（应用化学专业论文）不同拓扑结构POSS聚合物纳米复合材料的制备及其热性能研究.pdf

不同拓扑结构p o s s 聚合物 纳米复合材料的制备及其热性能研究 摘要 本文以p o s s 为引发剂，采用原子转移自由基聚合法( a t r p ) 合成了具有 不同拓扑结构的p o s s 聚合物复合材料( “蝌蚪”形p o s s p m m a b p s 嵌段共聚 物、星形p o s s p m m a b p s 嵌段共聚物和y 形p o s s p s 聚合物复合材料) ， 并研究了p o s s 的引入对聚合物热稳定性的影响。主要研究内容如下： 1 、本文简述了p o s s 聚合物纳米复合材料方面的研究进展以及其制备方 法，并着重探讨了p o s s 的引入对聚合物热性能、力学性能、阻燃性、抗氧化 性和介电性等方面的影响和原子转移自由基方法( a t r p ) 的原理和影响因素。 2 、以单官能团p o s s c i 为引发剂，氯化亚铜2 ，2 联吡啶为催化体系，采 用原子转移自由基聚合法( a t r p ) 制各p o s s p m m a p s 嵌段共聚物。通过 f t i r 、1 hn m r 、g p c 等表征了嵌段共聚物的结构，形成“蝌蚪 形”p o s s p m m a b p s 纳米复合材料，实现了p o s s 在聚合物中的单分散，即一 条聚合物链上仅有一个p o s s 分子。t g a 研究表明，相比于纯的p m m a ， p o s s p m m a b p s 的热稳定性明显提高。 3 、以八氯丙基p o s s 为引发剂，氯化亚铜2 ，2 联吡啶为催化体系= ，采用 原子转移自由基聚合( a t r p ) 合成星形p o s s p m m a b p s 纳米复合材料。通 过f t i p 、1 hn m r 、g p c 和x r d 等手段p o s s p m m a b p s 的化学组成和结构 进行了表征，实验结果表明：通过a t r p 法成功合成星形p o s s p m m a b p s 纳米复合材料。t g a 的研究表明：p o s s 的引入提高了聚合物的热稳定性。 4 、以双官能团p o s s b r 为引发剂，氯化亚铜2 ，2 一联毗啶为催化体系、甲 苯为溶剂，采用原子转移自由基聚合( a t r p ) 合成y 形p o s s p s 纳米复合材 料。通过f t i k 、g p c 和x r d 等手段p o s s p s 的化学组成和结构进行了表征。 实验结果表明：y 形p o s s p s 纳米复合材料被成功合成。 关键词：笼状结构倍半硅氧烷原子转移自由基聚合拓扑结构复合材料 s y n t h e s i so fd i f f e r e n tt o p o l o g i c a ls t r u c t u r a l p o s s p o l y m e r sn a n o c o m p o s i t e a n ds t u d yo i li t st h e r m a l p r e p e r t y a b s t r a c t d i f f e r e n tt o p o l o g i c a ls t r u c t u r a lp o l y m e r sc o n t a i n i n gp o s s ( t a d p o l e s h a p e d p o s s p m m a b p s 、s t a r s h a p e dp o s s p m m a - b - p sa n dy s h a p e dp o s s p s ) w e r e s y n t h e s i z e db ya t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h et h e r m a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h e s y n t h e s i so fp o s s p o l y m e rc o m p o s i t ea n d t h er e c e n tr e s e a r c ho f p o s s p o l y m e rc o m p o s i t ew e r er e v i e w e d ，a n dt h ep r e p e r t i e so fc o m p o s i t e s ( t h e r m a l p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f l a m er e t a r d a n c y ，o x i d a t i o n r e s i s t a n c ea