（化学工艺专业论文）醚化后混合c4催化转化规律及应用研究.pdf

摘要 随着“西气东输 工程的顺利实施以及炼厂催化裂化装置处理量的增加，我国民用 液化气( 醚化后混合c 4 ，以后简称混合c 4 ) 过剩；由于国民经济的迅速发展，丙烯和 异丁烯需求量逐年增加，呈现供不应求的状态。因此，研究混合c 4 催化转化规律，寻 求解决这一矛盾的措施具有重要意义。 本文首先在微型固定床反应装置上考察了混合c 4 在不同催化剂作用下的催化转化 规律。结果表明，催化剂和反应条件，尤其是催化剂对混合c 4 催化转化生成丙烯和异 丁烯的影响非常显著，较高的反应温度、适宜的停留时间和m ( h 2 0 ) m ( c 4 ) 有利于丙烯和 异丁烯的生成；与普通催化裂化催化剂相比，l t b 一1 催化剂的寿命长，转化率高，丙烯 收率和选择性高，但异丁烯收率低，这归因于z s m 一5 分子筛独特的孔道结构和适宜的 酸性。 鉴于l t b 1 催化剂在催化转化混合c 4 方面优良的性能，考虑将其进行放大实验。 首先想到的是固定床反应器，为了解决放大过程中遇到的困难，在实验室对催化剂颗粒 的形状和配方进行改变，但是短期内没有得到令人满意的效果。考虑到l t b 1 催化剂良 好的抗积炭性能，决定采用固定流化床反应器进行下一步实验。实验室实验结果表明， 在适宜的反应条件以及l t b 1 催化剂作用下，混合c 4 在固定流化床反应器内能够达到 与微型固定床反应器相当的反应结果。 由于混合c 4 反应需要较高的反应温度以及较大的剂油比，为了充分利用催化裂化 装置的热量以及催化剂，在实验室提升管反应器上进行了混合c 4 单独反应和回炼增产 丙烯和异丁烯的实验。实验结果表明，在普通催化裂化反应条件下，可以通过回炼混合 c 4 来增产丙烯、异丁烯和汽油。混合c 4 单独反应实验证明，在适宜的条件下一次通过 反应，其丙烯、异丁烯和汽油的总收率在3 0 m 左右，干气和焦炭收率仅为4 m 。在提 升管催化裂化小试装置进行组合进料条件下，混合c 4 回炼对重油的催化转化没有不利 的影响，丙烯、异丁烯和汽油的收率都大幅度提高。 关键词：混合c 4 ，普通催化裂化催化剂，l t b 一1 催化剂，丙烯，异丁烯 s t l l d i e so nt h ec a t a l y t i cc r a c l 【i n go f l i i x e dc 41 i 。o m e t h e r i f i c a t i o nu n i ta n di t sa p p l i c a t i o n f e ix i a n g ( c h e “c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f “c h u n y i a b s t r a c t a 1 0 n gw i t ht h ei m p l e m e n t a t i o no fw 色s t - e a s tn a t u r a lg a st 啪s m i s s i o np r o j e c ta i l dm e i n c r e a s eo fp r o c e s s i n gc a p a c i t ) ，o ff c c ui nr e f i n e o u rc o u n t r yh a sal a r g es u 印l u so f l p g ( a b b r e v i a t i o no fm i x e dc 4 ) a s 向e 1f o rd a i l yu s e a 1 0 n gw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f n a t i o n a le c o n o m y ，t h ed e m a j l df o rp r o p y l e n ea n di s o b u t e n ee x c e e d ss u p p l ya n di n c r e a s e s s p e e d i n 9 1 yy e a rb yy e a lt h e r e f o r e ，g t u d i e so nt h ec a t a l y t i cc m c k i n go fm i x e dc 4a n di t s 印p l i c a t i o na n ds e e k i n gt 1 1 e t e c h n i c a lm e a s u r e sf o rs o l v i n gt h ep r o b l e ma r eo f 莎e a t s i g n i f i c a n c e f i r s t l y ，t h ec a t a l y t i cc r a c l ( i n go fm i x e dc 4o nt w od i f | | e r e n tc a t a l y s t sw a s s t l l d i e du s i n g f i x e db e dn o wm i c r o r