（应用化学专业论文）噁二唑类电致发光材料的合成与性能研究.pdf

中文摘要 有机电致发光( o e l d ) 是近年来国际上的一个研究热点。有机电致发光 器件具有低压驱动、高亮度、高效率以及能实现大面积彩色显示等优点。随 着电致发光技术的发展，电荷传输材料的研究日益受到重视，嚼二唑类化合 物由于其特殊的结构，优良的电子传输性能引起人们广泛的关注。为了克服 小分子材料不稳定、易结晶的缺点，本文首次引入三氯均三嗪基对其进行化 学修饰以改善其电子传输性能和稳定性，设计著合成了一系列新型的可用于 制备电致发光器件的有机功能材料，并研究了他们作为电荷传输材料的性 能。 为了合成三氯均三嗪基修饰的1 ，3 ，4 一嗯二唑类小分子化合物，本文 首先合成了n 一苯甲酰基一n 一对硝基苯甲酰肼，再用三氯氧磷进行环合反 应生成咏二唑化合物，然后将硝基还原为氨基，最后用三氯均三嗪进行化学 修饰，合成了一系列共三个新的含l ，3 ，4 一嗯二唑单元及均三嗪基团的电 致发光材料，并通过i r 、核磁、质谱、元素分析进行结构测定及表征。 为了合成对称的l ，3 ，4 一嗯二唑类小分子化合物，本文以苯甲酰氯为 原料，讨论了分步法与一步法合成目的产物的优缺点，并通过i r 、核磁对 产物进行结构测定及表征。 最后测试了最终产物( 三氯均三嗪基修饰的1 ，3 ，4 一曝二唑类化合物f 、 g 、h ) 的应用性能，研究了此类分子在d m f 溶液中及固体膜状态的荧光发 射与紫外吸收光谱，发现其在溶液中有较强的荧光。此外对f 进行了光电性 能测试，尝试将其应用在光导鼓( o p c ) 中作为载流子传输层，结果显示化 合物f 具有一定光敏性，较低的暗衰率及较小的残余电位。 关键词：电致发光，电荷传输材料，嗯二唑，三氯均三嗪 a b s t r a c t o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ( o e l d ) h a v es u c h a d v a n t a g e s a s l o w v o l t a g ed r i v i n g ，h i g hl u m i n o s i t y ，h i g he f f i c i e n c ya n dl a r g e a r e ac o l o rd i s p l a y w h i c hc a nb er e a l i z e d i n v e s t i g a t i o n so fc h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l sa r ed r a w i n g m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sa st h ee l e t r o l u m i n e s c e n c et e c h n i q u ed e v e l o p s 1 , 3 ，4 - o x a d i a z o l ec o m p o u n dh a so u t s t a n d i n gc a p a c i t yo f t r a n s p o r t i n ge l e c t r o n sb e c a u s e o fi t s s p e c i a l s t r u c t u r ea n dc a u s e s p e o p l e s i n t e r e s t s i no r d e rt oo v e r c o m e d i s a d v a n t a g e so fu n s t a b i l i t ya n dt e n d e n c yt or e c y c s t a l l i z a t e ，1 ，3 ，5 - t r i a z i n ec a n b eu s e dt or e a c tw i t ho x a d i a z o l e t h em a i nd i r e c t i o no ft h i st h e s i si sf o c u s e do n t h e e x p l o r a t i o n a n d d e v e l o p m e n t o fn e w o r g a n i c m o l e c u l e sf o r u s i n g i n o e l d a tt h es a l n et i m e ，p r o p e r t i e so ft h e s en o v e lc o m p o u n d sw e r es t u d i e d i no r d e rt o g e tt h et a r g e ts u b s t a n c e - - 1 ，3 , 4 一o x a d i a z o l ew i t h1 ，3 ，5 t r i a z i n e ， n b e n z o y ! - n 一( p n i t r o b e n z o y l ) h y d r a z i n ew a sp r e p a r e df i r s ta