（应用化学专业论文）大豆植物油制备生物柴油的研究.pdf

摘要 大豆植物油制备生物柴油的研究 r e s e a r c ho nb i o d i e s e lp r o d u c e db y s o y b e a nv e g e t a b l eo i l 研究生：曾红舟导师：蒋惠亮副教授专业：应用化学 摘要 随着全球性日益严重的能源短缺与环境恶化，开发可替代石油的燃料，保护人类赖以生 存的自然环境成了目前人类面临的严峻问题。由植物油等可再生油脂加工制取而成的生物柴 油，是一种优质的普通柴油代用品，属环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社会效 益。 将植物油转化成为代用燃料，代替石化柴油，能够减少大气中产生温室效应气体的浓度， 有利于生态环境的改善。本课题以大豆油为研究对象，通过酯交换，获得柴油的替代燃料， 并对处理过程、转化机理以及反应动力学进行了研究，建立了转化过程的反应动力学模型。 用响应面法对大豆油酯交换制备生物柴油的工艺参数进行了优化。利用d e s i g ne x p e r t 软件对生物柴油中脂肪酸甲酯含量的二次多项数学模型解逆矩阵分析。结果表明，生物柴油 制各的最适宜条件为：反应时间6 8r a i n ，醇油摩尔比6 2 ：1 ，催化剂用量1 1 ( 相对于油脂 质量) ，反应温度6 5 。放大试验所得生物柴油的各项性能指标基本达到国外同类产品的 标准，并与我国0 4 柴油( g b 2 5 2 - 1 9 9 4 ) 的主要性能指标相接近。 最后以自制的固体碱为催化剂催化酯交换反应，固体碱催化剂作为植物油与醇的酯交换 反应催化剂，生产工艺简单，产品生物柴油及副产物甘油呈中性，不需要中和洗涤等过程， 从而不会产生大量的工业废水造成环境污染，产品后处理方便，但酯交换反应转化率还有待 提高。 关键词：生物柴油；脂肪酸甲酯；酯交换；响应面法；固体碱催化剂；动力学 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h e9 1 0 b a lf u e ld e f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n t a ld e g r a d a t i o na r cc o n c e r n e d m o r ea n dm o r es e r i o u s l ya n di t sb e c o m eas e v l 口 ep r o b l e mf u rm a n k i n dh a v et of a c et op r o t e c to u r l l a r l r ea n dt od e v e l o pa l t e r n a t ef u e l b i o d i e s e lf u e l w h i c hi sa l s oc a l l e dl i q u i ds o l a re n c r g y , i s m a d ef r o mr e p r o d u c i b l eo i l ，s u c ha sr a p eo i l , s o y b e a no i lw a s t eo i lf r o mr e s t a u r a n t s ，a n de t o b i o d i e s e lf u e li sak i n do fs u b s t i t u t ef u rd i e s e lf u e lw i t hg o o dq u a l i t y , a sw e l l 娼i sf r i e n d l yt o e n v i r o n m e n t 1 1 a p p l i c a t i o no f b i o d i e s e lr u e lh a sg r e a te c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s t r a n s f o r m i n gt h ev e g e t a b l eo i lt ot h es u b s t i t u t ef u e lr e p l a c i n gt h ef o s s i ld i e s e lh a sag o o d p e r s p e c t i v e , w h i c hc a nn o to n l yr e d u c et h ep o l l u t i o nb u ta l s or e d u c et h ed e n s i t yo f t h ea t m o s p h e r e m a d eb yt h eg r e e nh o u s ee l e c ta n di m p r o v et h ee c o s y s t e me n v k o n m e n t i nt b i sw o r k , b y w a n s e s t e d f i c a t i o nt h es o y b e a no i lw a su ”e n s f u r m e dt ot h es u b s t i t u t