（应用化学专业论文）含氮、氧配体配位聚合物的合成及结构分析.pdf

含氮、氧配体配位聚合物的合成及结构分析 摘要 采用化学方法将有机物和无机物在分子水平上结合起来的配位聚合物是一类重要的 有机一无机杂化体系，在许多领域具有潜在的应用价值。本论文的主要目的在于研究配位 聚合物合成规律、结构和相关性能。实验中采用常规溶液和水热合成方法，利用含氮、氧 配体与金属离子反应，合成了9 种新颖结构的配位聚合物单晶体，并通过元素分析、红外 光谱、x 一射线单晶衍射、差热一热重分析等测试手段对其进行了结构表征和相关性质研究。 研究了以1 ，4 对苯二甲酸和眯唑为混配体配位聚合物的构筑。在常规溶液条件下，利 用1 ，4 - 对苯二甲酸和咪唑与过渡金属离子反应，合成了3 种新颖结构的配位聚合物： n i ( b d c ) ( i m ) 3 ( h 2 0 ) 。( 1 ) ， c o ( i m ) 4 ( h 2 0 h - n ( b d c ) ( 2 ) 和 c d ( b d c ) ( i m ) 4 n ( 3 ) 。结果表明：( a ) 对于对苯二甲酸这样的弱酸性、难溶的配体来说，反应条件要求比较苛刻，尤其是p h 值； ( b ) 体系中眯唑的浓度要适中，否则易生成配位饱和的络合离子【m ( i m ) 4 ( h 2 0 ) 2 】”。 研究了以反丁烯二酸和咪唑为混配体配位聚合物的构筑。在常规溶液法条件下，合成 了两种配位聚合物： c d ( c 4 h 2 0 4 ) ( i m ) 3 。2 n h 2 0 ( 4 ) 和 z n ( c 4 h 2 0 0 ( i m ) 2 ( h 2 0 ) 。( 5 ) 。结果表明： ( a ) 两种配位聚合物均以反丁烯二酸为桥连配体，形成一维的链状结构，通过氢键连接拓 展为三维网络；( b ) 配位聚合物( 4 ) 具有较强的荧光性能，具有作为发光材料的特性。 研究了含3 一( 3 一吡啶基) 丙烯酸( p d a ) 配体配位聚合物的构筑。在水热条件下，利用p d a 与n i 2 + 离子反应，得到两种互为同分异构体的配位聚合物 n i ( p d a ) 2 ( h 2 0 ) 2 。聚合物( 6 ) 和 ( 7 ) 都为三维结构，并且在( 7 ) 的结构中具有沿b 轴形成的通道，尺寸为8 4 7 8 9 9 a 。 研究了以含氧的二羧酸配体( 反丁烯二酸、癸二酸) 和1 ，1 0 邻菲哕啉为混配体配位聚合 物的构筑。在水热合成条件下，通过反丁烯二酸、1 ，1 0 乓b 菲哆啉与c o ”反应合成了新型配 位聚合物 c 0 2 ( c 4 h 2 0 4 ) 2 ( p h e n ) 2 】。( 8 ) ；在常规溶液合成条件下，通过n i 2 十、癸二酸和1 ，1 0 邻菲哕啉合成 n i ( c l o h l 6 0 4 ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 】。n h 2 0 ( 9 ) 。配位聚合物( 8 ) 结构中形成8 元和2 8 元环，构成了微孔的结构，b e t 比表面积为2 4 2 m 2 g ，并且热稳定性较好。这些性质使其 有可能作为微孔材料。 关键词：配位聚合物，结构表征，含氮、氧配体，常规溶液法，水热合成法 s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n o f c o o r d i n a t i o np o l v m e r sw i t hl i g a n d s c o n t a i n i n gn i t r o g e na n do x y g e na t o m s a b s t r a c t t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e ri sak i n do fi m p o r t a n to r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a lw h i c hh a s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s b e c a u s eo ft h a ti t h a sw o nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h e a i mo f t h i sp a p e ri st os t u d yt h er u l eo f t h es y n t h e s i so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h es t r u c t u r e sa n d t h er e l a t e dp e r f o r m a n c e so ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s n i n ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hn o v e l s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a la n dt o n i n o