n d t h e n2 - p h e n p l 5 - ( p n i t r o p h e n p i ) - 1 ，3 , 4 o x a d i a z o l e c a nb e p r e p a r e db y t h er e a c t i o no f c y c l i z a t i o n a f t e rt h er e d u c t i o nf r o mn i t r o - g r o u pt oa m i n o - g r o u p ，1 , 3 ，5 - t r i a z i n e w a su s e dt or e a c tw i t ho x a d i a z o l et o i m p r o v e i t s p r o p e r t i e s t h r e e n e w e l e c t r o l u m i n e s c e n tc o m p o u n d sc o n t a i n i n g1 ，3 , 4 一o x a d i a z o l ea n d1 ，3 , 5 一t r i a z i n e u n i t sw e r es y n t h e s i z e d ，t h e nt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r 、1 h n m r 、 m sa n de l e m e n t a l a n a l y s i s i no r d e rt os y n t h e s i z es y m 一1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e ，b e n z o y lc h l o r i d ew a su s e da s r a wm a t e r i a l ，t h e a d v a n t a g e s o fo n e - s t e pm e t h o da n dt h e d i s a d v a n t a g e s o f s e v e r a l - s t e pm e t h o dw e r ed i s c u s s e d ，t h e nt h et a r g e ts u b s t a n c ew a s c h a r a c t e r i z e d b vi r 、1 h n m r t h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e so ft h ef i n a lp r o d u c t sw e r ea l s oi n v o l v e d t h e s y n t h e s i z e d n o v e l c o m p o u n d s ( f ，岛h ) s h o w e d u v - v i s i b l ea b s o r b a n c ea n d e x c e l l e n tp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) i nt h e i rs o l u t i o n i na d d i t i o n ，t h ep r o p e r t i e so f f , g ，hi nf i l mw e r es t u d i e d t h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r ( o p c ) u s i n gc o m p o u n df a sc a r r i e r t r a n s p o r t m a t e r i a lw a sp r e p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tfh a d p h o t o c o n d u c t i v i t y k e y w o r d s ：e l e t r o l u m i n e s c e n c e ，c h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l ，o x a d i a z o l e ，1 ，3 ，5 一t r i a z i n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一盘鲞盘茎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乒文立z i 、签字日期：勘。拜，。月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘茎有关保留、使用学位论文的规 定。特授权墨叠盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蒯、 签字日期：爱哆年仅月日 新繇勿军乒 第一章前言 第一章前言 随着科学技术的进步，化学学科的一个重要趋势是在与材料科学及生命 科学相互促进和结合的过程中日益发展。