ef u e l ak i n e t i cm o d e lo f c o n v e r s i o np r o c e s so ft h es o y b e a no i lw a se s t a b l i s h e db a s e do l lt h es m d y i l l go ft h ep r o c e s s t r a n s f o r m i n gm e c h a n i s ma n dt h er e a c t i n gk i n e t i c s o nt h et r a n s e s t e r i f i c a f t o no f s o y b e a no i lf o rp r o d u c t i o no f b i o d i e s e lw e r ei n v e s t i g a t e db a s e d o nat h r e e l e v e lt h r e e - f a c t o rb o x - b e h n k e nd e s i g n n mp r e p a r a t i o nt e c h n i q u ep a r a m e t e r s 嘴 o p t i m i z e dw i t hr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ( r s m ) e x p e r i m e n t a ld a t aw e r ea n a l y z e db y s o l v i n gt h er e g r e s s i o ne q u a t i o nw i t hd e s i g ne x p e r ts o f t w a r e i tw a si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u m p r e p a r a t i o np a r a m e t e r sr r er e a c t i o nt i m e6 8m i n u t e s ，t h er a t i oo fm e t h a n o lt oo i l6 2 ：1 ，c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n1 1 a n dt e m p e r a t u r e6 5 t h eb i o d i e s e lh a sv e r ys i m i l a rp r o p e r t i e st ot h o s eo f b i o d i e s e ld nv5 1 6 0 6i na u s t r i a la n dd i e s e l0 i nc h i n a t h et r a n s e s t e r i f i c a t i 0 1 1r e a c t i o nu s i n gs o l i db a s ec a t a l y s tw a ss t u d i e d n ms o l i db a s ec a t a l y s t s c a nb ee a s i l ys e p a r a t e df r o mt h ep r o d u c t t h eo p e r a t i o no f n e wt e c h n o l o g yi ss i m p l e 1 1 1 ec a t a l y s t ：a l lb er e c o v e r e d a l lp r o c e s sh a sr i op o l l u t i o n b u te s t e r - e x c h a n g er e a c t i o ni sc a t a l y z e db ys o l i d b a s ec a t a l y s t , t h ey i e i da n dc o n v e r s i o no f o i li sl o w k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ；f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ( 姬) ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；r e s p o n s es u r f a c e m e t h o d o l o g y ；s o l i db a s ec a t a l y s t ；k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 望虹鱼 日期： 呷年6 月3 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：虹盘导师签名： 日期：力印年6 月垆日 第一章绪论 第一章绪论 石油是不可再生资源，而世界经济的飞速发展使得人们对其依赖性却越来越大，愈演愈 烈的“能源危机”、大量化石燃料的燃烧可能导致的“温室效应”都迫使人们寻找更洁净、 可再生的能源来替代石油 1 a l 被誉为“液体太阳能”的生物柴油提供了解决该严峻问题的一个很好的途径。