（化学工艺专业论文）超重力旋转床脱除伴生气中的硫化氢的实验研究.pdf

摘要 超重力旋转床脱除伴生气中的硫化氢的实验研究 捅要 旋转填充床( r o t a t i n gp a c k e db e d ，简称r p b ) ，又称超重力反应器，是用离心力强化 传质、混合及分离的新型设备，目前已在化工、环保、超细材料的制备以及气、液、 固三相分离等工业过程中应用。旋转填充床传质效果好，装置尺寸大大小于传统吸收 塔，将其应用于变换气脱硫能取得强于传统脱硫工艺的效果。 硫化氢( h 2 s ) 是一种有毒有害气体，主要产生于各种工业生产过程中，也存在于 天然的动植物体在生态环境系统中的自然腐败过程中。它的存在不仅影响用户的人身 健康，而且在湿热的条件下，对金属管道和设备具有严重的腐蚀性。输气管网受到硫 化氢腐蚀开裂造成的破坏事故时有发生。为此，我国及国外一些国家对不同环境下的 硫化氢允许浓度进行了严格限制，要求天然气在使用之前必须经过脱硫处理。天然气 中含有c 0 2 它的存在将严重影响天燃气燃烧的热值，鉴于此，本论文将超重力技术和 氧化还原法结合应用于天然气脱硫脱碳，尝试m d e a 和络合铁两种不同脱硫剂在超 重机的分别进行实验，考察选出最适合超重机的脱硫剂。全文的主要内容如下： 1 在超重机中，络合铁溶液作为脱硫液吸收氧化脱除石油伴生气中的硫化氢，随着 原料气中硫化氢浓度、原料气中气体流量的增加硫化氢的脱除率降低，随着超重机转 子转速的增加硫化氢的脱除率先增加后降低，随着脱硫液流量的增加硫化氢的脱除率 一直增加。 2 本试验研究硫化氢浓度的范围内，在超重机中，用碱液和络合铁溶液吸收氧化 脱硫的最佳工艺条件是：原料气气体流量是3 0 0m 3 h ，脱硫液的流量是7m 3 l l ，超重 机的转子转速是1 0 0 0r m i n ，此时出1 2 1h 2 s 的浓度低于1 0m g m 3 ，完全符合国家标准 要求，h 2 s 脱除率稳定在9 9 9 以上。 3 再生塔中添加由南化集团提供的稳定剂、硫磺改性剂后，溶液澄清，硫磺大量 析出，回收率高，连续操作能力变强，工业化前景很好。 4 实验结果显示，在本实验的工艺条件下，吸收剂m d e a 对原料气中的h 2 s 和 c 0 2 的脱除有一定的选择性。 关键词：超重力技术；石油伴生气；络合铁；脱硫 e x p e r i m e n to nh y d r o g e ns u l f i d er e m o v a lf r o mo i l - a s s o c i a t e dg a si nr p b b yf e r r i cc h e l a t e d a b s t r a c t r o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) ，o rh i g e e ，i san e w - s t y l ec h e m i c a lp r o c e s s e q u i p m e n tw h i c hc a nb eu s e dt oi n t e n s i f ym a s s t r a n s f e r , s e p a r a t i o na n d r e a c t i o n t h e r ew a sw i d e s ta p p l i c a t i o ni nt h ec h e m i c a li n d u s t r y c o m p a r ew i t h t h et r a d i t i o n a lm a s s - t r a n s f e re q u i p m e n t ，i ti sah i g he f f i c i e n c y , s m a l lv o l u m e , s i m p l eo p e r a t i o ne q u i p m e n t p r e s e n t l y , i ti sw i d e l yu s e di nt h ec h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，n a n o - m a t e r i a l p r o d u c t i o na n dt h eg a s l i q u i d - s o l i ds e p a r a t i o np r o c e s s h y d r o g e ns u l f i d e ( h 2 s ) i