（化学工艺专业论文）高温气体净化用无机膜制备及应用研究.pdf

中北大学学位论文 高温气体净化用无机膜制备及应用技术研究 摘要 本论文依据文献报道叙述了开展高温气体净化技术研究的必要性，从各种高温过滤 器的除尘性能和过滤材料的高温性能等方面，综合分析、比较了各种高温除尘技术在高 温煤气净化中的应用现状，提出了开发一种应用于高温煤气净化中具有耐高温、高强度、 抗氧化性强、耐腐蚀、抗热震性能优良及过滤性能好的高温碳化硅多孔陶瓷过滤器将具 有更广阔的工业应用前景。 本论文采用添加造孔剂的方法与挤压成型工艺制各了性能优良的多孔碳化硅陶瓷， 应用s e m 、x r d 、气体泡压法等手段对多孔碳化硅陶瓷的微观结构、晶相组成以及性 能指标进行了分析与探讨。首先分析了原料粒径、造孔剂含量、结合剂含量以及烧成温 度等各种不同工艺因素分别对多孔碳化硅陶瓷体的孔隙率、平均孔径、气体渗透通量、 孔径分布及抗弯强度等性能的影响；经过对测试数据的分析表明，以上各因素对多孔陶 瓷管的性能影响没有明显的变化规律性，但与结合剂的高温特性变化的结果直接相关。 其次，讨论了复合分层结构对陶瓷体性能的影响，结果发现复合分层结构的性能指标要 比基体优越，仅气体渗透通量略有不足。 此外，在上述基础上，本论文对滤管的冷态( 常温下) 模拟除尘试验也进行了初步 的研究，考察了不同的骨料中位粒径与复合膜分别对滤料性能的影响。结果表明，对于 传统的基体过滤而言，较小直径的陶瓷颗粒组成的陶瓷过滤介质的捕尘效率高，但因发 生深层过滤极易堵塞孔道，压降损失也较大，清灰较困难；与传统的陶瓷基体过滤相比， 复合膜过滤已由深层过滤转变为表面滤饼过滤为主，不仅过滤效率大大提高，而且也减 轻了因介质阻塞而造成的阻力损失，同时在较低的反吹压力下即可实现较好的反吹清灰 效果，节约了能耗。新型复合膜滤料与传统基体滤料相比，能够更好的满足工业中煤 ( 烟气) 粉尘过滤与清灰的要求，也为今后陶瓷过滤元件的优化设计提供必要的理论依 据，具有较高的社会、经济和环境效益。 关键词：碳化硅，多孔陶瓷，造孔剂，涂层，除尘，过滤效率 中北大学学位论文 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo f a p p l i c a b l et e c h n o l o g yo f i n o r g a n i c m e m b r a n eu s e di nt h eh i g h t e m p e r a t u r eg a sc l e a n i n g a b s t r a c t d e v e l o p m e n to f h i g h - t e m p e r a t u r eg a sc l e a n i n gt e c h n o l o g yr e p o r t e df r o mr e f e r e n c e sw a s n e c e s s a r yi nt h ep a p e r , t h ea p p l i c a t i o no fa l lk i n d so fh i g h - t e m p e r a t u r ed u s tr e m o v a l t e c h n o l o g yo nh o tg a sc l e a n i n gw a sa n a l y z e dg e n e r a l l yo nt h eb a s i so ft h ef i l t r a t i o n p e r f o r m a n c eo fh o tf i l t e r sa n dt h eh i g h - t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo ff i l t e r a b l em a t e r i a l a h i g h - t e m p e r a t u r es i l i c o nc a r b i d ep o r o u sc e r a m i cf i l t e ra p p l i e dt oh o tg a sc l e a n i n gw a sp u t f o r w a r d ，w h i c ht a k e so nw i d em a r k e ta p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d t h es i l i c o nc a r b i d ep o r o u s f i l t r a t i o nm a t e r i a li sp r o v i d e dw i 也e n d u r i n gh i 瑟t e m p e r a t u r ea n de r o s i o n ，h i g hs 拯e n g t h ， s t r o n gr e s i s t i n go x i d a t i o n , e x c e l l e mr e s i s t a n c e t ot h e r m a ls h o c ka