2 0 世纪8 0 年代以来，以电子、信 息、新能源、生物以及新材料等为代表的高新技术已成为研究的主题。各种 高新技术的要求为新材料的开拓带来了生命力。高新技术的发展又有赖于优 良的新功能材料以及器件这些物质基础。 2 l 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数 字化和网络化。大容量的信息传输、超快速信息处理、超高密度信息存储和 大屏幕信息显示无疑将成为信息科学与技术的发展方向和目标。自从1 9 8 7 年美国柯达公司邓青云【l 】等人和1 9 9 0 年英国剑桥大学卡文迪许实验室【2 j 分 别推出有机和高分子电致发光材料及器件以来，在材料科学和信息技术领域 已引起了全世界范围内的“现代平板显示技术”的国际竞争。众所周知，传 统的阴极射线显示技术由于其对人的眼睛的刺激作用及其超大的体积很快 将被淘汰，取而代之的是平板显示技术，目前主要是以液晶显示技术为主。 但是液晶显示也有其不可克服的缺点，诸如视角较小，响应速度慢等。而电 致发光的平板显示技术则以其优异的性能引起人们的广泛关注，预计将成为 第三代显示技术的焦点。 目前，国内的科研单位和院校对于有机电致发光的研究，主要集中在器 件结构和制各工艺等物理性质的研究上，在新材料的开发和研究方面，工作 做的还不够，特别是对有机小分子的电致发光材料的研究开发较少。针对这 种现状，本文主要研究1 ，3 ，4 一嗯二唑类小分子电子传输材料。含l ，3 ， 4 一嚼二唑环系的化合物有较强的电子亲和势，因而以电子为主要载流子，是 优良的电子传输材料，并具有很好的耐热性和较好的抗氧化性。若在其2 ， 5 位上引入芳基，可以进一步增强材料接受电子的能力。本文研究了对称与 不对称l ，3 ，4 嗯二唑类的合成，合成了三个新的含1 ，3 ，4 嗯二唑单元 及均三嗪基团的电致发光材料。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 电致发光材料的发展历史 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象我们称之为光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ，简称p l ；在一定的电场下，物质被相应的电能激发 所产生的发光现象我们则称之为电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) ，简称e l 。 e l 现象的实质是直接将电能转换成光能1 3 。 e l 现象最早是1 9 3 6 年在无机材料上发现的，当时在分散于两个电极夹 层的z n s 荧光粉末上发现了高场电致发光性。随后人们利用这一类型的无 机材料制成了发光二极管( l e d ) 。虽然发红光( g a a i a s ) 和绿光( g a p ) 的l e d 材料十几年前已经开发出来了，但是，l e d 真正成为全彩色室内外 的影像显示系统，还是近几年的事，因为一直找不到性能足够好的发蓝光的 l e d 无机材料，使得整个屏幕总是呈现棕色，得不到真正的彩色。1 9 9 3 年 秋，日本日亚化学公司宣称开发出了以g a n 制成的、品质相当好的发蓝光 的l e d 材料，引起了广泛的关注。尽管无机材料的发光理论及器件的制备 工艺较为成熟，但是在制作大面积的发光器件和显示屏时加工工艺较为复 杂，驱动电压高，发光效率低，难于制作发蓝光( 短波长) 的器件，而且成 本较高。这些缺陷使得无机e l 材料的研究处于停滞阶段，限制了其进步 的发展。 有机e l 现象的研究开始于二十世纪六十年代，当时发现有机材料在可 见光区具有很高的荧光量子效率，例如蒽单晶的电致发光效率可高达o 9 9 。 1 9 6 3 年，m ，k a l l m a n n 【4 j 等人就制造出了简单的蒽单晶发光二极管，但是这 些材料成本昂贵，薄膜的制造难度很大，而且该设备的寿命和效率显著低于 同期的无机系统。所以有机材料的e l 现象并末引起学者们的注意。直到二 十世纪八十年代后期，美国柯达公司邓青云博士等人报道了以有机荧光材料 与空穴材料制成直流低电压( 约1 0 v ) 驱动的高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) 、高效率 ( 1 5l m w ) 的薄膜型有机电致发光器件( o e l d ) 。从此，o e l d 作为一个 新的研究领域得到迅速发展，其优点是驱动电压低( 可与集成电路电压相匹 配) 、响应时间短、易于调制颜色而实现全色、可大面积显示，而且亮度、 强度以及稳定度都已达到了商业化的要求。 有机e l 材料的优越性能决定了它在信息显示、光信息处理、光通讯及 其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值，因而成为当今的前沿课题。 2 天津大学硕士学位论文 2 2 电致发光材料的研究现状 电致发光是一种相当重要和普遍的现象，无机电致发光的研究和应用已 经有了较长历史，但是无机电致发光材料的应用存在一些难以克服的缺点。 例如：种类少，可调节性小，使用条件苛刻，能量效率不高，难以获得蓝光 等。