（应用化学专业论文）多孔氧化铁的制备、性能及应用研究.pdf

一 多孔氧化铁的制符、性质及应用 摘要 多孔氧化铁的制备、性能及应用研究 专业：应用化学申请人：黄秋实导师姓名：铁绍龙 a f e 2 0 3 是一种环境友好型的n 型半导体材料( e 。= 2 2e v ) ，多用于催化，气 体传感器、电化学电极等方面。而介孔分子筛具有的均一可调的介孔孔径、稳定 的骨架结构、易于修饰的内表面、以及较高的比表面积，可用作吸附剂、催化剂、 及气体传感器，还可以利用其有序介孔作为“微反应器”，制备具有特殊光、电、 磁等性能的纳米材料。将过渡金属组装到介孔分子筛孔道中极大地扩展了介孔材 料在催化、太阳能转化等应用前景和推广价值。 本论文利用非离子表面活性剂o p 1 0 和阳离子表面活性剂t b a b 做复合模 板剂，在酸性条件下自组装合成介孔分子筛。通过x r d 、b e t 、s e m 、t e m 对 其进行表征，结果发现，合成的分子筛为典型的介孔结构，在s e m 谱图上呈现 为有一定厚度( 3 5 r i m ) 的片状介孔分子筛；t e m 可以看见明暗相问的晶格线， 通过电子衍射图案得知形成的孔道为六方形；n 2 吸附脱附曲线得出其比表面积 为9 7 6 m 3 g ，孔径约为2 8 n m 。分析结果显示合成的介孔材料孔径均一可调，且 具有有序的孔道结构，较大的比表面积和孔径。 在上述工作的基础上，我们采用溶剂热反应萃取介孔分子筛的有机模板剂， 创新性地使用原位取代的方法同时在分子筛进行孔道内部进行组装，成功地将 a f e 2 0 3 颗粒引入介孔分子筛内表面。所得样品采用x r d 、s e m 、u v - v i s 、n 2 吸附脱附曲线等一系列测试对其进行形貌、组成和性能的表征。结果表明，通 过控制前驱物的质量，可在孔道内直接合成具有不同状态梯度纳米级的复合材 料，去除模板剂的同时，将纳米颗粒再分散到分子筛内部。 将合成的a f e 2 0 3 s i 0 2 纳米复合材料作为光催化剂，以甲基橙染料为降解 对象进行分析。研究不同条件下甲基橙的降解率发现，在太阳光照射下，通过调 节体系p h ，加入h 2 0 2 ，对甲基橙染料废水降解效果最好，甲基橙的降解率在 峰下降了9 6 1 ，表现出显著的催化效果。 热分解性能 作为催化剂 对a p 热分 解放热峰温 的高温分解 关键字：介孔分子筛、组装、0 【一f e ：瓯、原位取代、溶剂热、降解、a p h a - f e 2 0 3 ，t h em o s tc o m m o ni r o no x i d e ，i so n eo ft h ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y n - t y p es e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l s i th a sb e e nu s e de x t e n s i v e l yi nm a n ya r e a s i n c l u d i n gc a t a l y t i c ，g a ss e n s o r , e l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o d em a t e r i a l s ，e t c w h i l e m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e sh a v eb e e ni d e n t i f i e d a s p r o m i s i n g a d s o r b e n t s ，c a t a l y t i c ，g a ss e n s o ra n ds oo nd u et ot h e i rt u n e a b l ep o r es i z e s ，s a b l ep o r e c a n a l , e a s i l ym o d i f i e di n n e rs u r f a c e ，a n dh i g hs p e c i f i ca r e a ；s of a r ，t h eo r d e rp o r o u s s i l i c ah a sb e e na l s ou s e da sam i c r o r e a c t o rt os y n t h e s i st h en a n om a t e r i a l sp o s s e s s i n g p h o t o e l e c t r o - m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sa s s e m b l i n gt r a n s i t i o n e l e m e n ti n t ot h ep o r ec a n a l sh a v ec o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o nf i e l ds u c ha sc a t a l i y t i c ， s o l a re n e r g yt r a n s f o r m a t i o na n ds p r e a dv a l u e i nt h i st h e s i s ，u s i n gn o n - i o n i cs u r f a c t a n to p 一10 ，a n dc a t i o n i cs u r f a c t a n tt b a b 嬲 t h e c o m p o s i t et e m p l a t e ，t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sw a ss e l f - a s s e m b l ys y n t h e t i z e d u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n b yx r d ，b e t , s e m ，a n dt e m ，t h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e s a r et y p i c a l l yo r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，a n di t ss e m i m a g ee x h i b i t e df l a k e - l i k e m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew i t hd e f i n i t et h i c k n e s s ( 35 n m ) ；t e mi m a g ec o n f i r m e di t s s t r u c t u r eh e x a g o n a l ；t h eb e to fc a l c i n a t e dm o l e c u l a rs i e v ew a s9 7 6 m 3 儋w i t h2 s n m m e a np o r ed i a m e t e r t h ea n a l y t i cr e s u l t sp r o v i d e dt h a tt h ea s s y n t h e s i z e dm e s o p o r o u s m a t e i a l se x h i b i t et u n e a b l ep o r es i z e s ，o r d e rp o r es t r u c t u r e ，h i g hs u r f a c ea r e a ，a n d n a n o s c a l ep o r e s i i i 多孔氧化铁的制备、性质及应h j o nt h eb a s i co fa b o v ew o r k , w eu s eas o l v o t h e r m a ls y n t h e s i st oe x t r a c tt h e o r g a n i ct e m p l a t e sa n da tt h es a m et i m ei n t r o d u c et h ep r e c u r s o r o fa - f e 2 0 3p a r t i c l e so n t ot h ei n n e r - a n d o u t e rs u r f a c e so fm e s o p o r o u ss i l i c a ，c a l l e di ns i t us u b s t i t u t i o np r o c e s s ( i s s p ) a n ds c h e d u l e d c a l c i n a t i o n sb e h i n d x r d ，b e t , s e m ，t e m ，e d s ， u v - v i s n i rm e t h o d sh a db e e nc a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h ea s - p r e p a r e ds a m p l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，v i ac o n t r o l l i n gt h eq u a l i t yo ft h ep r e c u r s o r , w ec a nd i r e c t l y s y n t h e s i st h eg r a d so f n a n o s c a l ec o m p o s i t sa - f e 2 0 3 s i 0 2i n c l u d i n gd i f f e r e n tc o n t e n t o f0 【f e 2 0 3 ，i nw h i c h , 0 【f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di n t ot h em e s o p o r o u s m e l o c u l a rs i e v e 。 