e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ec a t a l y s ta j l do p e r a t i o n p a r 锄e t e r sh a dg r e a te a e c t o nt h i sr e a c t i o n ，e s p e c i a lf o rc a t a l y s t t h e r e f o r e ，t h eh i g h e r r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r o p e rr e s i d e n c et i m ea n dm ( h 2 0 ) m ( c 4 ) f a v o r i t e dt h ep r o d u c t i o no f p r o p y l e n ea n di s o b u t e n e c o m p a r e dw i mc o n v e n t i o n a lf c cc a 正a l y s t ，t h el i f eo fl t b 一1 i s l o n g e r ，a n dt h ec o n v e r s i o n ，y i e l da n ds e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n ew a sh i g h e r b u tt h ey i e l da n d s e l e c t i v i t yo fi s o - b u t e n ew a sl o w e r ，t h a ta l lb e c a u s eo ft h eu n i q u ep o r es t m c t u r ea 1 1 dp r o p e r a c i do fz s m 一5z e o l i t e f i x e db e dn o wm i c r o r e a c t o rw a sc h o o s e nf o rc o m m e r c i a l t e s t ，b e c a u s el t b 一1c a t a l y s t h a de x c e l l e n tp e o m a n c eo nt h ec a t a l y t i cc r a c k i n go fm i x e dc 4 t h ea p p e a r a n c ea n d c o m p o s i t i o no f l t b 一1c a t a l y s tw e r ec h a j l g e di no r d e rt os o l v es o m ep r o b l e mi nt h i sp r o c e s s ， b u tt h i sd i dn o t 、v o r ki ns h o r tt i m e t h e ne x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e do nn u i d i z e db e d e q u i p m e n t ，鲫dt h er e s u l t so b t a i n e df r o mn u i d i z e db e de q u i p m e n tw a s s i m i l a rt ot h a ta c h i e v e d f o mf i x e db e df l o wm i c r o r e a c t o ri fp r o p e ro p e r a t i o nc o n d i t i o nw a sa d o p t e d i no r d e rt om a k et h eb e s tu s eo ft h ee n e r g ya n df c cc a t a l y s to ff c c u ，t h ec a t a l ”i c c r a c k i n go fm i x e dc 4o n l ya n dt h er e c y c l eo fi tt op r o d u c ep r o p y l e n ea n di s o b u t e n eh a db e e n c o n d u c t e du s i n gr i s e rr e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e i do fp r o p y l e n ea n di s o b u t e n e w o u l db eh i g h e ri fm i x e dc 4w a sr e c y c l e d w h e np r o p e ro p e r a t i o np a r a m e t e r sw e r ea d o p t e d ， t h er e s u l t so fc a t a l ) r t i cc r a c k i n