（化学工艺专业论文）纳米杂化聚酯结构与性能的研究.pdf

学位论文的主要创新点 i i i iiiii ii i ! 11 11 1 1i ii y 17 7 312 6 一、在低含量范围内，较系统地研究纳米杂化粒子的分散性、杂化体 系的力学性能、结晶性能和热稳定性，为聚酯的实际生产和纺丝 提供了一定的参考； 二、采用o z a w a 方法及m o 法相结合的方式研究杂化聚酯非等温结 晶过程，为其降温结晶过程提供了理论指导。 摘要 无机纳米粒子杂化p e t 是提高纤维性能的有效途径。基于对生产成本和可 纺性方面的综合考虑，在取得预期性能的前提下，宜尽量降低p e t 纤维中的无机 含量。本课题将着重研究低含量下纳米杂化涤纶纤维的力学性能、结晶性能和热 稳定性。这些性能对聚酯纤维的工艺控制及应用具有重要的参考价值。 首先采用反应前预先加入纳米粒子的方法，在一定条件下合成并经纺丝分别 制得了具有不同无机含量的p e t t i 0 2 、p e t b a s 0 4 纳米杂化纤维。利用电感耦合 等离子体发射光谱仪i c p 精确地测定各试样中无机部分的精确质量百分含量，并 采用t e m 、d s c 、d m a 、t g 方法对其进行了系统的研究。在低含量范围内，通 过观察t e m 图像发现，纳米二氧化钛和纳米硫酸钡在p e t 中具有较好的分散性，无 机粒子没有出现大尺度的聚集。 结果表明，无机粒子的加入对聚酯纤维的力学热学性能均有显著的影响。随 着t i 0 2 含量的增加，纤维的玻璃化转变温度( t g ) 、等温结晶度、等温结晶a v r a m i 指数( n ) 、非等温结晶速率、非等温结晶度、p 次级转变温度( t b ) 呈先增后降， 储能模量( e ) 、损耗模量( e ”) 、热分解温度( t d ) 、热解活化能( a e d ) 呈递增， 冷结晶温度( t c h ) 呈递减，等温结晶复合速率常数( z ) 呈先降后增的变化趋势； 二氧化钛含量对熔点、非等温结晶指数( m ) 、非等温结晶活化能、损耗因子无 显著影响。 随着b a s 0 4 含量的增加，纤维的储能模量、损耗模量、p 次级转变温度( t 1 3 ) 、 先增后减，等温结晶复合速率常数( z ) 呈先降后增，t c h 、冷结晶度、非等温结 晶速率、热解活化能( e d ) 呈递增的变化趋势；硫酸钡含量对t g 、熔点、等 温结晶a v r a m i 指数n 、非等温结晶o z a w a 指数( m ) 、非等温结晶活化能、损耗因 子影响不大。在三种降温速率下，各结晶度对质量含量曲线均表现为“m ”形。 另外，硫酸钡在提高纤维力学和热稳定性方面显著优于二氧化钛。 关键词：聚对苯二甲酸乙二酯，聚酯纤维，纳米t i 0 2 ，纳米b a s 0 4 ，力学性能， 结晶性能，热稳定性 a b s t r a c t t h ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sh y b r i di sa ne f f e c t i v ew a yt o i m p r o v et h ef i b e r p e r f o r m a n c e b a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o no fp r o d u c t i o nc o s t sa n df i l a t u r e i t sa d v i s e d t om i n i m i z et h ei n o r g a n i cc o n t e n to fp e tf i b e ru n d e rt h ep r e m i s eo fa c h i e v i n gt h e d e s i r e dp e r f o r m a n c e t h i sp a p e rw o u l df o c u so nt h es t u d yo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa n dt h e r m a l s t a b i l i t yu n d e rl o w 1 e v e l i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e sc o n t e n t t h e s ep r o p e r t i e sh a v ei m p o r t a n tr e f e r e n c ev a l u eo nt h e p r o c e s sc o n t r o la n da p p l i c a t i o no fp o l y e s t e rf i b e r f i r s t ，t