（应用化学专业论文）固固化学反应制备纳米铜锰复合氧化物及其过程动力学.pdf

摘要 本文采用室温固固相化学反应法，分别以含水乙酸盐和无水碳酸盐与草酸 反应制各纳米铜锰复合氧化物，研究制备工艺条件及其优化；讨论前驱体的热分 解过程动力学和晶粒生长动力学。 利用含水乙酸盐与草酸通过室温固固化学反应制备纳米铜锰复合氧化物， 分别考察微波功率、微波加热时间、热分解温度、热分解时间四个因素对产物平 均粒径的影响。实验结果表明：热分解温度对产物粒径的影响最大，其它依次为 微波功率、微波加热时间、热分解时间。通过均匀试验设计优化工艺条件，确定 最佳反应条件为：微波功率为5 4 0 w ，微波加热时间1 5 m i ，热分解温度3 7 0 ， 热分解时间2 h ，在此条件下制得的产品c u l5 m n l5 0 4 为立方晶体，空间群为 f d 3 m ，平均粒径为1 6 9 n m 。 利用无水碳酸盐与草酸通过室温固固化学反应制备纳米铜锰复合氧化物， 分别考察反应物铜锰摩尔比、热分解温度、热分解时间三个因素对产物平均粒径 的影响。实验结果表明：热分解温度对产物粒径的影响最大，其次是热分解时间、 反应物铜锰摩尔比。通过正交试验设计优化工艺条件，确定最佳反应条件为：原 料中铜锰摩尔比为l ：2 ，热分解温度为4 0 0 ，热分解时间为2 h ，在此条件下 制得的产品c u 。；m n 。；。o ：为立方晶体，空间群为f d 3 m ，平均粒径为1 1 7 n m 。 运用热重和差热分析方法对制备纳米铜锰复合氧化物前驱体热分解过程 动力学进行研究。采用o z a w a 法和c o a t s r e d f e m 法，分两个阶段计算铜锰复合 氧化物前驱体的热分解机理函数、反应活化能及反应级数，得到：由碳酸盐制备 的样品，其反应活化能和反应级数分别为第一阶段：e 一1 5 7 1 k j ，m o l ，n 一0 6 7 ； 第二阶段：e 一1 4 2 5 k j m o l ，n 一0 6 7 ；用乙酸盐制备样品的反应活化能和反应 级数分别为第一阶段：e 2 1 6 4 ，m 0 1 ，n o 6 7 ；第二阶段：e 1 4 9 7 k j m o l ， n 。o 6 7 ；前驱体热分解的机理均是随机成核和随后生长的机理。讨论用乙酸盐 制备的纳米铜锰复合氧化物晶粒生长过程动力学，得到晶粒生长激活能和动力学 指数平均值分别为：e 一3 3 5 k j ，m o l 。n 一2 8 0 。 查最新文献表明：本论文采用室温固一固化学反应法制备纳米铜锰复合氧化 物及其过程动力学的研究尚未见报道。 广东工业大学工学硕士学位论文 关键词：纳米铜锰复合氧化物；室温固一固相化学反应法；动力学：乙酸盐 碳酸盐 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ， t h er e a c t i o n p r e c u r s o r so fc u m nc o m p l e xo x i d e s n a n o m e t e r p o w d e rw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s 0 1 i d s t a t e s y n t h e s i sm e t h o do ft h es y s t e mw i t h c r y s t a l l i n e w a t e ra n dw i t h o u t c r y s t a l l i n e w a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r e ，t e c h n i c a i c o n d i t i o n sa n dt h ep r e c u r s o r sk i n e t i c sw e r es t u d i e d 。 t h ec u m nc o m p l e xo x i d e sn a n o m e t e rp o w d e rw e r es y n t h e s i z e db ys 0 1 i d s 0 1 i d s t a t er e a c t i o no fc u ( c h 3 c o o ) 2 - h 2 0w i t hm ( c h 3 c 0 0 ) 2 4 h 2 0a n dh 2 c 2 0 4 2 h 2 0a t r o o mt e m p e r a t u r e t h ei n n u e n c e so fm i c r o w a v ep o w e ra n dh e a tt i m e ，d e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r ea n dd e c o m p o s i gt i m eo np a r t i c l e s i z ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f u n i f o r md e s i g n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r o d u c td i a m e t e rw a sm o s t l yi n n u e n c e db y d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e ， f o n o w e db ym i c r o w a v ep o w e r ，m i c r o w a v eh e a tt i m e ， d e c o m p o s i n g t i m e t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sw e r em i c r o w a v e p o w e r = 5 4 0 w m i c r o w a v eh e a t t i m e = 1 5 o m i n ，d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e = 3 7 0 ，d e c o m p o s i n g t i m e= 2 o h u n d e rt b e s ec o n d i t j o n sc u l 5 m n i 5 0 4 n a n o p a r t i c l e s w i t h a v e r a g e d i a m e t e ro f1 6 9 n ma n dc r y s t a lf o r mo fc u b i ca n d s p a c eg r o u p o ff d 3 mw e r e o b t a i n e d t h ec u m nc o m p l e xo x i d e sn a n o m e t e rp o w d e rw e r es y n t h e s i z e db ys 0 1 i d s o l i d s t a t ef e a c t i o no fc u 2 ( o h ) 2 c 0 3w i t hm n c 0 3a n dh 2 c 2 0 4 2 h 2 0a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ei n n u e n c e so fc u m nm o l a rr a t i oi nt h er a wm a t e r i a l ，d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e a n dd e c o m p o s i n gt i m eo np a r t i c l es i z ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p r o d u c t d i a m e t e rw a s m o s t l y i n f l u e c e d b yd e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e ，f o l l o w e db yd e c o m p o s i n gt i m e ，c u m n m o l a rr a t i oi nt h er a wm a t e r i a l t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r em ( c u ) ：m ( m n ) = l ，2 ， d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e = 4 0 0 ，d e c o m p o s i n gt i m e = 2 o h u n d e r t h e s ec o n d i t i o n s c u o4 2 5 m n o5 4 9 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e r o f1 1 7 n ma n dc r y s t a lf o r mo f c u b i ca n ds p a c eg r o u po ff d 3 mw e r eo b t a i n e d m o r e o v e r ，t g - d t aa n dd s cc h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i ct h e o r yw a se m p l o y e d h e r e ，a n dt l l eo z a w ai n t e g r a lm e t h o da n dc o a t s r e d f e r ni n t e g r a lm e t h o dw e r eu s e d a f t e rt h ec a l c u l a t i o na n dc o m p a r i s o n ，a c t i v a t i o ne e r g ya n dr e a c t i o no r d e ri nh e a t 童三些奎耋三兰璧圭兰堡丝圣 d e c o m p o s i t i o p r o c e s s o f p r e c u r s o rp r e p a r e d c a r b o n a t e ：e1 5 7 1 k j m o l ， o 6 7 ( s t a g ei ) ；e = 1 4 2 ，5 k j m o l ，n = 0 6 7 ( s t a g e i i ) ； t h a to fp r e c u r s o rp r