利用太阳 能转化的生物柴油，不仅能保障能源充足的供应和经济的持续发展，而且还能挽救目前已千 疮百孔的地球生态环境，对人类社会的发展具有极为重要的意义。 所谓生物柴油，是一种以可再生资源为原料制得的、可部分或全部替代石油资源的绿色 燃料。实际上，它是以动植物油脂为原料制得的c 1 2 - 1 8 脂肪酸甲酯，具备与普通柴油相近的 性能，是现代柴油机的液体太阳能燃料和优良的汽车动力燃料p ，4 】。 植物油碳链分子一般含碳1 4 2 0 个，普通柴油碳链分子含碳1 5 个左右，二者非常接近 1 5 - 7 1 。生物柴油的热值和普通柴油相差不大，物理性质与普通柴油相近，不舍硫和芳香族化 合物，并具有较高的十六烷值和低热值，可被生物降解、无毒、对环境无害。 与常规柴油相比，生物柴油具有以下特性： ( 1 ) 具有优良的环保特性 生物柴油可显著的降低对空气的污染 生物柴油不含芳香烃和硫，所以它能够降低c o 、微粒、s o x 和芳香烃等污染物的排放 8 - ”j ，尤其是微粒中p m l 0 ( 小于1 0 p a n 的颗粒) 的排放，而它是导致人类呼吸系统疾病根源的 污染物。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的 患癌率”1 。“j 。其次，根据生命周期分析，与普通柴油相比，生物柴油可极大地减少c 0 2 的 排放f l ”6 1 生物柴油可减少对水体和土壤的污染 生物柴油从两方面减少对水体和土壤的污染。首先，生物柴油的原料包括餐饮业废油， 如废煎炸油，餐饮后废弃地沟油：精炼动、植物油下脚料，以及其它行业回收油，如制革时皮革 脱脂油等。因此减小了这些废油对环境的污染。其次，生物柴油很容易生物降解。所以，如果 发生、跑、冒、滴、漏甚至大量泄露事故，生物柴油对水体，土壤的污染比普通柴油小得多 故生物柴油运用于农业、林业、船舶机械上的柴油机，对环境更为有利。 ( 2 ) 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 ( 3 ) 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、 使用方面的安全性又是显而易见的。 ( 4 ) 具有怠好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性， 使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 ( 5 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的 特殊技术训练。 1 1 生物柴油的应用 德国热机工程师r u d o l p hd i e s e l 经十多年反复试验，于1 8 9 6 年试制成功压力点火内燃机 一柴油机，当时所选用的燃料是花生油【1 7 1 此后，柴油机得到了大力推广，几乎所有的载 重车船及农用设备的动力发动机都采用柴油机。柴油机最初选用的驱动燃料是植物油，但由 于植物油粘度较高，易导致发动机故障，便逐渐被矿物燃料柴油( d i e s e lf u e l ) 所取代。但是 江南大学硕士学位论文 随着柴油的迅速普及，诸多问题逐渐暴露出来，比如柴油机尾气含有过量的有毒气体和颗粒， 包括硫、挥发性有机化合物、氮的氧化物和煤烟等。 数十年来，许多科学家和环境学家提出了回归d i e s e l 最初以植物油为燃料的设想，充分 利用可再生资源作燃料。他们发现，当将植物油转化成其酯类，液体的粘度降低，可作为性 能良好的燃料。任何一种植物油都可转化为被称之为生物柴油( b i o d i e s e l ) 的燃料，包括黄豆 油、菜籽油，甚至餐馆中排出的用过的油脂。尽管生物柴油是从植物油中制造出来的，但它 的功能却可与普通柴油相媲美，并可与石油柴油以任意比率掺合使用。生物柴油适合任何柴 油机车，包括飞行器、公共汽车、卡车、轮船，火车和拖拉机等等。生物柴油污染少的特性 使得它得以在环境敏感地区作为一种理想的燃料使用，如海运业、森林以及受严重污染的城 市等。 2 0 0 1 年，欧洲7 国柴油轿车的销量首次超过了汽油轿车，市场占有率达到了5 6 7 。在 德国，柴油轿车的增长趋势惊人；与1 9 9 3 年相比增幅高达1 0 5 。在日本，2 0 0 1 年柴油轿车 占新购轿车的比例约为1 4 。在美国，由于燃油价格较低并不明显，新柴油轿车的比例约为 1 。但呈上升趋势。 1 1 1 生物柴油在世界各国的应用 近2 0 年来，利用植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起了世界各国的广泛 关注”q 。目前，欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用 油来制备生物柴油。 1 1 1 1 生物柴油在欧美国家的应用 美国的生物柴油起步较晚，但在政府和企业的支持下，发展迅速【1 ”。2 0 0 2 年，美国参 议院提出了包括生物柴油在内的能源减税计划，生物柴油享受与乙醇燃料同样的减税政策； 2 0 0 4 年1 0 月，美国总统布什签署了对生物柴油的税收鼓励法案，大力支持生物柴油在全美国 的发展。