n de x c e l l e n tf i l t r a t i o n p e r f o r m a n c e i nt h i st h e s i s ，t h ep o r o u ss i l i c o nc a r b i d ec e r a m i c so f e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew a sp r e p a r e d b ya d d i n gc o a lp o w d e ra sp o r e f o r m i n ga g e n ta n de x l r u s i o nm o u l d i n gp r o c e s s t h ei n f l u e n c e f a c t o r s0 1 7 1t h ep r o p e r t i e so fp o r o u ss i l i c o nc a r b i d ec e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f s e m ，x r da n ds oo i l f i r s t l y , t h ee f f e c t so fs t a f fg r a n u l a r i t y , c o n t e n t so fp o r ef o r m e ra n d s i n t e r i n ga i d s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eo t h e rf a c t o r so nt h ep o r o s i t y , t h ea v e r a g ep o r e s i z e ，t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，t h eg a sf l u xa n dt h ec r o s s - b e n d i n gs t r e n g t ho fp o r o u ss i l i c o n c a r b i d ec e r a m i c sw e r es t u d i e d ，a 瑚l y 鳞so fm e a s u r e dd a t ai n d i c a t e dt h a to b v i o u sr e g u l a r i t y w a sn o tb ef o u n di nt h ee f f e c t so fa l lk i n d so ff a c t o r sm e n t i o n e da b o v eo np o r o u sc e r a m i c s b u tp o r o u sc e r a m i c sw a sr e l a t i o nt ot h eh i g h t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i co fs i n t e r i n ga i d s s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo f t h ec o m p o s i t ec h a r a c t e r i s t i c so nt h ep r o p e r t i e so f p o r o u sc e r a m i c s w a sd i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew e r es u p e r i o rt ot h e m a t r i xe x c e p tt h eg a sf l u x a d d i t i o n a l l y , b a s e do i lt h ea b o v es t u d ；s i m u l a t i o no fd u s tr e m o v a lo ft h ep o r o u ss i c i i 中北大学学位论文 c e r a m i c sw a ss t u d i e da tn o r m a la t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n t m a t e r i a lm e d i a nd i a m e t e ra n dt h ec o m p o s i t em e m b r a n eo nt h ep r o p e r t i e so ff i l t e r a b l e m a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec e r a m i cf i l t e r a b l em e d i am a d eo fl e s s c e r a m i cp a r t i c l e sw a sp r o v i