sap o i s o n o u sg a s , m a i n l ya r i s e s i nv a r i o u s i n d u s t r i a lp r o c e s s e s ，a n da l s oe x i s t si nt h en a t u r a lp l a n ta n da n i m a lb o d yi nt h e e e o l o g i e a le n v i r o n m e n to ft h en a t u r a ls y s t e mo fc o r r u p t i o np r o c e s s i t s e x i s t e n c ei sn o to n l yi n f l u e n c et h eh e a l t h ，b u ta l s od om e t a lp i p e sa n d e q u i p m e n ts e r i o u sc o r r o s i o ni nh o ta n dh u m i dc o n d i t i o n s c o r r o s i o nc r a c k i n g b r o u g h to nt h eh 2 sg a sp i p e l i n en e t w o r kd a m a g e dw h e nt h ea c c i d e n t o c c u r r e d t h e r e f o r e ，c h i n aa n ds o m ef o r e i g nc o u n t r i e sp e r m i t t e dc o n c e n t r a t i o n o fh y d r o g e ns u l f i d es t r i c t l yl i m i t e du n d e rd i f f e r e n tc i r c u m s t a n t e s ，a n d r e q u i r e dt h eu s eo fn a t u r a lg a sm u s tb ed e s u l p h u r i z e df i r s t i fi - 1 2 sw a sd i r e c t e m i t t e do rc o m b u s tt r a n s f o r m i n gi n t os u l f u rd i o x i d e ，t h ea t m o s p h e r ew o u l db e c a u s e ds e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o i l u t i o n t h e r e f o r e ，h sm u s tb ed e s u l p h u r i z e d f o rt h ee n v i r o n m e n to rt h ep r o d u c t i o n t h i sp a p e rs t u d i e so nh y d r o g e n s u l p h i d er e m o v a lo fn a t u r a lg a si nar o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) b yo x i d a t i o n r e d u e t i o nm e t h o d t r yt oe x p r i m e n tf e r r i cc h e l a t e da n dm d e at w od i f f e r e n t d e s u l f u r i z e ri nt h er p b ，a n ds e l e c tt h em o s ts u i t a b l ed e s u l f u r i z e rf o rt h e r o t a t i n gp a c k e db e d t h em a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 i nt h er p bt h ec h e l a t e di r o ns o l u t i o na sa b s o r b i n gl i q u i do x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o