在美国生产生物柴油的公司包括s t e p a n 、p & g 、h u i s h d e t e r g e n t s 等公司。2 0 0 2 年 美国生物柴油销售量为5 万吨，2 0 0 3 年提高到了8 万吨，是2 0 0 1 年1 6 万吨的5 倍，2 0 0 4 年的消 费量可能超过1 2 万吨。 而今，新的生物柴油工厂在美国不断出现，原有的工厂又在不断扩建。2 0 0 4 年8 月，p e a c h s t a t el a b 开始生产生物柴油，每月生产2 0 0 吨，计划2 0 0 5 年底扩建到l 万吨月的规模。a b f 也在此前宣布位于加利福尼亚的生物柴油厂加速生产，使之在2 0 0 5 年初达到1 6 万吨年的能 力；如果生物柴油的需求量若进一步增加，a b f 还计划激活第二阶段的扩建任务，使生产规 模达到3 3 万吨年。除此之外，在2 0 0 4 年7 月，大约有1 5 家单位或企业宣布投资生物柴油的 计划。全美国计划2 0 1 l t g 生物柴油生产1 1 5 万吨，2 0 1 6 年达n 3 3 0 万吨。 美国1 9 9 2 年通过的能源政策法规规定，绝大多数联邦、州和公共部门的汽车队都必须有 一定比例的车辆使用替代燃油。同时，为了保证生物柴油的质量，美国制定了生物柴油的标 准。 目前，生物柴油运用最多的是欧洲。随着生产生物柴油所需的工业油籽需求量的不断增 长，以工业应用为目的种植油籽的预留地面积也迅速增长。在欧盟各国往常被用来作饲料用 油的废食用油脂，现在也正转向生产生物柴油。在奥地利，每年从1 3 5 个餐馆收集的废食用 油脂可生产生物柴油1 0 0 0 0 多吨，其生物柴油的主要市场在于农业和林业设施以及湖泊河流 的休闲游艇之用，以利于空气清洁1 2 0 。 欧洲议会免除了生物柴油9 0 的税收，而这些欧洲国家的燃油税一般占柴油燃料零售价 格的5 0 以上。一些欧洲国家通过对替代燃料使用立法支持、差别税收及补贴油籽生产的措 施，提高了生物柴油相对其他柴油燃料的竞争力。 目前，欧盟推广生物柴油的目标是：至u 2 0 1 0 年时达n 8 3 0 万吨。德国现有8 家生物柴油生 2 第一章绪论 产厂，生产生物柴油2 5 万吨年，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，并制定了生物柴油标准d i n v 5 1 6 0 6 ，对生物柴油实行不收税的政策；法国有7 家生物柴油生产厂，总生产能力为4 0 万吨 年，使用标准是在普通柴油中掺加5 生物柴油，对生物柴油的税率为零：意大利有9 个生物 柴油生产厂，总能力3 3 万吨年，对生物柴油的税率为零；奥地利有3 个生物柴油生产厂，总 能力5 5 万吨年，税率为石油柴油的4 6 ；比利时有2 个生物柴油生产厂；总能力2 4 万吨年 口1 1 。 1 1 1 2 生物柴油在其他国家的应用 其他一些国家也在兴起生物柴油产业。1 9 9 5 年，日本开始研究生物柴油。而今，利用废 弃食用油生产生物柴油的能力已达至f j 4 0 万吨年。韩国引进了德国的技术，以进口菜籽油为 原料，于2 0 0 2 年建成了1 0 万吨年的生物柴油生产装置，拟再建一套1 0 万吨年的生产装置。 菲律宾政府己宣布与美国合作开发用椰子油生产生物柴油的技术，并指令所有政府部门的车 辆使用含有椰子油生物柴油的柴油。哥伦比亚，印度、巴西、澳大利亚、马来西亚、中国香 港等国家和地区也在大力发展生物柴油( 马来西亚早在1 9 9 8 年以前就已开始用棕榈油制生物 柴油的研究) 。 1 2 生物柴油生产与研究的现状及展望 2 0 0 1 年，中国原油产量为1 6 4 亿吨，比2 0 0 0 年增长l 3 3 ，进口量为6 0 0 0 多万吨，是当年 世界石油消费量的2 8 ；2 0 0 2 年，中国原油年产量达1 6 8 亿吨，进口原油6 9 4 1 万吨，同比上 涨1 5 2 。在过去的l o 年里，我国原油产量年均增长率仅为1 8 ，但石油消费平均增长速度 却达到4 9 ，成为世界上石油消费增长最快的国家。按照我国目前7 左右的经济增长速度 计算，我国对进口石油的依赖程度将越来越大。如果不及时发展替代能源，我国将面临石油 安全问题，严重时将导致能源危机，影响我国经济的可持续发展。 柴油的供需平衡问题将是未来较长一段时间内我国石油市场发展的焦点问题之一。我国 柴油产量蛩 2 0 0 5 年达至* j 8 0 5 0 万吨，预计n 2 0 l o ，柴油的需求将突破1 亿吨，与2 0 0 5 年相比， 将增长2 4 ：至1 2 0 1 5 年市场需求将会达到1 3 亿吨。近几年来，尽管炼化企业不断进行技术 改造，使生产柴汽比约为1 8 ，而消费柴汽比在2 0 以上，云南、广西、贵州等省区甚至在2 5 以上。随着西部开发进程的加快，随着国民经济重大基础项目的相继启动，柴汽比的矛盾将 比以往更为突出。因此，开发生物柴油不仅与目前石化行业油品结构、提高柴汽比的方向相 契合，而且意义深远。 但是，与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究 阶段，未能形成生物柴油的产业化。政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政 策办法；更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展的战略。