（化学工程专业论文）聚醚改性合成水溶性消泡剂的研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d yo np o l y e t h e rm o d i f i e df o ra q u e o u sa n t i f o a m m a j o r：c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：y a ng u i 一 1r 6 s u p e r v i s o r ： y1g a n gd l n go r o t e s s o r 一 一一 - ，一 j u nh es e n i o re n g i n e e r o r w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，4 3 0 0 7 4 ，h u b e i ，c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 摘要 聚醚型消泡剂是具有广泛用途的非离子表面活性剂。具有针对 性高、安全性好、消泡、抑泡能力强等特点；同时，聚醚型消泡剂 低味觉、无味、无毒、无刺激性并在水中有良好的分散性。因此， 聚醚型消泡剂除了在一般工业上广为应用之外，还在化妆品、食品、 医学、采油工业等方面得到广泛应用。 一 基于聚醚型消泡剂的优良性能和广泛的应用前景，我国在二十 世纪六十年代末开始研究聚醚型消泡剂。七十年代以来，开始生产 用于抗生素发酵方面的聚醚型消泡剂，并逐渐推广到其它领域。经 过几十年的发展，目前常见的聚醚型消泡剂有甘油聚醚消泡剂、聚 氧乙烯聚丙烯甘油聚醚消泡剂、高效聚醚消泡剂、聚氧丙烯一聚氧 乙烯嵌段共聚物消泡剂等几大系列上百个品种。 本文通过对不同分子量的聚醚特性的研究，测出了不同分子量 聚醚的消泡效率和抑泡效率并进行比较，对其中性能优异的l 6 1 聚 醚进行了改性研究，通过正交实验，在不同的温度，时间，摩尔比， 催化剂量条件下合成聚醚型消泡剂，得出了合成聚醚型消泡剂的最 佳工艺条件。 通过采用月桂酸对工业品聚醚消泡剂l 6 1 进行酯化封端处理， 合成了l 6 1 的酯化聚醚。经研究表明，l 6 1 酯化后的产品水溶性有 所改善，而且拥有优异的抑泡和消泡性能。尤其是采用乙醇为溶剂 时，产品的抑泡和消泡性能又得到提高，远远优于工业品l 6 1 。 关键词：聚醚；消泡剂；抑泡性能；改性 武汉l ：群人学i ：稃硕十研究生硕： ：学化论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y e t h e rd e f o a m e ri sak i n do fn o n i o n i cs u r f a c t a n tw h i c hi sb e i n g a p p l y e di nm u l t i p l ef i e l d s c o m p a r e dw i t ho t h e rd e f o a m i n ga g e n t s ， p o l y e t h e rd e f o a m e r sp r o p e r t i e sa r ev e r yo u t s t a n d i n g f o ri n s t a n c e ，i t h a s h i g hs e l e c t i v i t y , s t r o n g d e f o a m i n ga b i l i t y ；b e s i d e s ，p o l y e t h e r d e f o a m e ri s l o w t a s t e ，u n s m e l l ya n dw e l ls o l u b l ei nw a t e r s ot h a t p o l y e t h e rd e f o a m e ri sw i d e l yu s e dn o to n l yi ni n d u s t r y , b u ta l s oi n c o s m e t o l o g y , f o o d ，m e d i c i n e ，o i lp r o d u c t i o na n do t h e rf i e l d sa sw e l l b e c a u s eo ft h ew e l lp r o p e r t i e sa n dw i d e l ya p p l i c a t i v ep r o s p e c to f p o l y e t h e rd e f o a m e r , o u rc o u n t r yb e g a nt or e s e a r c hp o l y e t h e rd e f o a m e r a tt h ee n do f19 6 0 s f r o m19 7 0 s ，w eb e g a nt o p r o d u c et h ek i n do f p o l y e t h e rd e f o a m e r , w h i c hw a su s e do nt h ea n t i b i o t i c sf e r m e n t a t i o n ， a n db e g a nt oc o m ei n t oo t h e ra p p l i c a t i o nf i e l d s a f t e rs e v e r a ld e c a d e s d e v e l o p m e n t ，p o l y e t h e rd e f o a m e rp r o d u c t sh a v eb e e ne n l a r g e di n s e v e r a ls e r i e s ，s u c ha sg p 、g e p 、b a p e 、a p a n da ea sw e l l i n c l u d i n g m o r et h a no n eh u n d r e ds o r t s t h i sa r t i c l et h r o u g ht ot h ed if f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h e r r e s e a r c h ，h a sd e t e r m i n e dt h ed i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t p o l y e t h e r a n t i f o a m i n ge f f i c i e n c ya n dd a m p ss o a k st h ee f f i c i e n c ya n dc a r r i e so n t h ec o m p a r i s o n ，h a sc o n d u c t e dt h em o d i f i e dr e s e a r c ht o p e r f o r m a n c e ， t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，i nt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，t h e t i m e ，t h em o l ec o m p a r e dt o ，u n d e rt h ec a t a l y z e dd o s a g ec o n d i t i o n s y n t h e s i z e st h ep o l y e t h e r d e f o a m e r ，h a s o b t a i n e dt h e s y n t h e s i s p o l y e t h e rd e f o a m e rb e s tc r a f tc o n d i t i o n i nt h i sa r t i c l e ，t h ei m p r o v e dp o l y e t h e rd e f o a m e ro fl 6 1 ( ai n d u s t r y p r o d u c t ) w a ss y n t h e s i z e db yt h ee s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nl 61a n dl o n g c h a i nf a t t ya c i d - - l a u r i ea c i d i ts h o w e dt h a tt h ep o l y e t h e rd e f o a m e r ，s s o l v a b i l i t yi nw a t e ri n c r e a s e di naw a y a n di th a de x c e l l e n ti n h i b i t i o n o f f o a m i n ga n de x c e l l e n td e f o a m i n ga b i l i t y e s p e c i a l l ya f t e rs o l u t i o nb y i i i e t h a n o l ，i t ss o l v a b i l i t y i nw a t e ra n di n h i b i t i o no ff o a m i n ga n d d e f o a m i n ga b i l i t yi n c r e a s e d a l lt h ep o l y e t h e rd e f o a m e r sp r o p e r t i e s s y