t h ea s s y n t h e s i z e dl l a n o c o m p o s i t e0 c - f e 2 0 3 s i 0 2 u s e da sp h o t o c a t a l y s tt o d e g r a d a t em e t h y lo r a n g e ，ak i n do fa z od y e ，w a sc a r r i e do u t a m o n gd i f f e r e n tw a y s ， t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g ei st h eb e s ti nt h es u n l i g h t ，v i ac h a n g i n g p ho ft h es y s t e m , a d d i n gh 2 0 2 ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ei n c r e a s et o 9 0 w i t h i n15 0 m i n a sak e ye n e r g e t i cm a t e r i a lf o rr o c k e tt e c h n o l o g i e s ，a m m o n i u mp e r c h l o r a t e ( a p ) c o n t i n u e st oi n s p i r en e wr e s e a r c he f f o r t st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so fp r o p e l l a n t s f e 2 0 3 c o a t e ds i 0 2n a n o p a r t i c l e su s e da sac a t a l y s ti nt h ea pt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h em e t h o d so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t t r y ( d s c ) h a v eb e e nu s e dt os t u d yt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa m m o n i u mp e r c h l o r a t e ( a p ) t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc u r v ep e a k so fa p c o n t a i n i n gn a n o m e t e r0 【- f e 2 0 3 s i 0 2e m e r g em u c hm o r ea h e a dt h a nt h a to fp u r ea p t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fa f e 2 0 3 s i 0 2n a n o p a t i c l e sw i t hm a x i m u ms p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n dg o o dd i s p e r s i b i l i t yc o u l dd e c r e a s et h eh i g h e rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo f a pb y9 6 io c ，s h o w i n gg o o dc a t a l y t i ce f f e c t k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ，a s s e m b l i n g ，0 【- f e 2 0 3 s i l i c a , i ns i t u s u b s t r a t i o n , s o l v o t h e r m a l ，d e g r a d a t i o n , a p w 多孔氧化铁的制备、性质及应用 目录 1 绪论1 1 1 介孔分子筛的研究1 1 2 分子筛组装纳米复合材料5 1 3 铁氧化物纳米材料的研究8 1 4 光催化氧化反应1 2 1 5 高氯酸铵( a p ) 的热分解1 5 1 6 本课题的研究目的及研究内容1 6 1 7 本课题的创新点1 8 参考文献1 9 2 组装型多孔氧化铁的制备及其性能研究2 7 2 1 引言2 7 2 2 实验部分2 8 2 3 结果讨论3 1 2 4 本章小结4 8 参考文献5 0 3 多孑l 氧化铁在光催化降解有机染料的应用5 3 3 1 引言5 3 3 2 实验部分5 3 3 3 结果与讨论5 5 3 4 本章小结5 9 参考文献6 1 4 多孔氧化铁对高氯酸铵( a p ) 热分解催化作用的研究6 2 4 1 引言6 2 4 2 实验部分6 2 4 3 结果与讨论6 3 v 多孔氧化铁的制备、性质及麻用 4 4 本章小结7 0 参考文献7 l 作者攻读硕士期间发表的学术论文目录7 2 致谢7 3 v i 多孔氧化铁的制箭、性质及戍朋 1 绪论 纳米科技被认为是2 l 世纪三大科学技术发展方向之一。