因此探索新的显示发光材料十分重要。 有机电致发光是一种有着广阔应用前景的新型技术，其中所蕴涵的科 学性和实用性，从一开始就受科学界和企业界人们的广泛关注。它具有无 机e l 材料不可比拟的优点：1 ) 采用有机物，有利于新材料和新技术的发 明，使材料的选择范围变宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；2 ) 驱动电压低，只需3 1 0 v 的直流电压，能耗小；3 ) 发光亮度和发光效率 高；4 ) 全固化的主动发光；5 ) 视角宽，响应速度快；6 ) 制备过程简单， 费用低；7 ) 超薄膜，重量轻：8 ) 可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、 折叠。因此，有机e l 可应用在室内外和野外照明；可制成光电耦合器， 用于光通讯，即用作集成电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源；可制 成可折叠的“电子报纸”；可用于飞机、坦克等的数字、图象处理和移动通 信装置的显示，它能克服液晶显示( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) 的视角小、响应 速度慢和等离子显示( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ) 的高电压以及无机e l 的发光 色彩少的缺点，在彩色大屏幕平板显示技术方面已经显示出了广阔的应用 前景，成为取代传统阴极射线显像管( c a t h o d er a yt u b e ) 的有力竞争者【5 1 。 自从1 9 8 7 年以来，有机电致发光技术已经获得了空前的发展，这主要 表现在两个方面：一是涌现出了大批应用于该技术的有机半导体材料，这 是与有机化合物的丰富多彩分不开的，同时材料的丰富也为选择使用优秀 的有机材料提供了广阔的空间；二是应用有机电致发光技术制成的有机发 光二极管的性能，在近十几年里获得了很大的进步，其亮度、效率和寿命 都已经达到或接近实用化的水平。部分o e l d 产品已经开始进入市场。 最近几年，有机e l 器件的研究工作主要集中在以下方面：开发和研 究新型发光材料、新型载流子材料和新型电极材料；探索新的器件制备工 艺；研究有关的发光机理等。尽管目前有机e l 器件在发光效率和发光寿 命等方面己经达到实际应用的要求，但是开发具有更好性能的材料、进一 步优化器件结构、探索实现彩色化的最佳方案等仍将是今后研究工作的主 要目标【6 _ 7 1 。 第二章文献综述 2 3 有机电致发光原理 有机e l 器件的发光属于注入式有机分子激子复合发光【8 9 】，它能将电 能直接转化为光能。其工作原理是：在电场的作用下，分别从正极注入的空 穴和从负极注入的电子在发光层中相遇形成激子，激子复合产生发光。发光 的产生可认为主要有5 个过程，即( 1 ) 电子和空穴分别从两极注入到有机 发光层中；( 2 ) 载流子在有机发光层内迁移；( 3 ) 电子和空穴在发光层中复 合形成激子；( 4 ) 激子扩散进行能量传递，形成发光材料激发态；( 5 ) 处于 激发态的发光材料辐射跃迁导致发光。有机电致发光材料一般都为具有大n 共轭键电子结构的化合物，发光正是产生于这些离域的“共轭键电子的激发 态，处在激发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起，形 成被上述称为激子的中性准粒子。 有机e l 器件的结构包括单层和多层两大类。单层e l 器件由阴极、发 射层和阳极组成，为了提高载流子的注入效率和发光效率，在阴极和阳极与 发射层之间加入电子传输层或空穴传输层，从而得到了双层或多层e l 器件。 e l 器件的阳极一般采用i t o 导电玻璃。对于小分子有机e l 器件，一 般采用真空蒸镀法依次将有机薄膜成形在i t o 玻璃上，最后用同样的方法 将阴极材料成膜在有机模上，对于大分子聚合物e l 器件，因为聚合物的熔 点较高，不易升华，而且高温加热可能破坏其链结构，因此，一般是将聚合 物溶解在有机溶剂如氯仿、甲苯或二氯乙烷等中，然后再经过浸涂或旋涂成 膜。但阴极薄膜以及多层结构中的其它小分子薄膜仍需要采用真空蒸镀的方 法制备。值得注意的是，制备过程中所采用的工艺条件( 温度、真空度、成 膜速度以及膜层厚度等) 对器件的性能具有重要影响。在有机聚合物e l 器 件中，典型的发光层、载流子传输层厚度为几十纳米。发光层厚度对发光效 率、e l 光谱以及起始电压都会产生影响，随发光层厚度增大，起始电压将 逐渐增大。 e l 器件采用多层结构的目的在于提高载流子的注入密度。载流子传输 层的加入将影响器件的发光特性，使驱动电压降低，电子和空穴在发光层中 的复合几率得到提高。另外，载流子传输层的加入将提高发光亮度但不会改 变发光颜色。 多层结构的e l 器件还存在载流子传输层与发光层的能带匹配问题。载 流子传输层的能隙必须宽于发光层的带隙，而且发光层的带隙应位于载流于 传输层的带隙内，从而保证载流子较易注3 n 发光层中。多层结构的e l 器 件的结构如下； 天津大学硕士学位论文 e l 器件的发光颜色取决于发光材料的荧光光谱，为了改变器件的发光 光谱，可以在发光材料中掺入适当的掺杂剂。