ns o l u t i o ns y n t h e s i su s i n gt h e l i g a n d sc o n t a i n i n gna n doa t o m s ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dt h er e l a t e dp e r f o r m a n c e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db ym e a n so fs i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) ， i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) f i r s t l y , t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hl i g a n d so ft e r e p h t h a l i ca c i d a n di m i d a z o l ew e r e p r e p a r e d u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h ec o m m o ns o l u t i o ns y n t h e s i s ，t h r e ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t hn o v e ls t r u c t u r e s ， n i ( b d c ) ( i m ) 3 ( h 2 0 ) k ( i ) ，【c o ( i m ) 4 ( h 2 0 ) 2 n n ( b d c ) ( 2 ) a n d c d ( b d c ) ( i r a ) 4 】n ( 3 ) w e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fd i c a r b o x y l a t e sa c i d ，i m i d a z o l ea n dt r a n s i t i o n m e t a lc a t i o n s t h i so b s e r v a t i o nc o m b i n i n gt h ee x p e r i m e n t e dr e s u l t ss u g g e s t st h a t ：( a ) d u et ot h e w e a ka c i d i t ya n dl e s ss o l u b i l 时o fd i c a r b o x y l a t e sa c i da n dt h e i rc o m p l e x e s ，t h ec o n d i t i o n st o s y n t h e s i z ei t sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r er e l a t i v e l yc r i t i c a l ，e s p e c i a l l yp hv a l u eo ft h er e a c t i o n s y s t e m ( b 1t h e c o n c e n t r a t i o no fi m i d a z o l es h o u l db em o d e r a t e ，o rt h ei o no f 【m ( i m ) 4 ( h 2 0 ) 2 r ( m = n i 2 + ，c 0 2 + ，c d 2 + ) m a y b ee a s i l yf o r m e d t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t ht h em i x t u r eo f1 ，4 - f u m a r i ca c i da n di m i d a z o l ew e r ep r e p a r e d u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h ec o m m o ns o l u t i o ns y n t h e s i s ，t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r s c d ( c 4 h 2 0 4 ) ( i r a ) j 。2 n h 2 0 ( 4 ) a n d z n ( c 4 h 2 0 4 ) ( i m ) 2 ( h 2 0 ) 。