d e dw i t hb e t t e rf i l t r a t i o ne f f i c i e n c yt h a nt h a to fb i g g e rc e r a m i c p a r t i c l e sf o rt h et r a d i t i o n a lm a t r i xf i l t r a t i o nm e d i a , b u tw h i c ht o o ko nt h eh i 曲p r e s s u r ed r o p a n dd i f f i c u l tc l e a n i n gd u s ta tt h er e s u l to ft h eh o l ej a l n t h ec o m p o s i t em e m b r a n eo ff r o m d e e p - s e a t e df i l t r a t i o nt os u r f a c ef i l t r a t i o nw a sp r o v i d e dw i t hn o to n l yt h eb e s tf i l t r a t i o n e f f i c i e n c yb u ta l s ol e s sp r e s s u r ed r o p ，w h i c ha t t a i n e db e t t e re f f e c to ft h ed u s tr e m o v a lu n d e r t h el o w e rr e v e r s ec l e a n i n ga n ds a v e dr e s o u r c e st h a nt r a d i t i o n a lf i l t r a t i o nm e d i at h en e w c o m p o s i t em e m b r a n ei ss e a s o n e dw i t ht h ed e m a n do ff i l t r a t i o na n dc l e a n i n gd u s ti nt h e i n d u s t r i a ld u s tr e m o v a la n dh a sb e t t e rs o c i a l ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lv a l u et h a n t r a d i t i o n a lm a t r i xf i l t r a t i o nm e d i a t h eb a s ea n dm e t h o do fo p t i m i z a t i o nd e s i g nf o rt h e c e r a m i cf i l t e re l e m e n ti sp r o v i d e d k e yw o r d s ：s i l i c o nc a r b i d e ，p o r o u sc e r a m i c s ，p o r e f o r m i n ga g e n t ，c o a t i n g ，d u s tr e m o v a l ， f i l t r a t i o ne f f i c i e n c y 工i 工 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 囱亟塾日期；盈堑= 。王：蟹 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名： ，丕1 遂 日期： 逊盟：丝 导师签名： 姻驾强 日期：么盈盈 中北大学学位论文 刖吾 众所周知，我国是以煤为主的能源大国。因此，在我国的电力工业当中一直以火力 发电技术为主，但采用目前的燃煤发电技术相对落后，不仅大量的热能和动能未能充分 利用、热效率低，而且造成了环境的严重污染。为高效、清洁、合理地利用煤炭资源， 世界各国均采用了以煤为燃料的先进的整体煤气化联合循环发电技术( i g c c ) 和加压流 化床联合循环发电技术( p f b c c c ) ，此项技术与传统发电技术相比，能源消耗大大降低， 系统热效率大幅度提高，经济效益和环境效益十分显著。 而高温煤( 烟) 气净化技术是此项技术的重要组成部分，是决定煤炭能否清洁高效 利用的关键技术之。在众多的高温除尘过滤技术中，高温陶瓷过滤器最具有发展市场 前景。目前，以美国、日本及欧洲等国对高温陶瓷过滤器的研究已成功完成中试试验研 究且进入了商业化示范阶段。而我国在这方面的研究工作起步较晚，与先进国家相比还 有较大差距，高温除尘技术工程化配套试验装置在国内很少，从事小型实验室研究的也 为数不多，这与我国正高速发展的电力和环保行业很不相吻合。 本文正是在这样的一种背景下进行选题，以高温陶瓷过滤器为研究对象，开发了一 种新型高性能的高温多孔碳化硅过滤材料，实验中主要进行了高性能多孔碳化硅膜管的 制各及表征实验，同时在常温下进行了除尘模拟试验研究。