（应用化学专业论文）含氮有机双膦酸钨杂多酸的制备、表征和性质研究.pdf

含氮有机双嘲酸钨杂多酸的制备、表征和性质研究 内容摘要 学科专业t 应用化学研究方向：精细有机合成夏有机催化 指导教师：傅相锴教授作者：李龙芹( 9 8 1 2 1 ) f f 杂多化合物是一类以鬻壅、硅酸等为配位中心的金属氯化物壤型繇台韵固体材 料，l 其分子结构中含有氧桥。具有类议于分子缔笼状结构。由于它们具有强酸性、强 氧化性、吸收性、假液性等特点在催化化学、分析化学、材料科学、药物化学等方 面有广泛的应用 新型杂多化合物的合成是杂多酸化学研究顿域的一个重要方面。通过各国化学工 作者的不懈努力，合成了一系列结构各异、性质不同的杂多化合物，其中将有机基团 或金晨有机化合物引入杂多化合物的分子结构中是合成新型杂多化台物的一个重要 手段。要么在杂多阴离子的外壳上引入有机基团、要么在杂多阴离子内部骨架上引入 有机基甸，或者将有机基团以杂多化合物的反荷离子形式引入其分子中。有机群酸特 别是含氨有机磷酸，具有较好的络合配位功能将它引入杂多化合物的分子结构中， 成了系列n 取代双乙基群酸d p a i d p a 7 ；采用m a n n i c h 反应嗣得了部分n - 取代双 甲基辟酸和n 甲基群酶w 一乙基嘲d p a s - d p a l l ；通过哌n t l n - 乙基t 的烷基化反 应制备了双赡酸d p a l 2 采用红外光谱、电位漕定等对这些双脯进行了表征，并对 它们在水溶液中的存在形式进行了讨论 本文以有机双群酸或其锦盐为原料与钨蕞钠反应，用传统的酸化、乙醚萃取的方 法首次合成了系列舍氨有机双馥钨杂多蘸h p w 卜咽删7 、h p w 9 和h p w l 2 。杂 多酸的形成和收率与溶液的p h 值、投料比和反应体系中是否有还象性钧质存在等有 关。有机基团对杂多酸的结构、性质有一定影响用红外光谱、紫外光谱、热分析、 x 射线光电子鳇谱、x 射线粉末衍射、极谣、重量分析、电位漕定等对这些杂多馥的 结构进行了表征 j 表征结果表明：这些二胺双辟酸鹄杂多重h p w 2 、i i p w 3 、h p w 4 、h p l 2 的一级 结梅均为k e g g i n 型结构，即p ：w 配位比为1 ：1 2 ，其中含氮侧链与就近的囊酸根 p o ，如一起参与构成杂多阴离子的一级结构即每一个氮原子侧链与就近的磷酸报一起 作为了杂多阴离子的核心或配位中心。每一分子的两端均各形成一个杂多阴离子，两 个杂多阴离子由二胺中两个氮原子之间的碳链相连，形如哑铃状。而单胺双膦酸钨 杂多酸h p w i 、h p w 5 、h p w 6 、h p w 7 、h p w 9 的一级结构为p ：w 配位比为( i ：1 1 ) 2 的缺位k e g g i n 型结构，分子中唯一的一个氮原子与两端的膦酸根共同形成了一个 f l ：1 1 ) ，的杂多阴离子，形如香蕉状。 的酸强度与无机1 2 - 磷钨酸的酸强度相当，部分杂多酸的酸强度甚至大于无枫1 2 磷钨 酸以硫酸二氧六环溶液为底液涓定了系列双膦酸一钨杂多酸的极谱数据，结果表 明：该系列杂多酸具有与无机1 2 黪钨酸相同的失电子数，其氧化还原性质与无机1 2 磷钨酸相当部分杂多酸的氧化还原性大于无机1 2 - 磷钨酸：香蕉状的单胺双辟酸- 钨 杂多酸的氯化还原性比噩铃状的二胺双群酸- 钨杂多酸的氧化还原性强 含氮有机双磷酸鹄杂多薮的首次合成和表征使戤鹄组塑有机杂多酸从擎藏镁域 哑铃状香蕉状合成裹征地岫删砒指示剂废西数日 啦秽x 4 疆t g硼氯化勰笋v o v 2 s t n d y o n1 h e p r e p a r a t i o n , 蚴f i o n a n d p r o p e r t i e s o f n - c o n t a i n e d o r g a n o b i s p h o s p h o n o t a n g s 血h e t e r o p o l y a c i d m a j o r - s p e c i a l i t y s a p e r v i s o r ： a u t h o f ： a p p l i e dc h e m t s 舡y f i n e o r g a n i cs y n t h e s i s a n d o r g a n i cc a t a l y s t p r o f e s s o rf u x i a n g - k a i l i l o n g - q i n a b s t r a e t h e t e r o p o l yc o m p o u n d s a r ea k i n do fm e m l - o x i d ec l u s t e - r e d 咖曲戚蚰 c o m p o u n d s s o l i dm a t e r i a l sw h o s ec o o r d i n a t i o nc e n t e r sa t eu s u a l l y p h o s p h o r i ca c i da n d s i l i c i c a