e p a r e d a c e t a t e ：e 2 1 6 4 k j m o l ，n o 6 7 ( s t a g ei ) ；e 1 4 9 7 k j ，m 0 1 ，= 0 ，6 7 ( s t a g ei i ) ； t h e h e a t d e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s mo fb o t hp r e c u r s o r si st h es t o c h a s t i cc o r i n g a n d a f t e r w a r dg r o w i n g t h ek i n e t i ci n d e ) 【o fg r a i g r o w t hi sc a l c u l a t e dw h i l ep r e c u r s o r p r e p a r e d a c e t a t ei sc a l c i n e d t h e a v e r a g e k i n e t i cv a l u e sa r e a c q u i r e d ： e 3 3 5 k j ，m o l ，n 2 8 0 t h e e w e s tr e f e r e n c em a t e r i a li n d i c a t e st h a t ： t h em e t h o dt h a tt h er e a c t i o n p r e c u r s o r s o fc u m c o m p l e x o x i d e sn a n o m e t e r p o w d e r w e r e s y n t h e s i z e db y s o l i d s o l i ds t a t es y n t h e s i sm e t h o da n dt h ek i n e t i c ss t u d ya b o u tt h ep r o c e s sr e a c t i o n i nt h i sp a p e rh a v en o tb e e r e p o r t e db e f o r e k e y w o r d s ： c u m nc o m p l e xo x i d e sn a n o m e t e rp o w d e r ； s o l i d s o l i dsc a t es y t h e s i s m e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e ；k i n e t i c s ； a c e t a t e ； c a r b o n a t e i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模 上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会 看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，二十世纪六 十年代后，研究人员开始有意识通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索纳米体 系的奥秘。1 9 8 4 年，德国萨尔布吕肯的格莱特( 0 1 e i t e r ) 教授把粒径为6 m 的金属 铁粉原位加压制成世界上第一块纳米材料，开创纳米材料学之先河“。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，标志着纳米材料 学作为一个相对独立学科的诞生。 我国纳米材料研究始于上世纪8 0 年代末，“八五”期间，“纳米材料科学” 列入国家攀登项目。国家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织 了8 项重大、重点项目，国家“8 6 3 ”、“9 7 3 ”新材料专题也对纳米材料有关高 科技创新的课题进行立项研究。通过“国家攻关计划”、“8 6 3 计划”、“9 7 3 计划”的实施，国家在纳米技术研究方面已投入了大量的人力和物力。据了解， 从2 0 0 0 年到2 0 0 2 年，中国的纳米技术专利占全球纳米技术专利总数仅次于美国 和日本，居世界第三位。2 0 0 0 年中国科学家在纳米科技领域发表的s c i 论文总 数仅次于美国，居世界第二位。 2 0 0 4 年5 月1 5 1 9 日在北京展览馆由科技部高新技术发展及产业化司主办 的全国纳米材料科技产品展上，展出了全国一百多家单位的纳米科技成果及产 品。内容涉及电子、生物、环境、能源、结构和特种功能等领域。其中，在电子 方面，传统微电子器件需要大量的电子才能完成的工作，现在单电子器件只需一 个电子就能完成，可以从根本上解决未来电子器件的能耗问题，目前已经实现了 小批量的制各。 纳米不仅是一个空间尺寸概念，而且也是一种新的思维方式，即生产过程越 来越细，以至于在纳米尺度上直接安排原子或分子，来制造具有特定功能的产品。 纳米超微粒材料具有许多特殊的性质，即它的力、电、热、光、磁、化学性质与 大块物体相比显著不同m 。正是由于这些奇特的性能，在催化、激光、光吸收、 三玺三! ! 奎兰三兰堡圭兰堡篁圣 医药、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景，许多专家预测，以纳米科技为中 心的新科技革命必将成为2 l 世纪的主导w 。 