n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ) w e r es u m m a r i z e dw i t hp o s sm o l e c u l ei n t r o d u c i n gi n t o p o l y m e r sm a t i x m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i s mo fa t r pa n di t se f f e c ta c t o r s w e r e d i s u s s e d 2 t a d p o l e - - s h a p e dp m m a - b p sb a s e do np o l y h e d r a lo l i g o m e r i es i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) w a ss y n t h e s i z e db ya t r pu s i n gp o s s p m m a - c ia sam a c r o i n i t i a t i o ri n t h ep r e s e n c eo fc u c l 2 ，2 ，一b i p y r i d i n e t h es t r u c t u r eo ft h eb l o c kc o p o l y m e rh a d b e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1 hn m ra n dg p c r e s u l t sr e v e a l e dt h a tp o s s m o l e c u l e sw e r es u c c e s s f u l l ym o n o d i s p e r e di nt h eh y b r i dc o m p o s i t ea n dt h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fp o ss p m m a b - p sn a n o c o m p o s i t e sw a se n h a n c e d ，w h i c hw a s d u et ot h ei n c o r p o r a t i o no fp o ssu n i t 3 s t a r s h a p e dp m m a - b - p sb l o c kc o p o l y m e r sw i t hp o s sc o r ew e r ep r e p a r e db y a t r po fs tu s i n gs t a r - s h a p e dp o ss p m m a c 1a sam a c r o i n i t i a t o ri np r e s e n c eo f c u c i 2 ，2 ，- b i p y r i d i n e t o l u e n e t h es t r u c t u r eo fh y b r i ds t a r s h a p e dp m m a b p s b l o c ke o p o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yg p ca n d 1 hn m r ，r e s p e c t i v e l y t g a r e s u l t sd e m o n s t r a t e da ne n h a n c e m e n to ft h e r m a ls t a b i l i t yo fp o s s p m m a - b - - p s n a n o e o m p o s i t e s 4 y - s h a p e d p o s s p sw a ss y n t h e s i z e d t h r o u g h a t r p u s i n g d i f u n c t i o n a l p o s s - b ra sm a c r o i n i t i a t o ri n p r e s e n c e o fc u c l 2 ， 2 ，- b i p y r i d i n e t o l u e n e t h e s t r u c t u r eo fp o s s p sw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dg p c ，r e s p e c t i v e l y r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ey