（化工过程机械专业论文）尿素合成塔节能改造技术的研究与实践.pdf

尿素合成塔节能改造技术的研究与实践 摘要 本文就尿素合成塔节能改造技术展开了分析与研究，研究制订了 年产5 2 万吨的s n a m p r o g e t t i 工艺的尿素合成系统节能改造方案，并成 功得以实施。本文总结尿素合成节能技术研究的理论依据和实施方案： ( 1 ) 通过对尿素合成系统的分析，建立了气液平衡热力学模型。 应用建立的热力学模型与多釜串联模型，对尿素合成塔进行数值模拟 与比较。数值模拟结果的比较表明，在原合成塔底部适当增加塔板， 其它工艺条件不变的条件下，可提高c 0 2 的转化率，减少尿素合成系 统中压蒸气的使用量，为节能改造提供了工艺依据。 ( 2 ) 在欧拉体系下采用双方程标准k 一湍流模型及m i x t u r e 多相 流模型对普通平板与波形塔板上气液两相流场的气含率分布进行计 算流体力学( c f d ) 模拟比较。通过模拟比较和理论分析表明，波形 塔板有利于提高气液两相间的传质与传热效率。 ( 3 ) 在模拟研究的基础上设计了尿素合成装置的总体改造方案， 利用原合成塔下部空间，增加5 块波形塔板，上面原有的塔板保持不 变。 ( 4 ) 改造结果表明，在其它工况不变条件下，塔内c 0 2 转化率 提高了约2 ，从而使得每小时可节约中压蒸汽大约5 吨。 关键词：尿素，合成塔，塔板，数值模拟，计算流体力学，气含率 t h es t u d ya n dp r a c t i c eo ft h et e c h n o l o g y o fs a v i n ge n e r g ya n dr e c o n s t r u c t d i g f o ri 瓜e as y n t h e s i sc o i 。i 心 a bs t r a c t b ya n a l y z i n ga n ds t u d y i n g t h e t e c h n o l o g yo fs a v i n ge n e r g y f o r u r e a - s y n t h e s i sc o l u m n ，t h i sp a p e rp r e s e n t e dt h es c h e m ao fr e c o n s t r u c t i n g s n a m p r o g e e t t ic r a f ts y s t e mo fp r o d u c i n g5 2 0 ，0 0 0t o np e ry e a r , a n dt h e s c h e m aw a ss u c c e s s f u l l yc a r r i e do u t t h i s p a p e rh a ss u m m a r i z e dt h e a c a d e m i ce v i d e n c eo ft h et e c h n o l o g yo fs a v i n ge n e r g ya n dt h es c h e m ao f r e c o n s t r u c t i n g ，m a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h i sp a p e re s t a b l i s h e dt h et h e r m o d ) i r n a m i c sm o d e la f t e rt h e s y s t e mo fu r e a - s y n t h e s i sh a sb e e na n 2 l 1 y z e d t h et h e r m o d y n a m i c sm o d e l a n dm u l t i p l er e a c t o r si ns e r i e sm o d e lw e r ea d o p t e dt om a k en u m e r i c s i m u l a t i o n t h er e s u l to fn u m e r i cs i m u l a t i o np r o v e dt h a tt h ec o n v e r s i o n r a t eo fd i o x i d ec a nb ei m p r o v e da n dt h ec o n s u m i n go fm i d d l ep r e s s u r e s t e a mh a v eb e e nd e c r e a s e du n d e rt h ec o n d i t i o nw h i c hu a y sa l ep r o p e r l y i n c r e a s e