纳米科学和技术是一门新兴的、世界科研前沿领域的、高度交叉的综合性学 科，将对世界经济及社会未来发展产生重要的影响。纳米科技越来越受到世界各 国的重视和支持，尤其是发达国家的青睐。美国国会以政府行为通过立法确定用 3 7 亿美元支持纳米科技的研究与开发。欧盟、日本，韩国等国家都投入大量经 费用于支持本国的纳米科技研究领域。 由于纳米材料特殊的性能，将纳米科技和纳米材料应用到工业生产的各个领 域，引起了产品性能上的改变，或较大程度的提高。利用纳米科技对传统工业， 特别是对重工业进行改造，给传统产业带来了新的机遇，存在很大的拓展空间， 这已是国外大企业的技术秘密。在经历了一段时间的发展之后，纳米技术已经初 步形成了规模化的产业。 目前，纳米材料的产业开发形势喜人，如：胶体、乳胶体、纳米乳液、化妆 品、紫外线保护凝胶、润滑剂、磁性液体、磁性粒子、耐蚀涂层、分散物、药物 控释系统、颜料、电子元器件、纳米陶瓷、纳米金属、纳米复合材料、微电子器 件、微传感器、精密喷咀、精密滤器、读写磁头等在纳米复合材料改造传统材料 和产品方面，取得了有特色的进展，部分成果已实现产业化，取得了一定的经济 效益m 。纳米技术未来的应用将成为未来社会发展的推动力，极大地改变人类的 生活n “，( 如表1 所示) 。 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要性毋 庸置疑，一一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。如美国最早成立了纳米 研究中心，日本文教科部把纳米技术，列为材料科学的四大重点研究开发项目之 一。在德国，以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心，政府每年出资6 5 0 0 万美元支持微系统的研究。在国内，许多科研院所、高等院校也组织科研力量， 开展纳米技术的研究工作，并取得了一定的研究成果。 根据德国科技部的预测，到2 0 1 0 年纳米技术的市场会达到1 4 万亿美元， 这么大的一个潜在市场使得很多企业愿意进行先期投入，比如风险投资，鼓励成 果的转化。所以，不仅美国搞了一个国家纳米科技计划，从欧洲到日本，一些发 达国家纷纷制定自己国家的发展战略，投入很多的人力和物力，再加上企业的投 入，就形成了今天的纳米热”1 。 2 第一章绪论 表卜l 纳米材料的分类 t a b 1 1c l a s s i f i c a t i o no fn a n o m e t e rm a t e r i a l 划分标准划分内容 具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料 具有纤维结构的称为一维纳米材料 按结构划分具有层状结构的称为二维纳米材料 晶粒尺寸只在一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料 按材料物性纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、 划分纳米超导材料、纳米热电材料等。 按应用划分纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感 材料、纳米储能材料等 按结构划分纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和 纳米复合材料 现代工业的发展一方面给人类创造巨大的财富，另一方面却给生态环境带来 严重的污染。工业生产中产生的废物种类和数量随着工业的发展越来越多，这些 废物不仅污染和破坏环境，而且易产生爆炸、火灾、使人中毒等危险。因此环保 问题显的尤为重要。实验证实室温固相化学反应法合成纳米粉体，能简便迅速地 制备纳米材料，该法与液相法和气相法相比，不仅克服了传统湿法存在的团聚现象 的缺点，得到颗粒细小的纳米颗粒，而且克服了气相法能耗高的缺点，充分显示了 室温固相化学合成反应无需溶剂、产率高、少污染、节能等优点。 1 2 本研究课题的学术背景 在催化研究领域，人们一直在寻找新的高效催化剂，纳米超微粒子作为一种 新型的功能材料，由于尺寸小，表面原子所占比例大，表面的键态、电子态和颗 粒内部不同表面原子配位不全等导致表面活性位增加。这就使其具备了作为催化 剂的基本条件m 。另外，近来关于纳米粒子表面形态的研究指出，随着粒子粒 径的减小，表面光滑程度变差，形成凸凹不平的原子台阶，这更增加了粒子的表 面活性点的数目。纳米超微粒子不仅具有高的活性、优良的选择性和较高的使用 寿命，而且在催化剂的生产中不使用酸、碱、盐等有害物品，也就不会有三废的 排放，符合日益严格的环保要求，是一种环境友好催化剂3 。因此，系统地研 究与开发纳米催化剂具有深远的意义。国际上把纳米粒子称为第四代催化剂。 广东工业大学工学硕士学位论文 1 3 本课题的理论依据 1 3 1 室温固一固化学反应理论依据及原理 相比于通常意义的固相反应，低热固相化学反应最大的特点在于反应温度降 至室温或近室温，因而具有便于操作和控制的优点。此外还有不使用溶剂、高选 择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点n ”。这些特点符合当 今社会绿色化学发展的要求，因而越来越受到人们的欢迎。1 9 8 8 年忻新泉等开 始报导“固态配位化学反应研究”系列m “，探讨了室温或近室温条件下的固 固态化学反应。