c i d t h em o l e c u l a rs t m c t u r 商o f t h e s e c o m p o u n d s 也m c o n t a i n o x y g e nb r i d g e s 玳3 i m 姐艋t o t h e c a g es t r u c t u r eo f m o l e c u l a rs i e v e s t h e ymw i d e a p p l i e d i nm a n yf i e l d ss u c h 鹕a 蝴c c h e n l i s t r y ，锄_ a l y t i cc h e m i s t r y , m a t e r i a ls c i e n c e , p h a r m a c e u t i c a lc h e m i s t r yb e c a u s eo f t h e i r d i s t i 啦；i l i 她f e a t u r e so fs t r o n ga c i d i t y , s t r o n go x i d a t i o n , a b 删o n e n dp s e u d o - u q l l i da n d s oo i l s y n t h e s i so f n e w t y p eo f h e t e r o p o l yc o m p o u n d s i sa n i m p o r t a n tf i e l do f t h er e s e a r c ha r e a o f h e t e r o p o l ya c i dc h e r 峋w i t h t h e 蜘勰札d n e de f f o r t so fm a n yc h e m i s t si nt h ew o r l d , a s e r i e so fh e t c r o p o l yc o m p o u n d s 啪p i 唧哪叫w h i c hh a v ed i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dn o v e l p r o p e r t i e s a ni m p o r t a n tm e t h o do f s y n t h e s i so f n e wt y p eo f h p c i si n t r o d u c l i o no f o r g a n i c o r o r g a n o m e t a l l i cc o m p o n e n t si n t ot h em o l e c u l a r 鼬m 岫o f h p c 1 1 ”o r g a n i cc o m p o n e n t s c a ne i t h e rb e l i n k e d u p t h eo u t e r s h e l l so r i n n e r s k e l e t o n s o f h c t e r o p o l y a n i o n s t h e y n j o i n i nt h em o l e c u l e so fh p c 船t h ec o u n t e r - i o n st o o o r g a a o p h n s p h o n i ca c i d s ，黜p e 油t h o s e c o n t a i n i n gn i t r o g e na t o m sh a v et h ef i m c t i 锄so fc o m p l e xa n dc o o r d i n a t i o n i ti sp o s s i b l et o p r e p a r e n e w t y p eo f h p c w i t ht h e s eo r g a n o p b o s p h b n i ca c i d sa st h ec o o r d i n a t i o n 偿蝴 1 1 1t h e t h e s 遮n - s u b s t i t u t e d 岫彻由蛔d p h o 鄙出i c 撕凼a n di m i 墙枷叫曲d 印b o 西c a c i d sd p a l d p a 7w e r e 蹄h i b e s i z e df o rt h et i n tt i m ew i t ha m m o n i a , e t h y l e n e d i e m i n e , 1 声 h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e , p i p e r a z i n e , ：2 - 衄曲e t h 批蛐i 蛔i ca c i d ( r a t i n e ) , a m i n o 僦ca c i d ( g l y c i n e ) a n dn - b u t y l a m