h en a n o p a r t i c l e sw e r ea d d e di n t ot h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t o rw i t ht h e r e a c t a n t sb e f o r er e a c t i o n t h e nu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，t h en a n o t i 0 2h y b r i df i b e r s a n dn a n o - b a s 0 4h y b r i df i b e r sw e r ep r e p a r e d t h ee x a c tc o n t e n to fn a n o p a r t i c l e s w e r ea c c u r a t e l yd e t e r m i n e db yt h e i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ( i c p ) n e x t ，as y s t e m a t i cs t u d yo fh y b r i dp e tf i b e r sw e r ec a r r i e do u tb y t r a n s i t i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， d y n a m i c a lm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) i tc o u l d b ef o u n df r o mt h et e m p i c t u r e st h a tt h e r ei sn ol a r g es c a l en a n o p a r t i c l e s a g g r e g a t i o n i nt h ef i b e r s i tt u r n e do u tt h a t ，t h ea d d i t i o no fi n o r g a n i c p a r t i c l e sh a sa no u t s t a n d i n gi m p a c to n t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fp o l y e s t e rf i b e r s w i t ht h ei n c r e a s eo ft i 0 2 c o n t e n t ，f o rt h e n a n o t i 0 2h y b r i df i b e r ，t h ef i b e r s g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) ，i s o t h e r m a l c r y s t a l l i n i t y ，i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na v r a m ii n d e x ( n ) ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n r a t e ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i n i t ya n d1 3 s e c o n d a r yt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t b ) f i r s t i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to ft i 0 2i n c r e a s e d ，t h es t o r a g e m o d u l u s ( e ) ，l o s sm o d u l u s ( e ”) ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t d ) a n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g y ( e d ) s h o w e di n c r e a s i n gt r e n dn e v e r t h e l e s st h e c o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( t c h ) d e s c