di nt h eb o t t o mo fc o l u m na n do t h e r sh a v e n tb e e nc h a n g e d t h e s t u d y a n ds i m u l a t i o nh a v e s t i p u l a t e d t h ee v i d e n c eo fc r a f tf o r r e c o n s t r u c t i n g ( 2 ) t h i sp a p e rs i m u l a t e dt h ef l u i df i e l di nu r e as y n t h e s i sc o l u m nb y m e a n so fc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) ，t h ed i s t r i b u t i o n so fh o l d u p o nt h ec o m m o nf l a tt r a ya n dt h eu n d e et r a yw e r eo b t a i n e db yu s i n g s t a n d a r dk ga n dm i x t u r em o d e li ne u l e r i a nc o o r d i n a t e t h er e s u l t w h i c ht h eu n d e et r a yc o u l de n h a n c et h ee f f i c i e n c yo fh e a ta n dm a s s t r a n s f e ri nc o l u m nw a so b t a i n e d b ym e a n so fc f ds i m u l a t i o na n d a c a d e m i ca n a l y z e ( 3 ) t h i sp a p e rd e s i g n e d t h es c h e m ao f r e c o n s t r u c t i n g f o r u r e a s y n t h e s i s s y s t e mb a s e do ns t u d ya n ds i m u l a t i o n f i v eu n d e ef l a y s w e r ea d d e dt ot h eb o t t o mo fu r e ac o l u m na n do t h e r sh a v e n tb e e n c h a n g e d ( 4 ) a c c o r d i n gt or e c o n s t r u c t i n gr e s u l t s ，i ts h o w e dt h a tt h ei n v e r s i o n r a t eo fd i o x i d eh a sb e e ni n c r e a s e db y2 a n dt h ec o n s u m i n go fm i d d l e p r e s s u r es t e a mh a sb e e nd e c r e a s e d5t o np e rh o u rw i t ho t h e rc o n d i t i o n s u n c h a n g e d k e yw o r d s ： u r e a ，s y n t h e s i sc o l u m n ，t r a y ，n u m e r i cs i m u l a t i o n ， c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，g a sh o l d u p 目录 中文摘要 英文摘要 符号说明 第一章绪论l 1 1 尿素及尿素工业简述1 1 1 1 尿素生产简史1 1 1 2 尿素生产工艺流程2 1 1 3 尿素合成塔4 1 2 尿素合成塔塔板5 1 2 1 平筛板结构5 1 2 2 凸凹型塔板结构7 1 3 氨汽提尿素装置的主要节能措施8 1 4 存在的问题与本文研究的内容9 第二章尿素合成塔节能改造的工艺可行性研究1 1 2 1 尿素合成反应机理1 l 2 2 尿素合成的热力学模型1 2 2 2 1 热力学模型1 2 2 2 2 活度系数的计算1 4 2 2 - 3 p h s 状态方程1 7 2 2 4 气液组成计算1 9 2 2 5 尿素反应过程物流焓计算2 0 2 2 6 尿素生产化学反应速度计算2 3 2 2 7 溶液总的摩尔浓度的计算2 4 2 3 尿素合成的数学模型2 4 2 3 1 平推流的数学模型”2 5 2 3 2 