对于掺杂的e l 器件、发光颜 色决定于发光层基质材料和掺杂剂相对的浓度大小。其中保证基质材料与掺 杂剂之间的有效能量传递是很重要的，为此要求所选择的掺杂剂的能隙应小 于基质材料的能带宽度。对于聚合物e l 器件，除可以通过小分子染料掺杂 来改变发光颜色外，还可以采用改变侧链结构的方法来实现发光颜色的选 择。对于特定的聚合物分子，不同的侧链及不同的侧链长度都将改变分子的 禁带宽度。另外，不同的聚合物分子也可以互相掺杂，通过改变其配比也可 以达到调节发光颜色的目的。 2 4 电致发光材料的分类 在有机e l 器件的研制中，材料的选择至关重要。材料的性质是决定 器件最终性能的重要因素之一。具备电致发光的有机材料应有以下必要条 件：具有高量子效率的荧光特性，并且主要分布在4 0 0 7 5 0n m 的可见 光区域内；具有良好的光导体特性，或传导电子或传导空穴或两者都能 传导：具有良好的成膜性能，其厚度控制在十个到几百个纳米之间； 材料性能稳定，具有良好的加工性能。 目前有机e l 材料大致包括小分子化合物和聚合物两大类。按照功能来 分，有机e l 材料又可分为电子传输材料、空穴传输材料和发光材料。其中， 电子传输材料和空穴传输材料又可兼作发光材料 i o 】。 2 4 1 发光材料 一般来说，有机电致发光材料是具有共轭结构的有机化合物或金属配 合物。到目前为止，人们已对大量的有机化合物作为发光材料进行了研究。 按化合物的分子结构可以分为两大类：小分子有机化合物和高分子聚合物。 小分子化合物的分子量约为5 0 0 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀的方法成膜，而 高分子聚合物的分子量约为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，通常是导电共轭聚合物或半 第二章文献综述 导体共轭聚合物，用旋涂的方法成膜，无论是小分子有机化合物还是高分 子聚合物制成的器件的发光机理都是一样的。高分子聚合物e l 器件具有 制备简单，成本低廉。能够弯曲等特点。但是高分子聚合物的纯度不易提 高，在耐久性、亮度和颜色方面不及小分子有机化合物。在这里主要介绍 小分子有机化合物发光材料。用作电致发光的有机小分子具有化学修饰性 强，选择范围广，易于提纯，有机染料荧光量子效率高，可以产生红、绿、 蓝、黄等各种颜色等优点。 发光层基本上可以分为两类，最常见的是电致发光体本身己具有载流 子输送的性质，即主发光体。它又可分为传输电子和传输空穴两种。另外 一种为客发光体，通常是一些强荧光的有机染料，用共蒸镀的方法分散在 主发光体中，它们接受来自被激发的主激发体的能量，经能量传递而导致 不同颜色( 蓝、绿、红) 的产生。这种组合甚至还可以产生液晶显示市场 上所需要的“自光”，或称“背光源”。这些荧光染料本身不适于用作全部 的发光层，因为它们具有非常高的荧光效率，有些在固态中会“自我骤熄” 而失光。 2 4 1 1 主发光体材料 1 输送电子的发光体 早期人们把具有高荧光量子效率作为选择发光材料的标准，认为高荧光 量子效率预示了高量子效率。但近来的研究表明，荧光效率高的物质并不 定是很好的e l 发光材料。在选择材料时，除考虑能否获得较高的e l 效率 和亮度外，良好的成膜性、良好的热稳定性、化学稳定性都是需要考虑的重 要因素。有机电致发光最早的应用化合物就是8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，它的发 射峰在5 2 0 n m 左右( 绿光) 。在固态下，它的发光效率只有大约1 0 ，而它 的电子迁移率大概为1 0 - 5 c m 2 v ，从任何一个角度来衡量，a l q 3 都不能算是 一个好的输送电子材料，可它却是目前普及全世界的有机电致发光器件应用 材料【l “j 。追究其原因，可能是具有相当高的玻璃化温度( t g ) ，而且能用 真空蒸镀法生成很好的无瑕的薄膜；可以算是一种金属化的荧光材料，而这 类材料通常稳定性能非常好，用i o v 的驱动电压，在1 0 0 c d r l l 乇的亮度操作 下，其发光器件的寿命已超过5 0 0 0 小时。 b e b q 2 【b i s ( 1 0 - h y d r o x y b e n z oq u i n o l i n a t o ) b e r y l l i u m 是一种b e 的配合物。 1 9 9 3 年日本的h a m a d a d 3 - 1 4 首先报道了用其作为发光层材料。研究结果显示 该材料的电致发光特性显著，但由于b e 为贵金属，且毒性较大，对环境保 护不利，因此其应用价值不大。 天津大学硕士学位论文 a 1 q 3b e b q 2 研究表明，大部分作为发光材料的有机分子由于其电子亲和势较弱而以 空穴为主要载流子。为了达到正、负载流子平衡，从而提高发光效率，应当 相应的有以传输电子为主的发光材料分子。于是，1 ，3 ，4 一嗯二唑及其衍生 物作为具有电子传输功能的发光材料，引起了人们的极大兴趣【15 1 。含1 ，3 ， 4 嚼二唑环系的化合物有较强的电子亲和势，因而以电子为主要载流子，它 主要发蓝或紫光，弥补了蓝、紫色光材料较缺乏的现状。