后又在研究固相配位化学反应的基础上，将室温固相配位化学反 应法应用于纳米材料的合成，提出一步室温固相化学反应合成纳米材料的新思 路，并在1 9 9 8 年与贾殿赠合作申请“室温固态反应合成纳米材料”的专利“， 进一步推动了低热固相化学反应法向纳米材料合成领域的发展。 随着对低热固相反应制备无机纳米材料的深入研究，许多制备方法被用于控 制无机纳米材料的形态和大小。主要有以下不同方法1 ：( 1 ) 直接反应法( 2 ) 氧化法( 3 ) 前驱体法( 4 ) 添加无机盐法( 5 ) 添加表面活性剂法( 6 ) 配体法( 7 ) 粒子重排法( 8 ) 复合氧化物制备法 固一固化学反应能否进行，取决于固体反应物的结构和热力学函数。固一固化 学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学规则，即整个反应的吉布斯函 数改变量必须小于零。在满足热力学条件下，固体反应物的结构成了固相反应进 行速率的决定因素“。 一个典型的固相反应须经历以下4 步：扩散、反应、成核、生长。对于低热固 相反应，可能的反应步骤可由图1 1 表示。由此可见，固一固化学反应经历四个阶 段，即扩散反应成核生长，但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一 反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反 应特征只表现为反应的决定速率步骤的特征“。 扩散 ( s ) + b ( s ) - 船 ( 无兰蝴翎兰啪钧( 无定形) ，c ( 品翎+ c 【晶咧 f 问产物 图1 1 低热固相反应的4 个步骤 f 堙1 1f o u rs t 。p so f as o l i ds t a t er e a c t i o na t1 0 wh e a t i n gt e m p e r a t u r e s 4 第一章绪论 按参加反应的物种数目，固一固化学反应体系可分为单组分和多组分体系。 研究发现”“，室温或低热固一固化学反应有其特有的规律： ( 1 ) 存在潜伏期多组分固一固化学反应开始于两相的接触部分，反应产 物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过生成物进行物质运 输，而这种扩散对大多数固体是较慢的。同时，反应物只有聚积到一定大小才能 成核，并且成核需要一定的温度。只有高于该温度时，反应才能进行。这种固体 反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固一固化学反应特有的潜伏期。这两种 过程均受温度的影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越 短；反之亦然。当低于这一温度时，固一固化学反应则不能发生。 ( 2 ) 无化学平衡固一固化学反应一旦开始即可进行完全，不存在化学平 衡。 ( 3 ) 可用拓扑化学原理控制在固一固化学反应中，各固体反应物的晶体 是高度有序排列的，晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地 靠近，才能提供合适的反应中心，使固一固化学反应得以进行。这就是固一固化学 反应特有的拓扑化学控制原理。它赋予了固一固化学反应与其它方法无法比拟的 优越性，提供了合成新化合物的独特途径。 ( 4 ) 可分步进行反应由于同一固化学反应一般不存在化学平衡，因而可 以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。 ( 5 ) 可发生嵌入反应具有层状或夹层结构的固体，都可发生嵌入反应， 生成嵌入化合物。这是因为层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离， 容易形成嵌入化合物。 1 3 2 纳米粒子的特性 1 3 2 1 表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原 子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如图卜2 所示：从 图可看出，粒径在1 0 n m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1 n m 时， 表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳 米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其 它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性“。 嚣 嚣 警善 疑 巷 是 图l 一2 表面原子数与粒径的关系 f i g 1 2r e l a t i o b e t w e e p a r t i c l e ss i z ea n d a t o m so nt h es u r f a c e 1 3 2 2 小尺寸效应当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近密度减小，导致声、光、电、磁、热、 力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰 的等离子共振频移；磁有序态变为磁无序态；超导相向正常转变；声子发生改变 等m 。 