e n d e d t i t a n i u md i o x i d ec o n t e n th a dn o o u t s t a n d i n ge f f e c t so nt h em e l t i n gp o i n t ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ni n d e x ( m ) ， n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n d1 0 s sf a c t o r f o rt h en a n o b a s 0 4h y b r i df i b e r , w i t ht h ec o n t e n to fb a s 0 4i n c r e a s i n g ，t h e s t o r a g em o d u l u s ，l o s sm o d u l u sa n dps e c o n d a r yt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t 1 3 ) f i r s t i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，w h i l ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n t ( z ) w a s f i r s tr e d u c e da n dt h e n i n c r e a s e d t c h ，c o l dc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e ，n o n i s o t h e r r n a l c r y s t a l l i z a t i o nr a t e ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g y ( x e d ) s h o w e d i n c r e a s i n gt r e n dw i t ht h ec o n t e n to fb a s 0 4i n c r e a s i n g b a r i u ms u l f a t e sc o n t e n th a d l i t t l ei m p a c to nt h et g ，m e l t i n gp o i n t ，t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na v r a m ii n d e x ( n ) ， n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no z a w ai n d e x ( m ) ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n a c t i v a t i o ne n e r g ya n dl o s sf a c t o r i nt h et h r e ek i n d so fc o o l i n gr a t e s ，t h e c u r v eo f n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i n i t yv e s u sm a s sc o n t e n te x p r e s s e da s “m ”s h a p e i na d d i t i o n ， b a r i u ms u l f a t ei ni m p r o v i n gt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ff i b e r sw e r e s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt i t a n i u md i o x i d e k e y w o r d s ：p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) ，p e tf i b e r s ，n a n o - t i 0 2 ，n a n o b a s 0 4 ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，t h e r m a lp r o p e r t y 目录 第一章绪论l 1 1p e t 的发展概况1 1 2 p e t 共混改性概况2 1 2 1 利用聚合物改性2 1 