( 5 ) w e f es y n t h e s i z e d t h er e s u l t sa r eo b t a i n e d a sf o l l o w s ：f a ) t h es t r u c t u r e so f ( 4 ) a n d ( 5 ) b o t hs h o wt h a tt h em e t a li o n sa r el i n k e db yf u m a r a t e a sb r i d g i n gl i g a n d st oa f f o r do n e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k s ，a n dt h e ni n f i n i t et h r e e d i m e n s i o n a l s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k sa r ef o r m e dt h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s ( b ) c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ( 4 ) p o s s e s s e sab e t t e rf l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c e t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hl i g a n do f3 - ( 3 一p y r i d y l ) a c r y l a t ea c i dw e r ep r e p a r e du n d e rt h e c o n d i t i o no ft h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t w op o l y m e r s ( 6 ) a n d ( 7 ) a r ei s o m e r s t h e ye x h i b i t e n t i r e l yd i f f e r e n t3 - df r a m e w o r ks t m c t u r e s t h ec o o r d i n a t o np o l y m e r ( 7 ) p o s s e s s e sa3 - d f r a m e w o r ks t r u c t u r ew i t has i z eo f8 4 7 8 9 9 aa l o n gba x i s t h ec o o r d i n a t o np o l y m e r sw i t ht h em i x t u r eo fd i c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d s ( 1 ，4 - f u m a r i ca c i da n d s e b a c i ca c i d ) a n dl ，1 0 一p h e nw e r ep r e p a r e d u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r c 0 2 ( c 4 h 2 0 4 ) 2 ( p h e n ) 2 n ( 8 ) w a ss y n t h e s i z e dw i t ht h em i x t u r eo f1 , 4 一 f u m a r i ca c i d ，i ，1 0 - p h e na n dc o ”h o w e v e lt h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e ri n i ( c i o h l 6 0 4 ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 n n h 2 0 ( 9 ) w a sp r e p a r e dw i t ht h em i x t u r eo fs e b a c i ca c i d ，1 ，10 一p h e na n dn i ”u n d e rt h e c o m m o ns o l u t i o n s y n t h e s i s e i g h t - r i n g sa n dt w e n t y e i g h t r i n g s w e r ef o r m e dt h r o u g ht h e c o n n e c t i o no ff u m a r a t ew i t ht h ei o n si nt h es t r u c t u r eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 8 ) t h e c h a r a c t e r i z a t i o no f ( 8 ) b yn 2a d s o r p t i o ns h o w st h a tt h eb e ts u r f a c ea r e ai s2 4 2 m 2 g t h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 8 ) p o s s e s s e sm i c r o p o r es t r u c t u r ea n db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i z a t i o nw h i c h m a k e si tp o s s i b l et ob e c o m eam i c r o p o r em a t e r i a l k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ，l i g a n dc o n t a i n i n gn i t r o g e na n d o x y g e na t o m s ，c o m l l l o r ls o l u t i o ns y n t h e s i s ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 第一章绪论 配位化学是配位化合物化学的简称，它是无机化学的一个重要分支。