s h a p e dp o s s p sw a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d k e y w o r d s ：p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) ；a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ：t o p o l o g i c a ls t r u c t u r e ；c o m p o s i t e 2 插图清单 图1 1p o s s 的结构示意图l 图1 2p o s s 和p c 的结构示意图一3 图1 3p o s s 聚合物的的结构及合成路线3 图1 4p o s s 聚合物复合材料的合成路线4 图1 5p o s s e p 的合成路线一4 图1 6p o s s 聚合物复合材料的合成路线5 图1 7p o s s 结构示意图5 图1 8 蝌蚪型p o s s p m m a 的合成路线6 图1 - 9 星型p o s s p m m a 的合成路线6 图1 1 0p ( m a p o s s ) b p b a p ( m a p o s s ) 合成路线7 图1 1 lp o s s p a a 的合成路线。一7 图1 1 2 原子转移自由基聚合机理示意图9 图1 - 13p o l y ( d m a e m a g c l ) 、p o l y ( d m a e m a b c l ) 的合成路线l l 图1 1 4m m a 的嵌段共聚合成路线1 2 图1 1 5h 型( p l l a ) 2 p s t ( p l l a ) 2 共聚物合成路线1 2 图1 1 6 功能化炭黑的制各路线1 3 图1 1 7 表面原子转移自由聚合引发p o s s 单体聚合路线1 3 图2 1 ：p o s s c l 的结构图15 图2 2 “蝌蚪”形p o s s p m m a b p s 嵌段共聚物的合成路线1 7 图2 4p o s s c l 、“蝌蚪”形p o s s 艘m m a c l 、“蝌蚪”形p o s s 印m m a b p s 复合材料f t i r 谱图18 图2 5 “蝌蚪”形p o s s p m m a b p s 复合材料的部分f t i r 谱图1 9 图2 - 6p o s s c l 、“蝌蚪”形p o s s p m m a c i 的1 hn m r 谱图1 9 图2 7 “蝌蚪”形p o s s p m m a c 1 、“蝌蚪”形p o s s p m m a b p s 的g p c 曲 线2 0 图2 8p o s s c l ( a ) ，“蝌蚪”形p o s s p m m a c l ( b ) ，“蝌蚪”形 p o s s p m m a b p s ( c ) 谱图2 0 图2 - 9 “蝌蚪”形p o s s p m m a b p s 的1 hn m r 谱图21 图2 10p m m a ( a ) ，“蝌蚪”形p o s s p m m a ( b ) ，“蝌蚪”形p o s s p m m a b p s c o m p o s i t e s ( c ) 的t g 曲线2 2 图3 1p o s s - c 1 的结构图2 3 图3 2 星形p o s s p m m a b p s 纳米复合材料的合成路线2 5 图3 3p o s s - c l 的f t i r 谱图2 6 图3 4 八氯丙基p o s s ( p o s s c 0 的1 hn m r 谱图2 6 图3 5p o s s c 1 的趵s in m r 图谱2 7 图3 6p o s s c l ( a ) 、星形p o s s p m m a c l ( b ) 、星形p o s s p m m a b p s 嵌 段共聚物( c ) 的f t i r 谱图一2 8 图3 7 星形p o s s p m m a c i 的1 hn m r 谱图2 8 图3 - 8 星形p o s s p m m a - c 1 、星形p o s s p m m a b p s 嵌段共聚物的g p c 曲线2 9 图3 - 9 星形p o s s p m m a b p s 嵌段共聚物的1 hn m r 谱图3 0 图3 1 0p o s s c i ( a ) 、星形p o s s p m m a c l ( b ) 、星形p o s s p m m a b p s ( c ) 6 嵌段共聚物的x r d 谱图3 l 图3 1 1 纯p m m a ( a ) 、星形p o s s p m m a c i 、星形p o s s p m m a b p s 的t g a 曲线3 2 图4 1p o s s c l 、p o s s o h 、p o s s b