n t h e s i z e db yu sw e r es u p e r i o rt ot h ei n d u s t r yp r o d u c tl 6 1 k e yw o r d ：p o l y e t h e r ；d e f o a m e r ；d e f o a m i n ga b i l i t y ；i n h i b i t i o no f f o a m i n g ；i m p r o v ep r o p e r t i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 引言1 第1 章文献综述3 1 1 水溶液中的泡沫现象3 1 2 消泡技术的发展与现状6 1 3 消泡剂7 1 4 聚醚消泡剂1 2 1 5 课题研究的内容和目的1 6 第2 章实验部分l7 2 1 实验仪器及装置1 7 2 2 实验药品与试剂17 2 3 改性聚醚消泡剂的制备1 8 2 4 消泡剂的性能测试1 9 第3 章聚醚原料的筛选2 3 3 1 原料的性能2 3 3 2 原料的确定2 4 v 武汉一l ：程大学i ：程硕十研究生硕十学位论文 第4 章改性聚醚消泡剂的合成2 5 4 1 实验的目的2 5 4 2 实验结果分析一2 5 4 3 确立最优实验方案3 1 第5 章溶剂对聚醚改性指标值的影响3 3 5 1 乙醇作为溶剂3 3 5 2 异丙醇作为溶剂3 4 5 3 丙三醇作为溶剂3 5 5 4 聚乙二醇作为溶剂3 5 5 5 正丁醚作为溶剂3 5 5 6 二乙二醇丁醚作为溶剂3 6 5 7 溶剂综合性能比较3 7 5 8 产品的脱色3 9 第6 章产品性能的表征4 1 第7 章结论与建议4 5 参考文献4 7 致谢5 3 v i 引言 引言 泡沫是化工生产和口常生活中常见的现象 i - 4 ，虽然说关于泡沫 理论的研究近年来发展比较缓慢，至今还没有形成一个完整统一的 看法，但工业上如何能更好地利用和消除泡沫的要求越来越迫切。 如用于染色加工中的泡沫染色、采矿的泡沫浮选以及日常生活中的 泡沫灭火等都是利用泡沫的例子。 但是相对而言，在许多化工生产中，泡沫的产生却是相当不利 的【5 培】。如在造纸工业上，泡沫的产生会严重影响生产效率和纸张的 质量；在原油的集输过程中，泡沫的产生会影响油罐体积的充分利 用；在炼油时，泡沫的产生会提高油品的易燃程度；在纺织印染的 许多工序中，如染色、印花、施加化纤油剂等，均有泡沫的产生， 特别是在搅拌作用比较剧烈的场合，泡沫使织物浮起，染色不均等 问题随之产生；在医学上进行的心脏的外循环，如果血液内有气泡 可以致人死命，使用消泡物质消泡就可避免；在洗衣粉行业，泡沫 虽然有助于去污，但在洗衣机中因泡沫而使皂液外溢，在江河中也 会形成泡沫山，影响航运，污染环境，使水中鱼类等生物死亡，因 此人们欢迎使用无泡或低泡洗衣粉；在生产四环素、链霉素、味精 等医药、食品工业中，每年为消除泡沫而消耗大量花生油；在胶卷 的生产工程中，作为消泡剂的酒精的用量也是相当惊人的。 因此，如何快速而有效的控制泡沫的产生和消除成为化工等行 业中一项重要的课题。消除泡沫的方法有多种。如可以利用静置、 减压、加温和加压等方法。目前研究地最多也最有效的方法是往起 泡体系中添加消泡剂【9 2 1 。如今，消泡剂市场的用量不断增加，使 用领域也越来越广。聚醚类消泡剂是目前消泡剂的一大品种，具有 无毒、无味、无刺激性、耐硬水及酸碱以及体系相容性好等优点， 与另一大类含硅消泡剂相当，虽然它的消泡性能不高，但其抑泡性 能却相当优异。 武汉i ：程大学i ：程硕士研究生硕十学位论文 第l 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 水溶液中的泡沫现象 泡沫是一种气液的粗分散体系，是大量气体分散在少量液体中 的分散体。在这种分散体系中，气体是不连续相，而液体是连续相。 由热力学第二定律，自由能从较高的状态向自由能较低的状态变化 是自发过程。根据g i b b s 公式1 3 】： d g = v d p s d t y d a( 1 1 ) 式中： y 一液体的表面张力 a 一每摩尔液体的表面积 在恒定温度和压力下，我们可以得到： f ( 罢) p , t o a ( 1 2 ) 对( 1 2 ) 式进行积分，可得 a g = 脚( 1 3 ) 所以，当把( 1 3 ) 式应用于一个泡沫体系时，可以看到当a o ， 即泡沫产生时，a g 0 。因此，泡沫的产生不是一个自发的过程， 它在热力学上是一种不稳定的体系。对于泡沫这种热力学不稳定体 系，其界面积减少是一个自发的过程，所以泡沫的稳定性只是相对 而言的。影响泡沫稳定性的因素很多，一般有以下几种： ( 1 ) 膜排液 a 重力排液在泡沫形成的初期，由于液膜较厚，在重力的作 用下液膜中的液体发生自上而下的流动。显然，此时液体的流动速 率与其粘度有关。