从材料学的角度看， 双体或多元分子型的嗯二唑大都可以产生较好的薄膜型态。例如联苯基嗯二 唑不但比苯基嗯二唑稳定得多，而且在电场下的再结晶现象也有明显改进。 有很多类似1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ( o x d ) 的衍生物成功地被应用于双层e l 结构 中作为主发光体。 如果用氮原子取代l ，3 ，4 噫二唑里的氧原子所得到的分子构造式就 是1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ，简写为t a z 。此类物质的发光九m a x 在4 6 4 n m 左右，输 送电子的能力比o x d 要强。 n - n u 哎产 n 事 a r o x d r 二苯乙烯类 此外，二苯乙烯类、联苯类、香豆素类衍生物等也均可作为传输电子型 的发光体。 2 空穴输送型的发光体 具有空穴传导性的发光体，没有前述的电子传输型那么多。最早是种 三芳基胺取代的苯乙烯，简称n s d 【1 6 】。d p a v b i 也是一种传导空穴型蓝色电 致发光体，其发光效率达1 5 ，通过用氰基取代烯烃上的氢，也可获得蓝 色发光材料 1 ”。咔唑类衍生物也是类广泛用于o e l d 的有机化合物，最 近此类化合物也被用作发光材料，通过改变取代基可以获得绿到蓝色的发 州w a 第二章文献综述 光。 岔c h = c h 仓w 2 4 1 2 客发光体材料 d p a v b 将微量的有机荧光染料分散在主发光体的矩阵中，用能量传递的原理使 客分子可由激发光能的传递而发光。应用在有机e l 器件中的客发光体有机 染料应满足下列条件：( 1 ) 具有高的荧光量子效率；( 2 ) 染料的吸收光谱与 主体的发射光谱有很好的重叠；( 3 ) 有红、绿、蓝色的发射峰尽量窄，以便 获得好的色纯度：( 4 ) 热稳定性好，易蒸镀。 d c m 和d c j 染料是具有较高光致发光效率的红色荧光染料，k o d a k 公 司首次将它们掺杂在主发光体a l q 3 中应用于有机e l 器件，目前d c j t 和 d c j t b 已成为红色染料的最佳候选者。 香豆素6 ( c o u m a r i n6 ) 是k o d a k 公司首次用作绿光领域的客分子，它 的光发射峰在5 0 0 n m 左右，荧光效率趋近1 0 0 ；喹丫啶酮( q a ) 是一类 重要的绿色荧光物质，当它以o 4 7 的浓度掺杂于a l q 3 的双层器件中，可 观察到在5 4 0 r i m 的绿色发射峰。此外，芘类、苯并嗯唑类化合物也可作为 掺杂剂用于e l 器件中。 n c v c n | | 邺众心。：毫 d c md c j q 酉 天津大学硕士学位论文 24 2 电子传输材料 d c j t b o a 有机电子传输材料应具有以下特点：( 1 ) 良好的成膜性；( 2 ) 较高的 电子亲和能，利于电子注入；( 3 ) 较高的电子迁移率，易于电子传输；( 4 ) 较大的电离能，较高的激发能；( 5 ) 良好的热稳定性。 一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它 们大都有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效的传递 电子。1 ，3 ，4 一咏二唑和1 ，2 ，4 三唑是目前应用最广泛的电子传输材料。 例如2 ，5 - 二( 1 一萘基) 1 ，3 ，4 一嗯二唑( b n d ) 、2 联苯基一5 一( 4 叔丁基 苯基) 一l ，3 ，4 - 嗯二唑【1 8 j ( p b d ) 、3 ，4 二苯基一5 一联苯基1 ，2 ，4 - 三氮唑 ( t a z ) 1 9 2 1 及其他三唑类衍生物【2 2 。2 3 。由于它们的缺电子性、高光致发 光量子效率、较好的热稳定性和化学稳定性，它们既可以直接蒸镀，也可 以分散在惰性的高分子中旋涂成膜，还可直接分散在发光高分子的母体中 同步加工，广泛用于有机e l 器件中。 t b u p b d 9 阿淑 心可 o x d 7 嘞， 一鼬 铲喇妣 + 第二章文献综述 & 。舄 n n b n d 怕 n - n t a z 增加咏二唑结构单元数有利于改善其电子传输性能，为此许多超支化 结构高度对称的星型和树枝型嗯二唑衍生物被合成出来【2 4 0 “，例如s a i t o 等【27 】对p b d 进行了改进，使材料成为由苯环连接的嗯二唑二聚体结构，产 生了非结晶性强、熔点高的化合物o x d 7 【2 “2 9 ( 1 ，3 - b i s ( 2 ( 4 一t e r t 。b u t y l p h e n y l ) 1 ，3 ，4 o x a d i a z o l 一5 一y 1 ) b e n z e n e ) ，在一定程度上克服了p b d 的缺点。 现o x d 一7 已成功的应用于具有不同发光材料的有机电致发光器件中，并且 明显改善了o e l d 的性能。在p p v - l e d 中使用d e n d r i m e r 作为电子传输与 受阻材料也能获得相当大的外部量子效率。