i n e ；n - s t l b 或i t u t e db i s a m i n o m e m y i p h o s p h o n i c a c i d se n d i m i n o b i s m e t h y l p h o s p h o n i ca c i d sd p a 8 ，d l p a 9 ，d p a i 0a n dn - m e t h y l p h o s p h o n i ca c i d - n - c t h y l p h o s p h o n i cd p a l 1w 讹p r e p a r e db ym 啪so fm a n n i c ht y p er e a c t i o n ；d p a l 2w a s p r e p a r e d w i t ht h ea l k y l a t i o no fp i p e r a z i n e n - e t h y l p h o s p h o n i ca c i d t h e s eb i s p h o s p h o n i c a c i d sw mc h a r a c t e r i z e dw i t hi r s p e c t r u ma n dp o t e n t i a lt i t r a t i o na n d t h e i rs t a t e si na q u e o u s s o l u t i o nw e r ea l s od i s c u s s e d as e r i e so fn c o n t a i n e d h p w 9 ，h p w l 2 - q f l w ep r e p a r e d s o d i u ms a l t sw i t hs o d i u m t u n g s t a t e ，t r a n d i t i o n a la c i d u l a t i o na n dd i e t h y le t h e r e x t r a c t i o n t h e t i t l e c o m p o u n d sw e l ec h a r a c t e r i z e dw i t hi r ，u v ，t g a ，d s c ，x p s ，x r d ，p o h r g r a m ， g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n dp o t e n f i a lt i t r a t i o na n ds oo n t h ef o r m a t i o no ft h eh p a a n dt h e i r 扯地w e r e a f f e c t e db y 血ep hv a l u e so ft h er e a c t i o ns o l u t i o na n dt h er a t i oo ft h er e a c t i o n m a t e r i a l sa sw e l la st h ep r e s e n c eo fs o m cr e d u c i n gi m p u r i t y o r g a n i cs u b s t i t u e n t so f b i s p h o s p h o n i ca c i d sh a v es o m ei n f l u e n c e0 1 1t h es t r u c t i l r e sa n dp r o p e r t i e so ft h eh e t e r o p o l y a c i d s t h er e s u l t si n d i c a t e d ：t h e p r i m a r y s t r u c t u r eo fb i s a m i n o a l k y l p h o s p h o n o 加n g s t i c h 戚朗o p o l ya c i dh p w 2 ，h p w 3 ，h p w 4 ，h p w l 2a 地a l lk e g g i nt y p es t r u c t u r ew h o s ep ：w r a t i oi s1 ：1 2 t h en - c o n t a i n e ds i d ec h a ma n dt h e p h o s p h o n i ca c i dg r o u p - p o j 岛p 曩m 晦脚i a t h ec o m p o s i t i o no ft h ep r i m 唧曲仙船o f b e t e p o l ya n i o n s t h a tm 舶啵e a c h 试蚋姆钆 a t o ma n dt h en e a r m o s tp h o s p h o n i ca c i d g r o u p p c + ra l t o g e t h e r a r ea 8t h ec