go fm i x e dc 4o n l yi nr i s e rr e a c t o rs h o w e dt h a tt h ey i e l do f p r o p y l e n e ，i s o - b u t e n ea 1 1 dg a s o l i n ec o u l dr e a c h3 0 m ，t h ey i e l do fd d ，g a sa n dc o k e 、v a so n l y 4 m m e nm i x e dc 4 、a sr e c y c l e d ，m ec o n v e r s i o no fh e a v yo i lw a sn o ta 日、e c t e d ，w h i l et h e y 论l do fp r o p y l e n e ，i s o b u t e n ea n dg a s o l i n ew e r ee n h a n c e d k 哪7 0 r d s ： m i x e dc 4 ，c o n v e n t i o n a lf c cc a _ t a l y s t ，u b 一1c a t a l y s t ，p r o p y l e n e ，i s o b u t e n e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 整狃 日期：矽男年 6 月弓日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 垄翅 指导教师签名： 日期：1 卯8 年6 月 弓日 同期：年月) 日 ， 中国石油大学( 华东) 硕卜学位论文 1 1 研究背景 第1 章前言 丙烯和异丁烯是十分重要的石油化工原料，在国民经济中占据着极为重要的地位。 丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等，异丁烯主要用于生产甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 、丁基橡胶以及聚异丁烯等；另外它们也是合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化 工材料的关键中间物。随着国民经济的快速发展，石油化工行业对丙烯和异丁烯的需求 将大量增加。 近5 年来，全球丙烯的生产能力由2 0 0 0 年的6 1 7 2 万吨增长到2 0 0 4 年的6 9 8 8 万吨， 增长速率为3 5 ，而全球丙烯消费量以年均4 8 的速率增长，超过了同一时期乙烯的 需求增长速率，预计到2 0 1 5 年全球丙烯的消费量将达到9 8 5 6 万吨。丙烯需求的增长主 要是由聚丙烯、环氧丙烷和丙烯酸的需求增长带动的，由于聚丙烯具有优良的性能，可 替代常规材料和昂贵的高密度聚乙烯，在丙烯衍生物中的增长速率最快，并且将持续增 长【。 近几年来，市场对m t b e ( 甲基叔丁基醚) 、丁基橡胶以及聚异丁烯等以异丁烯为 生产原料的产品的大量需求，尤其是随着环境保护法规的日趋严格，使m t b e 的需求量 迅速增长，而异丁烯的产量却不高，导致异丁烯的市场缺口逐年加大。尽管美国对m t b e 的使用有所限制，使美国的m t b e 市场需求量有所下降，但是却丝毫不影响欧洲和亚洲 的m t b e 市场，迄今为止，欧洲和亚洲还没有禁用m t b e 的任何迹象1 2 j 。 我国炼油工艺的结构特点是以催化裂化工艺为主，几乎每个炼油企业都有催化裂化 装置。而催化裂化装置生产的副产物中有6 0 ( 质量分数) 的c 4 烃类，它主要作为民 用燃料使用，价格较为廉价，所以对其进行综合利用是提高企业经济效益的必要手段， 但目前国内对c 4 烃类的利用仅处于起步阶段【3 】。炼厂c 4 烃类虽然可以直接进入烷基化 装置生产高辛烷值的烷基化汽油或叠合汽油，但由于我国烷基化技术和叠合技术发展很 不成熟，加上其规模又小，严重制约了c 4 烃类的大规模利用；同时，国内在c 4 烃类化 工利用方面的生产技术、产品品种以及下游产品的开发远不及发达的工业国家，目前， 各企业基本上通过气体分离提取丙烯作为化工原料，异丁烯用来生产m t b e ，作为高辛 烷值汽油调和组分，而液化石油气的其他组分大多作为民用燃料，尤其是丁烯，未得到 精细利用，这在一定程度上是对石油资源的浪费m l 。 然而随着“西气东输”工程的成功实施，作为民用燃料的液化石油气，尤其是液化 第l 章文献综述 石油气中的正丁烯将会过剩，必须寻找新的用途。自尔铮等”】通过对烯烃歧化、c 4 c s 烃选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂f c c 装置升级四种增产丙烯工艺的投资费用和生产成 本分析，认为c 4 c 5 烃选择裂解是四种增产丙烯工艺中最具吸引力的工艺；另外，随着 环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产 出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题，而目前通过添加 m t b e 是提高催化裂化汽油辛烷值最经济的手段。