2 1 1 增加聚合物极性法2 1 2 1 2 反应性增容法3 1 2 1 3 加入离聚体法3 1 2 2 利用无机纳米粒子改性3 1 3p e t 的合成4 1 4 无机一有机型纳米杂化聚合物5 1 5 结晶与聚合物性能的关系5 1 6 本课题研究的目的及意义6 1 7 本课题研究的主要内容6 第二章聚合物的结晶行为、动态力学性能和热稳定性9 2 1 聚合物的结晶行为9 2 1 1 聚合物结晶的过程及其特点9 2 1 2 聚合物结晶动力学9 2 1 2 1 等温结晶动力学1 0 2 1 2 2 非等温结晶动力学1 1 2 1 3 聚合物结晶过程的测量方法与原理1 3 2 2 聚合物的动态力学特性1 3 2 2 1 聚合物力学性能的主要特点1 3 2 2 2 聚合物动态力学性能的测试方法与原理1 4 2 3 热重分析在聚合物热稳定性研究中的应用1 4 2 3 1 热重分析的基本原理1 4 2 3 2 热重分析在高聚物研究中的应用1 5 2 3 2 1 评价高聚物的热稳定性1 5 2 3 2 2 鉴别高聚物并分析其组成15 2 3 2 3 研究聚合物热降解反应动力学16 第三章纳米杂化聚酯的制备、测试与表征1 7 3 1 试剂与药品1 7 3 2 主要实验设备与仪器1 7 3 3 杂化聚酯切片及纤维的制备1 8 3 3 1 杂化聚酯的聚合1 8 3 3 2 杂化聚酯的纺丝1 8 3 3 3 含量标定1 8 3 4 杂化聚酯的测试与表征1 9 3 4 1t e m 的观察1 9 3 4 2d s c 的测定1 9 3 4 3d m a 的测定1 9 3 4 4t g 的测定1 9 第四章纳米t i o 。杂化聚酯结构与性能的研究2 1 4 1 引言2 l 4 2 结果与讨论2 2 4 。2 1 杂化聚酯中t i o 。聚集情况的观察2 2 4 2 2 杂化聚酯纤维升温d s c 曲线( 1 0 k m i n ) 分析2 5 4 2 2 1 杂化聚酯纤维升温d s c 曲线分析2 5 4 2 2 2 纳米t i o 。含量对玻璃化转变温度的影响2 6 4 2 2 3 纳米t i o ：含量对冷结晶温度的影响2 7 4 2 2 4 纳米t i o 。含量对熔融过程的影响2 9 4 2 3 杂化聚酯纤维的等温结晶动力学3 0 4 2 3 1 纳米t i0 2 含量对等温结晶成核方式的影响3 4 4 2 3 2 纳米t i o 。含量对复合结晶速率常数的影响3 4 4 2 3 3 纳米t i o 。含量对等温结晶度的影响3 5 4 2 4 杂化聚酯纤维的非等温结晶动力学3 5 4 2 4 1 纳米t i o ：含量对成核方式( m ) 的影响3 5 4 2 4 2 纳米t i o ：含量对非等温结晶度的影响3 9 4 2 4 3 纳米t i o ：含量对非等温结晶速率的影响4 0 4 2 4 4 纳米t i o 。含量对非等温结晶活化能的影响4 3 4 2 5 杂化聚酯纤维的动态力学温度谱4 5 4 2 5 1 纳米t i o ：含量对储能模量的影响4 6 4 2 5 2 纳米t i o ：含量对损耗模量的影响4 7 4 2 5 3 纳米t i 0 7 含量对损耗因子的影响4 8 4 2 5 4 纳米t i o ：含量对q 主转变温度的影响4 9 3 2 5 5 纳米t i o 。含量对b 次级转变的影响4 9 4 2 6 杂化聚酯纤维的热降解反应动力学5 0 4 2 6 1 杂化聚酯纤维热重曲线( t g ) 的分析5 0 4 2 6 2 纳米t i o 。含量对分解温度的影响5 1 4 2 6 3 纳米t i o ：含量对热解活化能的影响5 2 第五章纳米b a s o 。杂化聚酯结构与性能的研究5 5 5 1 引言5 5 5 2 结果与讨论5 6 5 2 1 杂化聚酯切片中纳米b a s o 。粒子聚集情况的观察5 6 5 2 2 杂化聚酯纤维升温d s c 曲线分析5 7 5 2 2 1 纳米b a s o 。含量对玻璃化转变温度的影响5 7 5 2 2 2 纳米b a s o 。含量对冷结晶温度的影响5 9 5 2 2 3 纳米b a s 0 4 含量对冷结晶度的影响6 0 5 2 2 4 纳米b a s 0 4 含量对熔融过程的影响6 0 5 2 3 杂化聚酯纤维的等温结晶动力学6 2 5 2 3 1 纳米b a s o 。含量对成核方式的影响6 2 5 2 3 2 纳米b a s o 含量对复合结晶速率的影响6 4 5 2 4 杂化聚酯纤维的非等温结晶动力学6 4 5 2 4 1 纳米b a s o 。含量对非等温成核方式的影响6 5 5 2 4 2 纳米b a s o 。含量对非等温结晶速率的影响6 9 5 2 4 3 纳米b a s o 。含量对非等温结晶度的影响7 3 5 2 4 4 纳米b a s o 含量对非等温结晶活化能的影响7 4 5 2 5 杂化聚酯纤维的动态力学行为7 8 5 2 5 1 纳米b a s o 。