因国内在这方面远没有建立 起一整套完整的除尘试验系统，理论和运行实践远远不够，因此本文的研究具有一定的 开创性。 中北大学学位论文 1 1 高温气体净化简介 1 1 1 高温除尘的提出 1 文献综述 我国是以石油、天然气和煤等矿产资源储备丰富的能源大国。石油和天然气虽具有 燃烧效率高、储运方便和清洁的特点，但其储量极其有限而且价格不稳定。而煤不仅储 备量极其丰富、易开采，而且价格也比较稳定。因此，我国仍以煤为主要的一次能源， 同时高度重视煤炭资源的有效利用。根据预测，到2 0 2 0 年，我国的能源消耗将达到2 5 3 0 亿吨标准煤，煤炭消耗占7 0 左右，其中用于发电耗煤量的增长不断加快，到2 0 1 0 年煤炭所占的总比例将增加到4 4 8 “。“。 目前，在我国电力工业中，火力发电一直占主导地位，占到总发电量的7 3 3 4 ”， 而且今后很长一段时间这种格局不会改变，这正符合我国的一次能源储量结构特点。但 采用目前的燃煤发电技术相对落后，不仅大量的热能和动能未能充分利用、热效率低， 而且造成了环境的严重污染。因此，如何高效、清洁、合理地利用煤炭资源，是当前各 国迫切需要解决的问题。在国外以煤为燃料的先进的整体煤气化联合循环发电技术 ( i g c c ) 和加压流化床联合循环发电技术( p f b c c c ) 是2 1 世纪受人瞩目的新型洁净煤 高新技术，与火力发电相比，能源消耗大大降低，其中煤消耗量减少了2 2 6 3 1 0 4 k g k w h ：系统热效率从3 4 提高到了3 9 4 6 ，经济效益和环境效益十分显著。由此 可见，以上两种联合循环发电技术能够大大地提高整体发电效率，提高能源综合利用率， 实现资源可持续发展，相信必将在电力工业中占居主流地位，具有非常广阔的应用前景。 而高温煤( 烟) 气净化技术是i g c c 和p f b c c c 先进发电技术的重要组成部分，是 决定煤炭能否清洁高效利用的关键技术之一。因为，高温煤( 烟) 气中的固体含尘颗粒 在气流的携带下不仅对燃气轮机通道表面的撞击，将导致表面，尤其是透平叶片的磨损， 而且还会沉积在表面堵塞通道，导致燃机功率和效率下降及引起材料的腐蚀并破坏转子 的动平衡，影响燃机的安全运行。因此，燃气的净化程度是防止燃气轮机叶片受损及腐 蚀，保证其安全可靠运行及延长经济寿命的关键所在。由此可见，高温煤( 烟) 气净化 2 中j b 大学学位论文 在i g c c 秘p f b c - c c 先逡发遥按本鹣黪蛋毪。 1 1 2 嵩瀛除尘技术研究现状 总体泉说，美国、德国、日本、荚国、荷兰等发达国家对嵩滠滁尘技术静研究较早， 在此技术领域内居于领先地位。其中，美国高温除尘技术综合水平最高，代表了全球高 温气体除懋的水准，目魏已接近中试鞠商业化示越除段。我国辩蠢温气体除尘技术的研 究无论扶广度和深度上鄢与发达国家霄较大差距。 目前，可能应用于p f b c 和i g c c 的高温除尘技术主夏包括：旋风除尘、电除佚、陶瓷织 状过滤除袅、陶瓷纡缭过滤除尘、金属毡过滤除曼| 羔、移动颞靛鼷过滤除尘和剐性陶瓷过 滤除尘。 旋风除尘器有单体缀合式和多管试等基本型式i “，本身具脊良好的耐高温性能，可 以在1 0 0 0 c 下连续运弦。毽其除尘效察不裹，仅熊除去1 5 弘m 跌上的含尘颞敝，出口含 尘浓度小予1 0 0 m g n m ：。n 此，旋风除垒器远不能满足燃气轮视的对粉尘的要求，只能作 为预除尘设备。 将惫除尘蠲于离滏除尘，美萤、镶藿；5 鞋日本帮在进孬硬究“3 。嚣蘸，邑蠢达到6 5 0 。c 7 9 0 。c 、5 7 0 k p a 下遗行1 0 0 d 、时的实验记录，豫尘效率可达到9 5 一9 9 5 筠。但存在着 高温高压下电晕现象难以维持、电极寿命短、对烟气成分敏感掷难题，短时间内，仍不 l 进行工渡示莛。 陶瓷织状过滤器趋棘氧化铝、硼和硅按一定比例组成的纤维编织而成“3 。美国西屋 公司己经j 款行了1 0 0 0 d 、时的试验，试验是在常压下进行的，温度为4 5 5 c ，除尘效率大 于9 9 ，运嚣黠淹为8 8 2 小辩，瞧该按零仍存在编织瀚不均匀瞧及不醚悫溢等翔题焉未德 到广泛应用。 陶瓷纤维过滤器删怒由氧化铝纤维和氧化硅纤维熔结在一起，或者是采用化学气化、 淀获方法鼹褥。该技本疆经在德晷遽过中试，试验建在遗度8 0 0 + c 9 0 0 。c 、豢压条终下 完成的，除尘效率为9 9 ，9 ，压降为2 k p a 4 k p a 。陶瓷纤维过滤器具有重量轻、有弹性、 内部不需骚支撑和阻力小等优点。目前存在的问题悬陶瓷纤维不耐高压及在高压下运行 豹霹嘉瞧。 3 中北大学学位论文 金属穗逮滤器是赉镑镲铁台金终绦组或夔，试簸结巢麦在嚣力楚1 0 0k p a 3 6 0k p a 温度为2 6 0 。c 3 5 0 。c 时，除尘效率达到9 9 9 ，最大颗粒直径为5um ，过滤器压降2 2 5 k p a “1 。国内北京钢铁研究总院、国家电力公司热工研究院和山甄煤化所。”