随着众多研究者对c 4 烃类催化裂解 增产低碳烯烃工艺技术的深入研究，把醚化后的液化气转化为丙烯和异丁烯已经成为可 能，这样，既可以解决液化气的过剩，同时也提高了它的利用价值，具有一定的工业应 用前景。 本文基于目前我国丙烯和异丁烯产量不能满足市场需求以及液化气过剩这一问题， 开展混合c 。生产丙烯和异丁烯的反应规律研究，为该技术能够成功工业化提供必要的 理论基础和应用指导。下面介绍了国内外轻质烃的利用现状及相关技术应用。 1 2 轻质烃催化裂解技术的国内外研究现状评述 轻质烃催化裂解技术是国内外近期正在开发的一项技术。这类技术按照反应器的结 构可以分为两类：固定床工艺和流化床工艺。固定床工艺反应器结构及工艺流程相对简 单，流化床反应器结构及工艺流程相对比较复杂，具有代表性的工艺有m o b i l e 公司开 发的m o i 工艺、l u 画公司开发的p r o p y l u r 工艺和k b r 公司开发的s u p e r f l e x 工艺【5 j 等。 这些工艺均已得到中试验证，但尚未建工业装置。 1 2 1m o b i l e 公司开发的m o i 工艺 该工艺f 6 - 9 】是m o b i l e 公司正在开发的、将蒸汽裂解装置的副产物( 如c 4 、c 5 烃和轻 裂解汽油) 转化成丙烯和乙烯的技术，同时还可以将炼厂新配方汽油中不理想的组分一 轻度裂化石脑油转化成丙烯。该工艺的关键是z s m 5 沸石催化剂，整个反应过程在 一个单一连续再生的流化床反应器中进行，预热后的气相进料在反应区内与催化剂接触 得到气体产物，经过分离得到最终产品。整个过程的操作温度和压力与催化裂化装置相 似。该工艺的催化剂活性通过不断抽出生焦催化剂并在流化床中用空气再生来保持。再 生后的催化剂将重新返回反应器并为进料提供部分热量。该工艺不需要特殊的进料预处 理，但从裂解装置出来的c 4 最好要对其二烯烃进行选择性加氢，m o i 工艺的催化剂能 承受微量的二烯烃、乙炔及金属杂质，而微量氧化物如甲醇和m t b e 能被有效转化。 中国石油大学( 华东) 坝十学位论文 技术经济评价表明，一套以石脑油为原料的1 9 1 7 1 0 4 t a 裂解装置，无m o i 工艺时， 裂解装置年产6 0 1 0 4 t 乙烯和3 5 1 0 4 t 丙烯；当裂解装置与m o i 工艺结合时，石脑油进 料量保持不变，乙烯和丙烯的产量可分别达到6 8 7 1 0 4 t 和5 1 5 1 0 4 t ，产品的丙烯乙烯 比从0 5 8 上升到o 7 5 ，c 2 和c 3 的烯烃纯度超过8 5 ，具体数据如表1 1 所示。 表1 - l 增加m o l 工艺前后两种工艺的具体比较 1 a b l e l 一1 c o m p a r i s o no ft h ey i e l do fp 1 砌u c tb e t w e e na d d i n gm o ip r o c e s sa n dd on o t 1 2 2p r o p y l u r 工艺 l u 唱i 公司新近开发的p r o p y l u r 工艺f 】o 1 1 1 也是将c 4 、c 5 烯烃转化成丙烯和乙烯，据 称把该工艺合并到一套石脑油裂解装置中，可以使丙烯乙烯产率比提高到1 0 ，蒸汽裂 解装置中质量分数约为6 0 的c 4 、c 5 馏分直接转化成丙烯。该工艺的特点是在固定床 反应器中采用了一种择形多相z s m 5 沸石催化剂，反应器进料中加入了比例合适的水 蒸汽，在5 0 0 和o 1 o 2 m p a 条件下运行，加入水蒸汽可以提高反应物选择性，减少 积炭和聚合物的生成，使用简单而廉价的卧式克劳斯型固定床绝热反应器的工艺设计。 由于裂解条件温和，催化剂可以就地进行间歇再生，预计催化剂寿命超过1 5 个月。 据称此工艺可采用各种原料，无论烷烃、环烷烃、环烯烃还是芳烃都不会影响烯烃 的转化，因为上述组分通过催化剂时只发生轻微的变化或完全没有改变。液相c 4 、c 5 原料馏分气化后与水蒸汽混合，但要在p r o p y l u r 装置的上游对二烯烃组分进行加氢以减 少积炭。在进入固定床绝热反应器之前，要在一台燃气加热炉中对烃类蒸汽混合物进行 预加热。典型的轻烯烃的总质量转化率为8 3 ，通常生成4 2 丙烯、3 1 丁烯和1 0 乙 烯。反应器出口物流经冷却后，水蒸汽被冷凝拜分离，剩余气体被压缩，在适当温度下 将c 3 、c a 分离。从脱丙烷塔底出来的c 。、c 5 物流部分循环回装置中以提高丙烯收率。 1 2 3s u d e r n e x 工艺 第l 章文献综述 由a r c o 化学公司开发、k b r 公司拥有技术转让权的s u p e r f l e x 工艺1 1 2 】也是一个 能提高丙烯收率、具有经济性的工艺，该方法基于已验证的流化催化裂化技术，可将低 价值轻烃转化为丙烯。它能处理轻烃，如c 4 c 8 石油馏分。该工艺的理想原料是从热裂 解过程中副产的c 4 和c 5 馏分，其中的炔烃和二烯烃已通过选择性加氢转化成烯烃。烯 烃含量丰富的原料具有较高的转化率而且丙烯的选择性也大。