全混釜的数学模型2 6 2 3 3 多釜串联模型2 7 2 4 尿素合成过程的分析2 7 2 5 尿素合成塔节能潜能的分析2 8 2 6 尿素合成塔模拟计算3 0 2 6 1 计算模型3 0 2 6 2 模型的求解3 1 2 6 3 模拟计算的结果与分析3 3 2 6 4 模拟计算结论3 5 2 7 小结3 5 第三章高效节能尿素塔板的研究3 6 3 1 气液相间的传质与分析3 6 3 2 高效波形塔板的提出3 7 3 3 气液两相鼓泡流动的c f d 数值模拟3 8 3 4 计算流体力学模型的分析与应用3 9 3 4 1 气液两相的数值模拟方法及流动模型3 9 3 4 2 气液两相湍流的数值模拟4 2 3 4 3 离散方法4 5 3 5 流场数值计算方法及计算流体力学软件介绍4 6 3 6 尿素合成塔普通塔板与波形塔板的c f d 模拟比较4 9 3 6 1 模拟计算4 9 3 6 2 模拟计算的结果与比较分析5 4 3 6 3 c f d 模拟计算结论6 0 3 7 小结6 0 第四章尿素合成塔节能改造的总体方案6 1 4 1 现状6 1 4 2 改造方案6 1 第五章尿素合成塔节能改造实践6 3 5 1 改造的实际效果6 3 5 2 结果与讨论6 4 第六章结论与展望6 5 6 1 结论6 5 6 2 展望6 5 参考文献6 7 附录l ：尿素合成塔模拟计算程序( 部分) 7 1 附录2 ：尿素合成塔模拟计算结果7 7 致谢7 9 攻读硕士期间论文发表情况8 0 a 面积 p医力pa t 温度 o c m 分子量 船i k m o l h v 谂 k c a l l k g 1 ， 体积参数 c m 3 i m o l 励 活化能 k j i m o l c r 溶液密度 k m o l l m 3 y 体积 m 3 ，摩尔流量k m o l l h c p 比热容 j l ( k g 七) d 口 气泡直径m u 速度 m l s a i j 剩余能参数 西逸度系数 y 活度系数 a 氨碳比 b水碳比 五 i 组分液相摩尔分率 m i 组分气相摩尔分率 c l 。c l 。c l 。c l 。卢，g 流体相湍流模型参数 h 呵 吼 吼 耗散率m 2 i s 3 有效粘度n s m 2 气相湍动动能p r a n d t l 数 气相湍动动能耗散率p r a n d t l 数 下角标 f第i 组分 g 气相 z 液相 模拟计算的程序中： 下标f 表示进料： 下标y 表示气相； 下标j 表示体系中各个组分； 下标d 表示出料： 下标表示液相： y 表示气相物流组分的摩尔分率： 工表示液相物流组分的摩尔分率 浙江工业大学硕士论文 1 1尿素工业简述 第一章绪论 1 1 1 尿素生产简史 尿素，化学名称为脲或碳酰胺，结构式c o ( n h 2 ) 2 ，是重要的化学肥料。尿 素作为化肥，具有一系列的优点。尿素的含氮量在4 6 以上，超过任何其它固体 氮肥。尿素是中性速效肥料，施于土壤中以后不残留使土壤恶化的酸根，分解出 来的二氧化碳也可为植物吸收，而且尿素的施用及贮存性能好。另外，尿素可作 为工业原料，如尿素甲醛树脂等。 自1 7 7 3 年r o u e l l 通过结晶方法从动物尿液中分离出尿素【1 】以后，1 8 2 8 年 w o e h l e r 由氨和氰酸合成了尿素。这是第一次有无机化合物合成有机化合物。1 8 7 0 年又有人在密闭试管中加热氨基甲酸铵制得了尿素。然而大规模的生产尿素只是 在1 9 2 0 年以后开始的。那时e 工d u p o n t n e m o u r e t c o 用氰氨化钙生产尿素。1 9 2 2 年德国的法本公司奥堡工厂取得了有氨和二氧化碳制取尿素的工艺方法的专利， 这为现在的工艺路线奠定了基础。本世纪三十年代意大利的m o n t e c a t i n i 开始进行 尿素工艺的研究。世界上第一批工业规模的半循环和全循环法尿素厂均采用 m o n t e c a t i n i 的技术。1 9 5 8 年k e u o g g 公司在美国建立了第一个使用m o n t e c a t i n i 的 全循环工业，日产2 0 0 吨尿素厂。日本的东洋高压在1 9 3 7 年就开始研究尿素工艺， 1 9 4 8 年第一个工业规模的尿素厂投入生产，1 9 5 8 年第一套全循环尿素厂开始运行。 荷兰国家矿务局( 简称d s m 是s t a m i c a r b o n 的母公司) 在四十年代后期开始发展 尿素生产工艺。1 9 5 6 年有s t a m i c a r b o n 设计的第一个工业规模的尿素厂投入生产。 并第一次采用加氧的方法解决尿素设备的腐蚀问题，为以后尿素生产的大规模发 展开辟了广阔的道路。 从六十年代起，尿素工业的发展更是日新月异。