o 糟0 1 c o o r d i n a t i o nc e n t e ro fo n eh e t e r o p o l ya n i o n t h e r ea r ct w o h e t e r o p o l ya n i o n si ne a c hs i d eo f t h em o l e c u l ea n dt h e - ( c h a - c h a i nb e t w e e rt w on i t r o g e na t o m so fd i a m i n el i n k st h et w o a n i o n s t o g e t h e r t h c m o l e c u l el o o k sl i k ead u m b b e l l t h ep r i m a r y s t r u c t u r eo f i m i n o b i s a l k y l p h o s p h o n o t u n g s t i ch o t e r o p o l ya c i dh p w i ，t i p w 5 ，h p w 6 ，h p w 7 ，h i w p 9 m - e v 蛆c y 话档= i nt y p es t r u c m 托w h i c h p ：wr a t i oi s ( 1 ：1 1 ) 2 t h eo l l en i u - o g e n a t o ma n dt w o p h o s p h o n i ca c i dg r o u p s0 1 1b o t hs i d e sc o m p o s eal a r g el 犯- - t e r o p o l ya n i o nt h a tl o o k sl i k e a b a n a n 乱 n eu v s p e c u ao f t h et i t l ec o m p o u n d sw i t hh a m m e t ti n d i c a t o rp - a m i n o a z o l m a z ei n a c e t o n ；t r i l ew e r em e a s u r e da n dt h er e l a t e da c i d i t yf u n c t i 蚰王王口o ft h ef 1 0 ec o m p o u n d sw 船 c a l c u l a t e d t h er a s l l l td e m o n s t r a t e st h a tt h ea c i ds l r 螂ho ft h er i f l ec o m p o u n d sw 晰a b o u t c q l l a lt o0 1 s t r o n g e rt h a nt h a to f1 2 - t o n g s t o p h o s p h o n i c 勰i d s t h ep o l a r o g r a mv a l u eo f t h e t i t l ec o m p o u n d si nh 2 s o + ( 0 2 s m 0 1 l - ) - l ，4 - d l o x a ( 5 0 ) w 既em 朗s 啦e dw h i c hc o n f i r m e d t h a tt h eo x i d a t i o na b i l i t i e so f t h et i t l ec o m p o u n d s 黜a b o u te q u a ll oo rs t r o n g e rt h a nt h i no f 1 2 - t n n g s t o p h o s 曲o n i ca c i d s 1 ko x i d a t i o na b i l i t i e so f t h eb a n a n a - s h a p ei i 丑i n 曲i 蛐姆l p 尬- s # o n o t o n g s t i ch e t v n 聊l ya c i d s 眦s t r o n g e r t h a nt h a to f d u m b b e l l - s h a p e b i s a m i n m h y l p h o s p h - o n o t u n g s f i ch e t e r u p o l y a c i d s i th a sv e r yi m p o r u m tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n d 瓢x q d c m i cv a l u et os y n t h e s i z ea n d c h a r a c t e r i z et h en - c o n t a i n e do r g a n o b i s p h o s p h o n o t a n g s t i cb e t e r o p o l