该类化合物的光致发光与电致 发光波段在蓝光和绿光区域内，发光亮度高，电致发光亮度可达l o o 3 0 0 c d c m ，工作电压一般在2 0 v 左右。此外，它在空气中稳定性好，熔点 在2 5 0 左右，易成膜，可用于电致发光器件的电子传输层。该类化合物 是性能优良的电子注入传输材料，因为大部分e l 器件的电流主要是由正 电荷支配，所以该类化合物在平衡正负电荷的注入、提高发光效率方面起 着不可忽视的作用。 由于吡啶环与嗯二唑具有类似的缺电子性，已有报道【3 0 _ 3 1 1 将含有吡啶 基团的材料作为电子传输材料应用于o e l d 。此外，8 - 羟基喹啉金属螯合 物既是很好的发光材料，又是良好的电子传输介质。1 ，3 ，5 一三嗪类、花 类、噻吡喃硫酮、菲咯啉类等也均可作为电子传输材料。电子传输材料既 天津大学硕士学位论文 要求有适当的传输电子能力，又要满足薄膜器件工艺的要求，如成膜性、 稳定性等。但一般来说，器件增加层数，厚度就会增加，从而使驱动电压 增高。所以加入电子传输层，在改变器件发光效率的同时，会不同程度地 提高器件的驱动电压。 2 4 3 空穴传输材料 空穴传输材料( h t m ) 应具备以下特性；( 1 ) 高的热稳定性；( 2 ) 较高 的空穴迁移率；( 3 ) 良好的成膜性，能真空蒸镀形成无针孔的薄膜；( 4 ) 较小的电子亲和能；( 5 ) 较低的电离能；( 6 ) 较高的激发能量，防止激子 的能量传递。 大多数空穴传输材料属于芳香胺类荧光化合物。因为多级胺上的n 原 子具有很强的给电子能力而显示出电正性，在电子的不间断地给出过程中表 现出空穴迁移特性，并且具有高的空穴迁移率( 1 0 - 3 c m 2 v s 。1 ) 。为了保证 长期的稳定性，空穴传输材料应具有很高的玻璃转化温度( t g ) 和表面稳 定性，因为空穴传输材料在工作和储存的过程中都易发生热聚集作用。目前 最常用的空穴传输材料是n ，n7 二苯基n ，n 一二( 3 一甲基苯基) 1 ，17 + 二 苯基4 ，47 二胺( t p d ) ，但最稳定的e l 器件则采用n ，n 二苯基- n ，n7 一 二( 1 - 萘基) 1 ，17 二苯基4 ，4 一二胺( n p b ) 作为空穴传输材料。另外一 种分子设计是从电离能角度来考虑有机e l 器件中空穴传输层与阳极界面的 势垒，势垒越小，器件的稳定性越好。例如日本s h i r o t a 3 2 。4 1 合成了被称作 星状爆炸物的m t d a t a ，它的玻璃化温度高达2 0 0 ，就是一类重要的空穴 注入的材料。 在当今的电致发光材料的研究中，为了获得既能够传输电子又能够传输 空穴的发光材料，平衡电子与空穴的注入与平衡，提高电致发光效率，人们 3 5 j 尝试了通过二苯乙烯基将具有较好电子传输性能的曝二唑单元与具有较 好空穴传输性能的三芳胺单元连接，合成了一系列新的有机功能材料。 t p dn p b 梦 第二章文献综述 2 5 本论文的设计思想 m - t d a t a 在过去十年里，有机电致发光作为一种新的显示技术已经得到长足的 发展。高效率和高稳定性( 工作寿命大于1 0 0 0 0 h ) 的有机电致发光器件已 经研制出来，产品化的有机e l 显示器件不断出现。目前在日本偏重于有机 小分子电致发光材料的研究，而在欧美一些国家的大学则主要侧重于高分 子材料方面的研究。我国从2 0 世纪9 0 年代就开始进行有机电致发光材料 的研制工作，但是与国外相比，国内的许多科研单位和院校只把注意力集 中在器件结构和制备工艺等物理性质的研究上，在新材料的开发和研究方 面，工作开发的还不够 3 6 - 3 7 】，因此，本文主要研究l ，3 ，4 嗯- - 唑类小分 子电子传输材料的合成，并希望通过三氯均三嗪对其进行化学修饰以改善 其电子传输性能和稳定性。 1 ，3 ，4 一噫二唑类小分子是优良的电子传输材料，并具有很好的耐热性 和较好的抗氧化性。含1 ，3 ，4 一囔二唑环系的化合物有较强的电子亲和势， 因而以电子为主要载流子，若在其2 ，5 位上引入芳基，可以增强材料的接 受电子的能力，亦即降低分子的h u m o 能级，使电子能够容易地进入该层 与空穴复合发光，因其主要发蓝或紫光，可以弥补目前蓝、紫光缺乏的现状。 然而小分子化合物性质不稳定，尤其是其热稳定性差以及易重结晶，这些都 会严重影响器件的使用寿命。所以，本文通过引入均三嗪基团将两个或三个 1 ，3 ，4 噫二唑类小分子连接到一起增大分子体积，以期提高该类材料的电 子传输性能和稳定性，合成了三个新的含1 ，3 ，4 嗯二唑单元及均三囔基 团的电致发光材料，并通过i r 、核磁、质谱、元素分析进行结构测定及表 征，确定最佳的合成工艺，最后对其进行了光物理及光导电性能研究。 。白 队g u 扣 1 - 邺 分 队9 第三章合成路线的确定 第三章合成路线的确定 大部分取代1 ，3 ，4 噫二唑衍生物都可以通过相应的非环前体化合物 环合合成，尽管合成方法不尽相同，但大致可分为以下几种类型【3 8 ： ( 1 ) 双酰肼环合法 r ，一c - o 州h ：立即o 洲善or 。兰静r ，寻r ： 环合剂一般是强吸水物质，它们与水反应后生成不可逆的化合物，使反 应向产物方向进行。