no fo i la s s o c i a t e dg a si nt h er e m o v a lo fh y d r o g e ns u l f i d e ， h y d r o g e ns u l f i d eg a sa st h er a wm a t e r i a lc o n c e n t r a t i o n ，f e e dg a st oi n c r e a s e g a sf l o wr a t eo fh y d r o g e ns u l f i d em m o v a l w i t ht h ee x c e s so ft h ei n c r e a s ei n r o t o rs p e e dt h er e m o v a lo fh y d r o g e ns u l f i d et or e d u c et h ef i r s tt oi n c r c a s e 。 w i t ht h ed e s u l f u r i z a t i o no ff l u i df l o wt oi n c r e a s et h er e m o v a lr a t eo fh y d r o g e n 北京化工大学硕士学位论文 s u l f i d eh a sb e e no nt h ei n c r e a s e 2 e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h er a n g eo fc o n c e n t r a t i o n so fh y d r o g e ns u l f i d e i ne x c e s sm a c h i n ew i t h l y es o l u t i o na n dt h ea b s o r p t i o no fc h e l a t e di r o n o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no p t i m u mc o n d i t i o n sa r e - f e e dg a si sag a sf l o w3 0 0 矗h ，d e s u l f u r i z a t i o no ff l u i df l o wi s7 m 3 h ，r o t o rs p e e di s10 0 0 r m i n ，t h i st i m e t h ec o n c e n t r a t i o no fh a si sl o w e rt h a nt h ee x p o r t10 m g m 3 ，i nf u l lc o m p l i a n c e w i t ht h er e q u i r e m e n t so fn a t i o n a ls t a n d a r d s ，h 2 sr e m o v a lr a t es t a b i l i z e da t 9 9 9 3 r e g e n e r a t i o nt o w e ra d dg r o u p sf r o ms o u t ho ft h es t a b i l i z i n ga g e n t ， s u l f u rm o d i f i e r , t h es o l u t i o nc l a r i f i e dt h a tal a r g en u m b e ro fp r e c i p i t a t e ds u l f u r , h i 曲r e c o v e r yr a t e ，s t r o n ga b i l i t yo fc o n t i n u o u so p e r a t i o n ，av e r yg o o dr o s p e c t f o ri n d u s t r i a l i z a t i o n 4 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti nt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e m d e aa b s o r b e rf e e dg a sf o rt h er e m o v a lo fh 2 sa n dc 0 