在六十年代中期，s t a m i c a r b o n 与d s m 的研究中心一起，开发了新的尿素工艺二氧化碳汽提法工艺，使能耗 大大降低。并在1 9 6 7 年将二氧化碳汽提法的尿素工厂投入生产。意大利 s n a m p r o g e t t i 公司也在六十年代出开始了尿素的研究，1 9 6 6 年第一个以氨作为汽提 气的氨汽提法厂( 日产7 0 吨) 建成投产。氨汽提法工艺开发成功以后，在世界上 第 一1 页 浙江工业大学硕士论文 迅速得到广泛的采用。 1 1 2 尿素生产工艺流程 尿素的工业生产以氨和二氧化碳为原料，在高温和高压下进行化学反应： 2 n i - 1 3 + c 0 2 ；= 兰n h 2 c o n h 2 + h 2 0 ( 1 1 ) 反应分两步，首先是n h 3 和c 0 2 混合物形成液相，并大部分以氨基甲酸铵形式存 在。其次，氨基甲酸铵再脱水成为尿素。气态n h 3 和c 0 2 形成液态的氨基甲酸铵 是一个多相、且大量放热的反应。这个反应只有在较高温度( 1 4 0 以上) 下其反 应速度才较快而具有工业生产意义。由于反应物的易挥发性，且尿素反应必须在 液相进行，所以在较高的反应温度下又必须加压。工业的生产的条件范围为1 6 0 一2 0 0 ，1 0 0 m p a 一2 0 0 m p a 。 氨基甲酸铵脱水转化为尿素的反应是可逆的，投入的原料氨和二氧化碳部分 地( 通过氨基甲酸铵) 转化为尿素和水的液体混合物，而未反应的原料则溶解于 其中。一般，以二氧化碳计的转化率为5 0 6 5 。从物料平衡来说，回收或利用 未反应的原料是一个重要的问题。 现代的尿素生产均采用全循环法，即将每次通过反应器而未转化为尿素的n h 3 和c 0 2 回收并送回合成塔。全循环法曾经有过多种类型。 寤气循i 刀喏未反应的n i - 1 3 和c 0 2 以气体从合成液中逐出，以热气体混合物的 形式进入压缩机加压，再返回合成塔而循环使用。由于n h 3 和c 0 2 的混合物在较 低温度下会产生氨基甲酸铵结晶堵塞，动力消耗大，腐蚀严重。 气筋分席循丽荡从合成液中逐出未反应的n h 3 和c 0 2 气体混合物，利用一种 选择性吸收剂把二者分开，流程复杂，能耗也大。上述两种方法已不用。 永粥谚豳酌劳：丽游未反应的n h 3 和c 0 2 以气体形式与尿素水溶液分离后，用水 吸收，成为水溶液，再用泵送回系统。 汽据著汽提法是水溶液全循环法的一项重要改进类型。汽提法的实质是，在 与合成反应相等压力的条件下，利用一种气体通过反应物系( 同时伴有加热) ，使 未反应的n h 3 和c 0 2 被带出，这就是汽提过程。汽提出来的冷凝气体为液体，这 样，可使相当多未反应的n h 3 和c 0 2 不经降压而直接返回合成塔，缩短了物流的 循环圈，大大减轻了中、低压循环的负荷，而且由于汽提气的冷凝温度高，能量 回收利用更为完全。根据汽提气体介质的不同，又可分为二氧化碳汽提法和氨汽 第 2 页 投产早期利用氨汽提工艺的尿素厂称为第一代氨汽提法，将氨直接通入汽提塔底 部，在7 0 年代中期改进了设计，不向汽提塔加氨，这就是所谓的自汽提工艺或称 为第二代氨汽提法【3 】。 这种设计的综合效果是：n h 3 和c 0 2 在尿素高压系统中循环。对于任何组分都 不必用泵加压。而在传统的全循环法中，n h 3 和c 0 2 都是在降低压力时和尿液分 离的，被水吸收变成甲铵后用泵加压返回合成塔。在氨汽提工艺中，c 0 2 进料量的 8 5 左右在高压合成回路中循环。只有余下大约1 5 的c 0 2 以甲铵液的形式用泵 加压返回合成塔。这样就大大减少了向高压系统用泵输送氨和甲铵液的所需动力。 氨汽提法工艺主要包括：尿素的合成和高压回收；尿素的提纯和中、低压回收； 尿素的浓缩与造粒；水解和解吸以及辅助设施等。 s n a m p r o g e t t i 汽提尿素工艺从1 9 8 7 年至今十余年的时间，全球新建的尿素 生产场中，约7 0 采用s n a m p r o g e t t i 技术。迄今为止，国内已有中原、锦西、川 天化等2 3 家化肥企业引进了该技术1 4 1 5 1 。 系统地对尿素流程进行模拟并取得较大进展是在1 9 8 8 年，d e n t e 等人对 第3 页 浙江工业大学硕士论文 s n a m p r o g e t t i 氨汽提法尿素工艺流程建立了全流程的模拟系统【6 】，1 9 9 2 年，d e n t e 建立了所谓的完全模型，对合成塔进行了模拟计算 7 1 。1 9 9 3 年，i s l a 采用扩展 u n i q u a c 方程建立了n h 3 - c 0 2 - h 2 0 一u r 体系的热力学模型，并对合成反应器进 行了模拟计算【8 】【9 1 。自上个世纪9 0 年代起，大连理工大学对尿素流程进行了较为 系统的模拟1 0 1 ，并对部分的关键设备进行了详细的模拟计算1 1 】，包括采用平衡级 和非平衡组模型对合成塔进行模拟1 2 】【1 3 1 。 