常用的环合剂有三氯氧磷、五氧化二磷、五氯化磷、氯 磺酸、三甲基氯硅烷、多聚磷酸( p p a ) 、甲磺酸和五氧化二磷混合物( p p m a ) 等。其中五氧化二磷、五氯化磷1 3 州这两种环合剂均为固体，与反应物接触 不好，造成这些反应的产率均不高( 3 0 4 0 ) 。c h i r a c l 4 0 等用氯磺酸作为 环合剂时发现，必须用d m f 作为溶剂。这种方法的缺点是氯磺酸极易水解， 因此反应体系必须在严格的无水条件下进行。r i g o 4 1 】等报道利用三甲基氯 硅烷作为环合剂，在适当催化剂配合下使双酰肼环合生成1 ，3 ，4 嗯二唑， 但该方法适用范围较小。p p a 和p p m a 4 2 - 4 3 】这两种环合剂可以一步合成1 ， 3 ，4 嗯二唑，但是它们对于非对称的2 ，5 - 二取代1 ，3 ，4 嗯二唑显然无能 为力，同时使用p p a 的条件是相当强烈的【，当反应物中存在对酸性环境 敏感的基团时，往往伴有副反应发生。相比较之下三氯氧磷是最合适的环合 剂。 ( 2 ) 2 一酰基四唑重排反应 这种方法是由四唑与酰化物发生重排反应得到的45 1 ，基本反应过程如 下： r i - - c - ： n ，n h 出r r p n 0 3 - r 2 竺ir ，彳。沪r ： n 。n n 。“ n n 天津大学硕士学位论文 ( 3 ) n 一羰基腙氧化法3 m 一岂0 一卅n ：c h r 塑l 彬r m 一岂一n h 一：墨些型加乳r 式中a r 可以是苯或其他芳基，r 代表烷基、芳基、杂环基、氨( 胺) 基或烷氧基等。氧化剂为四醋酸铅( l t a ) 、亚磺酰苯二醋酸酯( i b d a ) 、 氯胺t 或溴等，也可采用电极氧化法。 ( 4 ) 单酰肼合成法“力 早鼽册与尿甲殴月目、业虱联日茸或具益、俱化氰、瑷酸| 寺反脞明日j 制备曝 二唑，它们的反应式分别为： r 一o n h 2 旦【r _ o 悱ch o r l 】兰抟r or c ”一n h n h ：婴型塑一r p r 、 一一 2 = - = = + 一、 一or c “一n h n h ：- r 芝址r ， 一一21r 卜 r - 9 c - n h n h ：孚r 孕r ”2 _ 面+ r 弋。户r ” ( 5 ) 羧酸与肼的反应 这种方法是由羧酸与肼在五氧化二磷和三氯氧磷的存在下，以磷酸为催 化剂反应制备2 , 5 位对称取代的化合物，反应方程式如下： h ，p o 。 n n a r c o o h + n i l 2 n h 2 h c i + p 2 0 5 + p o c l 3 三ja r ，! l a r o 在上述各种方法中，双酰肼环合法的操作过程简单，反应易于进行，所 以本论文主要采用此方法进行嗯二唑的合成，总的反应路线如下： 3 1 2 ，5 一二取代1 ，3 ，4 一嚼二唑衍生物的合成路线 y c + s o c l 2 一 第三章合成路线的确定 。剖一c 。a o n 一。剁 c o o c 2 h 5 【a j 。h 州- - c o a 叼州 - - c 。州啪 r 3 2 2 一步法 2 警心c o n h n h c 心r ch2c12毗啶= 冗闩 r 廿c o n h n h c h o 飞沪r r 为h ，n 0 2 ，由于一步法相对于分步法反应易于进行，易操作，反应 产率高，因此实验采用该条合成路线。 1 6 第四章实验部分 4 1 反应原料和试剂 第四章实验部分 实验中使用的原料及主要试剂如表4 i 所示。 表4 - 1 主要原料和试剂 t a b l e4 1m a i nm a t e r i a l sa n dr e g e n t s 天津大学硕士学位论文 4 22 ，5 一二取代1 ，3 ，4 一嗫二唑及其衍生物的合成 4 2 12 一苯基- 5 - ( 对硝基苯基) 一1 ，3 ，4 一晤二唑( d ) 的合成 对硝基苯甲酰氯的合成 反应方程式： 。斟娟 _ c o o h - 。嚼c o c - 在1 5 0 m l 四口瓶中3 n - 1 0 ，0 9 ( o 0 6 m 0 1 ) 对硝基苯甲酸，再加入二氯 亚砜5 0m l ，加热回流，反应3 小时。停止反应后，蒸出未反应的氯化亚砜， 倒入表面皿内冷却结晶，得产品1 0 5g ，收率9 4 5 ，熔点6 8 o 7 0 0 。c ( 文 献值6 8 o 6 9 0 。c ) 。 对硝基苯甲酸乙酯( a ) 的合成 反应方程式： 。小心c c 一一q n c o o c z 比c 曲 方法一：量取对硝基苯甲酰氯2 2 4 克( 0 1 2 m 0 1 ) ，乙醇5 0 m l ，加入到 四口瓶中，反应温度保持在8 0 ，回流反应3 小时。反应结束后，将反应 液倒入烧杯中静置过夜。抽滤并用乙醇洗，再用碳酸氢钠溶液洗至中性，将 生成物自然干燥，得物质a ( 白色晶体) 2 2 _ 3 克，产率为9 4 7 ，熔点：5 5 5 7 ( 文献值：5 5 5 7 ) 。 方法二：量取2 0 9 ( 0 1 2 t 0 0 1 ) 对硝基苯甲酸溶于4 0 m l 无水乙醇中，于 6 0 在2 0 3 0 m i n 内滴加1 3 m l ( 0 1 8 m 0 1 ) 二氯亚砜，同时升温。滴加结 束后继续回流反应4 小时，然后蒸馏出大部分的无水乙醇，将反应液倒入