伊藤光一【3 1 曾提出一个重力排液的速度公式： y = g w 8 3 1 2 r ( 1 4 ) 式中： y 单位时间的排液量，即排液速率； 武汉：i ：程人学i ：科硕十研究生硕十学位论文 g 。二溶液密度； 一 万泡沫厚度； 7 7 溶液粘度 从上式可以看出，重力排液速度与溶液粘度成反比，且随 液膜厚度变薄而急剧减小。 b 毛细管排液 当液膜排液到一定程度时，a 很小，重力排液可以忽略不计。此 时，在泡沫中各个气泡相交处( 一般是三个气泡相交) ，形成所谓的 p l a t e a u 边界 1 4 - 1 6 1 ( 见图1 1 ) 。 图1 1p l a t e a u 边界图 根据l a p l a c e 公式x p = ( 2 ，、r ) 可知，液膜中p 处的压力小于a 处， 形成压差，此压差推动液膜中的液体由a 处向p 处流动，使液膜变 薄。当泡膜较厚时，主要发生重力排液作用：毛细管排液主要发生在 液膜较薄时。尽管两者推动力不同，但排液速率都与体系的粘度有 关，粘度越大，排液速率就越慢。 ( 2 ) 表面张力 泡沫生成时，由于其液体表面积增加，体系能量也相应增加： 泡沫破坏时，体系能量也相应下降。从能量观点考虑，低表面张力 有利于泡沫的形成( 也就是说生成相同表面积的泡沫，可以少作功) ， 但这并不能保证泡沫有较好的稳定性【1 7 - 1 9 。 只有当液膜有了一定的强度后，低表面张力才有助于泡沫的稳 定。从上面所提到的p l a t e a u 边界来看，表面张力越低，则压差越小， 因而排液速度越慢，泡沫则越稳定。而醇类的水溶液虽然其表面张 第1 章文献综述 力很低，但其泡沫液膜的机械强度和弹性较差，无法形成稳定的泡 膜。 ( 3 ) 表面粘度 表面粘度被认为是决定泡沫液膜稳定性的关键因素 2 0 - 2 3 】。因为 液膜强度主要取决于表面吸附膜的坚固性。而液膜的坚固性可以用 表面粘度来衡量。表面粘度大，液膜排液困难，泡沫稳定。表面膜 的强度与表面吸附分子间的相互作用有关，相互作用大者膜强度亦 大。 ( 4 ) 泡沫的透气性 在一般的泡沫体系中，气泡总是大小不匀的。根据l a p l a c e 公式， 小气泡的压力比大气泡的高。于是小气泡内的气体可以通过泡沫液 膜渗透到大气泡中。造成小气泡逐渐变小，直至消失，而大气泡逐 渐变大并最终破裂的现象。一般认为气体的透过性与表面吸附膜的 紧密程度有关，表面吸附分子排列越紧密，则气体越难透过。通常 表面活性剂的内聚力随着疏水基的增加而增加，过短的链，内聚力 不够，透气性较好：过长的链，因其刚性太大，液膜弹性变差。所以 表面活性剂的起泡能力随链长的增加而有一个最大值。 ( 5 ) 膜表面电荷 离子型表面活性剂作为起泡剂时，由于表面吸附的结果，表面 活性剂将富集于表面上，由于液膜有两个气液界面，故而形成表面 双电层t 2 3 j ( 睦f l1 2 ) 。 当液膜变薄到一定程度时，两个表面的电荷排斥作用增加，防 止液膜进一步变薄，从而使泡沫稳定。此种电荷排斥作用在液膜较 厚时影响不大，溶液中电解质浓度较高时，扩散双电层压缩，电排 斥作用减少，液膜厚度变薄，会使其影响变小。 o 番量q o9 990 国。固 9o 6 、e ，卢。氆 oo 99 0eo o0o 西。 图1 2 泡沫的膜表面双电层 武汉i ：程人学1 ：程硕十研究生硕十学位论文 总之，影响泡沫稳定性的因素很多 2 4 - 2 6 】，但最重要的因素是表 面膜的强度。因此欲获得稳定的泡沫或破坏不需要的泡沫时，应首 先考虑组成表面膜物质的分子结构或性质，根据具体情况加以对 待。 1 2 消泡技术的发展与现状 1 2 1 消泡剂的发展历史一 对于消除泡沫的研究开始得较早，但长期以来并未做很深入的 研究。国外一般公认，德国实验物理学家奎因克首先提出化学法消 泡。美国化学文摘从1 9 1 3 年开始报道有关消泡的文章。自二战开 始后，关于消泡的研究有了较大发展。五十年代，美国在造纸、锅 炉、发酵等方面消泡技术的研究已经较为深入。我国自六十年代才 开始比较系统地消泡剂的研究。目前，世界各国对于消泡技术的研 究仍处于不断的发展之中 2 7 - 2 9 】。 消泡剂的种类从天然到合成，种类繁多，至今为止已经历了三 次更新换代。最早为低级醇、矿物油和食用油。由于其在水中分散 性差，从6 0 年代起，即被聚醚类非离子表面活性剂所取代，如 p l u r o n i c 6 2 等就是最早的工业品。7 0 年代又发展了有机硅、乳油和 含硅聚醚消泡剂。此类消泡剂具有低毒、高效等优异的特征，但价 格高、来源少，不溶于水，且与含碱( 酸) 性物质作用聚合成硅树酯 等缺点而不易被普遍采用。而聚醚型消泡剂具有无毒、无气味、低 味觉、无刺激性及水中分散好等特点，除了在一般工业上广为应用 外，还在医学、食品、化妆品、采油工业方面应用。 对于特定分子量的聚氧乙烯醚高碳脂肪酸的研究，西德b a s f 公司专利报道了这类型消泡剂的酸催化酯化的合成工艺及其在印 染工业，涂料印花上的应用。日本于1 9 7 0 年专利报道了这类消泡 剂的碱催化酯化的合成工艺及其在造纸，涂料等工业的应用。