1 1 3 尿素合成塔 尿素合成塔是尿素工厂的关键设备之一，它为高温高压设备，并需能承受工 艺介质的强烈腐蚀作用。尿素合成反应在此塔内进行，各种消耗的高低取决于合 成塔的效率。最初，中小型厂的合成塔为空筒，不设内件，其高径比为2 0 左右， 自化肥生产装置大型化以来，合成塔内均装有数目不等的多孔塔板，目的是有助 于防止物料返混并加强两相的接触，提高反应效率。图1 2 表示安装塔板的效果。 砺 黪 ，- 一_ 。 。如 停留时问 ； ：停留时闻 1 s 诽一i 砷 如 图1 - 2 尿素合成塔内塔板数与转化率关系1 2 b 。 ( a ) 塔板数各转化率关系示意图 ( b ) 合成塔折流板的作用 合成塔要有一定的体积，以保证物料有足够的停留时间来完成合成反应。n h 3 和c 0 2 生成甲铵的反应瞬时即完成，甲铵脱水生成过程的反应较慢，但这不是说， 反应物一进入合成塔内，甲铵生成过程即告结束，之后保持合成塔内的停留时间 只是为了使脱水反应进行到所需求的程度，实际上，整个的过程包括几步：首先， 气相中的c 0 2 和n h 3 通过传质进入液相，其次，液相中的c 0 2 和n h 3 化合生成甲 铵，然后，甲铵转化为尿素和水，以及反应产物( h 2 0 ) 部分进入气相。在整个过 程中，一直有两相共存。虽然合成甲铵的反应是瞬时的，但气相c 0 2 和( 或) n h 3 第 4 页 浙江工业大学硕士论文 的传质并非即刻完成，而是随着液相反应的进行，不断地转入液相，并不断反应。 因此，塔板的作用不仅仅是为了防止物流的返混，另一个重要作用在于加强气液 间传热与传质，提高反应效率。 内设挡板的合成塔，可视为多个串联的小室组成，彼此之间用挡板隔开，反应 物自下而上通过。每一个小室内都存在气液两相，气体以鼓泡形式穿过液层。一 般认为，气相通过挡板上的小孔进入上一级反应器，液相则沿挡板与塔壁之间的 环隙进入上一反应器。挡板在很大程度上阻止上一室的流体回流入下一层反应室， 因此提高了反应转化率。挡板越多，塔内的物流流动越接近于理想平推型流动。 1 2 尿素合成塔塔板 由于化肥生产装置大型化，合成塔内均装有数目不等的多孔塔板，目的是有 助于防止物流返混并加强两相的接触，提高反应效率。物流的返混将减慢反应速 度，降低出口物料中的尿素含量。因此，世界上各大尿素专利商一直投入大量的 人力、物力、财力，致力于高效合成塔塔板的研究。如荷兰s t a m i c a r b o n 公司、意 大利s n a m p r o g e t t i 公司、日本t o y o 工程公司、瑞士c a s a l e 公司。目前世界上各 大化肥尿素合成塔塔板的改造，基本上是采用上述几家公司的专利技术。 尿素合成塔塔板【1 4 】按生产工艺分有：水溶液全循环法尿素合成塔塔板、c 0 2 汽提法尿素合成塔塔板、n h 3 汽提法尿素合成塔塔板等等。但是从结构上来讲主 要是平筛板和凸凹型塔板。 1 2 1 平筛板结构 此类结构主要有两类，分别如图卜3 ( a ) ( b ) 所示。 ( a ) ( b ) 图卜3 平筛板结构 第5 页 浙江工业大学硕士论文 a 型没有裙边结构最初设计目的为在合成塔内设置挡板，有助于防止物料返混， 从而提高反应效率，提高转化率，该塔板结构简单，安装方便，塔板中开有一定 量的小孔，开孔率在1 以下，这种塔板结构主要用来防止反应液因物料密度变化 引起的物料返混，而对气液相间的传质考虑不充分。从传质观念考虑，该塔板主 要存在以下三方面的缺点： 1 ) 气液相分道不噢 虽然在合成塔底部有很大的空间用于两相的混合、传质、反应，但研究表明， 进入第一块塔板时，仍有大量的气相存在，易在塔板下部聚集成大气泡，由于塔 板底面是平直的，且没有环向气相揠流环，有一部分大气泡将会从挡板与塔壁之 间进入上一级，形成流动不稳定，大气泡上升速度快，造成停留时间缩短，且大 气泡比表面积小，气液两相传质时间减少，对提高反应效率不利。 2 ) 气相经过小孔时存在咏动现象 经过平筛板的气相在塔内是不稳定的，气体会在每一块塔板下聚集，逐渐形成 很大的气相层后，才突然通过这块塔板，产生脉动现象，因此，就形成了气相停 留时间过长，液相停留时间相对缩短，并且气液两相接触面减小的现象。 3 ) 塔板上部存在涡流 物流是由下向上，过挡板时液相从环隙中向上，气相从孔向上，液相与气相并 向流，由于环隙较窄，液相通过时，流速较大，以及物料密度差的作用，在挡板 上方产生涡流，涡流达不到塔内气泡群中心，涡流内部的速度很慢，涡流越大， 低速区也越大，导致混合效果差，不利于提高反应效率。 另外，在合成塔中，随着物流上升，气相将越来越少，为保持通过小孔的气速 基本相等，塔板开孔率应由大到小，传统的合成塔采用等孔径，显然，这种设计 对气液相的传质考虑不充分，不利于提高反应效率。 