欺同承担了 8 高溢漾气豫尘工艺毅零与设簧熬试验骚究”，开藤了衰程貔龛耩过滤奉| 辩瓣疆麓、褰 温过滤器的设计与制作、脉冲反吹再生技术的开发以及高温煤气过滤除尘中试试验，净 化后煤气的含尘量低于l o m g n m 3 ，大于1 0 1 1i l l 以上的颗粒过滤效率达9 9 9 ：当煤气流量 为1 3 0 n m 3 h ，过瘗压洚笼t 6 k p a ；滚登壤至1 8 2 0n m 3 h 薅，过臻添簿箍嘉黉2 7 3 0 k p a ， 过虑周期缩短；并且过虑周期随流量变化近似成平方反比关系。但金属过滤材料不能承 受6 0 0 c 以上高温，并麒存在耐酸碱腐蚀能力差等缺陷。 移凌式鬏粒瑟遘滤鼓零是裁焉亿学注覆稳定豹蠢俸颥粒( 一般为石英渗) 形成移动 式过滤层，以过滤掉粉嫩。它具有耐高温( 5 0 0 。c 1 0 0 09 c ) 、易控制、运行可靠等优点。 耳前能达到的除尘效率为9 9 ，但精度不高仅可除焱1 0 1 tm 以上的颗粒，出口含尘浓度 较丈为5 0 m g 用蠢。1 ，其次还存在瘗援鞠匿降丈等阏题。 刚性陶瓷过滤器有多种形式，其有代表性的肖两种：一种是交叉流式过滤器，最早 由美国西鼹公司开发：男一种是多孔镑状过滤器，最早由德国的s c h u m a c h e 公司开发“。 交叉漉式辫瓷过滤器邑i 馥过嘉温离愿( 8 0 0 ( 2 、2 0m p a ) 鹃中试试验，豫尘效攀麓遥9 9 ，瓣， 压降为8 8k p a ，连续试验时间为5 0 小时；多孔管状陶瓷过滤器在8 6 0 。c 、1 0 5 m p a 下通 过了中试，除尘效率可达9 9 。4 9 9 7 ，当入口食尘浓度为3 0 0 0 斗l l 4 0 0 0 蚌l l 时， 出口含尘浓度小于5pe i l “8 。强蘸，这两稃过滤器送入商韭示范酚段，酴尘效率高。氇 在高温下收时间运行存谯陶瓷表面与烟气颗粒发生反应、效率下降、不易清灰、元件易 脆裂和密封等问题有待聪决。 综合上速几穗过滤豫尘系统豹特点两言，都寄各自酌局限糗。除了旋风除尘器外， 大部分可以达到9 9 以上的过滤效率。比较而言，旋风除尘效率较低，且不稳定。对于 赢温耐久健和抗腐蚀性米说，电除尘器褒金属毡稍麓。移动颗粒层过滤器主簧是磨损稻 压降大及辩徽细粒子的擒集能力差。在几种羯瓷过滤器中，管牧陶瓷过滤器较淘瓷纤维 和织状过滤器为优。相比之下，陶瓷纤维和织状过滤器主要是纤维间隙不恒定与耐高温 裹压性麓。在中试中，两4 性管状陶瓷过滤器显示了 常良好的运孬稳定性，是最具有 优势静一种过滤器，西前己经进入商业示范酚段，并预示着羹广蠲的应用前祭。 4 中北大学学位论文 。2 国肉绛裹溢譬获爨瓷逶滤器豹磷窕凌菰窝发袋 国外商温气净化气体除尘技术的开发研究始于上个世纪7 0 年代，美、德、日、英 等发达莺象樱继嚣曩了弦无瓿貘过滤分震走主瓣怒滋气体过滤涂垒技术戆嚣发磅究。9 9 年代中期，开发了一批先进的高性能无机膜过滤材料，同时在系统高温密封和过滤元件 自保护密封技术、过滤元件再生技术、气体在线检测技术以及系统自动控制技术等高温 除尘工艺技零取褥了缀大魏进展，蒡莛i g c c 瑟p f b c c c 试验乃至工监装耋上避牙了应 用实验，工作压力0 5 2 m p a ，气体温度为4 0 0 9 0 0 。c ，运行时间为1 0 0 1 5 0 0 0 h 不等 c 1 3 o 试验结果表明各整凝系统具备相潮高的除尘效率，且压力损失始终保持稳定，尘密 嚣、金斌缝糗及繇；孛爱冷蓉其套毫努撩箨特洼，辫瓷警豹整俸捉藏强度意，系绞霹靠缝 较好。目前世界上已有4 座7 0 m w 缀商业示范电斌开始了运行实践，并取得了令世人瞩 目的成绩，分别是瑞典v a r t a n 示范电站、美国t i d d 示范电站、西班牙e s c a t r o n 示范 毫菇瑟瑟本w a k a m a t s u 零莲毫蘸“。 高温管状陶瓷过滤器最早由德国的s c h u m a c h e r 公司开发川。由于高温管状陶瓷过滤 器在i g c c 和p f b c 中表现出优异的中试性能，目前，荧、德、日本等国家争相开发出多种 产瑟。 美国对管状陶瓷过滤器的研究开鼹的最广泛，形成了以能源部( d o e ) 、翻家能源技 术实验室( n e t l ) 、电力研究院( e p r i ) 、南方公司、西屋公司、纽约大学等为中心的 磅究藉俸，在t i d dp f b c 懿鼙、w a b a s hr i v e ri g c c 壤菇、t a m p ai g c c 毫菇浚毅孛试试验 装置上进彳亍了大量的中试研究和相威的理论研究“”。南方公司猩i g c c 、p f b c 中试试验装 置上对管状陶瓷过滤元件及整个高温除尘系统进行了迄今为止缀全面的试验研究，包括 飞灰将瞧、过滤滚动褥枣菱、积获特整、熬诤毒特瞧及菰i 牵反唆淹荻特牲等，蒸串p f b c 孛 试参数为7 4 6 、1 3 7 8 m p a ，i g c c 中试参数为5 9 3 、1 3 7 8 m p a ，累积运行了2 6 0 0 3 5 0 0 小时，系统稳定性较好。另外美国的d u p u n tl a n x i d e 公司生产的p r d 一6 6 型管状碳化硅陶 瓷蓬滤器墩癌功静褥至l 疲翔。 德国s c h u m a c h e r 公司的小型高温陶瓷过滤器采用d i a s c h u n a l i t hf 4 0 过滤管，进行 t 8 8 0 0 h 的性能实验，蘑点考察了滤蟹的材料性能，证明性能可靠。