r 的结构式3 3 图4 2p o s s c 1 的合成路线3 5 图4 3y 形p o s s p s 复合材料的合成路线3 6 图4 4 苯基三甲氧硅烷( a ) 、p o s s c i ( b ) 的1 hn m 谱图3 6 图4 5p o s s c l 的删s in m r 谱图3 7 图4 6p o s s c l ( a ) 、p o s s o h ( b ) 、p o s s b r ( e ) 的f t i r 谱图3 8 图4 7p o s s b r ( a ) 、y 形p o s s p s ( b ) 的f t i r 谱图3 8 图4 8y 形p o s s p s 的g p c 曲线3 9 图4 9p s ( a ) 、y 形p o s s p s ( b ) 的x r d 谱图4 0 7 表格清单 表2 1 制备“蝌蚪”形p 0 8 s p m m a b p s 嵌段共聚物的主要原料1 5 表2 2 制备“蝌蚪”形p o s s p m m a p s 嵌段共聚物的主要仪器1 5 表2 3a t r p 方法合成“蝌蚪”形p o s s p m m a ，c l 、“蝌蚪”形 p o s s p m m a b p s 的条件及实验数据1 7 表3 1 制备星形p o s s p m m a - 6 p s 嵌段共聚物的主要原料2 3 表3 2 制备星形p o s s p m m a p s 嵌段共聚物的主要仪器2 3 表3 3a t r p 方法合成星形p o s s p m m a 。c l 、星形p o s s p m m a b p s 的条件及实验数据。2 7 表4 1 制备y 形p o s s p s 复合材料的主要原料3 3 表4 2 制备y 形p o s s p s 复合材料的主要仪器一3 4 g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 签字日期少，。年垆月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金胆王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 盒胆王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 丧叶 i 签字日期：乒，。年p 月参磊 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： f p 年f 电话： 邮编： 日 致谢 感谢我的导师王文平教授。在王文平教授精心的指导下，本论文得以顺利完 成。王老师渊博的知识、严谨的治学态度、忘我的工作精神以及对学科前沿的 把握能力使我终身受益。感谢师兄刘磊、郭晓冉、成立强，他们在实验和工作 方面给予我一定的帮助和指导，以及感谢王鹏、曹恒明、揭晓晓、屈龙、张瑜 等同学，在论文的完成和实验讨论方面给我的帮助。 感谢中国科学技术大学的老师们，他们在测试方面给予我大力的帮助，在此 表示深深的谢意。 感谢父母的养育之恩和我的女朋友谢惠芬，没有他们的支持，我无法顺利完 成学业和论文工作。 最后，感谢所有关心和帮助过我的各位老师、同学和朋友。 3 作者：费明 2 0 10 年4 月6 日 第一章绪 论 1 1 笼型低聚倍半硅氧烷( p o s s ) 的研究进展 高分子材料与金属、无机材料相比，具有加工性好、成本低、密度小等突 出优点，但由于其自身固有的低模量、低稳定性，单一高分子材料的应用受到 了定程度的限制。无机材料具有强度高、性能稳定及使用寿命长的优点，但 同时存在脆性大、加工成型困难、成本高的缺点【l 】，因此必须将有机材料与无 机材料有机地结合在一起，同时发挥二者的优势，以达到性能互补、提高材料 综合性能的目的。将无机化学与高分子学科中的加聚、缩聚等化学反应巧妙地 结合，使所形成的杂化材料不仅兼具有机材料优良的加工性、韧性与低成本， 同时保留了无机材料耐热、耐氧化与优异的力学性能。杂化材料是由无机和有 机单体形成的复合体，它们通过连接两种不同类型物质的特殊部位，在分子水 平上把有机组分和无机组分结合在一起，形成具有单一无机物和有机物无法比 拟的、性能得到显著改善的新材料。当杂化材料中含有纳米级无机单元时，它 能更好地结合有机材料和无机材料的优点，具有更出色的性能【2 5 】。在纳米级 无机单元杂化材料的研究领域中，其中含多面体倍半硅氧烷( p o s s ) 的杂化材 料是目前高分子杂化材料研究的一个热点，已成为制备高性能及功能材料的重 要填料。 1 1 1p o s s 的结构 s i o s i r 嘭o s ? 跫型_ r v 一 r s 1 o s 之r 1 1 2 p o s s 的结构特征 p o s s 的结构特点主要可以概括为以下四个方面【6 - 8 】： ( 1 ) 分子内杂化结构：p o s s 分子结构具有s i o 纳米结构的六面体无机框 架核心，外围连接有机基团。