2h a v eac e r t a i n s e l e c t i v i t y f e r r i c c h e l a t e d ；d e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g y ；o i l a s s o c i a t e d 符号说明 符号说明 a 填料传质总比表面积，m 2 m - 3 g 进气流量，m 3 h - 1 h 填料的轴向长度，m 蚝气相分传质系数，m s - l 如气相总传质系数，m s - l r j , r z填料层的内外径，m ，|单位时间单位面积吸收h 2 s 的量，k m o l m - 2 h 。1 mh 2 s 吸收速率，k m o l 脚产可1 y w s i - 1 2 s 在气相中的摩尔分率， y c o zc 0 2 在气相中的摩尔分率， 0脱除率， 下角标 i n进口 o u t出口 x i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：蚴 日期：型艺生丝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密 作者签名 导师签名 文不属于保密范围，适用本授权书。 ，e l 期：2 ；上坦 日期：趣窆笪：竺 第一章文献综述 1 1 硫化氢简介 第一章文献综述 h 2 s 通常产生于天然气、炼厂气、合成气、油田伴生气、水煤气、硫回收装置 c l a u s e 尾气等工艺混合气，在这些混合气流被进一步加工处理或防空排入大气之前， 必须进行净化处理，脱除和分离其中的酸性气体以满足后续工段的要求或达到环保排 放标准【l 】o 恶臭气体h 2 s 是一种剧毒，带有臭鸡蛋气味的气体。如果进入大气环境将会严重 危害地球生物生存和人类的健康，各国的环保标准对h 2 s 排放的要求也越来越严格。 天然气等工艺气流中的h 2 s 如果脱除不干净，不仅腐蚀设备装置、毒害催化剂，致使 工艺过程无法有效进行，而且会导致装置潜伏安全隐患，威胁生产操作人员生命和国 家财产安全。因此，我国对环境大气、车间空气及工业废气中硫化氢浓度已有严格规 定：居民区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超过0 0 1 m g m 3 ；车间工作地点空气中 硫化氢最高浓度不得超过i o m g m - 3 ；城市煤气中硫化氢浓度不得超过2 0 m m 3 ；油 品炼厂废气中硫化氢浓度要求净化至1 0 2 0 m m - 3 【2 】。另一方面，h 2 s 又是一种重要的 硫资源，回收后的h 2 s 可用来生产硫酸和其他硫化合物产品。c 0 2 也广泛存在与上述 气体中，还大量产生于火力发电、冶金企业、等领域，尤其是火力发电行业，是c 0 2 产生大户。c 0 2 作为温室气体的主要对象已引起世界各国的极大关注，由于大气中 c 0 2 等温室气体的浓度逐年增加，由此引起的“温室效应”已经成为影响地球变化的主 要因素，如何减少全球的c 0 2 排放量，缓解温室效应，关系到人类的生存和长远发展。 研究高效低耗可行的分离和回收c 0 2 新技术，新设备受到各国的高度重视。因此，石 油伴生气气中h 2 s 的分离和脱除一直是各国科研人员研究的重要内容，并向着高效、 节能、减排方向发展【3 】。 1 2 硫化氢吸收净化方法 天然气的净化脱硫方法依其弱酸性和强还原性而进行脱硫可分为干法脱硫和湿 法脱硫【4 - 5 】。干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂来脱硫或 直接燃烧，其中包括克劳斯法、氧化铁法、活性炭法等。湿法按其所用的不同脱硫剂 分为液体吸收法和吸收氧化法两类。液体吸收法中有利用碱性溶液的化学吸收法和利 用有机溶剂的物理吸收法，以及物理化学吸收法。吸收氧化法主要利用各种氧化剂、 催化剂进行脱硫。 各种净化方法的选择应根据废气的性质及来源等而定。对于化工、轻工等行业的 废气，由于浓度高、总量少，常用吸收法；而对于天然气脱硫、石油炼厂的废气，由 北京化丁大学硕士学位论文 于浓度高、总量大，则以回收硫磺为主，常用克劳斯法及吸收氧化法来处理；对低浓 度硫化氢废气多采用化学吸收法或者吸收氧化法来净化废气。下面就硫化氢的吸收净 化技术进行说明。 1 2 1 干法 干法技术通常用于低含硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫 艺由于击要更换脱硫剂而不能连续操作，还有一些干法如锰矿法、氧化锌法等，脱硫 剂均不能再生，脱硫饱和后要废弃，这样一方面会造成环境问题，另一方面会增加脱 硫成本。 