其他如m t b e 抽余油、芳 烃装置的抽余液以及富含烯烃的炼厂物流，像流化催化裂化装置、焦化装置或减粘石脑 油都可以作为该装置的进料。该工艺由如下部分组成：反应器再生炉、催化剂处理系统、 空气压缩机、烟道气系统和原料产品的热交换系统。 l r 公司对s u p e r f l e x 装置与新建的石脑油裂解装置相结合进行了分析，乙烯产量 恒定在7 0 0 k t a ，丙烯产量可提高4 0 ，丙烯乙烯比可提高到o 8 5 。 1 2 4 国内在轻烃催化裂化解方面的研究现状【1 3 1 9 】 中石化上海石油化工研究院在2 0 0 0 年开始进行此项工艺的研究开发，已在实验室 固定床反应器上完成了四种工业原料( 流化催化裂化c 4 馏分，抽提丁二烯之后的裂解 c 4 ，采用醚化工艺脱除大部分异丁烯后的裂解c 4 和1 丁烯) 的考察。四种工业原料均 未经纯化处理，结果表明所研究工艺和催化剂的原料适应性很强。表1 2 是醚化脱异丁 烯后混合裂解c 4 的一个典型的实验结果，可获得3 0 左右的丙烯收率。 表1 - 2 醚化后混合c 4 实验结果 r a b l e l - 2r 既u ko fe x p e r i m e n to fm i x e dc 4 为了解决以往技术中目的产物丙烯选择性不高，产品收率低且不稳定，同时催化剂 4 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文 需要频繁再生的技术问题，中石化上海石油化工研究院提出了通过采用含有一种或多种 碳四或碳四以上的富烯烃混合物为原料，在固定流化床反应器中，使原料在水蒸汽存在 下，与孔径为o 缸0 6 5 纳米的中孔磷酸硅铝分子筛( s a p o 一1 1 分子筛) 催化剂接触反应， 生成含有丙烯的流出物的技术方案。其操作条件为：反应温度4 5 0 5 5 0 ，重量空速为 l 1 5 h ，反应压力为o 0 2 o 1 5 m p a ，水蒸汽与原料中的烯烃质量比为0 5 2 。实验结果 表明，以正丁烯含量为8 5 m 的混合c 4 为原料，在反应温度5 0 0 ，重量空速为9 h ， 水蒸汽与原料中c 4 烯烃质量比为l 的条件下，丙烯收率可以达到2 7 2 3 6 m ，丙烯选择 性为4 0 左右。 从上面的资料分析看，该技术的实验室研究结果是比较令人满意的，该单位公开了 一系列有关该技术的专利，涉及到整个工艺过程，但是还没有相关的工业化报道。 1 3 轻质烃转化为芳烃的国内外研究现状评述 随着z s m 5 择形分子筛的成功开发，把轻质烃，尤其是液化气转化为芳烃已经成 为可能。芳烃( 苯、甲苯、二甲苯) 不仅是重要的有机化工原料，而且也可作为高辛烷 值汽油的调和组分。 1 9 7 0 年c s i c s e r y 【2 0 2 1 】首先提出了烷烃经脱氢环化聚合生成芳烃反应过程，其中采用 a 1 2 0 3 的负载型p t 、p d 催化剂，在高于5 5 0 反应温度下，烷烃可转化为芳烃，由于反 应温度高，反应过程中裂解生成大量的甲烷和乙烷，因而芳烃的选择性很低，同时p t 、 p d 为贵金属，造成该过程的经济性较差。因此，对以上烷烃通过脱氢环化聚合生成芳 烃过程的研究日益减少。z s m 5 分子筛的成功合成后，由于其具有独特的结构和合适的 酸性，在众多的催化反应中被应用，具有代表性的是z s m 一5 上的轻烃芳构化反应。其 中最具有代表性的轻烃芳构化工艺是由b p 公司( 提供催化剂) 与u o p 公司( 提供c c r 催化剂的再生技术) 联合开发的c y c l a r 工艺。 1 3 1c y c l a r 工艺 c v c l a r 工艺【2 0 - 2 4 1 以l p g ( 主要为轻质烷烃) 为原料，催化剂为g a 改性的z s m 5 分 子筛催化剂，其运转寿命为2 年，采用连续再生的移动床工艺技术，反应器由四个竖直 的径向绝热反应器组成，部分失活的催化剂从最下边的反应器进入再生器，再生后的催 化剂再进入第一个反应器，反应后的产物进入分离系统，未转化的c 3 、c a 烃可返回系 统进一步反应。以混合的c 3 、c 4 ( 各占5 0 ) 为原料，根据不同的目的可以采用高压 第l 章文献综述 和低压两种操作模式，高压模式可以增加反应速率降低催化剂和投资费用，但高压下裂 化反应严重，降低了芳烃收率；而低压操作可以获得较高的芳烃收率，但是文献中并没 有报道压力范围的具体值。以丙烷为原料时，芳烃收率为6 1 ，而以丁烷为原料时，芳 烃收率增加到6 6 ，可见轻烃芳构化反应以及产物分布受原料组成的影响较大。 1 9 8 9 年在苏格兰建立了第一套轻烃芳构化工业示范装置，并于1 9 9 0 年一月投产。 从文献报道的数据可以得出结论，无论是高压反应还是低压反应，无论原料是丙烷还是 丁烷，生成的干气几乎占产物的3 0 m 左右，同时干气的主要成分是甲烷，降低了该工 艺的经济性。此外，采用移动床工艺技术，使得投资费用和操作的复杂性增加。 1 3 2a l p h a 工艺 由日本s a n y o 石油公司开发的a 1 p h a 工掣2 5 1 以富含烯烃的轻烃( 乙烯厂和催化裂化 装置副产的混合c 4 馏分均可) 为原料，以z n 改性的z s m 一5 a 1 2 0 3 分子筛催化剂为催化 剂。