纳米科技在信息、材料、环 境、能源、化学、生物、医学、微电子、微制造和国家安全等方面显示出广泛的应用前景， 已成为世界关注的重要科技前沿之一。 纳米科技的一个主要目的就是在纳米尺度上通过纳米结构材料的可控合成和组装来 实现材料的新性质。目前，纳米结构材料的制备主要有两类途径，一类是自下而上 ( b o t t o m - u p ) ，先形成纳米结构的结构单元，再把它们组装到一起构成最后的材料，这是 一种化学和生物的组装概念；另一类是自上而下( t o p - d o w n ) 的物理组装方法，是一种从 一个合适的起始材料出发，从中“雕刻”出功能性质的技术。两种【l l 方法各有特点，它们 既相互补充，又互相竞争。化学方法是以分子、纳米粒子等为基础单元，通过一定的相互 作用，形成特定的纳米结构。而特定的结构决定了器件的特定功能。因此，为了实现特定 的功能，就必须进行在纳米尺度上纳米结构材料的可控合成和组装来实现材料的新性质。 目前，多孔固体材料由于具有大的比表面积和孔容，在工业上常被用作吸附剂、催化 剂或催化剂的载体。这种材料较大的比表面积和孔体积、均一且在纳米尺寸上连续可调的 孔径、从一维到三维的有序或无序的孔道结构，可控的形貌( 如膜片、球及纤维等) 、表面 基团可官能化等一系列优点使得它们在大分子吸附和分离、化学传感器、生物医学、化工 催化、环境保护以及纳米材料的合成等领域展现出较好的应用前景。而a f e 2 0 3 在铁氧化 物中是种环境友好型的n 型半导体材料( 犀= 2 2e v ) ，并且在常温下也是最稳定的铁氧化 物。广泛用于颜料、催化、气体传感器、太阳能转化方面的光电化学电极以及用于临床治 疗和诊断传感器等。纳米氧化铁的许多优异性能使其成为广泛的研究热点，而将过渡金属 组装在介孔分子筛孔道中的极大地扩展了介孑l 材料在催化、太阳能转化等领域的应用范 围。 作为一种良好的催化剂，0 c f e 2 0 3 在催化反应中具有低的活化温度、高的转变效率以 及良好的热稳定性；具有良好催化性能的0 c f e 2 0 3 在环境污染的治理和新能源的开发领域 具有很大的应用潜力，这些都已引起了人们对纳米仅f e 2 0 3 催化性能研究的广泛关注。 本章将对纳米复合材料、介孔分子筛、多孔氧化铁以及光催化氧化等做一简要的论述。 1 1 介孔分子筛的研究 所谓纳米材料，指的是某一维度具有纳米量级( 1 l o o n m ) 的晶态或非晶念超微粒构 多孔氧化铁的制蔷、性质及应朋 成的物质。由于纳米材料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性能表面效应、体 积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等 诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视f 1 。 1 1 1 介孔分子筛的介绍 分子筛一词是为描述一类具有选择性吸附性质的材料幽m c b a i n 于1 9 8 3 年提出的，可 以是结晶的也可以是无定形的，当时只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。 后来又有多种分子筛材料被发现，包括一些硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。分子筛是以选择 性吸附为特征的，所以不论是具有已知的分子筛结构，还是新结构，只有具有吸附能力( 客 体分子水或模板剂能被除去) 的材料才能被称之为分子筛。根据i u p a c 定义”1 ，孔径 5 0 n m 的为大孔分子筛( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔径介于2 5 0 n m 之间为介孔分子筛( m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ) ，孔径 7 0 0 m 2 g ) n l 碳水化合物吸附能力( o 7 m 垤) 。 w u 、p a r k 、张迈生、许磊等【l o ：l 将微波辐射应用于介孔材料合成的晶化和脱除模板剂过 程，合成出了m c m 一4 1 。这种合成方法合成时间短，在2 5 0 w 的功率下晶化只需要大约 1 0 1 5 m i n ，7 5 0 w 焙烧脱模仅l h 左右。这种方法具有操作便利、省时的优点，但是所合成 的产物吸附容量较低。 1 9 9 5 年，p i n n v a a i a 小组t a n e v 等人以l 匀e 离子型表面活性剂长链伯胺c 。h 2 。