1 2 1 1 铁法 铁法是一个比较古老的脱硫方法，在脱硫过程中h 2 s 与氢氧化铁按下式进行反 应： 2 f e ( o h ) 3 + 3 h 2 s - f e 2 s 3 + 6 h 2 0 ( 1 一1 ) 2 f e ( o h ) 3 + 3 h 2 s + 2 f e s + s + 6 h 2 0 ( 1 2 ) 2 f e ( o h ) 3 + f e s 3 f e t o h h + s ( 1 3 ) 当脱硫剂呈碱性时，脱硫反应按上面第一个反应式进行，当脱硫剂呈中性或酸性 时，脱硫反应则按第二个反应式进行。脱硫剂的再生是在有足够的水份条件下，依靠 氧气来完成： 2 f e 2 s 3 + 6h 2 0 + 3 0 2 - 4f e ( o h ) 3 + 6 s( 1 - 4 ) 4 f e s + 6h 2 0 + 30 2 4fe(oh)3+4s(1-5) 再生反应速度比脱硫速度慢，是整个过程的控制步骤。 1 2 1 2 氧化铁法 此法脱h 2 s 所用氧化铁即人们熟知的海绵铁，是一种古老而知名的气体脱硫方 法，迄今仍在许多特殊用途的领域中广泛应用。其化学原理为 6 1 ： 2 f e 2 0 3 + 6 h 2 s 2f e 2 s 3 + 6h 2 0 2f e 2 8 3 + 3c 1 2 2 f e 2 0 3 + 6 s 总反应为： ( 1 - 6 ) ( 1 _ 7 ) 6h 2 s + 30 2 _ 6h 2 0 + 6 s( 1 8 ) 用于气体脱硫的氧化铁只有a - f e 2 0 y h 2 0 和 y - f e 2 0 3 h 2 0 ，它们都易于与h 2 s 反应。 更为重要的是生成的硫化铁容易再氧化成活化形式的氧化铁。反应在常温和碱性条件 2 第一章文献综述 下进行最顺利，温度超过6 6 7 ，以及在中性或酸性条件下都会使氧化铁失去结晶水 而难于再生。 理论上，每克氧化铁可与0 6 4 9h 2 s 反应，但在工厂操作中这个指标不会达到。 在无氧加入下可达到上述指标的8 0 8 5 。 氧化铁必须在碱性条件下操作，可以通过加入纯碱来保持一定的p h 值。由于氧 化铁必须保持水合形式，通常还要加水到氧化铁中，因而便于加入纯碱。此外，为阻 止氧化铁水合水的蒸发，操作温度不得超过6 1 i c 。 1 2 1 3 氧化锌法 氧化锌法是用于气体精细脱硫的方法之一，可以脱除有机硫和无机硫，过程主要 反应为： z n o + i 屯_ z n + h 2 0 ( 1 9 ) z n o + c 2 h 2 sh z h s + c 2 h 5 0 h ( 1 - 1 0 ) z n o + c 2 h s s h _ z h s + c 2 h 4 + h 2 0( 1 一1 1 ) 当气体中有氢气存在时，其它一些有机硫化物先转化为硫化氢，再被氧化锌所吸 收，反应方程式为： cos+h2h2s+co(1-12) cs2+4h2-*2h2s+cn4(1-13) 由于氧化锌脱硫剂使用后一般不再生即废弃，因此此法只适于脱除微量硫，脱硫 用量应保证使用一年以上。当原料气中含硫量高时，应与湿法脱硫或其它干法脱合使 用。 1 2 1 4n c a 固体吸收法 该法是d o w 化学公司提出的用于脱除h 2 s 的方法。n c a 固体含8 0 n a o h 和 2 0 c a ( o h ) 2 ( 均指质量百分比) 。该法在脱除h 2 s 的同时，亦可除去气体中可能存在的 高含量低分子量硫醇。过程的化学反应【_ 7 】为： c h 3 s h + n a o h c h 3 s n a 十h 2 0( 1 - 1 4 ) c 2 h s s h + n a o h - + c 2 h s s n a + h 2 0( 1 15 ) h 2 s 叮a o h _ n a h s + h 2 0 ( 1 1 6 ) n c a 固体法是非再生性的，因而与所脱除的h 2 s 相比，其化学品耗量相当高。 反的固体周期性地用水从塔底冲洗出来。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 5 分子筛法 分子筛吸附剂已广泛应用于脱除气体中的h 2 s 。早在1 9 5 8 年，美国联合碳化物 公司的l i n d e 部门即开始积累关于从天然气脱除硫醇和其它杂质的资料。现在，美国 已经有多个工业分子筛装置在运转。