很大的提高； n a y d e n o v 4 5 l 等用m n 0 2 催化臭氧化完全降解了苯，并认为m n 0 2 催化臭氧分解产 生表面原子氧是使苯完全降解的根本原因；a i h a y e k 等【蛔以砧2 0 3 为载体用浸 渍法制备f c ( i i i ) a 1 2 0 3 型固相催化剂，对苯酚进行臭氧化时发现t o c 去除率较 同样条件下单独臭氧化显著增加。 清华大学李来胜等人f 7 】就催化臭氧化对水中氯乙酸进行了研究，采用催化 剂后，催化剂的吸附和催化作用使得t o c 去除率有了很大的提高；刘维平等【铝】 研究了m n 0 2 催化剂催化臭氧氧化水杨酸和丙酸，表明催化剂对反应物催化活性 不同，降解水杨酸的m n 0 2 催化剂催化活性依赖于p h 值，原因可能是臭氧把催 化剂表面氧化成复杂形状；虽然m n 0 2 的存在催化了0 3 分解，但对丙酸降解却 无催化活性。实验得出结论，金属氧化物对0 3 分解的催化活性和对有机物的催 化降解无直接关系；杜桂荣等1 4 9 j 使用自制的v 2 0 型催化剂催化臭氧氧化降解有 机废水的研究。实验表明，在制得的各种催化剂中，v 2 0 s i o f f n 2 显示了较好的 催化性能和活性；通过催化剂吸附实验和在反应体系中加入定量的自由基淬灭 剂，初步探讨了其催化机理为催化剂和臭氧反应，生成了氧化性极强的羟基自 由基。 1 3 3 铁氧化物催化臭氧的研究 铁的氧化物和氢氧化物在表生环境中形成的主要矿物有：针铁矿、纤铁矿、 赤铁矿、磁铁矿等。在水相沉积物甚至生物体内及其体外矿化物中均存在，因 此铁氧化物来源广泛。作为与t i 0 2 相类似的半导体矿物，国内外对f e o o h 己 进行了一些研究。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 张涛纠5 0 】以实验室制备的水合氧化铁为催化剂，研究了其催化臭氧化去除 水中痕量难氧化有机物一硝基苯的效能，通过研究叔丁醇对催化反应的影响以 及氧化物催化性能之间的对比，间接地推断了催化反应遵循自由基反应作用机 理；马军纠5 1 j 测定了羟基氧化铁催化水中臭氧分解的速率常数，并探讨了催化 臭氧分解的途径。结果表明，羟基氧化铁可以显著提高水中臭氧的分解速率， 且可以催化臭氧分解生成羟基自由基；当水溶液中的金属氧化物表面接近零电 荷时，催化臭氧氧化硝基苯的活性最强；马军等【5 2 】以有机酸为目标物，研究了 以羟基氧化铁为催化剂时催化臭氧氧化去除有机物的效果。结果表明，羟基氧 化铁能够催化臭氧分解生成h o ；催化臭氧氧化在金属氧化物表面吸附不同的小 分了有机污染物时，要考虑使用不同的金属氧化物催化剂；鲁金凤等【5 3 】研究了 羟基氧化铁催化水中臭氧氧化对滤后水中的三卤甲烷( t h m e p ) 生成势的控制 作用，发现与单独臭氧氧化相比较，与单独臭氧氧化相比，f e o o h 催化氧化滤 后水三卤甲烷生成势降低了3 0 5 原因可能是2 个方面：催化氧化获得了较 高的t o c 去除率，达到2 3 7 ；f e o o h 催化臭氧产生的h o 能进一步氧化 与臭氧反应活性弱的水中非腐殖质类有机物和臭氧氧化产物，降低这些有机物 中卤代活性位的数量。 1 4 课题来源及研究内容 1 4 1 课题来源 本课题来源于国家自然科学基金课题“o d i - 1 2 0 2 工艺的多相类f e n t o n 过程去 除水中难降解有机物机理研究”( 编号：5 0 6 7 8 1 0 4 ) 。 1 4 2 研究内容 本课题拟采用硅羟基氧化铁( s i f e o o h ) 作催化剂，探讨其催化臭氧降解 硝基苯的效果，分析影响去除效果的因素，主要研究内容如下： 1 ) 考察s i f e o o h 对硝基苯的吸附性能。 2 ) 考察s i f e o o h 催化臭氧氧化去除硝基苯的效果及影响因素。包括以下几方 面的内容： a ) 催化剂的最佳投量； b ) 臭氧投量对硝基苯降解过程的影响； 武汉理工大学硕士学位论文 as 批摩尔比对催化臭氧氧化效果的影响； d ) p h 值对硝基苯的降解过程的影响 功自由基捕获剂( 如叔丁醇等) 对硝基苯的降解过程的影响； f ) 催化剂重复利用次数对降解效果的影响。 3 l 考察催化剂的重复利用效能。 研究臭氧单纯氧化及臭氧催化剂氧化硝基苯的机理过程。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验器材与方法 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 本实验所用试剂及产地列于表2 - 1 。 表2 - 1 试剂与药品 t a b2 - 1r e a g e n t sa n dm a t e r i a l s 试剂名称纯度试剂来源 硝基苯分析纯天津市福晨化学试剂厂 硅酸钠分析纯天津科密欧化学试剂厂 三氯化铁分析纯上海试一化学试剂公司 氢氧化钠分析纯广州台山粤侨试剂塑料有限公司 叔丁醇分析纯天津市大茂化学试剂厂 硫酸分析纯广州化学试剂二厂 盐酸 分析纯 广东东红化工厂 碳酸氢钠分析纯广州化学试n - 厂 无水亚硫酸钠分析纯广州市海珠区化学试剂厂 硫酸亚铁铵分析纯广州台山粤侨试剂塑料有限公司 碘化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司 硫代硫酸钠分析纯广州化学试剂二厂 磷酸氢二钠分析纯广州化学试剂二厂 磷酸二氢钠分析纯 广州台山粤侨试剂塑料有限公司 磷酸分析纯广州化学试剂二厂 邻二氮菲分析纯上海三美化工有限公司 盐酸羟胺分析纯广东汕头市西陇化工厂 甲醇色谱纯德因默克公司 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 实验材料 2 1 2 if e o o h 与s i f e o o h 简介 铁的氧化物及其羟基氧化物按价态、晶型和结构的不同可分为( a 、b 、t - ) f e 2 0 3 、( a 、b 、丫、d ) f e o o h 、f e 3 0 4 、f e o 等l 州。其中铁系氢氧化物f e o o h 又名铁黄，其产量和用量仅次于铁红产品，广泛地用于橡胶制品、油漆、塑