b 型带裙边结构的尿素合成塔筛板考虑了a 型结构没有设气相揠流环的缺点， 在塔板下方设置了裙边，有效防止了大气泡从塔板与塔壁之间进入上一级。这种 结构多见于c 0 2 气提法工艺的尿素合成塔中，开孔率由下至上逐渐减少，但无法 克服a 型塔板所存在的其它几个问题。此外由于液相全部从塔板与塔壁之间进入 上一级，存在着壁流现象，对提高反应效率不利，在合成塔下层，气相气量较大， 气流过塔板时，脉动现象与涡流效应对气液传质有明显影响，这对合成反应非常 不利，特别第一级的空间大小应给予充分的考虑。 第6 页 浙江工业大学硕士论文 1 2 2 凹凸型塔板结构 凹凸型塔板结构型式多种多样，这里介绍典型的两种，结构见图1 - 4 ( a ) ( b ) 所示。 气相 ( a ) 泡状结构 气相 液相液相 ( b ) 倒u 型结构 图1 1 4 凹凸型塔板结构 泡状结构塔板，在塔表面压出半球形的凸面，半球面上开设小孔，大部分气相 聚集在塔板的半球内，液相从环隙及塔板平直部分的大孔内上升。倒u 型结构塔 板，在倒u 型上面与侧面开设小孔，大部分气相聚集在倒u 型内并通过小孔上升， 液相从环隙与塔板底面开设的大孔中通过。这样，在气液相间可以获得很好的再 混合效果。因此在液相内获得高效传质和传热。 典型的倒u 型结构是瑞士u r e a c a s a l e 公司开发的高效c a s a l e 尿素合成塔塔板， 新型的塔板是由倒u 型横槽组成，底板部分打有较大的孔是液相物料通过，凸出 部分打有较小的孔是气相物料的通道，这种新颖的设计，由于小气泡形成增大了 比表面积，有利于提高热量和质量的传递速度，使气相和液相在每个小室内混合 得更充分，反应更充分，见图1 - 5 。 第 7 页 浙江工业大学硕士论文 = ll _ 1 0 l0 茸蠢 ? o 一 l il 芬板屡 图卜5 传统塔板与高效塔板的传质、传热对比【1 5 】 瑞士c a s a l e 公司已用该技术对世界上3 0 多家c 0 2 气提、n h 3 气提和全循环法 合成塔进行了改造，效果良好，如表1 - 1 所示 表卜1 瑞士c a s a l e 塔板使用情况表( 部分) 注：木只有其中的5 块作了更换。 1 3 氨汽提尿素装置的主要节能措施 氨汽提法是针对水溶液全循环法的缺点而开发的一项重要的改进类型。氨汽 提法流程的高压设备是从一台合成塔扩充为一个回路，成为高压圈( 图1 - 1 所示) ， 包括合成、分离和热回收三个部分。氨汽提法的实质是在合成反应相等压力的条 件下，利用氨气通过反应物系( 同时伴有加热) ，使未反应的n h 3 和c 0 2 被带出。 氨汽提装置高压系统内的节能改造总结起来有三点： 1 ) 合成塔适当降低氨碳比、水碳比操作 一般设计合成塔氨碳比3 4 , - - , 3 6 ，水碳比0 6 - - 0 9 ，c 0 2 转化率6 5 ，但实际 生产中c 0 2 转化率般只有5 9 一- - 6 1 ，低于设计值。这样就造成汽提塔的负荷 加大，而汽提塔的换热面积设计小，换热能力不足，导致中、低压系统的分解回 第8 页 浙江工业大学硕士论文 收负荷加重，放空氨损失增加。因此，工业生产一般降低氨碳比与水碳比，合成 塔转化率基本不变，但合成塔出液中氨及水含量降低，减轻了汽提塔的生产负荷， 中压分解、吸收的负荷均会有不同程度的改善，同时也降低了整个系统的循环量。 2 、使汽提塔始终处于最佳i 况 汽提塔是氨汽提尿素装置的主要设备，合成塔出塔的反应物大部分将在汽提 塔内分解，汽提塔集传热、传质于一体。汽提塔运行的好坏，直接影响中压系统 的分解吸收效果，从而制约整个装置的操作负荷，对尿素氨耗、蒸气耗影响很大。 若汽提塔效率低，就不得不提高加热蒸气压力，使耗汽量增加，中压分解吸收负 荷加重，系统消耗上升。汽提塔运行的好坏主要取决于进入汽提塔内物料的分布 是否均匀，列管成膜是否均匀。实际生产中，控制汽提塔出液温度，是使汽提塔 处于良好运行工况的关键。 3 ) 提高转化率 不论何种尿素流程，可大体认为其转化率与消耗成反比。提高尿素转化率的 措施有：提高合成温度和压力、从设备结构上采取措施、采用新型塔板及设计新 的流程。但是提高温度和压力方法的工艺条件太苛刻，压力要高达2 5 m p ，温度为 2 0 0 0 c ；而更改设备结构和采用新的流程代价太大，且不适宜氨汽提装置。因此， 采用新型塔板防止合成塔内液体的返混，强化传质与反应，提高反应转化率。在 合成塔其它工艺条件不变的情况下，这项措施是一个极佳的选择。 中原大化集团1 1 6 、宜化化肥集团1 1 7 、建峰化工总厂化肥厂【1 8 1 等多家单位都 先后采用前两种改变工艺参数的措施对氨汽提尿素工艺进行了节能改造，改造起 到了一定的成效，但效果不是很显著；贵州赤天化【1 9 1 、湖北化肥厂【1 4 1 都成功地应 用了c a s a l e 高效塔板，前者全部采用高效塔板，后者在原有塔板基础上增加了两 块塔板，都取得了相当好的效果。 