又于 1 9 7 2 年专利报道了聚氧乙烯聚氧丙烯甘油硬脂酸，软脂酸酯的合成 及其在石油合成酵母的微生物中的应用。 第1 章文献综述 1 2 2 消泡剂的消泡方法 消除泡沫的方法很多，通常有以下三种： ( 1 ) 机械消泡法 一般是利用搅拌或离心等机械方法进行消泡，也有采用压缩空 气或者流体喷射等方法。 ( 2 ) 物理消泡法 一般是利用温度的上升或下降，破坏泡沫的稳定性。升高温度 可以降低粘度，促进排液，加速液膜上的液体汽化，提高液膜变薄 速率；降低温度，可以使泡沫液膜的表面弹性降低，最终达到消泡 的目的。此外，还有利用压力的急剧变化、紫外线、x 射线照射、 高频声波等方法。 ( 3 ) 化学消泡法 化学方法是使用化学添加剂来抵消助泡物质的作用，降低泡沫 的稳定性，从而达到消泡的目的。一般有添加消泡剂、改变p h 值、 添加能与起泡物反应的化学试剂、盐析等方法。其中，添加消泡剂 是最常用和最有效的方法。 1 3 消泡剂 消泡剂，顾名思义是消除泡沫的一种助剂，它消除的对象是泡 沫，且是对日常生产和生活带来危害的泡沫。对于消泡剂来说，虽然 具备一定的消泡作用，而且应对生产无明显副作用，还必须易于储 存和使用。对于相应的消泡体系，消泡剂应具备如下性质 3 0 - 3 2 】： ( 1 ) 有较低的表面张力 消泡剂表面张力应低于被消泡体系的表面张力或比起泡剂有更 高的表面活性【8 】，使消泡剂分子可占据泡膜表面，而其本身泡沫的 液膜温度应较差。 对于水体系的消泡剂来说，消泡剂的表面张力应较低且不溶或 难溶于水。这就要求消泡剂的亲水亲油平衡值( h l b 值) 应较低。一 般认为消泡剂的h l b 值为1 4 。而r o s s 从消泡剂的溶解性得出结论认 武汉i i 程大学一i ：程硕士研究生硕十学位论文 为消泡剂的h l b 值应低于起泡剂一定值才能更好的发挥作用【3 3 1 。 ( 2 ) 在起泡液中不溶或难溶 一般来说，大多数优异的消泡剂是不溶或者是难溶于起泡体系 的，可溶物质的消泡作用一般很低甚至没有。不溶或难溶才易于聚 集在气液界面上，在低浓度下发挥作用。 ( 3 ) 应与起泡液有一定程度的亲和性 对于一个优良的消泡剂来说，应能在起泡体系中快速分散，以 便在起泡体系内迅速而有效地发挥作用。有人认为消泡剂作用的关 键，应是消泡剂的活性成分对起泡表面活性剂的疏液部分具有一定 的亲和性，但若这种亲和性过大，消泡剂会溶解，影响消泡性能的 发挥：若亲和性过疏，消泡剂则难于分散【9 】。 ( 4 ) 化学惰性 即消泡剂不与消泡体系中的组分发生化学反应，这在消泡剂的 选择中也是相当重要的。另外，对于不同的应用场合，消泡剂还应 具有无毒、无味、无臭、低挥发、耐高温及低温、耐酸碱等性能。 消泡剂的品种很多，而且针对性很强。往往在一种泡沫体系中 能消泡而在另一体系中效果不一定理想。因此，就形成了针对各种 体系的消泡剂品种，用途也各有差异。各种消泡剂的用途见表1 1 。 就现象而论，消泡剂分为破泡剂和抑泡剂。前者是破除已经形 成的泡沫：后者是防止或抑制泡沫的形成。实际上，大多数情况下两 者很难严格区分。一般广义上的消泡剂包括破泡剂和抑泡剂。 第1 章文献综述 矿物油类液体石蜡等 造纸 油脂类动物油、植物油、菜子油等食品、发酵 月匕肪酸酯类 乙二醇二硬月旨镰甘、油蓖麻、油酸纸浆、染色、锅炉水、涂料 醇类辛醇、己醇、环己醇等 造纸、制浆、染色、 涂料、发酵 酰胺类 硬脂酰胺、棕犍毳 十八烷基己酰 造纸、锅炉水 股守 磷酸酯类磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等纤维 金属皂类硬脂酸铝、油酸钙、油酸钾等润滑油、造纸、纤维 聚醚类 甘油聚醚、硬脂酸酯化甘油聚醚等造纸、食品杂誊酵、染色、 有机硅类二甲基硅油、硅脂、硅油孚l 液等 润滑油、糕澄、染色、 1 3 1 抑泡机理 关于抑泡机理的研究比消泡机理的研究要少。一般认为抑泡剂 分子在气液界面上优先被吸附，它比助泡剂的表面活性更强，但由 于其自身所形成的泡膜弹性较差，所以泡膜的不稳定性较以前要 大。于是这种优先抢占泡膜的作用抑制了泡沫的产生，形成了抑制 作用。 9 武汉。1 ：程人学一i ：样硕十研究生硕十学位论文 抑泡剂的作用还与其溶解状态有关。对于溶解度较大的消泡剂 来说，一般只起一次性的消泡作用，当消泡剂被溶解后，消泡作用 可能完全消失，泡沫又会重新产生。例如用低级醇类的水溶液消泡 就会产生这种现象。溶解度小的或者不溶的消泡剂在第一次破泡以 后，自然以不溶解的状态存在于起泡体系中，这时消泡剂不但能干 扰体系产生泡沫，而且能对产生的泡沫起到再次的消泡作用，类似 于往起泡体系中继续添加消泡剂，在宏观上则表现出抑泡作用。 因此，对于非离子型的消泡剂如聚醚，一般应在浊点温度以上 使用，因为当温度高于浊点时，非离子的表面活性剂为不溶解状态， 能更好地发挥消泡及抑泡作用。另外，若起泡体系的温度低于室温， 则应考虑使用浊点低于起泡体系温度的消泡剂。 1 3 2 消泡机理 国外在二十世纪2 0 年代就开始了对消泡剂的研究和认识，而国内 则在二十世纪8 0 年代才开始使用。