配位化学的研究虽已有一白八 十多年的历史，但仅在近三十年，由于元素分析技术、配位催化及生物配合物等方面实际需要的推动， 获得更迅速的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、结构化学、工业化学、催化化学、 生物化学等领域，并出现了交义性的边缘学科，如金属有机化学、生物无机化学等川。如今，配位化学 的研究对象己不再局限于传统无机化学所研究的孤对电子或非定域电子的配体和具有接受孤对电子或 非定域电子空位的中心原子间形成的化合物，而扩展到各种有机、无机配体和各种有机、无机阳离子、 生物阳离子、阴离子甚至中性分子相结合形成的多种多样的配位聚合物。因此，设计和合成配位聚合物 成为配位化学的一个热点，同时也是一个非常重要丽有意义的研究方向。这源于人们对预测晶体结构以 及开发新材料的热衷，这些新材料可能具有催化、磁性、光学、电学或离子交换等性质口0 1 。 1 1 配位聚合物的基本概念 1 - 1 1 配位聚合物 w e m e r 关于配位理论的第一篇论文，题为“对于无机化合物结构的贡献”于1 8 9 3 年在德国无机 化学学报上发表，这篇论文共6 2 页，己提出配位理论所有的主要概念【7 1 ，奠定了现代配位化学早期 的理论基础。而对配位聚合物的研究是从对配位化学的研究发展而来具体概念如下： 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 属于配合物，它是有机配体与金属离子以含配位键方式结合而 成的一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。同时它又属于超分子化学的一个分支。不同于分 子通过原子间的共价键结合，配位聚合物中既有共价键、配位键又包含分子间弱作用力。通过两个或多 个分子和离子组分之间的各种键合，以及结构单元组装时的相互作用，决定了其识别作用和配位聚合物 的稳定性。 由1 f 共价键支撑的有机网络( o r g a n i c n e t w o r k ) 和由配位键支撑的配位聚合物代表着当今晶体工程 研究的两大主要方向。在配位聚合物的无限骨架结构中，其晶体除含有构成配位键骨架的多齿配体外， 还可能含有辅助配体和堆积成晶体时用于平衡骨架电荷的离子，在新型功能材料方面具有潜在的应用价 值。运用到这一领域的主要合成策略往往是通过一个刚性的多官能团配体桥连金属离子，扩展成多核聚 合结构。目前已合成了大量种类备异的多维框架的配位聚合物。 1 - 1 2 配合物中的化学键理论 在w e m e r 时代，化学研究尚处在原子一分子水平。那时对于中心离子与配体的结台力只是称为原 子的副价，笼统地称所成的键为配键。1 9 2 7 年，量子力学创立以后，随着化学知识的不断增加，有关 配合物的理论更加全面和系统。目前关丁这方面的理论，主要有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论 7 , 8 1 。 i 第一章绪论 配位化学是配位化台物化学的简称，它是无机化学的一个重要分支。配能化学的研宄虽已有一自八 十多年的历史，但仅在近三十年，由_ t 元素分析技术、配位催化及生物配台物等方面实际需要的推动， 获得更迅速的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、结构化学、工业化学、催化化学、 生物化学等领域，并山现了交叉性的边缘学科，如金属有机化学、生物无机化学等_ lj 。如今，配位化学 的研究对象己不再局限于传统无机化学所研究的孤对电子或非定域电子的配体和具有接受孤对电子或 非定域电子空位的中心原子问形成的化合物，m 扩展到各种有机、无机配体和各种有机、无机阳离子、 生物阳离子、阴离子其至中性分子相结合形成的多种多样的配位聚合物。因此，设计和合成配位聚台物 成为配位化学的一个热点，同时也是一十非常重要而有意义的研究方向。这源于人们对预测晶体结构以 及开发新材料的热衷，这些新材料可能具有催化、磁性、光学、电学或离子变换等性质p 圳。 l 一1 配位聚合物的基本概念 1 - 1 - i 配位聚台物 w e m e r 关于配位理论的第一篇论文，题为“对于无机化台物结构的贡献”于1 8 9 3 年在德国无机 化学学报上发表，这篇论文共6 2 页，已提出配位理论所有的主要概念 l ，奠定了现代配位化学早期 的理论基础。而对配位聚台物的研究是从对配位化学的研究发展而来，具体概念如下： 配位聚合物( c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ) 属于配合物，它是有机配体与金属离子以含配位键方式结合而 成的一维、二维或三维结构的聚台物或零维的寡聚物。