1 4 存在的问题和本文研究的内容 某化肥厂年产5 2 万t 尿素装置长期以来尿素合成塔内的c 0 2 转化率一直偏低， 长期达不到设计值( 原设计6 5 ，实际运行为5 9 ) ，造成氨汽提塔的热负荷过大， 而汽提塔的换热面积设计小，换热能力不足，导致中、低压系统的分解回收负荷 加重，放空氨损失增加。同时由于c 0 2 转化率低，使游离的反应物增多，各工序 需要的分解用蒸汽量增加，造成系统蒸汽紧张，能耗过大。 第9 页 合成塔的反应的转化率，从而节约中压蒸汽，达到节能的目的。 萄尿素合成塔塔板结构的研究s 比较 一般认为，气相分散越均匀，即气含率的分布越均匀越有利于气液两相间的 传质，有利于c 0 2 转化率的提高。所以通过对普通塔板和波形塔板上气液两相的 c f d 模拟，模拟比较两者气含率的分布情况。通过对普通塔板和波形板上气含率 分布的比较，表明波形塔板是有利于气液两相传质与传热的高效节能塔板。 3 、尿素合成塔节能改造实践 根据模拟计算与计算流体力学模拟的比较，对尿素合成塔提出实际的改造方 案，并加以实施。通过实际的运行来对改造加以验证。 第 1 0 一 页 浙江工业大学硕士论文 第二章尿素合成塔节能改造的工艺可行性研究 2 1尿素合成反应机理 现在工业上所采用的尿素合成方法是n h 3 和c 0 2 直接合成尿素的方法，人们 做了大量的工作，也提出了很多观点，但由n h 3 和c 0 2 生成尿素的反应机理目前 在学术界还没有定论，因为反应条件较为苛刻，而且其中间产物氨基甲酸铵很不 稳定，从而使得一些实验难以做较为准确的测定。 1 9 4 8 年f r e u a c q r e s 最早提出了尿素合成的热力学模型例。该模型是把液相作 为一个整体来考虑，并且设尿素合成液中不含甲铵，反应一步进行，既 2 n h 3 ( 1 ) + c 0 2 ( 1 )昌 n h 2 c o n h 2 ( 1 ) + h 2 0 ( 1 )( 2 - 1 ) 但是，f r e u a c q r e s 提出的模型有明显的不足，第一，实验已经表明液相中存在 甲铵；第二，采用f r e u a c q r e s 的模型将导致明显的热力学矛盾。因为上述方程是强 放热反应，因此，根据热力学中的范特荷夫定理，其平衡常数应随温度升高而降 低，但是，根据实验，至少在1 9 0 2 0 0o c 以下，尿素的转化率是随温度的升高而 增加的。 1 9 6 2 年，e f f r e m o v a 和l e o n f i v a 对f r e u a c q r e s 的模型进行了修改，提出了一个 新的热力学模型，这个模型假定尿素合成溶液中含有相当量的甲铵。液相中不存 在游离c 0 2 ，而假定全部c 0 2 以甲铵和尿素的形态存在，气体的氨和水与溶液中 的氨和水成平衡。该模型与费氏模型比较，有7 l i 曼大的进步，但是仍然忽略了c 0 2 的平衡反应。 其后，l c m k o w i t z 等提出了完整的热力学模型捌，但由于此物系的高度非理想 性，此方法提出的框架定性的说是正确的，但还不能做出正确的定量计算。d u r i s c h 等人在上述模型的基础上作了补充。在尿素合成的高温高压条件下，尿素转入气 相的数量不可忽略。在气相有氰酸生成。在液相有缩二脲生成。这一组公式的适 用范围较窄。i r a z o c h i 等人建立了更严格的热力学模型【2 1 1 ，用活度代替浓度，逸度 代替分压，并考虑了溶液中实际存在的离子平衡，其结果较符合实际。 尽管人们对尿素合成方面的基础研究工作进行得很多，但主要偏重于平衡方 面的，对其反映机理的研究则进行的不多，除了上述前两个热力学模型外，没有 见到新的或有所突破的进展。 第 1 1 页 浙江工业大学硕士论文 虽然有实验表明尿素也能在高度压缩的超临界气体( 流体) 中生成，但一般 仍然认为所有化学反应都是在液相中进行的，且反应分为两步。 第一步：n i - 1 3 与c 0 2 作用生成液态氨基甲酸铵，该步反应速度很快，易于达 到平衡； 第二步：氨基甲酸铵脱水生成尿素。该步反应速度较慢，是合成尿素的控制 步骤，反应必须在液相中进行。 nh3(g)c02(g)h20(g) fjfifl n h 3 ( 1 ) + c 0 2 ( 1 ) 一w - - - - - - n h 2 c o o n h 4 ( 1 ) h 2 0 ( 1 ) + n h 2 c o o n h 2 ( 1 ) ( 2 2 ) 2 2 尿素合成的热力学模型 2 2 1 热力学模型 在尿素合成塔的模拟计算中运用n h 3 - c 0 2 - h 2 0 一u r 合成体系高温高压下 i r a z o q h i 热力学模型，用活度代替浓度，逸度代替分压，并考虑了溶液中实际存 在的离子平衡，其结果较符合实际。