虽然如此，对消泡剂作用机理的研 究至今仍没有形成统一的认识。经过许多学者的研究，目前基本认同 了几种消泡剂消泡机理： ( 1 ) 局部降低表面张力机理 该机理有佐佐木恒孝于二十世纪三十年代提出【3 5 1 。他认为消泡 剂都是表面张力较低的物质，当消泡剂与泡膜接触后，会使该处的 表面张力显著降低。而消泡剂的溶解度一般较小，表面张力的降低 仅限于泡膜局部，而泡膜的其它部分仍保持较高的表面张力，这种 在泡膜上的张力会导致液体从低表面张力出牵引到高表面张力处， 最终使液膜破裂。 ( 2 ) 楔子机理 该机理认为，消泡剂与泡沫液膜接触会使泡膜局部不稳定性增 加，产生裂链，相当与在液膜上打入了一个楔子，泡膜中的气体逃 逸，从而使泡沫消除。一般认为楔子的形状有液滴、分子、固体粒 子三种【3 3 】。 楔子机理只是一个笼统的机理，它为人们认识消泡机理提供了 第l 章文献综述 一个较为直观的思路。 ( 3 ) 铺展机理 该机理是美国胶体化学家s r o s s 借助于扩散系数( s ) 和浸入 系数( e ) 的概念提出的一种消泡机理，他把整个消泡过程分为浸 入、扩散、破泡三个阶斟13 1 ，如图1 3 。 一一匮趸囫 卜泡株卜消：泡剂 图1 3 消泡过程示意图 在浸入阶段，浸入系数 e = 斥+ y o t , 一 ( 1 4 ) 其中： 起泡体系的表面张力； 纬消泡剂( 液滴) 的表面张力； 起泡剂和消泡剂之间的表面张力。 当e o 时，消泡剂浸入泡沫的液膜中；e 0 时，消泡剂向膜面扩展；s 0 ，s 0 时，消泡剂产生消泡作用；当e 0 ，s 0 ，s 0 时， 由于不能充分扩张，消泡效果也不理想【3 6 1 。 因此，铺展机理要求消泡剂有较低的表面张力，由于比纬、 武汉i ：程人学l ：程硕十研究生硕十学位论文 一般约小一个数量级( 硅油等少数除外) 【12 1 ，故e 与s 的大小主 要取决于( 7 f y d ) 的值即消泡剂的表面张力越低，消泡效果越好； 消泡剂的y p 越低，则越难以消泡。 铺展机理是迄今为止最为流行的一种消泡机理，它成功地解释 了消泡剂以液滴的形式作为破膜楔子的条件和原理，实际上铺展机 理是楔子机理的一个特例。 ( 4 ) 其它机理 目前还有其它一些消泡机理，例如，有人认为消泡剂的作用是 增加气泡壁对空气的渗透性，从而加速泡沫聚集体的合并【岁7 1 。也有 理论认为，消泡剂能破坏泡沫的液膜弹性，或者促使液膜排液【3 5 1 。 总之，关于消泡的机理很多，而且各理论都有一定的实验依据作为 支持，很难有一个完整统一的理论体系。这主要是由于消泡机理既 与消泡剂本身的性质有关又与起泡体系的性质有关，从而使消泡机 理存在较大的针对性。而对于一个消泡体系来说，往往是多种消泡 机理综合作用的结果【3 8 】；另一方面，泡沫是一个极不均匀的聚合体， 而且，测量的精确性及重现性较差，使得对泡沫的研究比较难以深 入。 1 4 聚醚消泡剂 消泡剂的种类从天然到合成，种类繁多，至今为止已经历了三 次更新换代 3 9 - 4 6 】。最早为低级醇、矿物油和食用油。由于其在水中 分散性差，从6 0 年代起，即被聚醚类非离子表面活性剂所取代， 如p l u r o n i c 6 2 等就是最早的工业品。7 0 年代又发展了有机硅、乳油 和含硅聚醚消泡剂。此类消泡剂然具有低毒、高效等优异的特征， 但价格高、来源少，不溶于水，且与含碱( 酸) 性物质作用聚合成硅 树酯等缺点而不易被普遍采用。而聚醚型消泡剂具有无毒、无气味、 低味觉、无刺激性及水中分散好等特点，除了在一般工业上广为应用 外，还在医学、食品、化妆品、采油工业方面应用。 聚醚是一类由c o c 键组成的聚合物，主要是利用双金属催化 剂或强碱作催化剂在含有活性o h 或n h 键上嵌入环氧乙烷 第1 章文献综述 ( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 或环氧丁烷( b o ) 而形成的。聚醚消泡剂自1 9 5 4 年首先由美国w y a n d o t t 公司投产后，已经得剑迅速的发展，特别是 6 0 年代，在世界几个工业发达国家，随着石油化工的飞跃发展，基 本上完成了合成环氧乙烷环氧丙烷等原料路线的转变，为制取环 氧乙烷，环氧丙烷提供了大量廉价的原料，使聚醚的发展更为迅速。 一般聚醚型消泡剂有以下几个主要品种h 7 巧3 】： ( 1 ) 天然产物的聚醚衍生物 某些天然产物含有o h 、c o o h 、- n h 2 等活泼氢的官能团，可 以和环氧乙烷进行加成或与适宜聚合度的聚乙二醇进行缩合反应， 从而改善了这些天然产物的水分散性。 ( 2 ) 以醇为起始剂的聚醚， 常见的品种有聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚；美国w a g n d o t t 公司 生产的p l u r o n i c s 系列聚醚；甘油醚，如g p t 5 4 - 5 5 。 ( 3 ) 以氨或胺为起始剂的聚醚 以氨为起始剂的聚醚消泡剂国内称之为p a b e ；以乙二胺为起 始剂的聚醚消泡剂国外称为t e t r o n i c 。 ( 4 ) 聚醚与聚硅氧烷共聚型消泡剂 它是通过聚醚与聚硅氧烷通过大分子之问的反应，得到的接枝 或嵌段共段物，此类共聚物的表面张力比聚醚低，水分散性比纯聚 硅氧烷好，在水中溶解度随温度而降低【5 6 - 6 0 。 ( 5 ) 聚醚端基酯化衍生物 若用疏水端基对聚醚进行封端，则形成为两端为疏水端基，中 间有亲水链的共聚物。目前常见的品种一般是甘油聚醚用硬脂酸酯 化，国内称之为g p e s 型消泡剂。根据其酯化程度又可分为g p e s 1 ， g p e s 一2 和g p e s 3 型三种。 我国的聚醚消泡剂生产始于1 9 6 9 年，并首先应用与抗生素的发 酵。目前，国内使用的聚醚消泡剂有g p 型甘油聚醚，g p e 型聚氧乙 烯聚氧丙烯甘油醚等。由浙江大学最近研制的p p e ，b a p e ，是一种 新型高效聚醚消泡剂，具有无毒，热稳定性好，消泡效果优良及使 用方法简便等优点，因而得到广泛应用 6 1 - 6 5 】。 聚醚用作消泡剂主要是利用其溶解性和温度之间的关系特性。 武汉1 ：程人学+ i ：程硕十研究生硕卜学位论文 对于含e o 的非离子表面活性剂来说，随着温度的升高，聚醚在水中 的溶解性从溶于水向不溶于水过渡。当聚醚在水中以一定大小的颗 粒存在时，它就符合“不溶于起泡介质”这条消泡剂的特性，因此，它 能在此时充当某些介质中的消泡剂。特别是一些不能用有机硅作为 消泡剂的行业与领域，例如钢板清洗、电路板清洗、造纸工业等等。 但是在很多实际的情况中，聚醚的消泡能力不够，而且实际的消泡 温度变化范围较大，此时聚醚消泡剂聚醚表现出明显的缺陷。因此， 就有必要对聚醚改性，目前必须首先要提高国内聚醚型消泡剂的 质量，研制不同结构聚醚表面活性剂。例如：聚醚的端基封闭，多 元酸的酯化，有机硅聚醚，更高分子量聚醚以及其他类型高分子表 面活性剂的研制【6 6 。 对于特定分子量的聚氧乙烯醚高碳脂肪酸的研究，西德b a s f 公司专利报道了这类型消泡剂的酸催化酯化的合成工艺及其在印 染工业，涂料印花上的应用。日本于1 9 7 0 年专利报道了这类消泡 剂的碱催化酯化的合成工艺及其在造纸，涂料等工业的应用。又于 1 9 7 2 年专利报道了聚氧乙烯聚氧丙烯甘油硬脂酸，软脂酸酯的合成 及其在石油合成酵母的微生物中的应用【3 3 1 。 聚醚型消泡剂常用原料为环氧乙烷和环氧丙烷，辅助剂为起 始剂、p h 值调节剂、活性炭脱色剂工艺流程见图1 2 。 起始剂 。 环氧丙烷 - 围怔习回 氢氧化钾 目一一臣司一圈一 草酸活硅炭 图1 2 聚醚型消泡剂生产工艺流程示意图 1 4 第l 章文献综述 某厂聚醚型消泡剂生产的控制条件及质量指标分别见表1 1 和表1 2 。 表1 1 某厂聚醚型消泡剂生产的控制条件 表1 2 某厂聚醚型消泡剂质量指标 项目指标 外观 羟值( m g * k o h g ) 酸值( m g * k o h g ) 浊点 无色透明，油状液体 5 6 a 。 笛巧税母铉吼馆他订伪 葛塾佛 第4 章改性聚醚消泡剂的合成 对于抑泡率这一指标而言：r a = 5 9 9 ；r b = 0 4 4 ；r c = 8 2 5 。因 此，影响抑泡率的三个因素的显著性顺序为：c a b 。 最优实验方案 由消泡率平均指标值与各因素的关系图，在只考虑消泡率这一 个指标时，较优的方案应该为a 2 8 2 c 2 。即反应时间为6 个小时，反 应温度为1 2 0 ，月桂酸与聚醚l 6 1 的摩尔比为1 2 ：1 。 由抑泡率平均指标值与各因素的关系图，在只考虑抑泡率这一 个指标时，较优的方案应该为龟b 1 c 2 ，即反应时间为6 个小时，反 应温度为1 1 0 ，月桂酸与聚醚l 6 1 的摩尔比为1 2 ：1 。 分析结论 在进行的九组正交实验中，未包含a 2 8 2 c 2 这一个组合，需要追 加这一组实验，进行验证。a 2 b l c 2 这一个组合已经包含在第四组正 交实验中，故无需再做这一个组合的实验。 4 3 确立最优实验方案 根据4 1 的分析结果，我们补做了a 2 8 2 c 2 这一组验证实验。该组 实验的条件为反应时间为6 个小时，反应温度为1 2 0 ，月桂酸与聚 醚l 6 1 的摩尔比为1 2 ：1 ，催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量 的0 9 ，抽真空至4 0 c m h g 进行酯化反应。实验结果见表4 3 ： 表4 3 验证实验的结果 将a 2 8 2 c 2 这一验证实验与其它九组正交实验的结果比较，发现 无论是在消泡性能或是抑泡性能上，该组实验结果都要比另外九组 正交实验的结果优异。因此，我们确定a 2 8 2 c 2 ，即反应时间6 h ， 反应温度1 2 0 。c ，月桂酸与聚醚l 6 1 的摩尔比1 2 ：1 为最佳实验方案。 