因此，我国进入w t o 之 后，在如何面对经济高速发展和环境保护的双重压力下，加快高效清洁的生物柴油产业化进 程就显得更为迫切了。 多年来，我国政府支持开展了一些生物柴油的研究开发工作，海南、四川和福建的几家 公司都开发出拥有自主知识产权的技术【2 2 j ，相继建成年产超过万吨生物柴油的生产企业。 海南正和生物能源公司开发的生物柴油，经中国石油化工集团公司石油化工科学研究院石油 产品检验室检验，油品的主要物理化学指标达到美国生物柴油以及我国轻柴油标准。自1 9 9 2 年奥地利制定了世界上第一个以菜籽油甲脂为基准的生物柴油标准以来，德国、法国、捷克 和美国也分别建立了各自的生物柴油标准田k 见表1 1 ) 。然而，由于生物柴油制各原料受产 地、气候等的影响和制各工艺的不一致，目前国际上尚无统一的生产和使用标准。生物柴油 标准的建立对促进和规范生物柴油产业的发展具有里程碑的意义。 江南大学硕士学位论文 1 2 1 生物柴油的生产方法与工艺渣程 由动植物油脂生产生物柴油的流程脚】如图1 1 所示： 动植物油 生物柴油 图i - l 由动植物油脂生产生物柴油的流程 表1 3 列举比较了四种生物柴油生产方法口5 l ：直接或混合使用、微乳法，热解和酯交换 4 第一章绪论 直接使用或与常规柴油混合优点：液态、轻便：可再生：热值高 植物油缺点：高粘度、易变质、不完全燃烧 微乳有助于充分燃烧，可和其他方法结使用 植物油和动 物脂肪熟解 碱催化的交酯化反应 植物油或 动物脂肪 和醇类酸催化的交酯化反应 脂肪酶催化的交酯化反应 高温下进行，需要常规的化学催化剂 反应产物难以控制，设备昂贵 高附加值副产物甘油，反应速率比酸 催化快：但剩余碱时有皂生成，堵塞管道，需进行 后处理 油脂中游离脂肪酸和水的含量高时催化效果比碱 好 游离脂肪酸和水的含量对反应无影响， 相对清洁：但酶价格偏高，且易失活反 应时间较长 由动植物油脂通过中度裂解与生物质热解得到的生物柴油主要成分是烃类化合物，其 碳数分布及低温启动性能与普通柴油类似，但是稳定性稍差。由动植物油脂醇解或生物酶法 醇解得到的生物柴油主要成分是十四十八碳烯( 烷) 酸甲酯，稳定性好，但低温启动性能稍 差。 化学法( 酯交换) 制造生物柴油使用酸或碱催化剂，使植物油与甲醇进行交酯化反应。 其优点是反应时间短，成本较低。缺点是：使用大量有毒的甲醇；反应物中混有游离脂肪酸 与水，对醇解反应有妨害作用；反应产物必须水洗，洗涤过程中产生含碱废液，如有残留碱， 则柴油中生成皂，容易堵塞管道。此外，甘油甲醇废液也必须处理。 生物酶法使用脂肪酶进行酯交换反应，优点是混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催 化反应无影响，条件温和，醇用量小、无污染物排放。缺点是对甲醇及乙醇的转化率低，一 般仅为4 0 6 0 ，脂肪酶对长链脂肪醇的交酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转 化率低。而且短链醇对酶有一定毒性，反应系统中如短链醇达到一定量，脂酶就会失活：酶 制备困难，价格偏高：酶催化反应时间较长。 制各生物柴油的主流程如图1 2 所示啪j 。 丁广瞰哺 干燥除水一酯交换+ 蒸馏一过滤- 回收催化剂 fi l 催化剂 募液 脂肪酸甲酯 ( 生物柴油) 甘油 图1 2 制备生物柴油的主流程圈 原料油或废油脂经预处理除去杂质和游离酸，并脱除水分，然后在催化荆的作用下与 甲醇发生酯交换反应。反应结束后进行分层，上层为甲酯相，下层为甘油相。粗甲酯经精制 江南大学硕士学位论文 即得脂肪酸甲酯【2 7 】。 1 2 2 生物柴油的生产面瞄的问曩 目前，我国生物柴油生产面临的问题主要有以下几个方面： ( 1 ) 原料来源比较分散，价格偏高。 目前我国生物柴油的原料来源比较丰富口”，既可以是菜籽油等植物油，也可以是动物 油脂以及餐饮业废油等等。但原料来源分散，若采用单一来源则规模不大，使得生物柴油目 前的生产规模还难以扩大。 从价格上看，我国目前利用生物油生产生物柴油的空间非常有限，因为各种动植物油价 格均高于石油制品。如菜籽油约4 0 0 0 元吨，花生油6 8 0 0 吨，而柴油每吨不n 3 0 0 0 元。国内 工厂之所以能够生存，是因为其原料6 0 来自黄连木，其余则来自餐饮业废油，目前的生产 成本尚可以控制在2 0 0 0 元以内，基本上有发展的空间。 ( 2 ) 缺少产品目录和技术标准 我国耳前还没有关于生物柴油的产品目录，此类产品的鉴定库存和进出口管理等方面严 重滞后，使生物柴油在市场难以流通。此外，目前国家也没有制定生物柴油的标准。难以鉴 定生物柴油的品质。 ( 3 ) 缺少支持生物柴油发展的政镱 建国“十五”计划发展纲提出发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家一 个新的产业发展方向。但相关管理部门还缺少支持生物柴油产业发展的具体措施和政策，生 物柴油的发展在我国还没有引起各方面足够的重视。 “) 市场销售受到制约 目前柴油的销售环节主要通过加油站来完成，但加油站基本上归两个石油公司所有，生 物柴油如果要进入零售，必须有加油站这个环节予以支持。 