由于原料中的烯烃含量很高，所以导致催化剂结焦严重。经研究表明，使用水热处 理过的催化剂可以显著提高其稳定性和芳烃的选择性，该工艺操作温度在4 8 0 以上， 采用固定床反应器，当催化剂失活时，两个反应器之间可以切换。 第一套工业装置于1 9 9 3 年在日本冈山建立，产物中的芳烃分布为：苯1 4 ，甲苯 4 4 ，乙苯3 ，二甲苯2 6 ，c 9 + 1 3 。 1 3 3z f o 瑚i n g 工艺 日本三菱石油公司和千代田公司联合开发了由l p g 生产b t x 和氢气的 z f o m i n g 新技术。该工艺的主要反应步骤为烷烃脱氢、齐聚和环化脱氢。1 9 9 1 年1 1 月完成中试验证。 该工艺【2 4 】采用f e 、c o 、n i 、z n 和m n 等金属的硝酸盐改性的沸石催化剂，具有良 好的活性、选择性和长的运转周期。该工艺采用固定床反应器串联排列，由于是吸热反 应，反应器之间有加热炉，每台反应器的入口温度为5 0 0 6 0 0 ，反应压力为0 3 o 7 m p a ， 质量空速为0 5 2 0 h 。在优化后的操作条件下，芳烃收率约为5 0 6 0 ，随丁烷和丙烷 原料不同而递减。该工艺产品分布受原料影响也较大。 1 3 4m 2 一f o 硼i n g 工艺 该工艺由m o b i l 公司开发，原料范围较宽，可以是裂解汽油、催化裂化的不饱和 气体、催化裂化汽油或及焦化汽油等，以h z s m 一5 为催化剂，反应温度为4 2 5 5 7 5 ， 6 中国石油人学( 华东) 坝卜学位论文 具体值视原料而定，工艺过程采用一种循环式操作，迄今为止，未见有关工业装置的相 关报道。 1 ，3 5a r o f o n n i n g 工艺 a r o f o 姗i n g 工艺1 2 0 】由i f p 和s a l u t e c 共同开发，反应原料不仅限于液化气，也可以 是轻石脑油，催化剂采用金属氧化物改性的择形分子筛，该工艺采用多个等温固定床管 式反应器，催化剂再生通过切换反应器来实现。该工艺以石脑油为原料时，芳烃收率为 5 4 9 ( 其中苯1 2 2 ，甲苯2 1 9 ，c 8 芳烃1 2 5 ，其他8 3 ) ，干气收率为2 7 4 ， c 3 为1 4 8 。对于l p g 的芳构化，产物与c y l a r 工艺相近。 1 3 6 国内关于轻烃芳构化的研究 国内对轻烃芳构化工艺的开发和应用最早是用裂解轻油生产芳烃【2 7 ，2 8 】和直馏汽油 芳构化改质生产高辛烷值汽油【2 9 ，3 0 1 。近几年对液化石油气芳构化的研究逐渐受到重视。 其中最具代表性的是洛阳石化工程公司对直馏汽油芳构化改质生产高辛烷值汽油的催 化剂和工艺进行改进，开发了液化石油气生产芳烃的技术，已经进行了工业化实验。该 技术既能提升液化气的价值，又能满足我国不断增长的芳烃需求，具有广阔的市场前景。 该技术【3 l ，3 2 1 使用的原料是富含丁烯的民用液化石油气，原料不需要深度加氢精制就 可进入反应器进行反应，催化剂为非贵金属改性的z s m 一5 分子筛催化剂。与以烷烃为 原料的工艺相比，原料生焦趋势强，催化剂单程寿命短，总反应为放热反应。该技术使 用两台固定床反应器，采用反应一再生的连续生产方式，当催化剂活性降低后即切入再 生系统进行再生。从该技术工业化试验的工艺条件和实验结果可以看出，反应生成的液 体产品经过精馏被分离为c 5 组分、苯、甲苯和二甲苯以及重芳烃，少量的乙苯不会影 响二甲苯的质量，所以与催化重整生产芳烃相比，该过程省去了芳烃抽提单元，因此无 论是从设备投资还是从加工费用等方面均表现出明显的优势，这是该技术最突出的特 点。 与c y c l a r 工艺相比，虽然该工艺的芳烃产率较低，但是工艺流程简单，并且干气收 率明显降低，得到的副产品( 民用液化气) 也有较好的经济效益。 1 4c 4 烃烷基化工艺国内外研究现状评述 随着经济的发展，交通运输发展很快，车辆尾气的排放是空气污染的主要来源之一， 提高汽油质量已刻不容缓。而加入环保的汽油调和组分，是改善汽油品质的有效方法之 第l 章文献综述 一。异丁烷与丁烯烷基化反应产生的烷基化油就是一种燃烧清洁的汽油调和油，其辛烷 值高、雷德蒸气压低，且不含烯烃、芳烃和硫，是汽油最理想的调和组分之一，可减少 环境污染，满足严格的环保法要求。 烷基化工艺可分为液体酸烷基化工艺和固体酸烷基化工艺。目前工业上使用的绝大 部分是液体酸烷基化工艺及其改进工艺，包括氢氟酸法和硫酸法。这两种工艺虽然都非 常成熟，但是由于液体酸烷基化存在诸多显著缺陷，相关科研人员不断致力于环境友好 的催化剂及其相关工艺的研究，有些过程已经进入中试阶段，下面着重介绍已完成中试 研究的几个固体酸烷基化技术。 1 4 1a 1 k y l e n e 工艺技术 a 1 k y l e n e 固体酸烷基化工艺技术阮3 4 1 是美国u o p 公司经过多年的研究开发出来的， 该工艺的核心部分由流化床反应器和移动再生器组成。烷烃和烯烃分开进料，异丁烷和 氢气首先进入反应器的再生区，对初步失活的催化剂进行溶解再生，同时抑制其进一步 失活。