同时它又属于超分子化学的一个分支。不同于分 子通过原于间的共价键结合。配位聚台物中既有共价键、配位键又包含分子间弱作用力。通过两个或多 个分子和离子组分之间的各种键合，咀及结构单元组装时的相互作用，决定了其识别作用和配位聚台物 的稳定性。 由非共价键支撑的有机网络( o r g a n i cn e t w o r k ) 和由配位键支撑的配位聚台物代表着当今晶体t 程 研究的两人士要方向。在配位聚合物的无限骨+ 架结构中其晶体除台有构成配仲踺骨架的多齿配体外， 还可能含有辅助配体神i 堆积成品体时用于平衡骨架电荷的离子，在新型功能材料方面具有潜在的应用价 值。运用到这一领域的主要合成策略往往是通过一个刚性的多官能团配体桥连金属离子扩展成多核聚 合结构。目前已台成了大量种类各异的多维框架的配位聚合物。 1 1 2 配合物中的化学键理论 在w e m e r 时代化学研究尚处在原子一分子水平。那时对于中心离予与配体的结合力只是称为原 f 的副价，笼统地称所成的踺为配键。1 9 2 7 年，量子力学创立以后，随着化学知识的不断增加，有必 配台物的理论更加全面和系统。g l 前关丁这方面的理论，主要有价键理论、晶体场理论羊分子轨道理论 酉己台物的理论更加全而和系统。目前关丁这方面的理诒，主要有价键理论、品体场理论年分子轨道理论 p8 l 1 - 1 2 1 价键理论 价键理论( v a l e n c eb o n dt h e o r y , v b t ) 由p a u l i n g 将所提出的杂化轨道理论应用于配合物而得到很 大的发展。从二十世纪三十年代到四十年代，主要用这一理论来讨论配合物中的化学键。 在配合物中，中心离子与配体间以配键相结合。在多原子分子中形成共价键时，中心原子价电子 层中能级相近的原子轨道可以“混合”起来组成新的轨道，此过程叫“杂化”。杂化以后轨道成键能力 增强，使分子更稳定。形成配合物时，中心原( 离) 子以适当的杂化空轨道容纳配位体提供的孤对电子 而形成配位键。形成配位键时，中心原( 离) 子有的提供最外层轨道，有的提供次外层轨道，形成的配 合物分别叫外轨型配合物和内轨型配台物。由上可见，价键理论的核心是中心原子提供的可利用的空轨 道必须先进行杂化形成能量相同的杂化轨道之后才能与配体作用形成配位键。 价键理论对于许多配合物的配位数、几何构型和磁性，以及某些配合物的反应活性等都能给以解 释，这个理论继承和发展了传统的价键概念，说明问题比较简明，有一定的优点。但在解释配合物的颜 色和对扩配合物稳定性随中心离子的d 电子数的变更而变化的情况、以及配合物的光谱等性质时却遇 到了困难。 1 - 1 - 2 - 2 晶体场理论 晶体场理论( c r y s t a lf i e l dt h e o r y , c f t ) 由b e t h e 和v a nv l e c k 在1 9 2 9 年提出，但广泛的应用于处 理配合物的化学键问题从2 0 世纪5 0 年代才开始。 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中心离子与配体问的相互作用，看为类似于离子晶体中 阴阳离子问的相互作用。这种相互作用是纯粹的静电排斥和吸引，不交换电子，即不形成任何共价键。 这个理论认为对于自由过渡金属离子，由于有5 个简并的d 轨道，在与配体形成配合物后，过渡金属离 子( 或原子) 处于配体所形成的电场环境中。5 个轨道所受的作用不同，d 轨道将发生能级分裂，分裂 的方式取决于晶体场的对称性。每种对称性条件下分裂能的大小取决于离子的本性、配体的本性和金属 离子所带电荷数等。 晶体场理论从一个静电的晶体场模型，提出了d 轨道的能级分裂和稳定化能等概念，用以说明了 许多化学事实，例如，配合物的立体结构、磁性、吸收光谱以及配合物在溶液中的稳定性等。在中心原 子和配体轨道重叠很少时，这个理论比较成功。然而实际情况是配体受金属离子的极化，大量配合物配 体轨道与中心离子轨道重叠较多，晶体场的球对称点电荷分布式处理只是一种粗浅的近似。在此基础上 对此理论进行修正，配位场理论( l i g a n d f i e l d t h e o r y , l f t ) 因此产生。放弃了金属离子的部分填充层 仅由它的d 轨道或厂轨道所组成的这个假设，而允许金属离子的轨道与配体的原子轨道重叠。其次关于 所用到的电子间相互作用的参量，不再驭自由离子中的值，亦把它当做变量。这样就部分的补偿了晶体 场理论的缺陷，更好的解释了配合物的光谱和磁性质。 1 - 1 2 - 3 分子轨道理论 分子轨道理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y , m o t ) 把中心离子的轨道和配体轨道分别按它们所属的 分子点群或对称性组合成不可约表示进行线性组台为成键、非键、反键分子轨道，通过久期方程求解 山分子轨道系数和能级。 分子轨道理论与品体场理论不同考虑了原子轨道的重叠和共价键的形成；亦与价键理论不同， 中心离子的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。因此配离子中的各个价电子，不是单独的在中心离 2 子轨道或者在配体轨道上运动，而是在整个配离子上运动。配合物中金属离子与配体间的键合，不仅有 6 r 键，还可以有”键。