因此，p o s s 分子本身是分子水平上的无机有机 杂化体系。 ( 2 ) 纳米尺寸效应：笼型聚倍半硅氧烷( p o s s ) 粒子具有比表面积大的 纳米结构，其中无机框架核心中硅原子距离( s i s i ) 约o 5 n m ，有机基团间距 离( r r ) 约1 5n m 。 ( 3 ) 结构的可剪裁性：通过化学改性的方法将笼型聚倍半硅氧烷进行侧基 功能化，在多面体的顶点处连接不同反应性官能团或非反应官能团从而制得各 种不同性能的笼型聚倍半硅氧烷( p o s s ) 衍生单体。 ( 4 ) 良好相容性：p o s s 具有笼型核壳结构，其壳通常为8 个有机官能团， 其中7 个官能团为惰性有机基团，1 个为具有反应活性的功能基团。其有机基 团可实现与有机溶剂和聚合物基体树脂的良好相容性。 ( 5 ) 高度反应性：功能化的p o s s 既可以通过物理共混又可以通过共聚方 法，使p o s s 均匀而稳定地分散在基体聚合物中，从而制备性能优异的聚合物 纳米复合材料。 1 2p o s s 聚合物复合材料的研究进展 1 2 1p o s s 聚合物复合材料的制备 由于取代基r 的可设计性，当r 基团为惰性基团时，p o s s 分子可以物理 共混来合成纳米复合材料；当r 基团为活性基团时，p o s s 分子可以采用共聚、 接枝等化学方法来制备具有特定功能化的纳米复合材料。 物理共混法，采用物理共混法制备p o s s 基聚合物复合材料，可以通过调 节p o s s 单体上的有机链段，来控制复合材料的机械性能和流变性能。物理共 混法分为熔融共混和溶液共混两种。 ( 1 ) 熔融共混：熔融共混法是指在熔融的状态下将p o s s 与高分子材料进 行共混。宋磊 9 】等采用熔融共混法将七苯基p o s s 引入到p c 中制各p o s s p c 复合材料。t e m 和f t i r 测试表明p o s s 很好的分散在p c 基体中，同时复合 材料的热稳定性明显提高，热释放速率明显降低。由于p o s s 的引入，复合材 料的阻燃性能也得到明显提高。( 结构式如图) 2 a k 、n6 r 暴守尸 伊固、艨、r r s t o 一 肛酊囝 卜一 图1 - 2p o s s 和p c 的结构示意图 ( 2 ) 溶液共混：溶液共混法是指在溶液中将p o s s 与高分子材料进行共混。 c o h c n 1 0 等采用溶液共混的方法制各了p m m a 八环己基p o s s 。首先将适量的 p o s s 和p m m a 溶解在t h f 中，然后将溶液倒入玻璃器皿中，并盖上铝箔，在 室温下4 8 小时挥发溶剂，然后将薄膜放在真空干燥箱内，在1 1 0 放置4 8 小 时以去除剩下的溶剂，然后再制备进行力学性能测试的样条。当p o s s 的含量 小于5 时，p o s s 的加入使得p m m a 的韧性提高。 化学共聚法，p o s s 基聚合物复合材料的化学共聚方法主要有：加成聚合、 一般自由基聚合、活性自由基聚合、缩聚、开环易位聚合和配位聚合等。 ( 1 ) 加成聚合：加成聚合一般都是指硅氢化反应。x u 11 】等以t 8 h 8 与二烯 类聚合物通过硅氢加成制备网络结构的聚合物。研究结果表明：复合材料具有 较好的热稳定性和低介电性( 介电常数为1 9 ) 。 p t ( d 莉 + m m m m 1tdi鞠鹭 图1 - 3p o s s 聚合物的的结构及合成路线 ( 2 ) 一般自由基聚合：目前，用一般自由基聚合方法得到了p o s s 与乙烯 基吡咯烷酮、苯乙烯类单体以及甲基丙烯酸甲酯类单体等的共聚物，共聚物均 3 是p o s s 位于侧基的线性结构，常用的聚合引发剂是偶氮二异丁睛( a i b n ) 。 c o u g h l i n 1 2 等以a i b n 为引发剂，引发p o s s m a 、丙烯酸八氟辛酯两种单体 的共聚，制备f o s s 基复合材料。通过使用不同的r 基团( 异丁基、苯基、异 辛烷) 的p o s s 单体与丙烯酸八氟辛酯共聚制备复合材料，研究p o s s 分子在 聚合物中的聚集情况。热分析表明，含有r 基团为苯基、异辛烷的p o s s 分子 的复合材料的玻璃化转变温度明显提高。它们的热稳定性都得到很大提高。合 成路线如图所示： r m b o b 刚i i b u k i s o o c l y l ( 吼p h e 咧盹 图l - 4p o s s 聚合物复合材料的合成路线 ( 3 ) 缩聚：通过缩聚反应得到的p o s s 基高分子材料一般都是通过环氧基 或羟基与氨基之间的反应形成的，如带有对苯二酚的p o s s 与氨基甲酸乙酯通 过缩聚反应形成了p o s s 基聚尿烷，带有环氧基的p o s s 与二胺类化合物通过 缩聚反应形成了p o s s 基环氧树酯等。