芬兰h e l s i n k i 技术 大学稳意涤管式过滤嚣蠢5 裰过滤管缀戏，共运行了5 0 0 h 并采溺4 。o m p a 静意藤氮气反欧。 5 中_ b 大学学位论文 含尘浓度操3 3 3 7 5 0 m g m 3 范围交德辩，窭强浓嶷为0 。8 8 。3 精g 厢3 ，揉终稳邂。在英国 g r i m e t h o r p e p f b c 电站及荚国电力研究院( e p r i ) 等建立了1 台高温陶瓷过滤器，内装1 3 7 根d i a - s c h u n a l i t hf 4 0 j 遣滤管。过滤器气量为0 9 7 o k g s ，入口气体压力为0 。7 2 l 。0 5 m p a ，滠度为7 8 0 8 5 0 。c ， 童滚气速灸0 0 l o 。0 8 m s ，入强含垒浓凌必9 0 3 5 0 0 m g m 3 ，反吹压力为2 0 4 o m p a ，累积运行了2 0 0 0 h 以上，出闭含尘浓度小于1 6 m g m 3 。 运行结果波明，过滤管与管板连接、脉冲阀以及反吹清灰系统是影响过滤器长周期运转 静关整阕鬏“。 日本a s a h i 玻璃公司生产的滤管鼹用b 一堇青群( 2 m g o 2 a l 。0 。5 s i0 2 ) 产生一种晶 体结构的陶瓷制作的，这种结构具有良好的过滤性熊和高的抗热冲击性，同时可耐1 0 0 0 豹高溢，过滤效率大予9 9 9 篱虽熬澎胀系数夸，懿其抗寤 蜜瞧灌，会导致邋滤器秸结、 阻塞，最厝成熔融液被欧掉。日本电力开发公司在常压、8 5 0 。c 高温下进行了试验。试 验参数为，处理气量为0 + 0 1 7 5 0 0 3 5 m 3 s ，过滤磁积1 4 5 m 2 ，滤遗0 0 5 1 o m s ，当入口 含尘浓澄必弱o o 1 0 0 0 0 嘴谢，净能潮气浓疫为0 5 氇g 瓣嘲。 我国猩高温除尘技术领域相对落后，在高温管状陶瓷过滤器的研究起步较晚，国内 至今还没脊成型的高濑陶瓷过滤器产黯。煤炭科学研究总院北索煤化所对管状陶瓷过滤 器过滤流动往能进行了初步魏研究。葫潴大学对警狡陶瓷过滤游鲍冷态菰洚蕊欧系统送 行了研究。西安交通大学在国家自然科学基金“7 “”的资助下主舞根据渗流力学和空气动 力学捕集理论，从理论方冠研究了渗流流速、陶瓷颗粒粒径、陶瓷过滤元件的结构设计 对陶瓷过滤器过滤效率和莲降规律等特性静影嫡：蘩j 蔫数篷方法，分析了陶瓷乖手辩在熬 冲击条件下界面裂纹问题；从能量消耗角度论证了使用时间控制反向脉冲喷射冷气体消 耗推动功娥少；也对陶瓷与不锈钢的焊接技术理论佟了深入的研究。以上理论研究的成 果对陶瓷过滤元俘及过滤器装置静结构优化设计媳有一定酌联论指导意义，也为实现 i g c c 和p f b c c c 先进发电技术的工业化应用奠定了定的基础，但距工业化应用差距很 大。辽宁农煤炭工业学校和辽宁省工撩技术大学等苹位共同研究了管状陶瓷过滤元件技 术并取得了较好的试验教果。总体来说，我国对陶瓷过滤器的研究与国际上先进的技术 相比有较大差距，尚需鼹不断的努力才能跟上世界高温陶瓷过滤器的发展的潮流。 6 中d b 大学学位论文 。3 本文骈突的嚣戆与澈义及表骞 1 3 1 本文研究的目的岛意义 在高瀣灞( 煤) 气的过滤净 二i 蜚程中，困含奎气体中夹带肖硫、碱、氯譬腐蚀性元 素以及气流脉冲喷射清洗引起的振动力和热应力，因此必须要求所选的陶瓷过滤材料在 以上环境下具有缀好敕稳定性，才确保高温除垒过滤器的正常连续运圣亍。邸么，首先 应在在众多的陶瓷过滤材料中，开发一种耐高溢、高强度、抗鬣纯性强、耐腐蚀、抗热 震性能优良、过滤性能好且成本低廉的新型多孔陶瓷过滤材料就成为高温烟气除尘领域 蛉关键爨豢之一。其次，离温陶瓷过滤除尘技术王程亿配套试验装置在国内缀少，从事 小型实验镦研究的也为数不多，这与我国正高速发展的电力和环保行韭很不褶吻合。因 此，开展多孔陶瓷材料的性能研究与酉已套工程化黻嚣试验研究融迫在眉睫，可为工程应 照提供提墩实验操作参数移技术支持，也对旱日实蕊隗瓷毫温除垒工业应用基骞一定黪 积极推动作用。国内在此方面的开发研究远远不够，因此本文的研究具有一定的开创性。 本文研究的目就是选择具有高温强度高、耐腐蚀、热膨胀系数小、抗热冲击性好的 晦瓷过滤楗辩，并采蠲会遥的刳各王蕊，制各出终会要求的赢髓姥多琵晦瓷过滤元传， 同时在常漱下进行模拟除尘试验并获鞭最佳操作参数，为高温陈垒工业应用德供一定的 技术依据。 1 3 ，2 本文研究构肉餐 本文研究的内容主鼹包括多孔陶瓷管的制备、性能表征及冷态模拟除尘试验三方 嚣，其俸王箨蠹容毽黧： ( 1 ) 多孔陶瓷管的制备 主要包括多孔陶瓷材料的选择、酝方的选择和加工工艺的选择等三方箍。根据高温 豫尘鹣季孥杰对晦瓷遭滤枣孝辩戆要求，选择高溢强发商、藐瘸 囊魏强及撬蒸震瞧蟹静多魏 陶瓷材料作为过滤材料；然后根据产晶性能的要求，采用l 。( 3 4 ) 正交表进行原料配比实 验；再按照一定的工艺流程制各出所需产品。 ( 2 ) 多孔陶瓷管豹往髓表薤 7 中北大学学位论文 以筛选出最优配方为目标，宏观上对各种配方陶瓷管的孔径分布、气体渗透通量、 抗弯强度和压降特性进行了对比，同时也采用电子扫描显微镜( g e m ) 、x 射线衍射仪( x r o ) 等分析手段对其微观结构形貌进行了观察。 ( 3 ) 多孔陶瓷过滤管的常温模拟除尘试验 根据研究需要和现有试验条件，自建简易除尘装置，以高温多孔碳化硅陶瓷管为滤 料进行了常温( 冷态) 单管过滤除尘与清灰试验。过滤特性测试中研究了陶瓷颗粒直径、 含尘气体流量及滤料的分层结构对陶瓷过滤元件流动阻力和除尘效率的影响：清灰试验 中分析了在不同的反吹压力下，陶瓷颗粒直径与滤料的分层结构对清灰效果的影响。 通过以上方面的研究工作，以期能够为促进高温陶瓷过滤元件的制各研究和工业除 尘设计及应用奠定一定的基础，对推进高温陶瓷过滤器的工业化进程提供一定的技术准 备和技术支持。 8 中北大学学位论文 2 多孔陶瓷过滤元馋的工艺确定 2 1 多孑l 陶瓷材料的选择 在高溉烟( 煤) 气的过滤净化过程中，因含尘气体中夹带肖硫、碱、氯等腐蚀性元 素以及气流脉冲喷射清i ；乜引起的振动力和热应力，因此必须要求所选的陶瓷过滤材料在 滋上巧蠖下其畜缀努瓣稳定毪，方筑确保蠢涅除垒避滤器豹羹三豢连续运行。郡么在众多 的陶瓷过滤材料中，开发一种耐高温、高强度、抗氯化性强、耐璃蚀、抗热震性能优良、 过滤性能好且成本低廉的多孔陶瓷过滤材料就成为高温烟气除嫩领域的关键因素之一。 嚣 ；摹，髫内努霹采爱a l 癜( 嚣玉) 、虢蠢s ( 羹毒石) 、铰酸锯等多魏逡瓷褪瓣豹繇究已经 取得了怒进展，但刚派抗热震性麓及价格昂贵、照青石高温不耐腐蚀、钛酸铝因价格 昂贵而难以推广使用。“。碳化硅是共价键性极强的化合物，具有优异的抗氧化性等高温 瞧裁，魄众属稳金j 霆纯会凌裹懿嘉瀑强度、薅囊镀技窝获绥交魏艇，魄氧豫镄等氧毪赣 陶瓷高的热导率和抗熟冲击性“”，使旗在严酷的条件下可以保持很好的稳定性，因而开 展碳化硅多孔陶瓷材料的研究具有璺广阔的市场威用前景。结合含尘高温气体对材料的 特豫要求与各耱耪秘稳特毪，本文迭溪瑗徒硅程瓣终为_ 蓬滤净稼巍焉囊瓷程精。 2 2 多孔陶瓷制备方法的选择 禳舞筏用强静和辩材料注能静螫潦豹不同，人们已经发震了多种多孔陶瓷的裁各方 法，其中威用比较成功的有添加造孔剂法、发泡法、溶胶一凝胶法、有机泡沫浸渍法、 凝胶浇注法瞄1 鼓及气一陨楣反应法【2 4 l 簿。在这里我们将对多孔陶瓷的各种制铸方法的适 用范围及伉缺点归纳辩下，并最终确定最适宜静铡备方法。 ( 1 ) 殷泡法。5 蚓对颗粒内部泡沫的大小难以精确控制，所制得的多孔陶瓷多为闭气 孔，强度嘏不裹。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法主要是用水热法来潮备离沈表面豹多张陶瓷超滤薄膜去修谁支 撑体膜孔缺陷的，更有利于制品的膜孔径分布变窄；不适合制铸多孑l 基质陶瓷管产品。 ( 3 ) 蠢规渔沫浸溃法。是将有机泡沫浸渍鞠瓷粉料经干爨屡烧獐有机溆法蔼获褥 静多孔陶浚膜的一种方法，泡沫大小决定最后制晶豹孔径尺寸，该法仅适用予露8 备高气 9 中北大学学位论文 魏率豹叛绒片浚豹多我羯瓷簇。 ( 4 ) 凝胶浇注法。1 是利用有机凝胶使骨料颗粒快速固化成型的一种加工工艺，此 方法所制备的产品气孔尺寸不均，强度不高，并且成本也较高。 ( 5 ) 气一嚣穗爱庭室要可截备懑筏径疆夺、魄袭瑟积滗较大豹铡鑫量其蠢缀葑静秘 械强度，但孔径分布相当宽，成本较高。 ( 6 ) 添加造孔剂法可以通过优化造：l n 颗粒的形状、粒径大小、分布和制各工艺 条箨来精确设诗气藐戆澎凌、尺寸嚣气琵率，嚣鞠产箍毳径分蠢均匀显租城强痉高，枝 缩率小且不易变形。以下是对此方法的工艺原理及备类造孔剂的性质加以阐述。 添加逑孔剂工艺是通过在陶瓷配料中添加造孔测，利用造孔舞4 在坯体中占据一定的 空闯，然麓经烧结，造魏芬l 离秀摹褡褥成气藐来翻备多孑l 陶瓷。摄然在普遂静陶瓷工艺 中，采用调整烧结温度和时间的方法，可以控制烧结制品的气孔率和强度，似对于多孔 陶瓷烧结濑度太高会使部分气孔封c i l 或消失，烧绪濑度太低，则制品的强度低，无法兼 颞气建率嗣强度，两采麓添麓遗孔； | | 豹方法可戳避免这穗缺点，便烧结稍晶蕊舆有高豹 气孑l 率，又县有很好的强度。添加造孑l 剂法制各多孔陶瓷的工装流程与普通的陶瓷工艺 流程相似，这种工艺方法的关键在于遄孑l 剂的种类和用量的选择。该方法可以通过优化 造孔蚕鼙颡辍豹形状、粒径移涮各工艺条件来精确设计气藐静形状、尺寸帮气乳率。 造孔荆加入的目的在于增加气孔率，它必须满足下列要求：在加热过程中易于排除， 排除后在辫体中无有害残留物，不与攥体反应。遗芋l 剂的种类京秃枫和有机魂种。无桃 遥孔泰| 有辕酸铵、碳酸氯铵、氯化铵、碳酸钙。8 等岗滠可分解簸曩，缓及其它可分薅讫 合物如s i ，n 4 ，或无机碳如煤粉、碳粉o ”等。有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚 合物和有桃酸等，如锯沭、萘、淀粉。”聚乙烯醇、藤素、聚甲熬蔼烯酸甲骀m 1 、聚乙烯 醇缩丁醛( p v b ) 、聚氯忍烯、聚苯乙浠“等。遥施剂颗粒静大小和形状决定了多孑l 耱辩 的气孔的大小和形状。j ：述造孔剂均在远低于基体陶瓷烧结温魔下分解或挥发，由于是 在较低的淤度下形成孔，因此缀可熊露一部分、特嬲是较小的我，会在以后的离温烧结 时封闭，造成透过性能的降低。