+ l nh 2 ( n = 8 1 8 ) 为模板剂，正硅酸乙酯( t e o s ，t e t r a e h y lo r t h o s i l i c a t e ) 作为硅源，在室温、中性的 条件下，制备了短程有序的h m s ( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ) 分子筛。与m c m - 4 1 分子 筛( 孔壁 ( 1 7 r i m ) ，提高了其水热稳定性；它的出现， 结束了介孔材料在酸、碱性条件下合成的历史。 1 9 9 8 年，z h a o 吃1 等用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷聚环氧乙烷 4 多孔氧化铁的制备、性质及应用 ( p e o p p o p e o ) 制备了有序的六角相介孔硅分子筛s b a - 1 5 ，孔径可达3 0 r i m ，壁厚6 4 n m ， 其水热稳定性很高( 1 0 0 1 2 ，5 0 h ) 。利用中性表面活性剂p 1 2 3 ( s o ) ，和中性无机硅物种( i o ) 通过氢键键合，不存在强的静电作用，并随硅烷醇的进一步水解、缩合导致短程六边形胶 粒的堆积和骨架的形成。它的出现为介孔分子筛家族增添了新的亮点。 k o h j im i y a z a w a 和s h i n j ii n a g a k i i , 3 1 通过改变合成的温度和硅源与模板剂的比率来控制 s b a - 1 5 孔容和孔率，他们指出温度高于1 0 0 时不能合成介孔分子筛s b a - 1 5 ，增大硅源 与模板剂的比是增加孔容的有效方法。yb e n n a d j a ，pb e a u n i e r 等”4 1 人也观察到无机前驱体 和有机前驱体之间关系非常紧密，对s b a - 1 5 合成有很大的影响。 1 2 分子筛组装纳米复合材料 介孔材料具有比表面积大、孔道有序、孔径可调及孔道表面可修饰等特点，在近几年 中，以介孔材料为基体进行功能材料的组装已成为人们研究的热点。介孔材料的孔道可以 用物理或化学的方式固定功能分子来形成功能材料。通过适当地调节功能分子的体积与介 孔材料孔道直径的比例，可将功能分子组装到介孔材料的孔道中。 采用介孔材料作为主体，把不同的功能客体分子组装到主体介孔材料的孔道中，可以 制备出不同种类的超分子复合功能材料，这是一种新颖和实用的功能复合材料的制备方 法。这类材料的合成是超分子自组装过程。人们还可利用其纳米尺寸的有序规整孔道作为 微反应器，来进行纳米结构主客体组装。具体地说就是将不同种类的超微粒子或原子团簇 载入到介孔材料的孔道中可得到介孔主体，纳米客体的组装体系。主体纳米量级的孔道网 络在控制客体定向排列的同时，也把客体粒子生长尺度控制在纳米量级。另外，主客体之 间的藕合作用，还可能导致新的物性出现，如组装生成量子点、量子线等低维半导体材料， 获得了新的光、电、磁等效应( 如单电子放电、超顺磁性、三阶非线性增强等) 。从这个意 义上来说，介孔材料组装体( 或称介孔材料复合体) 为新材料的合成提供了新的途径。 1 2 1 发展历程 纳米材料制备技术的发展大致分为以下三个阶段5 】： 第一阶段：单一材料和单相材料。即纳米晶或纳米相( n a n o e r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 。 第二阶段：纳米复合材料。通常采用纳米微粒与纳米微粒的复合( o o 复合) 、纳米微 粒同常规块体之间的复合( 0 3 复合) 及复合纳米薄膜( 0 2 复合) 。 第三阶段：纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 、纳米尺度的图案材料 ( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 。他的基本内涵是纳米颗粒以及纳米丝、管为 多孔氰化铁的制备、性质及应用 基本单元在一维、二维及三维空间之中组装排列成具有纳米结构的体系( 如右图) 。其中 包括纳米阵列体系、介空组装体系、薄膜镶嵌体系。纳米颗粒、丝、管可以有序的排列而 不同于第一、第二阶段中带有一定程度的随机性质。 介孔分子筛为模板的介孔复合材料的相关研究已经成为一种新型研究热点广泛地开 展起来了。目前，利用有机分子的自组装体与无机物问的界面作用合成具有特定结构的无 机材料，并有效地控制其结构形貌和性能，在介孔分子筛中引入其它金属或合金复合材料， 可以保证金属材料良好的分散性，使晶粒尺寸在纳米量级，因此具有很高的催化活性，金 属基介孔分子筛复合材料在催化领域具有很好的发展前景。同时，可以保证金属粒子之间 的耦合作用较弱，粒子与介孔固体壁的界面有耦合效应等，使其呈现若干新的性能。 利用介孔材料组装后所得到的纳米复合材料有着比组装前更优良的性质。介孔材料中 均匀有序的孔道和空笼使被组装的物质得到很好的分散，粒径得到有效的控制，因而使这 些物质组装后的性能都有很大的提高，所得到的材料被广泛地应用在光电子、生物制药、 精细化工、催化等许多领域。 金属氧化物客体的组装：在介孔孔道内组装金属氧化物纳米粒子相对容易。一般采用 润湿浸渍技术就能做到。a i 、z r 、t i 、m n 、s n 、n b 、t a 、v 、f e 、w 等金属的氧化物作为 客体在m c m 4 1 介孔材料中的组装己见诸报道f ”l 。