1 2 3 生物柴油的研究现状 1 2 3 1 国外生物檗油研兜现状 美国在生物柴油的研制过程中，在生产成本合理化、原料选择及理化特性的改进等方面 取得了突破性的进展。考虑到促进农业生产和增加就业机会等好处，美国许多州政府已立法 加速推广使用生物柴油。2 0 0 1 年美国能源部新建了国家生物质能中心，强化推广生物柴油， 加利福尼亚州成为美国首先使用生物柴油的州。目前美国已有多家生物柴油生产与供应商， 如具有3 8 0 0 x l o 设计生产能力的n o p e c ( 又名o c e a n a i r e n v i r o n m e n t a l f u e l sa n d g l y c e r i n e o p e r a t i o n ) 。夏威夷的太平洋生物柴油公司规模也很大【2 9 】。 美国近几年对生物柴油做了较多的研究探索，主要有以下几方面的进展： 原料来源探索。1 9 9 8 年美国国家再生能源实验室对全国3 0 个大区的随机调查表明：年人 均废弃的油脂量为1 0 5 k g 。其中餐饮店( 尤其是油炸食品的废油) 及排污系统中废弃油可作为 生物柴油的廉价原料。经酯交换后的脂肪酸酯的分子量仅为植物油的三分之一，粘度为普通 柴油的一倍( 植物油为普通柴油的数十倍) 于是极大的改善了压燃机燃用植物油时产生的喷 油器和燃油滤芯的积炭和堵塞问题，改善了压燃机的长期运行特性。美国可再生能源国家实 验室( n r e i ，) 通过现代生物技术制成“工程微藻”。即硅藻类的一种。工程小环藻”该种 藻类在实验室条件下可使脂质的质量百分比达6 0 以上，户外生产也可达4 0 以上。预计每 英亩“工程微藻”每年可生产约6 4 0 0 1 6 0 0 0 l 柴油。 成本核定。生产生物柴油的副产品是丙三醇( 甘油) ，生物柴油制备过程中产生的村一油 经精制处理可达到食品级标准，在饮食及食品工业市场销售丙三醇的收益可以支付整个生产 过程的费用，这便使得生物柴油的价格降低到普通柴油的水平。按2 0 0 1 年美国市场价计算， 生产成本价视原料不同而异：植物油为0 4 8 美元、动物油脂0 3 3 美元、废食用油0 1 6 5 美元。 6 第一章绪论 今后目标定价为0 2 5 美元，低于柴油0 1 6 5 美元 1 2 3 2 爱国生鲁柴油研究现状 我国自。八五”期间开始，就有一批国有科研单位开展了生物柴油技术的研究开发，中 国科技大学、石油化工科学研究院、江苏石油化工学院等单位分别进行了实验室研究和小型 工业实验。目前已研制成功利用菜籽油，大豆油，米糠油脚料、工业猪油、牛油及野生植物 小桐籽油等作原料，经预酯化、再酯化生产生物柴油的工艺p i j 。海南正和生物能源公司于 2 0 0 1 年在河北邯郸建成年产近1 万吨的生物柴油试验工厂。油品经石油化工科学研究院以及 环境科学研究院测试，产品性能达到美国生物柴油标淮，汽车尾气排放低于普通柴油。 我国的生物柴油在实现产业化的过程中，还需解决以下几个方面的技术问题：优化催化 剂和酶的催化作用；改善生物柴油的低温启动性；改善反应物接触混合状况，提高反应效率： 有效去除生物柴油中残留的甘油皂，防止堵塞输油管道和喷油嘴，提高生物柴油品质；解决 残留甲醇与甘油腐蚀橡胶零件的情况。 1 2 4 生格柴油的研究发晨趋势 今后我国应继续加强生物柴油的研究工作，集中力量解决生物柴油生产的技术问题，降 低能耗，降低生产成本，同时也应加强政策的扶持力度，并结合市场机制，逐步推动生物柴 油走向市场。 1 2 4 1 需要解决的技术向置 原料来源。高品质的原料是生产高品质生物柴油和取得高收率的基本保证。由于双低菜 籽油生产的生物柴油含硫量低，从而使该菜籽油生物柴油具有好的排放标准p “。我国有很 多地区油菜籽种植面积很大，在加工传统的食用油的同时不失时机地开发生产生物柴油燃料 是油菜籽利用的一个重要方向。另外，研究发现棉籽油与双低菜籽油的脂肪酸组成相似，因 此在我国采用棉籽油作为生物柴油的原料也是可行的。但我国人多地少，不宣过多占用耕地 种植菜籽等生物柴油的原料，应因地治宜，利用山区种植的油料植物，如太行山区的黄连木， 湖南省的光皮树，从美国新引进的绿玉树，都是生产生物柴油的良好原料。美国已经研究出 一种高产海藻可以作为生物柴油的原料，这也将是我们未来需要开发的原料来源。解决原料 问题的另一个很好的方案是将废食用油脂回收利用，不仅解决了生物柴油的原料问题，降低 了生产成本，还解决了废油脂的回收处理问题，使废物资源化。利用废油脂制造生物柴油， 可先进行预酯化，再进行通常的脂肪酸甲酯的生产工艺，即用预酯化一二步酯交换一酯蒸馏 技术路线p ”。 降低生产成本。首先，通过解决原料来源问题降低原料成本；其次，改进生物柴油生产 工艺，提高生产效率，回收重复利用反应原料，降低生产能耗和工艺运行成本；同时，充分 实现副产品价值，降低整个工艺的成本。 开发新的工艺技术。通过考察现有工艺的生产状况，找到现有工艺的缺点，在改进反应 装置、试制研究催化剂及优化反应条件等方面，开发新的更为合理优良的工艺技术。 推广应用生物柴油。改善生物柴油的燃料特性，使之符合柴油发动机性能的品质规格； 彻底去除副产品甘油，并消除残留甲醇等会造成发动机工作不正常和废气排放不良的因素； 保证脂肪酸甲酯的氧化稳定性( 特别是以含不饱和脂肪酸的油脂所生成的甲酯) ，以避免生物 柴油的燃料性质改变。 