烯烃经预处理除去双烯、硫、氧和氮化物等杂质后，与异丁烷和再生后的催化剂 一起进入提升管反应器进行烷基化反应。催化剂在重力的作用下，迅速与烃类分离，大 部分催化剂进入反应器的再生区，与异丁烷进行接触进行低温轻度再生，然后从沉降器 下部的管线返回提升管反应器的进口；一小部分催化剂则通过侧线抽出，进入再生器中， 在较高温度下与异丁烷接触进行充分再生，以除去沉积在催化剂上的重组分，再生后的 催化剂返回提升管反应器的进口。从反应器上部出来的混合物经分离后，烃相进入分馏 系统，分馏出最终产品，未反应的异丁烷循环进入反应器反应。 该工艺比固定床工艺复杂的多，催化剂的两级再生都需临氢操作。该工艺使用的催 化剂是p t k c l a l c l 3 a 1 2 0 3 ，由于该催化剂无法在烷基化条件下保持长寿命，因此采用 流化床反应工艺。该工艺的明显优势在于：设备材质均为碳钢，成本较低；采用单个垂 直反应器，从而减小了设备的占地面积；无腐蚀性，操作安全且费用低廉；装置的维护 费用低。 1 5 乙烯和丁烯发生歧化反应生产丙烯 烯烃歧似3 5 1 ，又称烯烃复分解反应或易位反应，是一种通过烯烃分子中的c = c 双 键断裂并重新转换为新产品的催化反应。发生的反应有： 1 一丁烯+ 2 一丁烯h 丙烯+ 戊烯 ( 1 ) 中国“油入学( 华东) 硕l 学位论文 2 一丁烯+ 乙烯h 丙烯 卜丁烯h 乙烯+ 己烯 丙烯+ 卜丁烯付乙烯+ 戊烯 ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 卜丁烯付2 一丁烯 ( 5 ) 上述反应均是可逆的。由反应可以看出，2 一丁烯更适宜生产丙烯，因此有必要将卜 丁烯异构化为2 一丁烯，而且，过量的乙烯对抑制副反应有利。在烯烃歧化过程中发生的 主反应为( 2 ) 和( 5 ) 。下面介绍了具有代表性的c 4 烯烃歧化工艺。 1 5 1o c t 工艺 烯烃转化技术( o c t ) 工艺【3 6 。8 】是p h i l l i p 公司开发的首套工业化歧化工艺，由 l u 瑚m u s 公司发放许可证。该工艺可由乙烯二聚、异构化和歧化多个反应工序组成。异 构化的目的是将难以与乙烯发生歧化作用的丁烯一l 异构为丁烯一2 ，拜分离其中的异丁 烯。乙烯二聚可弥补不足的c 4 来源。在该工艺过程中，乙烯及循环乙烯与丁烯及循环 丁烯混合并预热后，进入歧化固定床反应器，在氧化钨催化剂作用下，丁烯的转化率通 常为6 0 7 0 ，丙烯选择性高于9 2 。歧化反应器的产物被冷却和分馏，以除去未反应 乙烯并循环利用。乙烯塔塔釜料被送入丙烯塔进行分离，分离出丁烯及更重的组分并循 环利用，最终得到聚合级丙烯。 该工艺丁烯的单程转化率可以达到6 0 以上，生成的丙烯其选择性高于9 8 。若 丁烯物流中正丁烯含量由5 0 增加到9 5 ，则丁烯的总转化率由7 8 增大到9 2 。乙 烯和丁烯进料物流可来自乙烯装置或炼油厂f c c 装置，浓度不受限制，丁烯也可来自 乙烯二聚。 该工艺所用的催化剂为载于硅藻土上的w 0 3 ，异构化催化剂为m g o ，催化剂可连 续再生。该工艺已工业化并且成为目前在经济上高度适用的增产丙烯的方法，也是降低 c 0 2 排放量，并与环保相协调的一种绿色化学工艺。 1 5 2c c r m e t a 4 工。艺 i f p ( 法国石油科学研究院) 公司通过c c r m e t a 一4 工艺【3 7 ，3 9 1 将低价值的热解c 4 馏 分或富丁烯物流在催化剂作用下改质转化成丙烯和富异丁烯物流或m t b e 。该工艺流程 是：( 1 ) 丁二烯和c 4 炔烃选择性加氢生成丁烯，加氢异构化生成高比例的2 一丁烯或1 一丁烯；( 2 ) 通过转化成m t b e ，去除异丁烯：( 3 ) 2 一丁烯和乙烯异位生成丙烯( m e t a - 4 9 第1 章文献综述 工艺) 。第一步采用选择性催化剂使粗c 4 馏分中c 4 炔烃和丁二烯完全转化。在易位反 应中，一分子2 一丁烯和一分子乙烯发生反应生成二分子丙烯。 c c r m e t a 4 的工艺特征是使用高活性催化剂r e 2 0 7 a 】2 0 3 ，催化剂连续再生且藏量 少，操作温度为3 5 ，操作压力为1 5 m p a ，空速为0 5 1 0 h 一，可液相连续操作。 此工艺的关键是使用了低温铼系催化剂，此系催化剂包括三种组分：多孔的氧化铝 载体或氧化铝质量分数至少为7 5 的载体；质量分数0 0 1 3 0 的铌氧化物或质量分数 为0 0 1 5 的铯；质量分数为0 0 1 2 0 的铼氧化物。 该技术由i f p 和中油公司( 台湾省) 共同开发，采用催化剂连续再生技术( 与现代 催化重整相似) 。将石脑油蒸汽裂解装置与m e t a 4 工艺联合，2 一丁烯的单程转化率为 6 3 ，可以得到3 1 2 的乙烯和2 2 4 的丙烯。但是由于催化剂价格昂贵，以及该工对 所用原料的要求比较高，所以目前还没有工业化。 1 5 3b a s f 公司的c 4 烃歧化工艺 b a s f 公司开发的c 4 烃歧化制丙烯技术【4 0 讲】，包括c 4 烯烃中的1 一丁烯与2 丁烯反 应生成丙烯和2 戊烯，2 一戊烯与乙烯反应生成1 丁烯和丙烯两个步骤。