d e n n i s 用l l 水热法合成的m c m 4 1 组 装n i o 是一种优良的催化剂，而z h o u 热分解i 埔l 反应法制备的介孔硅组装i n 2 0 3 则显示出 在光致发光性能方面的良好潜力。 杂多酸或超强酸客体的组装：介孔材料中酸性位的分布和酸强度均会影响到它对反应 的催化活性。s u n 等i 旧l 利用固相分散的方法先制备z r o c l 2 m c m 4 1 ，然后通过水解将 z r o c l 2 转化为z r ( o h ) 4 ，再进一步经过活化和硫化即合成出新型超强酸介孔材料s 0 4 2 。 z r 0 2 m c m - 4 1 。 纳米原子团簇客体的组装：郑珊f 2 0 j 等在氧化钛修饰的m c m 4 1 中，利用孔道中呈单层 分散态的t i 0 2 在紫外光照射下产生的光生电子将h a u c h 还原成纳米a u 团簇。s c h u t h 等 采用1 2 1 l 液相移植的方法成功地将p t 团簇组装到m c m 4 1 中。不仅如此，a r u 二元金属 也可组装进入纳米孔道。z h o u 等f 2 2 j 将a 9 3 r u l o 、r u 6 、r u l o 等原子簇载入到m c m 4 1 中， 在其一维线性孔道中形成“佛珠状”的团簇串，并发现a 9 3 r u l 0 m c m 4 1 在催化己烯加氢 制备己烷的反应中有近1 0 0 的转化率和选择性。 半导体化合物客体的组装：s r d a n o v 等利用2 3 c v d 方法将g a a s 沉积到m c m 4 1 内表 面。g a a s 纳米半导体颗粒在m c m 4 1 孔道中呈线性排列，构成超晶格结构。这类介孔材 6 多孔氧化铁的制衙、性质及应腰 料组装体可能呈现各种量子效应、非定域量子相干效应及非线性光学效应，从而更深层次 揭示低维材料所特有的新现象、新效应。c d s 纳米半导体粒子，是近年来凝聚态物理研究 的热点之一。h i r a i 等拉4 l 成功地将c d s 组装到琉基修饰的m c m 4 1 介孔孔道中，并得出c d s 从m c m 4 1 组装体对光解h 2 具有很好的催化活性的结论。目前i n p 、g a n 、c d s e 等半导 体化合物作为客体也被载入到m c m 4 l 等介孔材料孔道中，并用于催化反应。 1 2 2 研究意义 科学家们将化学修饰引入介孔材料的功能化过程中，取得了诸多突破性的进展。这是 因为介孔材料具有超大比表面积，孔排列高度规整，孔径尺寸在广泛范围内可调，表面有 大量活性中心等特点，这些特点使其具备表面修饰和改性的特性。简言之1 2 引，以介孔材料 为主体，可以组装多种客体材料，形成量子点、量子线，显示出了丰富的主体一客体效应。 介孔与纳米组装体系和颗粒是当前纳米组装体系重要研究对象，根据需要对材料整体 性能进行剪裁、调整和控制达到常规不具备的奇特性质，这方面的研究将成为世纪之交乃 至下一个世纪引人注目的前沿领域。纳米颗粒与介孔固体组装体系近年来出现了新的研究 热潮。人们设计了多种介孔复合体系，不断探索其光、电及敏感活性等重要性质。这种体 系一个重要特点是既有纳米小颗粒本身的性质，同时通过纳米颗粒与基体的界面隅合，又 会产生一些新的效应。整个体系的特性与基体的孔洞尺寸，比表面以及小颗粒的体积百分 比数有密切的关系。可以通过基体的孔洞将小颗粒相互隔离，使整个体系表现为纳米颗粒 的特性；也可以通过空隙的连通，利用渗流效应使体系的整体性质表现为三维块体的性质。 这样可以根据人们的需要组装多种多样的介孔复合体。目前，这种体系按支撑体的种类可 划分为：无机介孔和高分子介孔复合体两大类。小颗粒可以是：金属、半导体、氧化物、 氮化物、碳化物等。按支撑体的状态也可分为有序和无序介孔复合体。 介孔材料除了可以作为良好的催化剂及气体分离介质外，其规整排列的孔道所形成的 “微反应器 和孔道的载体功能，在合成异质纳米微粒或量子线复合组装体系过程中具有 特别的优势。由于孔道尺寸的限制与规整作用而产生的小尺寸效应及量子尺寸效应，使得 这类复合材料体系显示出特殊的光学及电、磁特性，这些都为介孔及其复合材料体系在光 学微器件、微传感器等领域开展应用研究和开发奠定了良好的基础。 近期对于铁氧纳米粒子的应用研究发生了一些小的变化，在传统的催化领域( 如s h o u h e ns u n 用铁氧纳米粒子催化合成b 纳米线) 2 6 l 以及纳米生物技术领域( 如j m p e r e z 的近 期铁氧纳米棒在生物传感方面的报道) 2 7 1 应用研究之外，还出现了铁氧体纳米材料在锂离 7 多扎氰化铁的制备、性质及应j h 子电池方面应用研究方面的研究报道1 2 引，大量的研究表面对于铁氧纳米材料来说，其在锂 离子电池方面的应用还是可行的，但关键是如何通过微结构方面的调控或者复合上其他材 料，进一步改进其在锂离子电池应用方面的整体性能。 1 3 铁氧化物纳米材料的研究 在铁氧化物中0 【f e 2 0 3 ( 赤铁矿) 是一种环境友好型的n 型半导体材料( 乓= 2 2e v ) ，并 且在常温下也是最稳定的铁氧化物。广泛用于颜料，催化，气体传感器、应用于太阳能转 化、临床治疗和诊断方面的光电化学电极等。