含量对储能模量的影响7 9 5 2 5 2 纳米b a s o 含量对损耗模量的影响8 0 5 2 5 3 纳米b a s o ，含量对损耗因子的影响8 1 5 2 5 4 纳米b a s o 。含量对6 次级转变的影响8 2 5 2 6 杂化聚酯纤维的热降解反应动力学8 3 5 2 6 1 杂化聚酯纤维热分析曲线的分析8 3 5 2 6 2 纳米b a s o 。含量对热解活化能的影响8 4 第六章结论8 9 参考文献9 1 攻读硕士学位期问发表的论文情况9 7 致谢9 9 第一章绪论 1 1p e t 的发展概况 第一章绪论 p e t 纤维是通过酯基相连而成的高分子合成纤维。将对苯二甲酸与乙二醇 聚合得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文称为p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ，简写为 p e t 。而我国又将含聚对苯二甲酸乙二醇酯组分大于8 5 的合成纤维称为涤纶 【l 】 0 1 9 2 8 年，杜邦( d u p o n t ) 公司的卡罗瑟斯( c a r o t h e r s ) 首次用脂肪族二酸 与脂肪族二醇合成并纺制成了纤维，但这种纤维因其熔点低( 6 5 ) ，易水解且 不耐酸碱，基本无实用价值。1 9 5 3 年，美国杜邦公司建成了年产1 6 万吨的世 界首家聚酯纤维厂【2 j 。 随着人们对聚酯特性研究的深入，聚酯的性能得到了极大地提高，其应用 范围逐渐扩大，产能也迅速提高。近年来世界涤纶工业的发展表现为以下几个 特点：( 1 ) 世界涤纶工业重心己向亚洲转移，亚洲又向中国转移。世界涤纶产量 的增长主要归功于亚洲，特别是中国。( 2 ) 在产品结构中，聚酯纤维占纺织用纤 维比例日趋提高。在世界纤维消费中，聚酯纤维的消费量已经跃居第一位。( 3 ) 在产品品质方面，开发具有各种功能和特性的差别化纤维，提高面料的综合性 能。( 4 ) 技术进步和产业化加快。生产规模进一步大型化；生产线柔性化、多功 能化；新工艺、新催化剂、新品种得到不断开发；废旧聚酯的再利用也得到了 极大地发展p 剖。 我国聚酯及聚酯纤维生产始于二十世纪6 0 年代末，经过三个阶段的发展起 步阶段( 1 9 8 4 - - - 1 9 9 0 年) 、发展阶段( 1 9 9 1 - - 2 0 0 0 年) 、高速扩容阶段( 2 0 0 1 2 0 0 7 ) 1 7 】，已经形成了产能和生产企业主要集中在江浙及山东地区的格局。2 0 0 7 年，我国聚酯生产能力继续增长，总能力达2 4 8 0 万吨年，占世界聚酯产能的 4 0 8 。2 0 0 2 - 2 0 0 7 年我国聚酯产能年均增长速度达1 8 3 ，远远高于亚洲 及全球的能力增速【8 】。2 0 0 8 年以来，受金融危机的影响，其发展缓慢。伴随着 一系列经济刺激计划的实施，聚酯工业逐渐显露出复苏的迹象，但仍为世界上 最大的聚酯生产国。 近年来，随着人民生活水平的提高、生产工艺的改进和设备条件的改善，一些 差别化纤维品种相继研制成功。如阳离子染料可染聚酯p j 、多孔中空三维卷曲 纤维、异形纤维、细旦和超细旦长短丝、蓄热保暖、高收缩、防紫外线、抗菌 防臭、抗静电、导电纤维等，纤维差别化率已由1 9 8 5 年的3 增) j h 至u2 0 0 1 年的 天津：r 业大学硕士毕业论文 1 8 ( 其中江苏、浙江、广东等省的差别化率达到3 0 3 5 ) 。且科研成果 工程化、市场化也取得了丰硕成果。目前2 7 个大类新产品己转入批量生产，超 细旦、高收缩、阳离子染料可染、多功能混纤复合长丝等均得到迅速发展。但 我国已开发的差别化、功能性纤维，在质量及数量上与国外仍有差距，我国的化纤 差别化率还远低于发达国家4 0 的水平。这主要是由于我国产业结构不合理， 原料不配套，企业规模小，产品档次低，特别是新技术、新产品开发能力差，高水平 的差别化、功能性纤维数量有限；目前，开发较成功的差别化纤维多数属于功能单 一的一、二代纤维产品，急需的各类多功能复合的合纤新品种及其应用开发还刚 刚起步，产品未形成系列，且品种质量也不太稳定；再者，往往在后续的纺织、染整 加工中出现瓶颈，阻碍了这些纤维品种的发展【l0 1 。 因此，生产高技术含量和高质量的纤维仍是一项较紧迫的任务，而提高聚 酯p e t 的各种性能更是其之关键。 1 2 p e t 共混改性概况 共混是改变纤维性能的主要方法，它不仅在工艺上较易实现而且也是一种 很有发展前景的改性方法。共混改性的主要原料分为无机原料和有机原料。用 于共混改性的聚合物主要有聚酯聚烯烃( 如p e 、p p 、p b 等) 、聚酰胺( p a ) 、弹 性体( o ne p r 、s e b s 等) 、烯烃共聚物等。