碱金属铝硅酸盐晶体可用于天然气选择性脱除 h 2 s 和其它硫化物。一般说来，天然气中的硫化物比气体其它组分具有更高的沸点和 更大的极性。分子筛对极性分子的吸附选择性，对硫化物产生了高的容量。由于它对 有机硫化物，同对硫化氢一样具有很大的化学亲合力，因此，分子筛不仅可以除去 h 2 s ，而且对c s 2 、硫醇等其它含硫化合物亦有较好的去除效率，处理后气体硫含量 降至0 4 p p m ( o 5 3 m 卧n 3 ) 以下【8 ，9 j 。 分子筛再生是用2 0 0 3 0 0 的蒸气，由于分子筛在5 5 0 或更高的温度下也是稳 定的，而且再生完全，因此寿命很长。 1 2 1 6 活性炭法 活性炭是常用的固体脱硫剂，可用来精制工业用原料气。据报导【l o l ，脱除气体 中硫化物所用的活性炭，需要一定的孔径。适于分离无机硫化物( h 2 s ) 的活性炭，其 微孔数量和大孔数量是大致相同的，平均孔径为8 - 2 0 r i m 。适于脱除有机硫化物( c o s 、 硫醇、硫醚、噻吩或c s 2 ) 的活性炭，其微孔的数量比大孔要多得多，平均孔径小于 6 n m ( 2 - 4 n m ) 。一般说来，用活性炭吸附脱除硫化物时，活性炭中含有一定的水分，其 吸附效果可改进。在实践中，这可用蒸汽活化的方法来达到。 为了提高活性炭的脱硫能力，特别是脱除有机硫的能力，须将一般用的活性炭改 性，常用的改性剂为金属氧化物及其盐，如z n o 、c u o 、c u s 0 4 、n a 2 c 0 3 、f e t c h 等。 根据脱硫机理，可将活性炭法分为吸附法、氧化法和催化法三种。脱除硫化物后 的活性炭是用巧1 5 0 1 8 0 c 的过热水蒸气再生，活性炭在1 5 0 c 以上开始再生放出硫 化物。 1 2 1 7 膜分离法 7 0 年代开始，世界上许多国家对膜分离技术用于气体分离进行了工业试验。但迄 今为止，利用这一技术对天然气进行处理的主要集中在美国、加拿大的几家公司。目 技术主要用于分离天然气中的c 0 2 ，也已用于分离h 2 s ，并获得了满意的效果。采用 半渗透性薄膜净化天然气，有其固有的优势。该技术方便灵活，能够适应各种操条件 的变化，如原料气流量增大或酸气浓度发生变化，都很容易通过对膜的适当调整获得 同样较为理想的效果；处理费用相对较低，甚至额外增加设备都不会造成费用的大量 增加。而采用传统工艺如胺法，就很难做到这些，而且费用也相当昂贵。膜分离技术 4 第一章文献综述 用于分离大量的h 2 s 及c 0 2 ，具有很大潜力。此外采用膜分离法净化酸气，装置能耗 也可大幅度下降，在设备投资上也比胺法要低一些。而且，该法对环境影响d x t t l 1 2 1 。 尽管膜分离技术有其内在优点，但至今尚未在工业上广泛应用。主要原因是复杂 的制膜工艺使得膜系统造价昂贵，以及在工业条件下，膜的性能不够稳定。目前，这 一技术尚无法在任何情况下使天然气的纯度达到管输标准，因而还需以传统处理技术 作为最终的净化步骤。 1 2 1 8 锰矿脱硫 天然锰矿含二氧化锰9 0 左右，用于脱硫时先将四价的锰还原成二价的锰才具有 脱硫活性，脱硫机理也是将有机硫转化为硫化氢，然后按以下方程式反应： m-rio+h2s-*mns+h20(1-17 ) 该反应是可逆的，温度升高会使反应逆向进行，适宜的操作温度为4 0 0 1 2 左右。 在空速为1 0 0 0 h 1 下此法对有机硫的脱除效率为9 0 9 5 ，当气体中的有机硫含量小 于2 0 0 m g m 3 时，处理后气体含硫量小于3 p p m ( 3 9 9 m g m 3 ) 。被饱和后的锰矿脱硫剂一 般要废弃。 1 2 1 9 电子束照射分解法 该法【l3 1 4 】是针对工业废气处理而开发的，可将其中的h 2 s 和c s 2 通过以电子加速 器为辐射源产生的电子束分解转化成s t h 、s 0 3 、和c o s 等毒性相对较小、较易脱除 的物质。该法适合于污染物量较低的情况处理。在h 2 s 和c s 2 含量高的情况下，照射 将相应增加。目前这一方法尚不成熟，进一步的实验正在计划中。此外，微波技术在 含h 2 s 废气处理中得到应用。该法是利用微波能量激发等离子一化学反应将h 2 s 分解 成s 和h 2 ，目前该项研究正在美国和俄国进行。 1 2 1 1 0 离子交换树脂法 采用离子交换树脂作吸着剂脱除工业气体中的污染物( 如h 2 s 、s 0 2 等) 的可能性 研究近年来引人注目。六十年代以来已经进行过一些实验研究，测定了一些离子交换 树脂用于气体净化时的吸着速率和平衡特性。