1 2 4 2 加强政府支持和市场引导 大力发展生物柴油，对于改变我国现有的燃油结构，保护城市环境和节约能源资源，实 施可持续发展战略具有十分重要的意义。今后我国生物柴油的发展应注重以下这些方面： ( 1 ) 实行政府引导、支持和市场机制结合的发展方针，在税收与补贴方面予以适当的激 励。 7 江南大学硕士学位论文 ( 2 ) 将生物柴油纳入油品目录，尽快建立有关生物柴油的质量、生产流程、工艺设计以 及安全生产方面的国家标准，以保证生物柴油的质量。 ( 3 ) 借鉴国外经验，通过舆论宣传加强人们对生物柴油的认识，充分调动地方和工业界 的积极性。 ( 4 ) 在科研攻关以及产业创新方面予以支持，走科研部门与企业联合承担项目的道路， 加强高校对于生物柴油的教育及研究。 1 3 本课愿研究的目的与意义 酯交换是指将一种酯与另一种脂肪酸、醇，自身或其它酯混合并伴随酰基交换或分子重 排生成新酯的反应。目前用植物油作柴油的替代燃料绝大部分是用酯交换法生产的，即利用 甲醇或乙醇等醇类物质与天然植物油中主要成分甘油三酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代 长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酯断裂为三个长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降低 油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求。植物油在碱性溶液 中的酯交换比在酸性溶液中迅速完全，且反应过程中几乎没有甘二酯或甘一酯存在，所以常 使用以碱性为主的催化剂。利用响应面法对生物柴油的研究，在国内报道较少。本课题将对 其进行研究，探明酯交换的反应机理，找出影响反应产率的主次因素，寻求最佳反应条件， 为大豆油的燃料化提供理论依据。同时也进行了生物柴油制备催化剂( 固体碱催化荆) 的研 究。 固体碱催化剂比传统的碱催化剂( n a o h 、k o h ) 具有明显的优点：固体碱作为植物油 与醇的酯交换反应催化剂，产品生物柴油及副产物甘油呈中性，不需要中和洗涤等过程，从 而不会产生大量的工业废水造成环境污染，产品后处理方便。 3 第二章大豆植物油制备生物柴油的研究 第二章大豆植物油制备生物柴油的研究 对大豆植物油进行处理以降低其粘度，除了陶瓷膜过滤( 减少油中的微小颗粒) 和超声波 ( 粉碎其大分子) 等物理方法外，还有化学方法。目前常用的是化学酯交换法。酯交换是指将 一种酯与另一种脂肪酸、醇、自身或其它酯混合并伴随酰基交换或分子重排生成新酯的反应。 其反应方程式如图2 1 所示。由于它能改变植物油脂的混合三甘油酯组分中酰基的分布状况， 成为改善油脂物理性质的重要方法。目前用植物油作柴油的替代燃料绝大部分是用酯交换法 生产的，即利用甲醇或乙醇等醇类物质与植物油中主要成分甘油三酯发生酯交换反应，利用 甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酯断裂为三个长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链 长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求。 ? 墼r _ 黪一r - + r i o - d r i 6 r 一 ( a ) r f o 。；：坐r f o h + m e o 。 图2 - 1 酯交换反应方程式 化学酯交换反应降低植物油粘度的作用机理已经被人们探明。目前存在的主要问题是如何提 高油脂酯交换反应的转化率，即产率。植物油在碱性溶液中酯交换比在酸性溶液中迅速完全， 所以目前使用的催化剂以碱性为主。对于碱催化酯交换反应，甘油三酯与醇必须是无水的， 而且游离脂肪酸应尽可能少。水的存在会使甘油三酯与碱发生皂化反应生成脂肪酸盐( 肥皂) 和甘油，从而降低酯化产率，并产生酯与甘油分离困难等问题。水的存在还会导致皂化反应 的发生，从而增加催化剂的用量，降低催化剂的使用效率，并且皂化反应物增加了酯化物的 粘度，酯化物聚合成胶体使酯与甘油分离困难。江苏大学的杨军峰等m j 研究表明，反应物 中水的含量对酯的产率有很显著的影响，当水的质量含量超过1 时，产率降为o 。f r e e d m a n 等【3 ，1 人介绍了以氢氧化钠州a o h ) ，甲醇盐或硫酸为催化剂，甲醇、乙醇和丁醇酯化棉籽油、 花生油、大豆油和葵花油的反应动力学及其相应的终态；m i t t c l b a e h 和t m t h n i g g 3 6 研究了以 氢氧化钾( k o h ) 为催化剂甲醇酯化葵花油的反应动力学：k o m e r s 等p ”人研究了氢氧化钾为 催化剂甲醇酯化菜籽油的反应动力学。以上研究表明，酯交换反应在植物油转化成柴油替代 燃料中起到了很大的作用。 目前，国内利用响应面法研究生物柴油的报道很少。本课题将探讨影响大豆植物油转化 率的主要因素，找出影响反应产率的主次因素，寻求最佳反应条件，为大豆植物油的燃料化 提供理论依据。 