ya c i d sf o rt h ef i r s tt i m e t h er e s e a n 出f i e l do f 妇k e g # nt y p eh p ai sa 【t l 蝴f r o mo r g a n o p h o s p h o n i o 撕d st o o r g a n o b i s p h o s p h o n i ca c i d s i ti s 缸i m p o r t a n t 嘲寥i n t h ep r o g r e s so f 船cr e s e a 女d 1 憾 k i n do f h e t e r o p o l ya c i d s o w f l 明出舡咖ep r o s p e c t so fp r a c t i c a la p p l i c a t i o n 斯t h e i r 印峥c j a l s t n l c t u ma n d p l q 跫咄s k e y w o r d s ：o r g a u o b f j p h o s p h o u i e a d d b i s a m i u o a l l t y l p h o s p k o u i t a c i d i m i n o b i s a l k y l p h o s p h o u l e a d dn - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d n - c o n t a i n e do r g a n o b i s p h o s p h o n o t u n g s t t eh e t e r o p o l y a d d k e g g i t y p e s t r u c t u r ev a c a n c yk e g o nt y p e s t r u c t u r e b u m b b d l - s h a p eb a n a n a - s h a p ep r e p a r a t i o n c l m r l 种e r i z a f i o uh a m m e t ti n d i e a t m a r i d i t yf h 珊艋o nh 6 p o t e n t i a l 髓t r l t l o x - r a yp o w e r 删程h i c 娃。矗 o x i d a t l o n - r e d u c t t o n 4 一弓l i 言 一 杂多酸及其盐，统称为杂多化台物，它们是一类舍有氧桥的多核混台价舂配合 物，具有均一、确定的无机多聚体结构特点，类似于分子筛的笼状结构特征。 杂多化合物一般由杂原子( 如p 、a s ) 、配原子( 如m o ，w ) 、反荷离 子( 如n a + 、k + 、b u n + ) 和结晶水组成。杂多阴离子的结构称作一级结构， 可以表示杂多酸的组成和个数，以及各组成元素之间的结合方式，是杂多化 合物的骨架结拇；杂多弱离子与反荷离子组合得到的杂多酸或杂多酸盐的晶 体结构嚣作杂多化台勃的二级结构；而杂多明离子、反荷离子和结晶水一般 称作杂多化台赞的三缀结构当反荷离子为h + 时，该杂多化合称为杂多酸； 当反瞢离子是其它金属离予肘。该杂多化合物就称为杂多酸盐当杂多化台 钧分子结构中的中心原子、。配原子或反荷离子锋被有机基砸或有机金属化台 物取代时。刚称之为有机杂多化合物或杂多化合钓的有帆衍生物。 反荷离子 杂原子( 中心原子) 杂多化合物一般以磷酸、硅酸等为配位中心、以钨、钼等为配位原子，其一缓结构 即杂多瞬离子的基本结构式可表示为：p ( m o ，( x m ) ，这里x 是作为配位中心 或核心的杂原子( h e t e a v a t o m ) ，x 是杂多阴离子中杂原子的个数：m 是配位原子或附 属原子( a d d m d a a t o m ) ，m 是配位数；y 是杂多阴离子中筑原予的个数，n 是杂多阴 离子的电荷数。杂多化合物因其特有的结构和物理化学性质越来越多地受到化学工 作者舳广泛注意。但杂多化台豹的发展、应用却经历了无数化学工作者的不懈努力。 杂多化合物与同多化合物统称为多酸化合物。1 8 2 6 年c 琢杞e r i i 妒l 成功合成第 一个杂多化合物一1 2 钼磷酸铵，开始了多酸化学的研究1 s “年c m a r i g m v 合成了 硅钨酸，并用分析方法确定了其维成，开拓了杂多化合物研究的新时代1 9 0 8 年意太 利的am i o k i 掰从对杂多酸的电导滴定出发，得刭电导演定拐点的位置，从而确定了 铝礴杂多酸含有7 个质子而m 嘲删巩也通过实验得出了相同的结论，从而建立了 蜥o i a 昏r o s e n 城m 学说p a u l i n g 的杂多酸“花篮”结构设想，使多酸化学的发展进入 了一个新对期。1 9 2 9 年p a 删提出了1 2 系列杂多酸结构的三维模式，他认为杂多酸 的中心是硅氧或礴氧四面体s i o ( 、p o ( ，1 2 个w 0 6 八面体通过共用角上的氧结合起 来，象笼子那样把s i q 或甩关在其中。 