纳米氧化铁的许多优异性能使其成为广泛的 研究热点。所以研究各种不同形态介孔氧化铁及含铁介孔纳米复合材料的进展显得尤为重 要。结合本课题组的研究工作，重点合成了各种不同形态介孔氧化铁及梯度组装的含铁主 体介孔纳米复合材料，并对该领域的研究方向和需要解决的问题提出了自己的观点。由于 氧化铁的许多优异性能使其在吸附、催化、磁性存储、气敏和湿敏材料、磁流体、生物医 学等1 2 9 - 3 3 1 领域具有非常广泛的应用，纳米介孔氧化铁的合成也引起了人们的注意。目前纳米 氧化铁复合材料制备已经取得了很大的进展。 1 3 1 多孔铁氧化物的组装方法 基于铁氧化物在各个领域的重要应用价值，现阶段制成含有铁氧化物的复合材料将成 为一个热点。而具有大比表面积，可调的孔径尺寸、较窄的孔径分布的介孑l 分子筛是一个 很好的催化剂载体和微反应器。目前运用m c m 系列和s b a 系列做载体，在介孔材料中合 成的氧化物的文献报道居多。根据s c h u t h 等对介孔材料的改性方法给出了几类方法，主要 有以下方法洲： ( 1 ) 对二氧化硅骨架硅原子进行其它原子如a l 、f e 、t i 、g a 、v 、c r 等同晶取代，在 骨架中引入酸性或氧化还原活性位网； ( 2 ) 通过后嫁接的方法在孔道中引入杂原子或金属氧化物等催化活性中心f 3 0 - 3 7 ； ( 3 ) 表面固载金属有机化合物或酶1 3 8 i ； ( 4 ) 进行骨架有机一无机杂化材料合成i ”1 ； ( 5 ) 非硅介孔材料合成等1 4 0 1 。 下面我们将介绍介孔材料中合成金属氧化物的常见制备方法。通常我们将其分为以下 几类：浸渍法、表面修饰法、离子交换法、化学沉积法等。 浸渍法是一类最常见的将纳米材料引入介孔孔道中的方法。用过渡金属的无机盐或有 机盐为前驱体，通过等体积浸渍法或过量浸渍法将过渡金属组装于介孔分子筛孔道中，然 8 多孔氧化铁的制备、性质及应用 后经干燥、焙烧等处理过程，可得到含过渡金属的介孔分子筛催化剂。该方法比较简单， 成本也较低，很容易制备含过渡金属的介孔分子筛催化剂。早在1 9 9 5 年，a b e 等利用l 溶液浸渍法在介孔材料中组装了f e 2 0 3 ，他们将介孔氧化硅材料沉浸在f e ( n 0 3 ) 3 稀溶液中， 真空蒸发干燥后，在空气中进行烧结，则f e ( n 0 3 ) 3 分解为f e 2 0 3 ，产物的能隙达到4 1 e v ， 远远超过块体f e 2 0 3 材料的能隙2 1 e v ，显示出明显的量子尺寸效应。该法的缺点是所制备 催化剂活性组分的分散性一般较差，且容易聚集。 离子交换法在沸石分子筛组装化学和催化化学方面有重要的意义。可以被用于介孔材 料的改性中。对于如果载体没有离子交换性能( 这罩主要是化学作用) ，洗涤之后，留在 载体上的目标组分可能就微乎其微，不能实现负载。就像纯硅基介孔材料来说，由于不存 在产生离子交换的部位，因此离子交换法并不适用。再者，即使载体有离子交换性能，其 能力也是有限的，故离子交换法的负载量是受到载体离子交换能力的限制的。只有经过不 同价态离子掺杂后形成的介孔材料，才具有离子交换性能。 表面修饰法是在合成介孔材料并去除模板剂以后通过金属氯化物、金属醇盐、有机金 属化合物及金属的配合物同介孔氧化硅材料表面的硅醇键s i o h 进行反应，形成m o 共 价键而将金属固定在介孔材料的骨架上。b e l l 等【4 2 j 采用一种较复杂的分子前驱体在s b a 1 5 的表面通过后嫁接的方法形成了高度隔离的骨架外铁物种，而且研究了这种铁物种的催化 性能，发现它在烷烃氧化反应中具有很高的催化活性。 化学沉积法是借助于沉淀反应，用沉淀剂( 碱类物质) 将可溶性的催化剂组分( 金属 盐类水溶液) 转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催 化剂。适用于制备高含量的非贵金属、金属盐催化剂或催化剂载体。化学沉淀法制备 m n 0 2 1 3 x 分子筛复合材料，与m n 0 2 复合制备成电极材料【4 3 - 4 4 1 。通过循环伏安测试，在1 m o l l 。1 k o h 电解液中，在电位窗口为一0 1 0 + 0 5 8 v 时，比电容为1 1 3f g 一。掺杂了 分子筛的m n 0 2 具有良好的电容性能。这里分子筛起到模板剂和分散剂的作用，增大了 m n 0 2 的比表面积，提高了m n 0 2 的利用率和电容性能。 水热法和溶剂热也是近年来常见的一种方法。1 9 8 5 年，b i n d y f 4 5 l 首次在 n a t u r e ”杂志上 发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。溶剂 热法( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) ，是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法， 将水热法中的水换成有机溶剂( 例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等) ，制备在水溶 液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如i i i v 族半导体化合物、氮化物、 硫族化合物、新型磷( 砷) 酸盐分子筛三维骨架结构等。