1 9 7 2 年，t h o m p s o n 等【1 5 1 对固定床吸着 的研究指出，大网状离子交换树脂对h 2 s 、s 0 2 等有很好的吸着能力。 大网状离子交换树脂a m b e r l y s t ( x n 10 0 7 和a - 2 7 ) 可以由气体混合物( 含有甲烷和 二氧化碳) 中选择吸着h 2 s ，其吸着容量为0 6 0 7 毫克分子h 2 s g 。这种吸着容量可以 在增压下进一步提高。也有的实验指出，h 2 s 最好的吸着剂是o h 型聚胺阴离子交换 剂，这种离子交换剂在低浓度h 2 s 的情况下产生很高的容量( 约2 毫克分子h 2 s 曲， 北京化工大学硕士学位论文 而且用o 5 n n a o h 洗涤能有效地再生。据报导，将含c o s 的烃流与o h 型阴离子交 换剂接触，可以从烃流中脱除c o s 。当树脂为c o s 所饱和时，用5 一1 5 乙醇胺的 醇和水溶液处理，可以完全再生到原有的活性。 1 2 1 ”生化脱硫法 利用细菌在光的作用下处理酸气( h 2 s + c 0 2 ) ，使之转化为单质硫和碳水化合物， 是近些年来人们在探索的新兴方法。目前人们所试验的细菌有嗜硫代硫酸盐绿菌、白 硫菌、丝硫菌等。在这一过程中，可以认为h 2 s 起着类似于绿色植物合成中水的作用， 它成为固定无机碳的供氢体，硫为微生物排出。某些试验【1 6 7 】的h 2 s 脱除率可达 1 0 0 。目前，该法离工业化尚远，还有许多研究工作需要进行。此外，利用某些细 菌的特性，人们还开发了用于对处理过酸性气体的溶液进行再生的b i o s r 法。 1 2 2 液体吸收法 近年来，脱除废气中的硫化氢方法， 由于占地面积小，设备简单，操作方便， 1 2 2 1 物理吸收法 正向着液体吸收法脱硫转变。液体的吸收法 运行费用低等优点，是目前常用的方法。 最古老的物理吸收法是加压水洗，但硫化氢在水溶液中溶解度太低，后来使用一 些有机溶剂作吸收剂。在工业上最早使用的溶剂是甲醇【硌一9 1 ，称为r e c t i s o l 法( 低温甲 醇洗) ，1 9 5 1 年由福塞( f o u s o r ) 捉出。1 9 5 4 年，鲁奇公司在南非萨索尔( s a s 0 1 ) 合成 液体燃料厂建成世界上第一套低温甲醇洗工业装置。这方法在低温下操作( 约一5 8 x 2 ) ， 工艺流程复杂，但净化度高，净化后气体中c 0 2 和硫化氢含量能达到m g m 3 ( 标) 级。 目前，全世界约有低温甲醇洗装置5 0 余套。我国自2 0 世纪8 0 年代以来，引进的以 煤、重油、沥青为原料的大型合成氨厂，其净化部分都采用这一技术。1 9 6 0 年，美国 f l u o r 公司开发了碳酸丙烯脂溶剂用于脱除硫化氢。2 0 世纪7 0 年代，美国n o r t o n 公 司开发了s e l e x o l 法脱硫和脱c 0 2 ，是用聚乙二醇二甲醚剂。当气体中硫化氢浓度很 高时，采用有机溶剂物理吸收硫化氢的方法，然后降低硫化氢的分压即可解吸，而不 必加热，克服了热再生的化学吸收法成本高的缺点。大多数有机溶剂能选择性地从 c 0 2 中吸收硫化氢气体。常用的物理吸收溶剂有甲醇、丙烯碳酸酷、聚乙二醇二甲醚， n - 甲基毗咯烷酮等。对溶剂的要求为：吸收容量高，对不需除去气体的溶解度小，操 作温度下溶剂的蒸气压低、黏度小、热稳性好、不与气体成分反应，污染及腐蚀设备 较轻，费用合理。 6 第一章文献综述 物理吸收法特点是：流程简单，只需吸收塔，常压闪蒸罐和循环泵，不需蒸气和 其他热源。 以上两类吸收法中用得较多的是化学吸收，因为：( 1 ) 化学溶剂吸收给定量硫化氢 所需接触阶段数( 或级数) l t 物理溶剂的少；( 2 ) 化学溶剂去除硫化氢的完全程度比物理 溶剂的高。 1 2 2 2 化学吸收法 吸收液一般是弱碱水溶液。按吸收剂分为胺法和热碳酸盐法两种【2 0 】。胺法用链烷 醇胺作碱性溶剂，如单乙醇胺( m e a ) 、乙二醇胺( d e a ) 、二异丙醇胺( o w a ) 、甲基二 乙醇胺( m d e a ) 和三乙醇胺( t e a ) 等。 单乙醇胺溶液( m e a ) 是吸收硫化氢较好的溶剂，其优点是：价格低，反应能力强， 稳定性好，且易回收；缺点是：蒸气压高，溶液损失大。可采用简单的水洗法从气流 中吸收蒸发的胺来加以回收。而与氧硫化碳( c o s ) 反应而不能再生，因此，m e a 法只 能用于净化天然气和不含c o s ( 或c s 2 ) 的气体。 由于石油炼制含有c o s 气，一般使用d e a 溶剂作为吸收剂。