改性p e t 的纳米无机粒子主要有硅 钛的氧化物及盐。 1 2 1 利用聚合物改性 p e t 为极性聚合物，除了聚酯外，大多数聚合物的极性都很小，即使某种 共混料具有较高的极性，也因为分子本身的原因，达不到与p e t 基体很好相容 的效果。如果不采取其它措施，直接加入，改性后的p e t 因界面不相容而造成 了p e t 性能的下降，出现负面效应，适得其反。因而，必须采用增容措施。目 前，常用的增容方法主要有增加极性法、反应性增容法和加入离聚体法。反应 性增容法是用得最多、最广泛的方法。 1 2 1 1 增加聚合物极性法 通过接枝极性单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸等，以增加聚合物 的极性。席世平等采用p e 接枝马来酰亚胺( m i ) 的接枝物p e g m i 作为p e t p e 共混的增容剂，有效地增加了两相间的界面相容性，提高了p e t 的抗冲击性 能。 第一章绪论 1 2 1 2 反应性增容法 所谓反应性增容法就是指通过加入具有某种功能的改性组分使它们能与分 散相有良好的物理作用，与基体相发生化学反应，从而改善基体与分散相相容性 的方法。含有羧酸、酸酐、环氧、酯基的接枝或嵌段共聚物在熔融共混时可以 和p e t 分子链中的羟基、羧基、酯基等发生反应。j e a n c h r i s t o p h el e p e r s 用 马来酸酐( m a ) 接枝的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯三元共聚物( s e b s g m a ) 增容p p p e t 共混体系。游飞越等用低密度聚乙烯( l d p e ) 接枝马来酸酐( l d p e g m a ) 和p p 接枝马来酸酐( p p g - m a ) 与p e t 熔融共混，促进了p e t 的 结晶。除了用马来酸化的聚合物与p e t 反应性共混外，还可用非马来酸化的物 质来与p e t 共混】。例如，醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、丙烯酸与乙烯共聚物( e a a ) 增容高密度聚乙烯( h d p e ) p e t 共混体系。 1 2 1 3 加入离聚体法 离聚体是指离子含量少于1 0 的聚合物。离聚体在结晶过程中，既能作成 核剂，又能作增韧剂和分散剂，既有小分子成核剂的特点，又可以与其它高分子 形成横穿晶区。例如，乙烯丙烯酸共聚物的金属盐、磺化聚苯乙烯的金属盐等。 近年来，还发展了液晶聚合物与原位复合技术、核壳粒子增韧、反应性共 混互穿网络( 反应性共混互穿网络是指在混合过程中组分之间产生起相容作用 的化学反应或相互缠结以达到互穿网络( i p n ) 的程度【1 2 】) 。 1 2 2 利用无机纳米粒子改性 虽然大尺度杂化与小尺度杂化在组成和原子或分子排布上是一样的，但是 作为组成物质聚集态的微粒，在小尺度杂化时为纳米粒子。纳米粒子具有小尺 寸效应、量子尺寸效应、界面与表面效应等，而表现出许多人们所期望的优良 特性。首先，纳米微粒表面的原子或分子在整个粒子中占有很大的比重，并且 随着粒子尺寸的减小，表面原子所占百分数增大。其次，纳米复合材料中晶体 内缺陷出现的几率相对较小。 纳米粒子因其具有特殊的效应，可以制备出高性能功能化的复合材料，而 成为各国科学工作者研究的热点和2 1 世纪最有前途的改性剂之一。目前用于改 性p e t 的纳米无机粒子主要有纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 、纳米蒙脱土( m m t ) 、纳 米二氧化钛( t i 0 2 ) 、纳米氧化锌( z n o ) 、载银纳米氧化锌、纳米碳酸钙( c a c 0 3 ) 、 纳米硫酸钡( b a s 0 4 ) 等弘h j 。 另外，还有p e t 还可与无机粒子、有机物形成三元共混体系。例如，日本 帝人公司利用p e t 与p b t 有很好的相容性，互相形成共晶体，加入0 5 的滑石粉 然后，糊状的p t a 与e g 发生反应： + 2h o c h 2 c h 2 0 h + 2 h 2 0 p t a ( 1 )e gb h e t 当酯化反应结束后，进入到缩聚阶段。缩聚反应方程式如下： b h e tp e t 咖n 渤咖人y 蚴咖人y啪 h n h卡删、叫， h h 洲 州 叱 哪 m o 洲 l 洲 心 一 叱 审蚴 第一章绪论 1 4 无机一有机型纳米杂化聚合物 长期以来，加入无机填料是提高聚合物力学性能的有效方法。但是，在加 入的过程中，由于高分子的高粘度，常常伴有无机填料的无规聚集，有时不但 没有提高聚合物的强度，反而降低了聚合物与填料间、聚合物与聚合物间的相 互作用，造成了相分离现象，严重影响了产品的品质。