武汉i j 私人学t 程硕十研究生硕+ 学位论文 3 2 第5 章溶剂对聚醚改性指标值的影响 第5 章溶剂对聚醚改性指标值的影响 为了使l 6 1 月桂酸改性的产品便于抽滤，t 提高其消泡和抑泡性 能，应该选用合适的溶剂。选择溶剂时，聚醚改性均按正交实验所 确定的最佳条件进行。选用的溶剂有乙醇、异丙醇、丙三醇、聚乙 二醇、二乙二醇丁醚、正丁醚。为了在这六种溶剂中选出最佳溶剂， 需要对改性产品在这几种溶剂中的性能进行综合比较。而且每一种 溶剂与改性产品的最佳体积配比也需要进行确定。一 5 1 乙醇作为溶剂 选用乙醇作溶剂的结果见表5 1 ： 表5 1 选用乙醇作溶剂的结果 武汉1 ：稃人学j ：程硕t ：研究生硕+ 学位论文 由上表可以得到图5 1 。 图5 1 乙醇作溶剂时产品性能曲线 从图中可直观看出，乙醇与产品的体积比为0 4 时，可以使产品 的消泡和抑泡性能达到最佳，都超越了不加溶剂时产品的消泡和抑 泡性能。而且产品每m i n 抽滤的体积由不加乙醇的0 5 3 m l 上升到加乙 醇后的5 3 3 m l ，大大缩短了产品的抽滤时问。 5 2 异丙醇作为溶剂 选用异丙醇作溶剂的结果见表5 2 。 表5 2 选用异丙醇作溶剂的结果 由上表可以得到图5 2 。 第5 章溶剂对聚醚改性指标值的影响 00 20 40 - 60 8 加入的异丙蓉拿与产品的体积比 图5 2 异丙醇作溶剂时产品性能曲线 从图中可直观看出，异丙醇与产品的体积比为o 5 时，可以使 产品的消泡和抑泡性能达到最佳，但都低于不加溶剂时产品的消泡 和抑泡性能。产品每m i n 抽滤的体积由不加异丙醇的0 5 3 m l 上升到 加异丙醇后的6 0 3 m l ，大大缩短了产品的抽滤时间。 5 3 丙三醇作为溶剂 丙三醇的物化性质如下： 当选择丙三醇作为溶剂时，发现产品极难抽滤，而且抽滤后产 品的水溶性很差，违背了我们选择溶剂的初衷，因此丙三醇不适合 作溶剂。 5 4 聚乙二醇作为溶剂 当选择聚乙二醇作为溶剂时，发现产品极难抽滤，而且抽滤后 产品的水溶性极差，也违背了我们选择溶剂的初衷，因此聚乙二醇 也不适合作溶剂。 5 5 正丁醚作为溶剂 选用正丁醚作溶剂的结果见表5 3 。 阳裙叮；8晒阻鼢昭叭田 一苎器塑电钆 武汉，l ：群人学1 ：科硕一卜研究生硕十学位论文 表5 3 选用正丁醚作溶剂的结果 由上表可以得到图5 3 。 ，_ 、 苎 器 型 口罢 牝 00 20 40 6 加入的正t 醚与产品的体积比 图5 3 正丁醚作溶剂时产品性能曲线 从图中可直观看出，正丁醚与产品的体积比为0 5 时，可以使产 品的消泡和抑泡性能达到最佳，但都低于不加溶剂时产品的消泡和 抑泡性能。产品每m i n 抽滤的体积由不加正丁醚的0 5 3 m l 上升到加正 丁醚后的6 o o m l ，大大缩短了产品的抽滤时间。 5 6 二乙二醇丁醚作为溶剂 选用二乙二醇丁醚作溶剂的结果见表5 4 。 o 9 8 7 6 5 4 3 2 l 第5 章溶剂对聚醚改性指标值的影响 由上表可以得到图5 4 。 卜消泡率曲线 + 抑泡率曲线 00 20 40 60 8 加入的二乙二醇t 醚与产品的体积比 图5 4 二乙二醇丁醚作溶剂时产品性能曲线 从图中可直观看出，二乙二醇丁醚与产品的体积比为o 4 时，可 以使产品的消泡和抑泡性能达到最佳，但都低于不加溶剂时产品的 消泡和抑泡性能。产品每m i n 抽滤的体积由不加二乙二醇丁醚的 0 5 3 m 1 上升到加二乙二醇丁醚后的2 8 0 m l ，一定程度上缩短了产品 的抽滤时间。 5 7 溶剂综合性能比较 在前面所选择的六种溶剂中，我们通过筛选，排除了聚乙二醇 暑：蛐阳卯仰加坩0 兰昌粤捌龟牝 武汉1 ：程人学：犟硕十研究生硕十学位论文 和丙三醇，现在对剩余的四种溶剂进行综合性能比较，以选出最佳 溶剂。 由前面所做的结果，我们有： 乙醇作溶剂时，与改性产品的最佳体积配比为0 4 ，我们把2 0 m l 的l 6 1 改性产品加入8 m l 的乙醇溶液作为a 组。 异丙醇作溶剂时，与改性产品的最佳体积配比为0 5 ，我们把 2 0 m l 的l 6 1 改性产品加入l o m l 的异丙醇溶液作为b 组。 正丁醚作溶剂时，与改性产品的最佳体积配比为0 5 ，我们把 2 0 m l 的l 6 1 改性产品加入l o m l 的正丁醚溶液作为c 组。 二乙二醇丁醚作溶剂时，与改性产品的最佳体积配比为o 4 ，我 们把2 0 m l 的l 6 1 改性产品加入8 m l 的二乙二醇丁醚溶液作为d 组。 把2 0 m l 的不加任何溶剂的l 6 1 改性产品作为e 组。 四种溶剂的综合性能比较见表5 5 ： 表5 5 四种溶剂的综合性能比较 由表5 5 有，除了a 组以外，b 、c 、d 组由于溶剂的加入，均使 原产品的两大指标值有所下降，而且c 组的水溶性也降低了。 因此，唯有乙醇作为溶剂是最佳的。选择乙醇作为溶剂，不仅 改善了原产品的指标值，而且水溶性也不错，还大大缩短了产品抽 滤所花的时间。当然，乙醇也有其缺点，比如它