具体需要满足的原l ! | 】有：对称性匹配原则，即只有对称性相同的原子轨道才能够 发生相互作用，并组成有效的分子轨道；能量相近原则，能量相差悬殊的原子轨道不能够有效的组成分 子轨道；最大重叠原则，原子轨道的重叠越大，组合形成的分子轨道越稳定、越有效。 分子轨道理论考虑了配体的贡献，预言了较亮能级的反键性质。在许多配合物的研究中取得了很 好的效果，并且成为当今处理配位键问题的主导理论。 1 2 配位聚合物的发展和研究现状 1 - 2 1 配位聚合物的发展 - - f q 新兴学科或尖端技术的产生和成熟往往是从一个微不足道的现象和结果起步的。配位化学的 诞生和发展，也是人类通过生产活动，逐渐了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。 历史上有记载的最早发现的第一个配合物是普鲁士兰。它是】7 0 4 年d i c s b a c b 在柏林得到的。他在 染料作坊中为了寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中加水煮沸，得到一种蓝色化合物。但 是对配位化学的了解和研究，般认为是1 7 9 8 年t a s s a e r t 发现第一个氨合物c o c l 3 6 n h 3 之后，并且揭 开了配合物研究的新篇章【1 7 j 。 配位化学在二十世纪得到了迅速发展。随着具有光学活性的冠醚化合物的出现，主一客体化学应 运而生。随后，c r a m 教授在分子识别的研究中找到了决定分子相互识别的结构因素，在“配位化学” 和“主一客体化学”概念的基础上提出了“超分子化学”( s u p r a - m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念。一般认 为超分子是两个以上物种通过弱相互作用( 静电作用、氢键、范德华力及短程排斥力等) 而形成含有结 构和功能的实体。 超分子化学发展的新阶段产物一一配位聚合物，它与有机固体同为晶体工程的独立分支。“晶体工 程”( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 是在1 9 7 1 年由s c h m i d t 在研究固体的光化学内容里首先被提出的，其当初 的含义是指拓扑化学控制( t o p o e h e m i c a lc o n t r 0 1 ) 反应途径和产物的立体化学。d e s i r a j u 和e t t e r 等将 它引中为对有机化合物晶体结构的设计和控制。z a w o r o t k o 将它扩展到通过非共价键相互作用，构筑 具有预期结构和性质的固体材料，而不论构筑单元的化学类型以及这些构筑单元之闯是何种分子( 离 子) 间力连接的。现在，“晶体 ：程”是指通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质来 获得理想结构和性能的晶体。它主要涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计、结构与性能 的控制以及晶体的预测，配位聚合物即是晶体工程最为主要的代表。 明确提出配位聚合物概念的是澳火利亚的r o b s o n i | “，他于1 9 8 9 年发表的论文中报道了一个由铜( i ) 离子与有机配体4 , 4 ，4 ”，4 四氰基苯基甲烷构筑的具有金刚石网状结构的三维聚合物。此后，这一领 域的研究得到了迅速的发展，大量具有新颖网络结构的配位聚合物被合成。其主要结构类型有金刚石结 构、立方网络结构、阶梯形、蜂窝形、螺旋形以及砖墙形结构等等。 配位聚合物的迅猛发展主要体现在新奇拓扑结构和特殊的应用上。配位聚合物材料特殊的内部结 构使其具有一定尺寸和形状的孔和通道。但又和无机分子筛不同，配位聚合物材料的：j ：l 1 1 通道是由金属 一有机骨架构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，在制各时可在较大的范围 3 内选择更合适的金属离子和有机配体，使之更符合特定性能的要求。就应用方面而言，配位聚合物在催 化、磁性、光学性能、电学性能和离子或分子的交换性能等方面有巨人的应用潜力。因此配位聚台物的 研究成为“晶体工程”中十分活跃的领域陟。 1 - 2 2 配位聚合物的研究现状 配位聚合物的超分子组装、结构及性质的研究依赖于从无机化学基础上发展起来的配位化学。每 年都有数以千计新的配位聚合物被报道。目前国外许多著名学者如法国的l e h n 、k a h n ，美国的s t a n g 、 y a g h i 、c o t t o n 、l i ，澳大利亚的r o b s o n ，日本的f u j i t a 、o k a w a ，韩国的k i m 、s u h 等研究组开展了卓 有成效的研究。国内高校和科研机构，如福建物构所、南大、北大、中科大、香港科大、南开大学和中 山大学等也进行了此领域的多项研究，并取得出色成效。 在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体种类的不同不仅直接影响着聚合物的 合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，将含不同有机配体的聚合物加以分类研究，对配位 聚合物的合成及其空问结构的研究将有一定的指导意义。 