自无机纳米粒子的性质 被发现以来，纳米微粒聚合物杂化进入了高速发展的快车道。纳米级无机组分 的加入，在很低的含量下就可以显著地提高聚合物的力学性能。 纳米粒子之所以能引起各国学者的广泛关注，这是因为当物质的尺寸减小 到纳米范围时，具有表面效应，小尺寸效应，量子效应，宏观量子隧道效应等 几种特性【1 5 】。正因为这些特殊的性质，导致了纳米粒子的光、磁、电、热、力 以及化学活性等性质与本体物质有显著差异。当纳米粒子被均匀分散到高聚物 中时，高聚物的结晶行为将会发生变化，进而影响高聚物的力学性能、热稳定 性、光学性能等一系列相关性质。 1 5 结晶与聚合物性能的关系 高聚物在三维空间的长程有序排列构成了其存在状态，晶态。晶态高聚物 与无定形态聚合物在物理性质方面存在着较大的差别。b e l o f s k y 在1 9 9 5 年对其 进行了总结，如下所示： 表1 1 结晶高聚物与无定形高聚物一般性能的比较 t a b l el 一1c o m p a r i s o no fg e n e r a lc h a r a c t e r i s t i c so fc r y s t a la n da m o r p h o u st h e r m o p l s t i c s 。 结晶高聚物 无定形高聚物 强度高韧性好 硬度大延展性好 性 密度人 密度小 成型过程中收缩率人成型过程中收缩率小 透明性差透明性好 能 抗变形性好 加1 ：过程中残余应力小 使朋温度高制品尺寸误筹小 加l ：温度高脱模后制品尺寸变形小 1 、结晶对力学性能的影响。般说来，结晶度增大，聚合物的力学性能也 天津工业人学硕士毕业论文 将随之提高。这是因为，结晶时，其分子在空间成长程有序的密集堆积状态， 分子与分子之间的距离相对较小，自由体积较少，当有外力对其作用时，各原 子的活动空间较小，只能在很小的范围内运动，因而在宏观上表现为，高硬度， 高模量，高屈服强度。有些聚合物在结晶度达到1 5 左右时，就已经表现出极 高的硬度。 2 、结晶对热稳定性的影响。一般说来，结晶度增加，热稳定性增强。当其 处于非晶态时，其最高使用温度即玻璃化转变温度。然而对于晶态聚合物，其 最高使用温度可以超过玻璃化转变温度，达到冷结晶熔点。 3 、结晶对光学性能的影响。结晶度高，透明性差，结晶度低，透明性好。 这是因为，晶区与非晶区的密度不同导致了折光率的差异，当光线通过聚合物 的晶面时，发生反射和折射现象，因而，高聚物通常呈乳白色，透明性差。那 些完全非晶的高聚物，各处密度一致，反射作用较弱，光线能通过其内部，因 而聚合物的透明性好。对于许多结晶高聚物，为了提高其透明度，可以用减小 晶区尺寸的方法来改变。 1 6 本课题研究的目的及意义 虽然纳米二氧化钛杂化p e t 聚酯和纳米硫酸钡杂化p e t 聚酯在实际生产生 活中已经得到了广泛应用，前人针对于此也进行了相关研究，但是，一方面他 们所研究的杂化聚酯中无机含量较大，分布较宽，例如o 5 、1 、2 、4 等。 然而对于p e t 聚酯的纺丝过程来说，无机添加含量较少，不易起毛断丝，利于 实际生产控制。另一方面前人只是对杂化体系某些性质的研究，没有较系统地 研究其分散性、力学性能、结晶性能和热稳定性。在无机含量极少的情况下， 杂化聚酯的各方面性质随含量会如何变化，能否会出现预期的或更理想的效 果? 因此，在此方面进行深入细致的基础研究工作具有理论指导意义，对于实 际生产也具有较大的参考价值。 1 7 本课题研究的主要内容 1 、在一定条件下，采用反应前预先加入法添加不同含量的t i 0 2 ，制备 p e t t i 0 2 杂化聚酯并进行纺丝得到纳米二氧化钛杂化纤维；仍采用反应前预先 加入法添加不同含量的b a s 0 4 ，制得p e t b a s 0 4 杂化聚酯并进行纺丝得到纳米 硫酸钡杂化纤维； 2 、对p e t t i 0 2 、p e t b a s 0 4 复合体系，分别利用电感耦合等离子体发射 第一章绪论 光谱仪i c p 9 0 0 0 ( n + m ) 标定，测得各试样中无机部分的精确质量百分含量； 3 、对p e t t i 0 2 、p e t b a s 0 4 复合体系，分别利用透射电镜( t e m ) ，采用 超薄切片技术，观察杂化聚酯中纳米无机部分的分散情况； 4 、对p e t t i 0 2 、p e t b a s 0 4 复合体系，分别采用p e r k i n e l m e rd s c7 型差示扫描量热仪测定改性共聚酯切片的热行为，研究其玻璃化转变、冷结晶、 熔融、等温结晶及非等温结晶情况； 5 、对p e t t i 0 2 、p e t b a s 0 4 复合体系，分别利用动态热机械分析方法 ( d m a ) ，研究材料的力学性能( 刚性、韧性、柔度) 、1 3 次级转变等性质； 6 、对p e t t i 0 2 、p e 讹a s 0 4 复合体系，分别利用热重分析仪( t g ) ，测定 聚酯的热重曲线，研究材料的热稳定性随无机含量变化的情况。 