x i e 1 3 等以含羟基的脲为交联剂，将胺 基p o s s 引入到纤维素中，制备含有p o s s 的纤维素杂化材料。研究表明：p o s s 成功化学键接到纤维素，且以纳米级别分散在纤维素中。同时，p o s s i 纤维素 杂化材料的热稳定性明显提高。合成路线如图所示： p o s s - - - n 1 4 s + p 0 8 s 图l 一5p o s s e p 的合成路线 ( 4 ) 开环易位聚合：目前通过开环易位聚合反应分别得到了p o s s 与降冰 4 妒j募冀 n援鼬 e k 伽k k k 片烯和环辛烯的共聚物，使用的催化剂主要有：m o ( c l o h l 2 ) ( c 1 2 h 1 7 n ) ( o c 4 h 9 ) 2 和r u c l 2 ( - - - c h p h ) ( p c y 3 ) 2 等。c o u 曲l i n 【14 】等以r u c l 2 ( = c h p h ) ( p c y 3 ) 2 为催化剂， 采用开环聚合方法引发p o s s 与环辛烯的共聚，制备p o s s 基复合材料，并研 究其热性能，当p o s s 含量达到5 5 时，相比于均聚聚合物，复合材料的热分 解温度( 5 热失重) 提高7 0o c 。合成路线如图所示： 图1 - 6p o s s 聚合物复合材料的合成路线 ( 5 ) 配位聚合：一般的配位聚合反应都用z i e g l e r n a t t a 催化剂，但是p o s s 与共聚单体的配位聚合反应却不能采用该催化体系，目前均采用茂金属催化技 术，用该催化体系得到了p o s s 与苯乙烯、乙烯和丙烯等单体的共聚物。l e e 1 5 】 等用茂金属催化分别得到两种p o s s 分别与丙烯的共聚物。他用1 3 c n m r ， 1 h n m r 和2 9 s i n m r 对共聚物的结构进行了表征，证明p o s s 己接枝到聚合物 链中；热分析测试发现p o s s 的加入能大大提高材料的热稳定性。 一汪e 南、 b 礅、， 轼麓 图1 7p o s s 结构示意图 ( 6 ) 可控活性自由基聚合：根据引发剂的种类，这类聚合方法可分为两种 类型：一种是将p o s s 做成大分子引发剂，引发小分子单体聚合；第二种类型 是以传统的小分子引发剂，引发p o s s 单体聚合。z e _ 文a z 1 6 ，1 7 等分另j j 以单管 能团和八官能团p o s s 分子为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯的聚合，制备了蝌 蚪型和星型的p o s s p m m a 复合材料。同时，热性能研究表明p o s s 分子的引 入能提高聚合物的热稳定性。 c u o ! a n d 印y 缸吣 图1 - 8 蝌蚪型p o s s p m m a 的合成路线 鸯铲删举峭岳 豳) 弓暨一删举h 嬲弋差产 耐 一 丢+ 2 一讯 一黼l e l c l 刎聊 e ol 。 工 o c 鞠j - 图1 - 9 星型p o s s p m m a 的合成路线 m a t y j a s z e w s k i 1 8 】等以聚合物为大分子引发剂，引发p o s s 单体的a t r p ， 形成a b a 三嵌段聚合物。d m a 和t e m 表明，低含量的p o s s 时，聚合物没有 微观相分离现象；高含量p o s s 时有明显的微观相分离。同时热分析表明a b a 三嵌段共聚物有两个t g ，且三嵌段共聚物中的p o s s 相的t g 明显高于均聚 p ( m a p o s s ) z h a n g 1 9 等以p o s s 分子为链转移剂，采用r a f t 聚合方法合成 p o s s p a a 复合物。并研究其自组装行为。 6 拼吩8 r断!- 翻m e t h # 2 纠新州pa 晌b 孵帅e t h t 脚m d i o m 图1 一10p ( m a - p o s s ) - b - p b a p ( m a p o s s ) 合成路线 图1 1 1p o s s ，p a a 的合成路线 1 2 2p o s s 聚合物纳米复合材料的性能研究 早在二十世纪九十年代，国内外科学家就对p o s s 聚合物纳米复合材料产 生浓厚的研究兴趣，近些年，为了满足航天、航空领域对新一代高性能聚合物 材料的需求，美国空军实验室已投巨资发展基于p o s s 单体的新型化学材料。 随着p o s s 的引入，p o s s 聚合物纳米复合材料的力学性能，热稳定性和阻燃 性得到了大幅的提高，归咎其原因，主要是p o s s 能够在聚合物基体中实现分 子水平上分散，同时，p o s s 无机内核的耐热性得到充分体现，p o s s 受热分解 时，生成耐热的硅层，阻止材料进一步氧化，此外p o s s 的笼型结构抑止分子 链的运动。由于p o s s 在提高聚合物性能方面的突出作用，p o s s 聚合物复合 材料的合成已经发展成为一个热门领域。 ( 1 ) p o s s 提高聚合物的使用温度：p o s s 中有机基团连接着耐热性很强 的无机分子，使得加入p o s s 的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原 有状态不变，因而p o s s 在高温条件下十分稳定，当温度达到4 0 0 。c 时仍然具 有热稳定性：同时由于p o s s 具有特殊的笼状结构，其分子量与分子尺寸均较 一般的无机填料大，使之具有控制主链运动的能力，它的引入将大大阻碍聚合 物链段的运动，因此它可使几乎所有热塑性和热固性聚合物的使用温度有所提 高。c h a n g 2 0 等用p o s s 分别与聚芳砜( p a s ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 共 聚制备p o s s p a s 和p o s s p v p 纳米复合材料，d s c 测试研究表明：当p o s s 的含量较低时，p o s s 的含量对聚合物玻璃转变温度的降低起主要作用；当p o s s 含量较高时，p o s s p a s 、p o s s p v p 的相互作用对玻璃化转变温度的提高起主 导作用 ( 2 ) p o s s 降低聚合物的介电常数：纯的p o s s 纳米分子具有较低的介电 常数( 2 1 - 2 7 ) ，将p o s s 单体引入到其它聚合物中，可以有效降低聚合物的 介电常数。c h e n 2 1 】等通过自由基共聚制备p o s s p i 复合材料。研究表明，相 比于纯的p i ，复合材料的介电常数明显降低。当p o s s 含量达到2 2 5m 0 1 时， 共聚物的介电常数达到2 2 其影响机制主要是p o s s 的引入增加体系的自由体 积、p o s s 本身具有低介电常数以及p o s s 分子内在的纳米效应。 ( 3 ) p o s s 提高改性体系的力学性能：p o s s 的加入可使聚合物强度大幅 度提高，并大大增加聚合物的弹性模量和硬度，且基本不改变原有聚合物的应 力一应变特性。一般提高聚合物的力学性能会伴随着加工难度的增加，而由于 p o s s 的纳米尺寸结构，其加入可在提高力学性能的同时降低黏度，保持聚合 物原有的加工性。l i a n g 2 2 等以八胺基p o s s 为固化剂，固化d g e b a 树脂， 形成p o s s 含量分别为0 、5 、1 0 、2 0 的p o s s e p 杂化材料。力学性能 测试研究表明：当p o s s 含量为1 0 时，p o s s e p 呈现最佳的冲击强度和挠曲 强度。主要由于p o s s 的纳米结构和交联密度的提高以及粗糙的断截面造成。 ( 4 ) p o s s 增强聚合物的阻燃性：与通用的阻燃塑料相比，含有p o s s 的 聚合物显示出了显著的延迟燃烧特性，并大大降低燃烧热。由于p o s s 结构类 似于一个小小的“沸石”，因而一般都具有非常好的耐热性，而且受热分解后的 残余物为s i 0 2 ，且含量非常高，有些甚至达到8 7 ( 质量分数) ，所以p o s s 改 性聚合物的阻燃性非常好。l i a n g 2 3 等制备了不同p o s s 含量( o 、5 、1 0 、 1 5 ) 的p o s s e p 复合材料，s e m 和t g a 测试结果表明：随着p o s s 含量的 增加，复合材料的阻燃性增加，主要是由于p o s s 的引入导致在e p 表面形成一 层s i 0 2 层阻止聚合物结构的进一步分解。 1 3 原子转移自由基聚合简介 1 9 9 5 年王锦山博士首次提出了原子转移自由基聚合( a t r p ) 。过渡金属络 合物为卤原子的载体，通过氧化还原反应，在活性中和休眠中之间建立动态平 衡，实现了对动态平衡的控制。a t r p 具有反应速度快，反应温度适中、适应单 体范围广、可以在少量氧存在下进行以及分子设计能力强等特点，是一种很有 生命力和竞争力的活性自由基聚合，已广泛应用于结构可控、性能可调聚合物 8 材料的设计合成中。 1 3 1 原子转移自由基聚合原理 在传统的自由基聚合中极易发生链转移和链终止，而且常规引发剂( a b i n ， b p o 等) 的分解速率较慢，引发不完全，从而导致自由基聚合制备的聚合物的 相对分子量分布较宽、结构可控性较差。 自由基聚合中，链终止速率与链增长之比可用式( 1 ) 表示： 鱼一堕圜 ，1 、 尺p 一是p m uj 式中r t 为链终止速率；r p 为链增长速度；k 。为链终止速率常数；k p 为链增长 速率常数；【p 】为自由基浓度；【m 】为单体浓度。 由式( 1 ) 可见，r 。r p 的比值主要取决于体系中瞬时自由基浓度【p 】。体系中 的自由基浓度控制得越低，贝l j r t r p 值越小，链终止对整个聚合反应的影响越小， 从而也就可以实现“活性”可控自由基聚合。 