1 - 2 2 1 含氮杂环配体的配位聚合物 在配位聚合物的合成中，含n 配体是最常用的配体之一。由于氮杂环类配体种类繁多，已经合成 出大量的配位聚合物。该类聚合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得。在这里列出较常见的 o r m b p y 。，爸。 乜 a z p y 护。 图1 1 几种含u 配体 f i g 1 is e v e r a ll i g a n d sc o n t a i n i n gn i t r o g e na t o m s 在这些配体中最常使用的就是二齿配体4 , 4 联吡啶( 4 ，4 b p y ) 。含4 , 4 - b p y 的配位聚合物都有笼 效应，在催化和分离方面有很好的应用前景。1 9 9 4 年f u j i t a 1 3 1 将c d 同4 , 4 b p y 反应生成聚合物 c d ( 4 ，4 b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 】c 6 h 4 b r 2 ，该聚合物能加速氰基甲硅烷基化反应。除此之外，4 , 4 一b p y 还能与c u 、z n 、 c o 、a g 的盐反应生成配位聚合物。a g 盐在与4 , 4 一b p y 聚合时，聚合物 a g ( 4 ，4 - b p y ) ( n 0 3 ) 呈t 型结构 每个a g 与两个4 , 4 一b p y 配位，井通过4 , 4 - b p y 形成一条长链，各长链之间又通过a g a g 金属键而组成 三维多孔网状结构i ，如图1 2 所示。 4 恍 9 恍鼍 e v 9 矿i 一w 2 h 一 s 一一o h 一i e w 2 ，圆一 。厂飞厂一 图1 2 a g ( 4 ，4 - b p y ) 】( n 0 ，) 的结构 f i g 12s t r u c t u r eo f 【a g ( 4 ，矿- b p y ) ( n 0 3 ) v u j i t a 等报道了具有类沸石结构的配位聚合物 c u ( p y r i m n e ) 2 b e 4 ，其结构如幽13 所示。他 们还采用平面六齿的有机桥联配体3 , 5 - 嘧啶基一1 ，3 , 5 - 三苯i ( 1 p b ) ，与二价钯配合物 p ( i f n 0 3 h ( e n ) 反应合 成了配位聚合物 p d l ：s ( e n ) 】8 ( t p b ) 6 】( n 0 3 ) 3 6 ，它具有9 0 0 k 3 容量，可容纳数个n o ；离子和d m f 分子， 如图1 4 所示。 图1 3 【c u ( p y r ir a i d i n e ) 1 】b f , 的结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo f 【c u ( p y r i m i d i n e ) 2 b f 4 图1 4 【p d - s ( o n ) t t ( t p b ) t 】( n 0 3 ) 的结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo f p d l 8 ( e n ) 1 8 ( t p b ) 6 ( n 0 3 ) 3 6 c a r l u c c i 等【1 7 】利用a g b f 4 和毗嗪( p y z ) 在乙醇中反应，当a g b f 4 和吡嗪的摩尔比为1 ：2 时，得到具 有二维网状结构的配位聚合物 a 9 2 ( p y z h ( b v 4 h 。 在甲醇一水混合溶剂中分别用z n ( n 晚) 2 、a g n o ，与配体b i x 反应得n z n ( b i x ) 2 ( n 0 0 2 k j h 2 0 和 a g ( b i x ) 3 ( n 0 3 ) 2 】8 聚合物。 z n ( b i x ) ：l ( n 0 3 ) 2 】45 h 2 0 呈二维平面结构； a g ( b i x ) 3 ( n 0 3 ) 有两种空间构型， 一种是一维链状结构，另一种是二维平面结构。 1 - 2 - 2 2 含c n 有机配体的聚合物 r o b s o n 报道的第一个配位聚合物中，配体 c ( c 6 h 4 c n ) 4 】就是通过c n 配位的。1 9 9 5 年美国的m o o r e 教授在 上报道了a g 和2 , 4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的三维a - t h s i 2 结构【2 0 l 。它具有 生物活性，能够促进细胞增人。 b i l l 等i ”1 曾详细的研究了丙烯腈和丙基腈在水热条件下的反应历程。试验结果表明，含腈基的配体 在水热条件f 可水解成羧酸。 母c n + h 2 0 9 c o o h 大环配体l 1 同n i 形成三维网状聚合物，有三个配体与n i 配位，每个n i 除与人环上的n 配位外， 还与配体上的c n 配位，每个配体又通过c n 与两个n i 键合。配体l 2 与c u 、z n 均可形成三维空间结 构的聚合物。配体通过c n 与金属配位，每个金属与两个l 2 配位，每个l 2 键台四个金属【2 0 】。 5 _ 、 c n h ：。