2 1 实验部分 2 1 i 实验药品 名称 过碘酸钾 氢氧化钠 碘化钾 规格 a r a r a r 生产商 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 9 江南大学硕士学位论文 浓硫酸 a r 硫代硫酸钠a r 甲醇a r 可溶性淀粉 c p 多种不同脂肪酸甲酯色谱纯 大豆植物油工业级 2 1 2 实验仪叠 名称 恒温水浴锅 旋转蒸发器 g s l 2 - u 电子恒速搅拌器 电子天平f a l 6 0 4 型 9 7 9 0 型气相色谱仪 2 1 3 分析方法 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 浙江菱湖化工试剂厂 江苏如皋市双马化工有限公司 生产商 上海申顺生物科技有限公司 上海申顺生物科技有限公司 上海医械专机厂 上海天平仪器总厂 温岭福利分析仪器有限公司 2 1 3 1 皂化值的奠定 按国家标准g b ，r 5 5 3 4 1 9 9 5 进行。 可根据测得的植物油皂化值，按下面的公式计算植物油的平均分子量： 植物油平均分子量= 5 6 1 _ _ 3 1 0 0 0 s v ( 2 1 ) 式中s v - 皂化值，m g k o h g 油 2 1 3 2 奠值的一定 按国家标准g b 5 5 3 0 8 5 进行。 2 1 3 3 产品生麓柴油的分析 对由大豆植物油制备的生物柴油进行色谱分析可知，产品为一系列甲酯混合物。本试验 采用内标法分析大豆植物油甲酯在产品中的含量。 a 内标物的选择 通过对图上五种物质进行比较分析( 气相色谱图见图2 - 2 ) ，由图2 2 可知，棕榈酸甲酯的 出峰对其他产品组分的峰形基本上无覆盖、无影响，其他物质均有不同程度的重峰或拖尾。 所以选用棕榈酸甲酯作为内标物。图2 - 2 中，棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯，亚油酸 甲酯和亚麻酸甲酯的保留时间分别为：9 3 1 6 m i n ，1 2 6 6 2 m i n 、1 3 0 2 8 m i n 、1 3 8 4 1 m i n 和 1 4 9 2 0 m i n 。 1 0 第二章大豆植物油制备生物柴油的研究 擘 每 器 曼 心 辈。 图2 - 2 大豆油甲酯的气相色谱图( 其中l 为溶剂乙醚。m e p ：棕桐酸甲酯。m e s ：硬脂酸甲酯，m e o ：油酸甲 酯，m c l n ：亚油酸甲酯，m e l n n ：亚麻酸甲酯) b 校正因子的测量 ( 1 ) 准确称取一定量的标准样品和内标物按质量比约l ：l 混合均匀。 ( 2 ) 进行色谱分析：根据标准样品和内标物两者的出峰面积和质量关系及其各 自的百分含量，用下式求算相对质量校正因子( 设内标物的质量校正因子为1 ) 。 f m = 缸f r o , = a s x m # a ( a i x m 茹 ( 2 - 2 ) 式中a s a 一内标物和标准样品的峰面积； m # ，m # g 一内标物和标准样品的质量； 缸，缸一内标物和标准样品的校正因子。 ( 3 ) 以上步骤重复三次，求取平均值。 c 色谱分析及数据处理 ( 1 ) 通过对色谱条件的考察、分析，得出其工作参数如下： 色谱柱：p e g 2 0 m 规格：0 2 5 r a m x3 0 m 载气2 ) 柱前压：0 0 5 m p a 燃烧气( i - 1 2 ) 柱前压：0 0 5 m p a 助燃气( 空气) 柱前压：o 1 m p a 采用程序升温进行色谱分析，气化室温3 0 0 1 2 。柱温初温1 5 0 ，初时时间l m i n ，以5 m i n 的速度升温至终温2 2 0 ，终时5 m i n ，柱温极限设定为2 3 0 ，检测器温3 0 0 。 ( 2 ) 分析步骤： 乳用吸管吸取样品液上层清液，滴入己知质量的称量瓶，准确称量其质量； b 加入内标物棕榈酸甲酯，再次称量其质量； c 摇匀样品和内标物进行色谱分析； d 计算样品甲酯相中大豆油甲酯的含量。 ( 3 ) 计算公式如下： p l _ a 掸魍w 冉标t ( a 内s x w 抖晶) 1 0 0 ( 2 3 ) 式中a # n 一样品中大豆油甲酯组分的出峰面积； a 静内标物的出峰面积； w 标w # j 一分别为内标物和样品的质量； f m 一相对校正因子。 2 1 3 4 甘油含量的奠定 采用过碘酸钾法哪! 油脂的转化率以甘油产率表示： 江南大学硕士学位论文 蝴产率2 篓髻嚣莲篇川咣理论甘油产量( 克) 本试验设计为两步：第一步采用单因素扫描法考察酯交换反应制生物柴油的影响因素， 分别考察催化剂用量( 占油重百分比) 、醇油摩尔比、反应温度和搅拌速度等随着反应时间的 增加对生物柴油中脂肪酸甲酯含量的影响。第二步是利用响应曲面分析法拟合出相应的数学 模型，以确定利用大豆植物油制备生物柴油的最佳工艺条件。 2 2 醋交换反应翻备生物柴油的单因素试验 2 2 1 试验方法 本实验利用甲醇与大豆植物油发生酯交换反应，氢氧化钠为催化剂。工艺流程如图2 - 3 所示。 ( 生物柴油) 图2 - 3 生物柴油制备流程 将大豆油置于5 0 0 m l 不锈钢反应釜中，加热至一定温度并恒温，加入氢氧化钠一甲醇 溶液，开动搅拌，开始反应，间隔一定时间取样，经分层、中和、洗涤后，由气相色谱分析 产品中甲酯的含量。待反应完全后，冷却、分层，上层为黄色澄清透明的产品，即生物柴油； 下层为反应副产物甘油，对甘油的含量进行分析，可得出反应进行的程度。 2 2 2 试验结果与分