蕾 天津工业人学硕十毕业论文 第二章聚合物的结品行为、动态力学性能和热稳定性 第二章聚合物的结晶行为、动态力学性能和热稳定性 2 1 聚合物的结晶行为 2 1 1 聚合物结晶的过程及其特点 高聚物结晶可以从不同的始态：熔体、玻璃体、溶液中结晶，但它们都遵 循成核生长终止三阶段历程。结晶的总速率即结晶的快慢取决于成核速率和 生长速率。高分子结晶过程的机理目前普遍认为分初级结晶过程( p r i m a r y p r o c e s s ) 及次级结晶过程( s e c o n d a r yp r o c e s s ) ，也称为主结晶阶段和次结晶阶 段。 高聚物结构远比低分子复杂得多，因而其结晶过程又有很多区别于低分子 结晶之处，具有如下特点l l 6 】： 1 、晶胞由链段组成。根据晶态高聚物x 射线衍射数据可知，测得高聚物 尺寸恰好为高分子链段的长度或重复单元的长度。因而，证明了高聚物的晶胞 是由一个或若干个高分子链段构成的。这与一般的低分子物质以原子或分子等 作为单一结构单元构成晶胞有显著不同。 2 、折叠链。在高分子晶体中，高分子链在多数情况下都以折叠链片晶形态 存在。 3 、结晶不完善。由于高分子本身的复杂结构，链与链之问存在相互作用力 ( 如氢键、范德华力等) ，分子链的超长性，使得其结晶时，分子链及链段自由 运动受阻，妨碍规整排列，造成了晶格畸变和缺陷。实际上，高聚物的结晶度 通常在5 0 以下，高聚物为部分结晶型。 4 、结构的复杂性及多重性。通常，结晶高聚物是由晶区、非晶区、过渡区 构成的。有时对其施以较小的外场力，可以在很大程度上改变部分高聚物中过 渡态的结构，打破结晶一非晶平衡态。研究高分子结晶，不但要考虑微观结构参 数( 如晶格参数、单位晶胞内晶体数目、分子构像、原子坐标、结晶密度、堆 砌密度等) ，还要分析其宏观结构参数( 如微晶尺寸、片晶厚度、长周期、晶格 畸变、次晶结构、结晶度等) 。 2 1 2 聚合物结晶动力学 聚合物结晶是相转变过程，其动力学方程描述如f 【1 6 】： x = x ( t ，t ) 公式( 2 1 ) 天津丁业大学硕士毕业论文 若设x 为结晶度，t 为结晶时间，则 x ：垦墅簟曼孥坌墨量：垒至竺旦 公式( 2 2 ) 一 聚合物总质量 岛v o 其中，v o 为聚合物熔体总体积，v i 是每个微晶的体积( i = 0 - - n ) ，1 1 是结晶微 晶粒子数目，p 。为微晶密度，pl 是熔体密度。 由式( 2 2 ) 可知，当t = 0 时，v i ( o ) = 0 ，x = o ； t - o 。时，v i ( o o ) = v 0 xpl ，则x = i 聚合物结晶动力学分为等温和非等温两大类。 2 1 2 1 等温结晶动力学 等温结晶是将聚合物熔体( 在它的熔点温度以上) 快速冷至某结晶温度 ( t c ) ，保持在此温度下，直至结晶完成。对于玻璃化转变温度( t g ) 较高，结 晶速度又不是很快的聚合物，也可将其熔体淬火，形成玻璃态，然后快速升温 至某温度进行等温结晶。 对于等温结晶动力学的研究方法，主要采用a v r a m i 方程【l * 1 7 j ： a v r a m i 方程最初用在金属结晶过程中，用在聚合物结晶动力学上也较为适 宜，现已得到广泛应用。方程的具体形式为： 1 x ( t ) = e x p ( 一z t l l ) 公式( 2 3 ) 式中，x ( t ) 为t 时刻的相对结晶度，z 为动力学速率常数，n 为a v r a m i 指 数，与成核及生长方式有关。将( 2 3 ) 式改写为 l g 一i n ( 1 - x ( t ) ) = l g z + n l g t 公式( 2 4 ) 以l g i n ( 1 x ( t ) ) 】对l 班作图，得直线，其斜率为1 1 ，截距为i g z 。 n 的取值可以为l ，2 ，3 ，4 ，取决于成核及生长过程，如下表所示 表2 - ia v r a m i 方程中参数z 和1 1 t a b2 1t h ep a r a m e t e r sza n dni nt h ea w a m ie q u a t i o n 三维生长( 块状、球状品体) 二维生长( 片状晶体) 3 + 1 = 4 2 + 1 - - - 3 一维生k ( 棒状晶体) 1 + 1 = 2 1 七刀g s 3 k z c l g 2 i k g s 2 3 + o = 3 4 n o 刀g 3 2 + 0 = 2 n o z d g 2 1 + 0 = 1 n o g s 注：d 表示片状晶体的厚度；o 表示品核的数目：k 表示成核速率；s 表示棒状品 体的横截面积；g 表示结晶体的线生长速率。 第二章聚合物的结晶行为、动态力学性能和热稳定性 然而，在