并在此基础上，在气相中考虑h 2 、0 2 、n 2 的 存在。对于溶液的非理想性分别用n a k u m a r a 提供的p r e t u r b e d h a r d s p h e r e 方程捌 修正其气相和u n i q u a c 方程2 3 1 修正其液相。得到较为完善的热力学模型。改进 的热力学模型，气相有n h 3 、c 0 2 、h 2 0 、h 2 、0 2 、n 2 所构成。气相中的h 2 、0 2 、 n 2 不参与反应，在溶液中溶解度很小，所以，在液相中不考虑。根据以上分析， 我们得到改进的热力学模型。 第1 2 页 浙江工业大学硕士论文 表2 - 1 热力学模型 汽椰rc 1 ( g ) ( 液相) n h 3 ( 1 )c 0 2 ( 1 ) h 2 0 ( g ) h 20 2n 2 n i - 1 4 * ( 1 ) + c o o n h 2 ( 1 ) ；= 兰h 2 0 ( i ) + n h 2 c o o n h 2 ( 1 ) n h 3 ( 1 ) + c 0 2 ( 1 ) + h 2 0 ( 1 ) 寻= 兰n h 4 + ( 1 ) + h c 0 3 ( 1 ) 相平衡： n i - 1 3 ( g ) ；三n h 3 ( 1 ) c 0 2 ( g ) ；兰c 0 2 ( 1 ) h 2 0 ( g ) ；= 兰h 2 0 ( 1 ) 化学平衡： 2 n h 3 ( i ) + c 0 2 ( 1 ) n h 3 ( i )+ c 0 2 ( i ) + h 2 0 ( i ) 荨= 兰n h 4 + ( 1 ) + h c 0 3 ( 1 ) 寻= 兰n h 2 c o n h 2 ( 1 ) + h 2 0 ( 1 ) 物科平衡： 1 、氨碳比a = ( x n h 3 + 誓肼4 + + 2 t w + 2 嘞) “2 + 工 旷+ 誓肋3 - + 嘞) 2 、水碳比易= ( h 2 。一嘞+ 黝3 - ) “五 d 2 + t i j ，1 + t 黝r + 嘞) 相平衡： 3 、p m 3 y n m 3 m 3 - - 2x n h 3 木) ，朋3 木踹3 4 、p c 0 2 y c d 2 m c d 2 - - x c 0 2 木y c 0 2 宰日品2 5 、p t t 2 0 y 片2 d 2 d - - - - x h 2 d 木y 月2 d 木露2 d 第1 3 页 浙江工业大学硕士论文 化学平衡： 6 、k l = x 舢f 毒x n h 矿砖y a 订雒y m h 矿| x n h 0 卑x c 0 2 肆y n h 孑了c 0 2 7 、砭2 3 木4 + 木) i 脚3 - 木4 + 3 木而2 d 木嘞2 木y # x 3 木y 脚木y c 0 2 8 、 k 3 = k 卑x 2 0 砖y v , 毒了h lxa i f x 忡l + 毒) w 卑，n h 矿 电荷平衡： 9 、x n h 铲= x 知，i f 七x h 。说r 归一方程： 1 0 、) ，_ 册3 + ) ，c d 2 + 妇2 d + ) ，d 2 + y 日2 + y 2 = 1 1 1 、x n h 3 七x c o z 七x h 2 ；o + x u r | x n h 铲+ x h c 口r 七x w 2 i 已知a 、b 、t ，由1 1 个方程解1 个变量y w a 3 ，y c 0 2 ，y m o ，x l q l - 1 3 ，x c 0 2 ，x h 2 0 ，4 + ，3 - ， c 0 2 平衡转化率等于 x = x u r l b c 0 2 + x h c 盯+ x w 七x u j 2 2 2 活度系数位的计算 我们知道，尿素合成体系气液平衡热力学模型的核心问题是如何计算液相中 个组分的组成和活度系数。本文将利用扩展u n i q u a c 方程计算其组成和活度系 数。溶液中真是物种的活度系数计算用扩展u n i q u a c 方程介绍如下： u n i q u a c 方程最初应用于极性分子的溶液中，取得了良好的效果，方程包括 形体项h l 和剩余项h l 两部分，形体项与组分的体积和表面积有关；剩余项是 不同种类分子间相互作用能和同类分子间相互作用能差值的函数。 l n 竹= h 以。+ 1 1 1 以骨+ l n 以伽( 2 3 ) 式中形体项l i l 和剩余项h 为： l n y i 。= l n ( f t ) + ( z 2 ) l n ( b f ) + + ( f x i ) x j l j ( 2 - 4 ) j 第 1 4 页 l n t i 删= ( 2 a i b 3 ) m f 1 + b 1 1 佗- 1 ( 1 + b l 2 ) - 2 i n