1 9 3 4 年英国曼彻斯特b r a g g 研究小组年轻的物理学者j f k c g g i n 爿通过对所制的 磷钨酸) ( 埘线粉末衍射实验中得到的3 2 条衍射线的计算，提出著名的妇榴i n 结构模 茸明#、甾一子 o 一原呈| l 熊 。 一 o 一 如 一 w ，l 型，加年后的再次测定，确定了其正确性。其它各种结构的杂多酸也先后合成和确 定。k c g g i n 、d a w s o n 、山1 d i 跚、w a u g h 和s i l v e r t o n 结构被嚣为杂多化合物的五种基 本结构 6 0 年代前。杂多酸的研究主要停留在书院式的研究，未能得到真正的应用7 0 年 代，杂多酸作为一类新型高效催化剂应用于工业1 9 7 2 年日本事先以1 2 硅钨纛为俄化 剂进行丙烯水合工业化并获得成功，1 9 驼年以1 2 钼磷酸为健化剂，催化甲基丙烯醛气 相氧忧制甲基丙烯酸、1 9 9 4 年以1 2 钼磷酸为僵化糟佳化异丁烯水合捌敏丁醇、1 9 跖 年以1 2 钨磷酸为催化剂，催化t h f 开环聚合镧聚氯基四次甲基乙二醇等8 个项目实 现了工业化应用。杂多酸工业化成功使其研究受到广泛重视，近年来已由j 虫、( 前) 苏、美三大学派发展成美国、中国、法国、日本和俄罗新五大研究中心 随着现代分折仪器的发展，杂多化台物结构的确定也越来越迅鼍，各种杂多化合 物被合成和应用杂多酸的研究已进入一个崭新的时代杂多冀的合虞已进入分子剪 裁和组装：从对稳定氧化态物种的合成、研究进入驱穗卷和变价化合锈印超分予化 合物的研究：杂多化台物的研究也从催化研究踌身于材料科学，特澍是光、电、甓功 能材料及药物化学领域进行抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒研究纳米结构和高橐台度多 阴离子、夹心式多阴离子、链式有机金属多酸盐，具有两个鬟式稿瓤盼多奠化合糟及 具有半空球结构的多阴离子的研究方* 未艾目前，杂多化合物的研究主要羹中在以 下几方面：新型杂多化合物的合成；杂多化合物的红外、激光拉曼、腰磁、极谱、核 磁谱的研究 异构体性质的研究；配位方面的研究；萃取化学、反应平衡的研究：电 化学、光化学、光电化学研究；氧化还原性质研究；杂多蠢酸性的研究；催化动力 学、催化机理、催化活性方面的研究等等 杂多化合物的应用越来越广，它们不仅可以作为酸型、氧化还愿型及双功能催化 ；l f 而且在分析化学、固体化学、化学工业、牺床化学、生物化学、医药、电镀等方 面得到应用在分析化学中，杂多化合物主要用于富集分离、光分析和电分析等嘲利 用杂多化合物的质子导电功能，可以制备质子传导非鼠杏膜，可应用于电镀铬工艺、 感湿元件( 感湿传感器) 和电化学装置啊；采用杂多酸高质子导体可以用于水分子除去 荆i s 、燃料电池唧等；杂多化合物的电致变色性也得到应用吨在生物、医学和药物学 领域，人们报早就知道杂多化台物能使生物碱沉淀、使蛋白质凝聚在药物的分离、 鉴定、化学毒物的毒理学研究、法医学鉴定以及生物材科的分析中，杂多化台物广泛 用作沉淀剂、氧化枘和显色剂加世纪7 0 年代以来多金即列蛙辅咩悖的进展令 、 囊目，各种杂多化合物的抗病毒活性( 如瞬w d 0 嫡，、抗艾强青毒活性( 如f f a - 2 3 ) 、抗 肿瘤活牲( 如i 琳m 9 ) 等先岳被菩习昵，虽然粕匍谰受野蝴崩，但其鲴醐幻瓶已体现 出良好郸i 应用前景。 杂多酸的合成方法很多，常见的合成方法有蕾化法、乙麓萃取法，离子交换法、 电解法和降解法等，其中酸化法是制备杂多化台物的经典方法，乙苹取法是从水溶 液中析出杂多化合物的量重要和使用量广的方法之一在有机藩藏中台成杂多亿台物 也被越来越多的人采用，如在有机碱存在下水解某些金属膏美化合糖j a h r 和f u c h s v ” 1 2 有机杂多化舍物研究简况 对杂多化合物结构的改进主要包括以下几类： 1 杂多化合物的固载化； 2 各种缺位性异构体的合成： 3 杂多阴离子中引入各种杂原子； 4 在杂多化合物分子中引入有机基团。 其中，杂多化合物的固载化是通过改变杂多化合物的物理性质( 主要是溶解性) 来提高其在应用中的可重复性、可回收性等。杂多化台物固载化特别是在活性碳表面 的固载化机理方面，我国学者吴越等作了大量工作 1 2 - 1 5 】。 各种缺位型或取代型杂多化台物的研究很多。各种单空位、二空位、多空位杂多 化台物不断合成和研究，如x w ，o = 1 气x = s i ，e 科而取代型杂多化合物主要是将杂 原子特别是过渡金属引入杂多阴离子骨架中n 1 3 ，如附n 。0 。，) 目m 、 n o w ，0 l ，】 等。 它们都是改变杂多化合物的一级结构 在杂多化合物分予中引人有机基团的工作开展得较晚，1 9 7 8 年k l e m p e r e r 等人合 成了i ( n 岛地) t i p w 。o 。r 把多酸化学和金属有机化学有机地结合起来，从而开 辟了多酸有机金属化学的新的研究领域此后，各种多酸型有机化合物相继合成 将有机基团引入杂多化台物的分子结构中的方法主要包括以下几种： 1 在杂多明离子的配体中引入有机基团； 2 在杂多阴离子的配位中心引入有机基团； 3 在杂多阴离子的骨架外加合有机金属化合物 4 在杂多化合物的反荷离子中引入有机基团 其中，前三种都是改变杂多化合的一级结构即杂多阴离子的结构，后一种尉是改 变杂多化合物的二级结构。 ( 1 ) 多阴离子加合有机金属基团的杂多化台物( 与杂多阴离子表面氧配位) 利用杂多酸具有稳定骨架结构的特点，多阴离子表面氧原子具有配位能力，可与 各种金属基团形成新型化合物。在合成中一般使用【魄w 。0 1 9 r 哪( m = n b 、t a ) ， k c g g i n 型的【s i m j w l 2 x o 柚。和d a w s o n 型的 p 2 n b x w l 。0 曲等多阴离子。 在这些化合中，有机金属与杂多阴离子的表面氟配位。如在【( 1 l 媚) 出 ( m w s o 。) 2 】的分子结构中，u 原子连接了赤道上的3 个i i5 c ，i 毛基，轴上的2 个骨 架氧形成三角双锥结构，u 原子有选择地与o - n b 的螭基氧原子键合嗍又如【( t i i c 5 m e s ) r h ( s 训r w 9 0 柏) 】孓的分子结构中，( i i5 自，) r h 选择性地键合在3 缀n m 构成 的b 型位上因空间位阻而不与n b ，构成的a 型部位键合嗍 利用缺位型杂多化合物也可制得其有机金属衍生物。h i l l 等人在乙腑溶液中用 缺位化合物a 一 x w 。o 嗣0 2 4 ) - 与p h p o 反应稍得了【t p h h 0 ) 2 ) ( w o ，r 气聊”， s i 4 妒”。同样，将( 1 1 删t i 基团弓1 入其空缺位，也可合成化合物a 【( i i c 5 1 5 ) t i ( 阿，：) 4 - 。 ( 2 ) 有机金属基团作杂多阴离子的配体或配位中心。 这类杂多化合物主要是用有机金属基团取代杂多化合物骨架中的配体或m = o 基团 或有机金属的含氧酸作为杂多化合的配位中心其中，有机砷和有机焉与钼、钨形成 的有机金属化合物较多 用p h p o s h 2 与 m 0 0 2 ( 蚓啦】在- - 7 , 胺存在- f 在z 精溶液中回流可制得四棱化合韵 m o , o 。( p h l l 3 3 ) 4 4 。其结构是由两对共面的八面体通过两个磷酸配体对称地桥连在一 起。苯基砷酸同类物i m o , o 。o f f o a 与它结构相同，而其对甲基苯胂敷衙生物， m o , o ，o ( p - m c c , h , a s 0 3 ) , 则具有不同的结构：两个 m 0 2 0 3 和 m 0 2 0 s ) 单元通过有机 砷桥连在一起p 2 l 。 在p h = 2 - 6 的水溶液中，很容易生成 ( r p h m o s o z 】阴离子，但要分离出相应的盐 则需要重结晶或加入适当的反荷离子嘲。这类化合物中，当r - - m e ，c i , 时，是最早 从结构上进行了表征的化合物。当r = p h ，n - a m r y ，c - x ( c h 2 c h 洲c h 2 ) + 0 ，s ，c 呦 时的化合物的结构也有报道。其阴离子与 f 2 m 0 5 0 2 ，的结构十分相似，各种有机基团 占据立体效应和电子效应都有利的位置。在这类化合物中，一个值得注意钓结构特征 是：胺甲基膦酸的衍生物中，质子化氮与端氧原子闻形成了分子内氢键p 1 。 六金属二有机胂化合物是在p h i 4 的水溶液形成的具有代表性的亿合物，这类化 合物中最先被确定的是 ( m o a s ) ； m o , 0 2 。】，类似的还有 ( g a s h m o 。o “( o h ) 】5 。、 ( g h s ) 2 w , o 棚等。 虽然由于缸比p 的体积大得多，一般认为难以得到五钼二胂酸化合物，但还是制 得t ( r a s h m o ，0 2 1 r ( r - - - n - p r ，c h 2 = c h c h 2 ) 。在弱酸性水溶液中，一般生成2 ：6 的 化台物，而当p h 2 6 0 c 以后，辟酸开始焦化。) 表3 - 4 部分杂多馥的热分析数据 h p w l1 5 - - 1 1 4 & 5 1 ( 3 l4 5 )1 1 4 - 2 2 8 2 9 4 s ( 0 9 4 )2 2 8 - 4 6 0 1 3 瞩( 5 1 0 ) 5 2 4 e g p w 21 1 1 0 也磊恤6 0 )l1 0 - 2 2 5 3 4 ( 1 2 晰2 2 引1 6 0 c1 嘲( 5 4 6 ) h p w 31 5 - 1 1 4 c 9 3 1 ( 3 5 2 ) i1 42 2 4 3 5 4 , ( 1 3 3 9 ) h p w 41 5 - - 1 0 4 c8 - 2 翻t ( 3 0 8 2 ) 1 0 4 - 2 2 3 c3 1 8 ( 1 1 s s ) h p w $1 5 - 1 1 4 c1 0 拈t 3 3 ) 1 1 4 - 2 1 7 c3 5 1 ( 1 3 3 4 )2 l ? - 4 6 0 co 5 6 s ( 2 2 2 ) h p w 61 5 - 1 2 2 