到目前为止，溶剂热合成法已 9 多孔氧化铁的制备、性质及戍用 得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。它不但使反应物( 通常是 固体) 的溶解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得反应能够在较低的温度下发生， 而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。该过 程相对简单、易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气 敏感的d d 驱体和目标产物；非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大，比 如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界 或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；由于有机 溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物 的结晶；由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，b 司时， 有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材 料；多孔纳米材料制备领域的进展情况，高度评价了溶剂热反应在制备新材料方面所发挥 的作用和意义，并指出该技术将在设计合成离子交换剂催化剂，光学与半导体等功能材料 和亚稳结构材料如层状，网状材料等方面具有十分诱人的前景。 1 3 2 多孔铁氧化物的应用 铁氧化物已在磁性记录介质和光催化等方面得到了广泛的应用，铁氧化物纳米样品的 制备引起了人们很大的兴趣1 4 6 - 4 9 l 。0 【f e 2 0 3 纳米材料表现出特殊的磁、光和电性质，有可能 在纳米器件等领域获得广泛的应用。而含铁的分子筛作为一种优良的催化剂，在甲烷部分 氧化合成甲醇、苯氧化合成苯酚等反应中都显出了较好的转化率和非常高的反应活性 5 0 - 5 1 l 。进一步的研究我们发现，这类含铁的分子筛的催化活性和其铁物种的种类和结构直 接相关1 5 列。不同方法制备的含铁的分子筛其催化活性也存在着很大的差异。虽然，已有很 多的文献 5 3 - 5 4 报道了含铁分子筛的制备结构和表征，但是我们注意到将这种原位取代的方 法运用在族元素的并不多见。合理的去除模板剂和原位取代引入铁物种，可以将铁物种 的活性中心固定在分子筛的孔道中，同时利用分子筛大的比表面积和可调控的孔径，使得 这种方法具有潜在的应用价值。 氧化铁的一类重要用途是作为颜料。结构中f e ( i i i ) 离子处于6 个氧离子所构成的八面体 中，这种结构有5 个分裂的d 轨道弘5 1 ，吸收来自相关波长的辐射产生d d 跃迁，从而使颜色呈 现黄色到红色的变化。使用纳米级铁红和铁黄粉体是用途十分广泛的颜料，无毒无味，具 有很好的耐温、耐腐、耐酸、耐碱以及高着色力、高透明度和强烈的吸收紫外线等卓越性 能，是传统颜料无法比拟的。它可用于高档汽车涂料、建筑材料、防腐涂料、粉末涂料及 1 0 多孔氧化铁的制备、性质及应h i 塑料、尼龙等领域。 在纳米医学研究中，磁性氧化铁纳米颗粒作为一种理想材料，病诊断、控制药物释放 和体内分子成像。氧化铁纳米颗粒通常用于分离和纯化蛋白质、d n a 、病毒和细胞。这主 要利用氧化铁纳米颗粒的磁性，如果将其表面连接抗体一种能够特异识别生物分子的 蛋白质，它便具有靶向识别和磁性分离的双重功能。在医学应用中，传统的检测方法是将 纳米颗粒的磁分离作用与酶标记的抗体免疫反应结合起来，后者通过酶催化底物显色显示 生物分子的存在并进行定量。中国科学院生物物理研究所阎锡蕴研究小组的氧化铁纳米 颗粒具有过氧化物酶活性中1 56 i 利用纳米颗粒模拟酶的这一新特性，设计了多种免疫检测 方法，实现了对乙肝病毒表面抗原和肌钙蛋白的检测。并将其与具有蛋白质性质的辣根过 氧化物酶进行比较，发现这种纳米颗粒模拟酶具有制备简单、经济、耐高温和耐酸碱等诸 多优势。 n o z a k i l 5 7 1 发现铁负载的s b a 1 5 经过煅烧后，用作催化剂表现出很高的催化选择性，尤 其像在过氧化氢做氧化剂时烷烃、烯烃及芳香烃催化氧化。w a n g 等1 5 8 j 人合成 k c i - f e o x s b a 1 5 发现其在丙烯的环氧化反应中表现了很好的催化性能。y u r a n o v 等1 5 9 - 6 0 1 人采用微量f e 掺杂z s m 5 分子筛经高温水蒸气处理后作为催化剂，n 2 0 为氧化剂能将氧化 亚氮气体分解为氮气。特别令人关注的是，分解n 2 0 中的氧原子会被分子筛中的铁所捕获， 形成一种特殊的铁氧结构。这一新的氧化念铁物种非常活泼，可以在室温下将甲烷和苯一 步氧化成甲醇和水。罗根祥等1 6 i 】以硅酸钠