c 4 烯烃要经过脱 除丁二烯和炔烃、异丁烯和含氧杂质，1 丁烯异构化为2 一丁烯的c 4 烯烃精制过程。b a s f 公司在c 4 烃歧化制丙烯的基础上又开发了c 4 歧化循环制丙烯和己烯的工艺。该工艺是 将摩尔比为o 0 5 0 6 的丁烯和乙烯歧化生成的乙烯、戊烯等副产品经蒸馏并全部或部分 循环回歧化反应器，分离出所需的丙烯和己烯。b a s f 公司开发的c 4 烃歧化工艺已申请 了许多专利，技术水平在不断提高，但还没有开展中试研究的报道。 1 5 4c 4 烃自动烃歧化工艺 近年来开发了少消耗甚至不消耗乙烯便将c 4 烯烃歧化为丙烯的自动歧化工艺。过 程是将1 一丁烯和2 一丁烯转化为丙烯和2 一戊烯，2 一戊烯再与乙烯反应生成1 一丁烯 和丙烯。同样l 一丁烯自动歧化还可制乙烯和3 一己烯，而3 一己烯通过异构化又可制1 一己烯，并作为聚乙烯共聚单体。中国石化集团公司与l 啪m u s 公司合作正在天津石化 乙烯厂进行c 4 烯烃歧化中试验证1 4 酬。 p e t e rs c h w a b 等【4 6 】人在该方面也进行了很多研究，以蒸汽裂解装置和炼油厂的c 4 物流为原料，原料在进入反应器前先净化以除去其中少量的水、含硫化合物等杂质。该 过程的工艺流程如下所述：原料经净化之后进入一个易位反应器，1 一丁烯和2 一丁烯在 该反应器中发生易位反应，生成物进入分馏塔，将反应生成的丙烯和2 一戊烯分离，将 中国石油大学( 华东) 硕i j 学位论文 含2 一戊烯较多的物流送入下一个反应器与反应生成的少量乙烯发生反应，生成丙烯和 l 一丁烯，经分馏后丙烯去产品精制区，l 一丁烯循环使用。该过程所使用的催化剂是负 载在a 1 2 0 3 上的r e 2 0 7 ，通过大量的实验数据认为，当负载量为3 1 0 催化剂的效 果最好，在反应温度为6 0 ，反应压力为7 a t r n 的条件下，1 一丁烯的转化率可以达到 8 5 ，丙烯的选择性可以达到9 2 。由于该过程所发生的反应是平衡反应，所以要将反 应生成物快速分离，以便得到更高的转化率。 1 6 正丁烯异构化工艺 1 6 1s k i p 生产工艺【4 7 】 该工艺是由t e x a so l e f i n s 公司和p h i l l i p sp e t r 0 1 e u m 公司共同研究开发的。在1 9 9 1 年8 月t e x a so l e f i n s 公司开始运行了世界上第一个工业规模的将正丁烯转化成异丁烯的 异构化装置。 该工艺的流程是：含有直链丁烯的碳氢化合物原料首先气化和蒸汽混合，混合物用 热交换器和加热炉加热至反应温度( 4 8 0 5 5 0 ) 后送入到固定床反应器中，一部分原 料在常压下转化为异丁烯、副产品c 3 和c 5 化合物、少量的焦油和重油。从反应器出来 的物流经过热交换器将原料加热而自身冷却，然后进入冷却塔。从冷却塔出来的蒸汽通 过压缩、冷却后送至分离器，在分离器内液相碳氢化合物和水得到分离，从分离器上部 出来的气相碳氢化合物再次通过压缩进入脱丙烷塔，从分离器中部出来的液相碳氢化合 物也进入脱丙烷塔将异丁烯和比其轻的组分进行分离。从分离器下部出来的水与冷却塔 排出的重油及水混合后送到除水器，水和重油进行分离。从脱丙烷塔底部出来的物流进 入脱戊烷塔，正丁烯和异丁烯的混合物从脱戊烷塔顶部排出，脱戊烷塔底部排出的是 c 5 的物流。整个流程所排出的水经过处理，循环使用。 原料要求含有较多的直链烯烃，若含有饱和烃也不会影响反应。对可能作为该工艺 的原料作了大量的实验，还没有发现对催化剂有致命损害的物质，但某些物质的浓度如 二烯、二炔和氧化剂等达到数千肛g 时，会使催化剂发生暂时性中毒，但催化剂经过再 生后就会从新恢复活性。 尽管该工艺过程所使用的催化剂是很廉价的，但是催化剂失活较快，大约运行几个 小时就要再生，所以使用两台反应器，当一台在运行的时候，另一台进行催化剂的再生。 对于正丁烯，单程转化率为3 5 ，异丁烯的选择性为8 0 8 5 ，少量的副产品是丙烯和 戊烯。 第1 章文献综述 1 6 2 l v o n d e l l 公司的i s o m p l u s 工艺 i s o m p l u s 工艺【4 8 j 是将正丁烯在催化剂的作用下异构为异丁烯的选择性催化技术。 该工艺使用的是分子筛催化剂，在该催化剂的作用下，原料的转化率为4 4 ，基本达到 了平衡转化率，异丁烯的选择性能够达到9 0 以上，而且催化剂的寿命很长。简单的流 程和适宜的操作条件降低了该工艺的投资和操作成本。 该工艺的原料可以是任何含有正丁烯的物流，例如m t b e 装置的抽余液。原料首先 与反应流出物换热变成蒸汽状态，然后在加热炉中加热到反应的温度后进入到异构化反 应器中进行反应。该工艺原料不需要任何稀释剂，也不需要催化剂活化剂。反应流出物 经与原料换热后进入压缩机，然后在分馏塔中将馏出物分离为c 4 和c 5 + 两部分，c 4 物流 直接作为m t b e 装置的原料，这样将m t b e 装置的抽余液循环利用，可以提高m t b e 的收率，c 5 + 物流可以直接作为汽油的