1 3 2 3 量子尺寸效应量子尺寸效应包括粒子尺寸减小，体积缩小，粒子内 的原子数减少而造成的效应。日本科学家久保给予量子尺寸下了以下定义：当粒 子尺寸下降到某一值时，出现费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的 现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道、能隙变宽现象均称为量子尺寸效应m ，。费米能级附近的电子能级由准 连续能级变为分立能级，即能级单级发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静 磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应。 此时处于离散能的电子将给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学非线性、 超导电性和光催化特性”“。 1 3 2 4 宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应，人 们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中心的磁量也具有隧道 效应，称为宏观量子隧道效应。量子尺寸隧道效应将会是未来微电子器件的基础， 或者说它确定了现在微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细化 时，必须考虑上述量子效应。 第一章绪论 纳米粒子的一系列特性对人们认识自然和发展新材料提供了新的机遇，目前 纳米材料的研究与应用正向纵深发展，而其关键在于制备出符合要求的纳米材 料，新的制备方法和工艺也将促进纳米材料以及纳米科学技术的发展。 1 4 纳米铜锰复合氧化物的应用 1 4 1 对芳烃( 以甲苯为例) 的催化燃烧 研究表明m 一，纳米铜锰复合氧化物作为甲苯深度氧化的催化剂，含铜量较 大时，催化剂具有较好的低温活性，但耐温性差；高锰则相反，在稍高一些温度 仍能保持较好的活性。催化机理为：c u 2 + m n 2 3 + 0 4 2 一一m n ” c u 2 + m n “ 0 4 2 一一 m n 4 + c u + m n 3 + 0 4 2 一一c u + m n “m n 3 + 0 4 2 。，其中c u 价态转变经由氧桥传输电子 的过程。甲苯在c u m n o 催化剂上的活化特性：铜组分的存在增加甲苯的吸附 量，铜是其主要的甲苯吸附中心。虽然m n o 本身对甲苯反应量并不高，但是将 锰组元引入后的c u m n o 催化剂，则升温过程中甲苯反应量骤增，这应该归因 于锰的氧化物快速传递氧的结果。锰组元的加入促进了氧的传递，使c u + 能再氧 化为c u “。 铜和锰的氧化物能够作为优良的燃烧催化剂，是与它们容易发生波及体相的 氧化还原作用分不开的。甲苯氧化的活性中心模型，c u “为苯环的吸附中心， m n 4 + 为侧链的脱氢中心，二者协同完成首步脱氢作用的“氧化链”，n h 脱氢后 形成的苄基自由基，可能以n 一烯丙基形式吸在c u l + 中心上( i ) ，并继而完成后 续氧化链的步骤，如通过n 一烯丙基一。烯丙基( i i ) 的转化，进一步脱氢和深 度氧化。 o 毒一 剩余平方和( q ) ，且复相关系数( r ) 一1 ，说明该方程拟合效果好。 2 5 2 各因素对指标的影响 计算机程序给出回归方程的标准回归系数分别为： b 1 ( 1 ) = - 1 4 3 4 ；b 1 ( 2 ) = 一1 2 2 8 ；b 1 ( 3 ) = 一5 0 6 l ；b 1 ( 4 ) = 一o 4 4 7 ； b l ( 5 ) = 1 2 7 3 ；b l ( 6 ) = o 9 8 8 ；b l ( 7 ) = 5 8 7 5 ；b 1 ( 8 ) = 0 7 6 4 其对应的因素分别为：x l 、x 2 、x 3 、x 4 、x 1 2 、x 2 2 、x 3 2 、x 4 2 ，因为标准回 归系数绝对值越大，该因素对目标值的影响越大，所以热分解温度( x 3 ) 对产物粒 径影响最大，其次分别为微波功率( x 1 ) 、微波加热时间( x 2 ) 、热分解时间( x 4 ) 。 用x y 图分析各因素单独对产品粒径的影响，x y 的作图方法为：待分析 的因素作变量，其余的因素用最佳值代入方程作常数项处理，见图2 7 一图2 1 0 。 微波具有一定的穿透能力，可以对物体进行“整体”加热，降低反应的温度。 当微波进入反应物时，反应物会吸收微波能并将其转化为热能，同时随着微波进 入反应物内部，微波的场强和功率就不断地衰减，因此，通常提高微波的功率可 以加强微波的穿透能力，加速反应的进行”1 。 由回归方程得到微波炉加热功率对产物粒径的影响见图2 7 ，产物粒径随着 功率的增大先减少后增大。这是因为微波功率越大，反应物在单位时间内吸收的 热量就越多，成核速度加快，而晶核生长速度相对慢，易生成晶粒小的产物，从 而使固相化学反应更容易实现。微波功率的增大，使前驱物粒子细化，有利于反 应物分子的扩散接触，促进晶核的形成。但当生成有较多的晶核时，粒子之间容 易团聚，从而使产物粒径开始增大m “，。因此选择合适的微波加热功率对产物的 粒径和均匀度具有重要的影响。 