原子转移自由基聚合的机理如图i 1 2 所示： r x + c u l r 。+ x c u l i + m k ii + m r 一h + c u l 与r i v i + x c u l i + m 吊嵌+ c u l 与吊。+ x c u v l 图1 1 2 原子转移自由基聚合机理示意图 m 为单体；r x 为引发剂( 卤代化合物) ；r 。、p n 均为活性种；r m x ， p n x 均为休眠种，k 为速率常数。 卤代烃( r x ) 单独较难均裂或失去卤成自由基，但卤化物c u1 l 能从 r x 中夺取卤原子x ，生成引发自由基r 及处于高氧化态的金属卤化物x c u h 几， 自由基r 可引发单体聚合，形成链自由基r m 。r m 可从高氧化态的金属配位化 合物x - c u 儿l 中重新夺取卤原子丽发生钝化反应，形成r m x ，并将高氧化态的 金属卤化物还原为低氧化态的c u l l 。如果r m x 与r x 一样( 不总一样) 可与 c u1 l 发生促活反应生成相应的r m 和x c u n l ，同时若r m 和x c u l l l 又可 反过来发生钝化反应生成r - m x 和c u l l ，活性种和休眠种之间构成动态可逆平 衡。结果，降低自由基浓度，抑制了终止反应。 由此可见，a t r p 的基本原理其实是通过一个交替的“促活一失活”可逆反 应，通过可逆的卤原子转移完成的，从而实现“活性可控自由基聚合。 9 1 3 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的影响因素 2 4 - 2 7 】 ( 1 ) 与其它活性聚合相比，a t r p 具有最宽的单体选择范围，目前已经报道 的可通过a t r p 聚合的单体种类为：普通丙烯酸酯类( 如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯等) 、带有功能基团的丙烯酸酯类( 如甲基丙烯酸一2 - 羟乙酯、甲基丙 烯酸羟丙酯等) 、特种丙烯酸酯类( 如甲基丙烯酸- 2 ，2 ，2 一三氟乙酯、甲基丙烯酸 2 全氟壬烯氧基乙酯等) 、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、4 乙烯基吡啶、二烯 烃、羧基保护过的丙烯酸等。 ( 2 ) 引发剂主要是卤代烷r x ( x = b r ，c 1 ) ，主要作用是定量产生增长链。r 的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和 转移金属之间交换。引发剂由最初的a 位含有诱导或共轭基团的卤化物扩展到 简单的卤化物，如c c l 4 、c c l 3 b r 、c h 2 c 1 2 、二溴代二甲苯、含有氯代基的间苯 炔、氯丙烷等，从而拓宽了a t r p 引发剂的选择范围。 ( 3 ) 催化剂由过渡金属和配位剂两个部分组成。过渡金属在结构上须满足 以下要求：存在相差一价的两种化学价态；对卤原子有合适的亲和力；高价态 的金属原子的配位球体上要能有选择性地容纳一个卤原子或拟卤素；配体与金 属之间要有较强的配位络合能力。除铜体系外，目前被成功地应用于a t r p 的 过渡金属有m o ( i v ) 、r e 、n i 、p d 、p b 、r u 、r h 、f e 等。配位剂具有稳定的 络合过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。最早使用的配位剂2 ，2 联吡啶 与卤代烷、卤化亚铜组成的引发体系是非均相体系，用量较大，引发效率不高， 产物的分子量分布也比较宽。基于以上原因，速度快、易控制、副反应少的新 的a t r p 体系被发现，这些胺类是四甲基乙二胺( t m e d a ) 、五甲基二亚乙基 三胺( p m d e t a ) 、1 ，1 ，4 ，7 ，1 0 ，1 0 六甲基三亚乙基四胺( h m t e t a ) 和三( n ， n 二甲基氨基乙基) 胺( m e 6 t r e n ) 。 ( 4 ) 反应溶剂，主要考虑加入对催化剂溶解性较好的溶剂，以达到实现均 相反应。 1 3 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的应用 a t r p 作为一种新颖的精确聚合反应，能实现可控活性聚合，产物可达到预 期的分子量，且分子量分布较窄，因此a t r p 是大分子设计的有效聚合方法。许多 烯类单体已成功地用a t r p 合成出特定结构的均聚物、交替共聚物、梯形共聚物、 嵌段、接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物 及有机无机杂化材料。 ( 1 ) 交替和梯形共聚物 相比于传统自由基聚合，由于反应不可控，