n nn 、c h 一，c n ，(、_一n一 l nn 图1 5 配体l l 和l 2 的结构 f i g 1 5t h es t r u c t u r e so f t h el i g a n d so f l la n dl 2 另外，c ( c n ) 3 一与c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u ；n ( c n ) f 与c o 、n j 、c u 等金属盐反应都可以生成不 同的聚合物，并且这些聚合物的磁学性质也被进行了相应的研究。 1 - 2 2 3 羧酸配体形成的配位聚合物 含羧酸类有机配体也经常被应用在配位聚合物的合成中。由于通过调整羧酸配体结构可调变聚合物 的孔洞大小和形状，并且具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应等特点，在非线性光学材料、 磁性材料、超导体材料及催化材料等领域都显示出诱人的应用前景1 2 1 , 2 2 1 。羧酸根以多种配位方式参与配 位，形成结构各异的配位聚合物。对苯二甲酸、1 , 3 ，5 苯三甲酸以及均四苯甲酸等都相继用来构建配位 聚合物。在与其他含有n 、o 配体混配时还可以形成单核、双核、多核配位聚合物。 m 单齿顺一顺双齿反一反双齿 顺一反齿罄含 m 单原子桥双齿加单原子桥螫合加单原子桥 图1 6 羧基的几种配位方式 f i g 1 6s e v e r a lm o d e s o f c o o r d i n a t i o no f c a r b o x y l w i l l i a m s 【2 3 | 利用c u ( n 0 3 ) 2 和1 , 3 ，5 苯三甲酸f a ) 在水热条件下合成具有9 a 的微孔材料【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。，如图1 7 所示。该配位聚合物中铜离子通过四个羧基和两个配位水形成结构单元构筑 三维网络结构。 6 图1 7 【c u ，( t m a ) 2 ( h ，o ) ，j 。的结构 f i g 1 7s t r u c t u r eo f 【c u s ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。 z 一援 人 y a g h i l 2 4 1 在一定条件下将z n ( n 0 3 ) 2 和对苯二甲酸( d b c ) 在d m f 和氯代苯混合溶剂中反应，制出聚 合物 z r “o ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h 5 c d 。结构分析表明该聚合物是由四个z n 0 4 和来自六个方向b d c 的羧基 构成个四核z n a ( o ) 0 1 2 c e 簇，这些簇被配体连接形成三维的立方格子骨架，在该立方格子中可以填充 一个直径为| 8 5 a 的球体，溶剂分子则填充在孔道中。y a 曲i 等对这个聚合物的吸附性质进行了相应的 研究。 c o 、n i 、z n 与苯三甲酸反应生成的配位聚合物 m 】( b t c ) 21 2 h 2 0 】( m = c o 、n i 、z n ) ( b t c = i ，3 ，5 b e n z e n e t r i cc a r b o x y l a t e ) ，该聚合物为二维的网络结构，通过苯三甲酸利金属离子间的配位键形成一条之 字型链，链与链之间再由苯三甲酸的一个朱配位羧基与相邻一条链的金属离子的配位水形成氢键，从而 使聚合物的结构由一维拓展为二维”“。 芳香羧酸配体结构上具有一定的刚性和稳定性，同时多羧基的取代位置可变，羧基的配位平面可旋 转，取向灵活，苯环上还可以进行其他的取代修饰。因此与金属离子可以组装成许多稳定的新型拓扑结 构。 1 2 2 4 吡啶酸配体形成的配位聚合物 近年来，对吡啶羧酸类配位聚合物的研究已经引起了众多的关注与兴趣。吡啶羧酸类配体被用于 配位聚台物的构筑其主要原因是因为它分子结构中不但具有芳香环氮配原子，而且具有羧基氧配原 子，具有上述两类配体的优点。由于其结构中含有酸碱度不同的配位原子和自身的不对称性，使得这 类配体具有独特的配位能力、完美的几何构型。常见具有代表性的毗啶酸类配体如图i 盘所示。 h ho d h 9 飞。弋o h o h k = = 图1 8 几种吡啶羧酸类配体 f i g 1 8s e v e r a lr e p r e s e n t a t i o no f p y r i d y l - c a r b o x y ll i g a n d s 洪茂椿等尚玮用吡啶一2 ，4 一二甲酸和金属铜离子反应先合成“配合物配体”( m e t a lc o m p l e xl i g a n d ) ， 再用这个“配合物配体”与稀土反应，分别合成了 g d 2 c u ，( p y d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 】n 和 g d 4 c u 2 ( p y d c ) 8 ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 。( p y d c = p y r i d i n e 2 ，4 一d i c a r b o