2 b 2 4 2 2 5 嘣” 撑 1 8 微波加热功率) 图2 7x l 对y l 的影响 f i g 2 7t h e e f f e c to fx lo y 奎三些奎兰三兰堡圭耋堡堡兰 由图2 8 可知，在一定的微波功率下，微波辐射时间也是影响产物粒径的一 个重要因素，开始随着辐射时间的增加，产物粒径迅速减少，有利于反应物分解 更完全。但是也可以看出，过长时间的微波辐射反而会增大粒径，主要是因为辐 射时间太长，内部反应物温度过高，无法快速散热，分解了已生成的前驱物。生 成的产物不均匀，出现粒径较大的物质m 一，。因此，合理控制微波辐射时间，可 以减小粒径，增加产物的纯度，并且减少能量的损耗。 肆 2 1 占 甜 j 犁1 8 1 7 5 微1 袅加热”时间= 。) 8 图2 8x 2 对y l 的影响 f l g 2 8 i h ee f f e c to fx 2 0 nyl 由回归方程得到马弗炉热分解温度对产物粒径的影响见图2 9 ，产物粒径随 着热分解温度增大先减少后增大。热分解温度是制各铜锰复合氧化物超细粉体的 关键条件。温度过低时，反应前驱物不能分解完全，产物杂质多，粒径较大；前 驱物只有达到一定温度才能分解形成新的物相。当形成新的物相时，晶粒的成核 速率较大，生成速率相对较小，不利于晶粒长大，易形成细小的粒子；随着温度 升高，生成速度迅速增大，从而使晶粒增大m 一。由图2 9 知，当热分解温度大 于3 7 0 时，粒径随着热分解温度的增大而增大，所以在实际操作过程中，最好 能把温度控制在3 5 0 4 0 0 之间，这样生产出来的产物粒径及物相均比较理想。 热分解温度( ) 图2 9x 3 对y l 的影响 f 培2 9t h e e f f e c to fx 3 0 ny 1 们 拈 帅 弘 ；j 跖 幻 侣 一e 5 吼罐 第二章由乙酸盐合成纳米铜锰复台氧化物及工艺条件的优化 由回归方程得到马弗炉加热时间对产物粒径的影响见图2 1 0 ，产物的粒径随 着加热时间的增大而增大。根据理论分析m ：，在一定的温度下旦形成新的物 相，则反应时间愈短，产物的粒径分布愈小，分布愈狭窄。广：物的分解速率随反 应时间的增大而增大，为了得到一定的产品收率，必须控制反应时间。但随着反 应时间的增加，粒子间容易发生相互溶合，从而可能通过表面反应，形成一个更 大的整体粒子或多孔粒子聚集体e r 。从图2 1 0 可以看出，随着反应时间的延长， 粒子的粒径变大。 热分解时间0 1 ) 图2 1 0 x 4 对y l 的影响 f i g 2 一l ot h ee f b c to f x 4o y 1 由图2 7 2 1 0 可见，在考察的范围内，粒径随微波功率的增大先减小后增 大，随微波加热时间的延长先减小后增大，随马弗炉热分解温度的升高先减小后 增大，随马弗炉热分解时间的延长增大。纳米微粒的大小取决于晶核的生成速度 和晶粒的生长速度，当生成速度较大而生长速度较小时，才能获得粒径小的微粒， 而生成与生长速率的大小受许多因素影响，一是反应体系的本质，二是各种外界 因素即反应条件的影响* ”“。 2 5 3 最优条件反应 由均匀设计试验程序得到最优化反应条件为：微波功率为5 1 4 9 w ，微波加 热时间1 5 _ 8 m i n ，热分解温度3 6 7 5 ，热分解时间1 6 h ，理论优化值y = 1 6 5 ， 即产物平均粒径的预期值可达到1 6 ，5 n m 。 为了验证均匀试验设计的优化结果，选取最优化条件进行重现性实验：乙酸 铜与乙酸锰摩尔比为1 ：1 ，微波功率为5 4 0 w ，微波加热时间1 5 m i n ，热分解温度 3 7 0 ，热分解时间2 h 。在此条件下制得纳米铜锰复合氧化物产物。 鸵 曲 趵 部 “ 垃 曲 他 伸 一e 5 瞄辑 查三些奎兰三耋堡圭兰堡耋三 图2 1 1 为红外谱图，在4 0 0 0c m 。1 到2 0 0 0c m 。1 处无峰存在，说明前驱物已经 分解完全。 图2 1 1 产物的红外谱图 f i g2 1 1i rs p e c t r u mo fp r o d u c t 用x r d 进行了表征，见图2 1 2 ，由谢乐公式3 d = k 九bc o so 得优化粒径 为1 6 9 n m 。其d 值与标准衍利卡3 5 1 1 7 1 吻合较好，如表2 9 所示，证明该产 品主要物相为c u 。m n 。o 。，结构属于立方晶系，空间群为f d 3 m 。 簿b 0 0 蛐 离开6 0 0 图2 1 2 最佳条件制得样品的x r d 图 f i g 2 - 1 2x r d o fc “15 m n l5 0 4 萋三至查圣璧苎窒堡垫耋：曼璧耋盒墨垡塑圣三堇叁丝塑堡些 表2 9 标准d 值与所测d 值比较 t a b 2 9c o m p a r i s o nb e t w e e ns t a n d a r ddv a l u e sa n da c q u i r e ddv a l u e s 序号j c p d s 标准卡d 值 所测d 值 4 8 2 2 9 3 4 2 4 9 2 2 3 9 6 2 0 7 1 1 6 9 3 1 5 9 4 1 4 5 7 4 7 9 2 2 9 2 9 2 4 9 1 2 3 9 0 2 0 7 1 1 6 9 2 1 5 9 2 1 4 6 0 9 1 2 6 4 1 2 6 2 用透射电镜进行表征见图2 1 3 ，由透射电镜图可看出粒子形貌主要为立方 晶体，平均粒子粒径为1 7 5 m 。结果表明，该反应具有较好的重现性，进一步 证明了均匀试验设计的可靠性。 图2 1 3 透射电镜