d e a 法由于投资 运营费低，蒸气压低，损失比m e a 法少，d e a 对烃类溶解度小，用此法回收的硫化 氢气体中含烃类 o 5 ，净化程度高。 对于含硫化氢、c 0 2 和c o s 的烟气，常采用二异丙醇胺( d i p a ) 3 0 - 4 0 的水溶液 进行吸收，称d i p a 法。 热碳酸盐法的吸收液是加活化剂的碳酸盐水溶液。碳酸盐多用碳酸钾，也有用碳 酸钠的。活化剂为胺硼酸盐、三氧化二砷或甘氨酸。该法已成功地用于从气体中脱 除大量c 0 2 ，也已用来脱除含c 0 2 ，和硫化氢的天然气中的酸性气体。缺点是不适于 用来脱除不含c 0 2 ，或含少量c 0 2 的混合气的酸性组分。 1 2 2 3 物理一化学吸收法 这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法，目前以环丁砜法为常 用，该法是美国s h e l l 石油公司于2 0 世纪6 0 年代初期开发的，大多用于天然气脱硫。 环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由d i p a 、环丁砜和水组成。环丁砜对水、酸、碱、氧 等均稳定，挥发性小，无毒。实验表呀2 ，溶液中环丁砜浓度高，适于脱除c o s ， 反之，低的环丁砜浓度则适合于脱除硫化氢。 1 2 3 吸收氧化法 吸收氧化法脱硫时，由碱性吸收液吸收硫化氢，生成硫氢化物，在催化剂的作用 7 北京化工大学硕士学位论文 下，进一步氧化成硫磺。催化剂可用空气再生，继续使用。常用的催化剂有铁氰化物、 氧化铁、对苯二酚、氢氧化铁、硫代砷酸的碱金属盐类、蒽醌二磺酸盐、苦味酸、萘 醌一2 磺酸盐等。吸收液有碳酸钠、氨水等。由于吸收液和催化剂的不同，有多种脱硫 方法。 1 2 3 1 砷碱法( t h y l o x 法) 采用含砷的碱性溶液脱除气体中硫化氢的方法，是湿式氧化法中历史最悠久的一 种方法，曾被广泛用于各种原料气中脱硫。该法于2 0 世纪5 0 年代由美国k o p p e r s 公 司工业化 2 2 1 ，洗液由k 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 和a s 2 0 3 组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧 化剂，主要成分是n a 4 a s 2 s 5 0 2 。脱硫及再生过程反应原理为： n a 4 a s 2 s 5 0 2 + h 2 s n a 4 a s 2 s 6 ( hh20(1-18) n a 4 a s 2 s 6 0 + h 2 s n a 4 a s 2 s - + h 2 0 ( 1 - 1 9 ) n a 4 a s 2 s 丁 0 2 - o , 2 n a 4 a $ 2 s 6 0 + 2 s( 1 2 0 ) n a 4 a s 2 s 6 0 + 0 2 _ 2 n a 4 a s 2 s 502+2s(1-21 ) 此法脱除硫化氢很有效果，能产生含硫化氢 2 5 m o l l 时，口增加趋势减缓。这是由于浓度的提高改变了溶液 的物性( 如粘度等) ，影响吸收h 2 s 和c 0 2 的产物在液相中的扩散速度。因此吸收剂浓 度存在一个适宜的浓度。 3 2 第二章超重力m d e a 脱除伴生气中h 2 s 和c 0 2 的实验研究 l o o o 9 9 8 6 4 9 9 2 o 9 8 8 9 8 6 4 1 m1 52 o2 53 o3 5 c n c m o l l 一1 m d e a 图2 - 3 吸收剂的浓度对h 2 s 脱除率日的影响 f 喀2 3e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fm d e ao nr e m o v a le f f i c i e n c y0o fh 2 s c m d e a m o l l - 1 图2 4 吸收剂的浓度对c 0 2 脱除率口的影响 f i g 2 - 4e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fm d e ao nl - f f l h o v a | e f f i c i e n c y0o fc 0 2 试验条件：原料气流量8 0 l r a i n ，脱硫液流量7 5 m l m i n ， 硫化氢浓度1 5 5 0g m 3 ，转子转速l0 0