u 9 7 ( 4 6 3 4 ) 1 2 2 - 2 3 1 c3 2 0 ( 1 2 3 9 )2 3 1 - 4 6 0 co s o s ( 3 1 0 ) h p w 71 5 - 1 1 9 c & 加蕾乜1 7 6 ) i 1 9 - 2 1 8 c3 0 3 1 ( 1 0 9 9 )2 j s - 4 e 0 co 4 疆( 1 7 4 ) h p w 91 6 - 1 1 6 c 9 0 6 “3 0 1 1 6 - 2 1 0 c3 1 4 ( n 7 5 )2 1 0 - - 4 6 0 co 7 件( 卫鹌) 4 6 0 5 0 4 兜6 5 2 4 5 2 6 5 2 0 5 2 7 8 0 吨1 7 3 德i ( 1 1 4 2 )2 1 7 - 4 6 0 仉8 7 ( & 2 2 ) $ 3 0 1 r ，镕 z t d ，d 口 m r a g l w z 3 a 口 h p w 5 圈3 1 部分杂多酸的t g a 、珙犯曲线 笛 ，。型广| | ，f !一l：| i l t r 广 沙 3 2 4 杂多酸的红外光谱分析 表3 5 中列出了部分杂多酸的红外光谱数据。 表2 5 部分杂多酸的红外光谱矗据 序号特征红外光谱数据yc m n 取代二乙基膦酸的钨杂多酸 w - - p m 0 1 2 0 4 ， s i m o ：0 0 。对同类型的有机杂多酸来说，中心原子、配位原子、配位比以及各原子 的空问位置都基本相同，影响酸强度的主要因素为有机基团的结构。 杂多酸同其它固体酸一样。其强度可定义为：该固体表面将吸附于其上的中性碱 分子转化为它的共轭袋的能力。i l l 咖哺札指示剂的胺滴定法和碱性气体吸附法是测定 固体杂多酸的两种主要方法 如果反应是通过表面酸质子迁移到吸附质分子上，那么，酸强度可以表示成 h a m m 嘣酸度函数h d 印： 。 bh _ 刍芦叁b + h 凰= p k a + b 邸】佃h + 】 ( 式4 1 ) ( 式纯) 在式4 2 中。若已知p k a 嘲和删 i 】可以箍过色或其它方式涌定，刘可确定 地值强眦m 眦指示荆就是一组已知其离解常数的碱且其酸型和碱塑具有不同的物 理或化学性质，因此，采用h a m m e t t 指示荆可以测定杂多酸的酸蟊度碥越小，酸性 越强 本文中所合成的杂多酸大舔具有一定的颤色，而l - l a m m e t t 指示剂变色法在涓定有 色试样时有一定难度，所以我1 n 采用了湃液中涓定杂多馥酸强度的i - l l m m l 吨指示荆 法。 杂多酸在东溶液中完全解离在有机涪荆中运级解鸯哪! 1 测定杂多酸在有机溶 剂中的解离平衡常数，是表征杂多酸在溶液申酸性的又一重要方法k u l i k o v 等人通过 测定杂多酸在溶液中电导率的方法。得到各种杂多醢在丙羽及乙蠹中的质子群离平衡 常数的负对敦，谢文华等哪也用电导洼嗣定了瓤分杂多酸在非水溶液中的离解常数 h a m m 瞰酸函数( 风) 采用活度来表示瞳的离强度j 因此翱定馥的酸西鼓可获得其 一定浓度溶液中的酸强度信息一般说来，中心曩予一定时w 系m a 的曩度大予 m o 系；配位原子一定时，醴强度按中心原子氯纯杏升高的一序增大；当配莅愿子部分 被还原。被低价金属离子取代对，由于多阴离子负电荷的增大导致馥强度趋于降低 对氨基儡氮苯是一种i i m n m e t t 指示捆，其p k 叠= 2 8 。在乙_ l 溶液中。对氯基儡氮 苯在3 s 6 m n 处产生一碱塑吸收峰( 见图4 1 ) l 当在乙腑溶液中加入杂多蠢以后。杂 多酸电离出的质子与指示剂加合产生酸型物种，在4 9 5 m 处产生一奠星囔收蜂当溶 液中指示剂浓度一定，溶液中酸性麓大，酸壁囔收蜂越强，碱囊吸收峰麓霸( 见圈4 2 ) 。峰强度与酸型物种和碱型物种浓度的大小有关，通过涓定两峰的强度，即可按式 4 - 2 算出酸函数巩。利用这一点，就可以测定一定浓度下杂多酸韵酸强度 o - n 州n h 2 + h 每。甲 h p w 3 h p w l 2 无机p w l 2 h f w 4 h p w 7 h p w 2 h f w s h p w l h p w 9 c 2 = 9 6 3x1 0 5t 0 0 1 l ： h p w 6 h p w l 2 h p w 4 h p w 3 ：) 无机蹦，2 h p w s h p w 2 h p w t h p w i h p w 9 c 3 = 1 6 0 x1 0 - m 0 1 l 1 ： m , w 1 2 无机p w l 2 h p w 6 h p w 3 h p w 4 h p w t h p w s h p w 2 h p w i h p w 9 从上砸的顺序看出，由于浓度变化，薮强度的腰序发生了一定妁变化，但可得到 一大致的规律，即h p w 6 的酸强度明显大于其它杂多酸的酸强度；h p w l 、i - i p w 9 韵 酸强度小于其它杂多酸的酸强度；无机p w l 2 、h p w 3 、i - i p w 4 、h p w l 2 鲢凌强度辐 当，h p w 2 、h p w 5 、f i p w 7 的酸强度祖当。随浓度