丽聚用另一类型懿造孔裁。可潋克服这些缺患。这种类 型的造孔剂的特点是造孔剂在基体陶瓷烧结温度下不排除，基体烧成后，用水、酸或碱 溶液浸出逡孑l 剂两成必多孔陶瓷，键_ l 鞋：类造孑l 剂阉辩会在支撵钵中弓l 入碱金勰，导致多 孔陶瓷膜管鹃机械强发酶低。这类造张剂包括熔点较高而又可溶于水、酸或虢溶液的各 l o 中北大学学位论文 种无机盐或其它化合物，要求在陶瓷烧结温度下不熔化、不分解、不烧结、不与基体陶 瓷反应。这类造孔剂特别适用于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制造。例如， k i e f e r 啪1 申请了n a s 吼、c a s o 。、n a c l 、c a c i ：等作造孔剂制造多孔玻璃的专利。 为时多孔陶瓷制品的气孔分布均匀，混料的均匀性非常重要。一般造孔剂的比重小 于陶瓷原料的比重，而且它们的粒度大小往往不同，因此难以使其很均匀混合。研究人 员在这方面作了许多努力。s o n u p a r l a k 等。6 1 采用两种不同的混料方法解决了上述问题。 如果陶瓷粉末很细，而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于粘结剂中，可以将陶瓷粉末与粘结 剂混合造粒后，再与造孔剂混合。另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成悬浊液，再 将两种料浆按一定比例喷雾干燥混合。 因造孔剂在陶瓷烧结的过程中会伴随着温度的升高而挥发，同时坯体的内部结构会 发生一定的变化。当多孔陶瓷坯料中造孔剂较多时，为了不使坯体在烧结过程中开裂， 必须严格控制升温速率。另外，从方便排除各种有机造孔剂考虑，必须在造孔剂排除温 度下保持足够长的时间。提高烧结温度，延长烧结时间，有利于提高烧结体的强度，但 会降低制品的气孔率。目前仍是多孔陶瓷实用化面临的问题之一。 从制备方法的技术与经济成本方面综合考虑，并结合碳化硅陶瓷本身特有的性质， 选择添加造孔剂工艺作为本文制备多孔碳化硅陶瓷管的方法较适宜。 2 ，3 多孔陶瓷成型方法的选择 成型就是将陶瓷粉料制各成具有一定形状和尺寸的生坯。虽然原材料及其制备方法 对多孔陶瓷材料的性能经常起十分关键的作用，但要获得既具有优异性能，又能满足使 用要求的元件与制品，成型也是一个很重要的环节。多孔陶瓷成型方法的选择与产品的 性能要求、形状、大小、厚薄、产量以及经济效益有直接关系。其成型方法主要有注浆 成型法、流延法、模压成型和冷等静压成型、注射成型法及挤出成型法等田3 町。一般选 择产品的成型方法应根据产品的复杂程度和尺寸、质量要求、坯料的性能以及总的经济 效果等因素来确定合适的成型方法。现分别就各种成型方法的主要优缺点与适用范围总 结如下： ( 1 ) 注浆成型法操作简单，可制出单管产品。缺点是操作不易控制，石膏模型过 中北大学学位论文 分干燥或太湿，模型各部分干湿不均匀或浆料控制不好，坯体会产生开裂、变形及塌落 等现象，并且所制产品孑l 径分布也不均匀。 ( 2 ) 流延法适宜制作大面积平板状薄壁产品，并且流延法粘合剂含量高，收缩率 高达2 0 以上。 ( 3 ) 模压和冷等静压成型工艺简单、操作方便、生产效率高且有利于连续生产， 同时得到的坯体密度高、收缩少，是制备平板状陶瓷膜的理想方法，但难以制备管状产 品。 ( 4 ) 注射成型法所制得的坯体尺寸精度高、表面光洁度高，可制造形状复杂且批 量生产的产品，但制品尺寸受限制且存在坯体强度不高，干燥时易变形开裂等缺陷。 ( 5 ) 挤出成型法是制备管状多孔陶瓷的一种最适用的方法，所制得的产品光洁度 好、坯体强度高且气孔分布均匀，工业大规模批量生产能力强，特别适合制备管式多孔 陶瓷。它作为一种机械化作业方式，只需泥料性能稳定，便可制备出规格稳定的产品， 这是其它成型方法难以达到的。以下是对此方法的成型原理的叙述。 采用挤出成型时，将炼制的可塑性泥料由挤压机的螺杆或活塞挤压向前并经过机嘴 出来达到要求的形状。如各种管状产品、柱形棒或轴及断面形状规则的产品( 圆形、椭 圆形、方形、六角形等) 都可采用挤出成型法成型。坯体的外形由亟坯机机头的内部形 状所决定，坯体的长度可根据需要进行切割。 挤出成型法所制备的多孔陶瓷管的质量受很多因素的影响。首先是物料本身的性 能，这是制备高质量坯体的关键因素之一。由于纯的陶瓷材料大多是瘠性化工原料，只 有依靠粘合剂、粘结剂和溶剂等塑化剂的作用才具有成型能力，这些物质常温下能将粉 料颗粒粘合在一起，使坯料具有一定强度，从而达到挤出成型的条件。其次是坯体的制 备工艺即粉料与添加剂的混合方式、炼泥方式和陈化过程等对陶瓷管的质量也有重要的 影响。 挤出机挤出头与花心的设计( 图2 1 ) 对挤出成型法制备的产品的质量也有影响。 塑性泥料具有一定的流变性，在压力下经过挤出头时受其影响具有不同的流动特性，挤 出头倒角( 图中的a 角) 的大小影响泥料的流动速率的差异和挤出阻力的变化，从而影 响挤出管的质量。花心的设计则影响挤出管壁的均匀度和表面的光洁度等。当管壁不均 匀时，挤出管经干燥或焙烧后就会弯