（应用化学专业论文）壳聚糖磁微球金属配合物的制备及其催化性能研究.pdf

摘要 在有机反应中常用活性金属作催化剂，早期使用的是金属及其盐类，其用量 较大，后来有人在催化剂中加入配体，使反应效率大为提高，但存在污染环境、 难以分离、不便于回收和重复使用等问题。解决上述问题己成为当前活性金属催 化剂的研究热点。 壳聚糖是一种天然的高分子化合物，也是一种手性活性聚合物，含有大量的 氨基和羟基，能与金属离子配位形成壳聚糖金属配合物。本文将壳聚糖包覆于纳 米四氧化三铁微球制成壳聚糖磁微球( f e 3 0 4 - c s ) ，然后与金属离子( 如钯、镍、 钴、铜、锰等) 配合制备壳聚糖磁微球金属配合物催化剂( c s f e 3 0 4 m ) 。已申 请专利( 受理中) 。由于其具有顺磁性，易于通过外加磁场从反应体系中分离， 便于回收和重复使用。这类壳聚糖磁微球金属配合物催化剂目前尚未见报道。 本文研究了壳聚糖磁微球在k n o c v e n a g e l 反应中的催化性能；研究了不同条件 下壳聚糖磁微球金属配合物在h e c k 、s u z u k i 及苯乙酮还原反应中的催化性能。结 果如下： 一：壳聚糖磁微球金属配合物催化h e c k 反应的性能 1 通过考察不同反应温度、原料配比、缚酸剂三乙胺的用量、催化剂用量等 对壳聚糖磁微球钯配合物催化碘代苯与丙烯酸反应的影响，得出优化反应条件 为：碘代苯：5 m m o l ，丙烯酸：6 r e t o o l ，三乙胺：1 0 r e t o o l ，催化剂：o 1 0 9 ，d m f ： l m l ，反应温度：9 0 c ，反应时问：1 5 h 。在此条件下可得到产率为7 8 8 的肉 桂酸。催化剂在优化条件下重复使用6 0 次，其性能仍保持稳定，可获得平均产 率为7 8 6 的肉桂酸，准偏差为1 5 5 ； 2 壳聚糖磁微球钯配合物催化碘代苯与苯乙烯的反应，可获得9 3 2 的二苯 乙烯产率，催化剂重复使用性能较稳定； 3 采用壳聚糖磁微球钯配合物催化碘代苯与其他底物( 如甲基丙烯酸、丙烯 酰胺、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等) 反应，取得一定效果，产率在 2 1 0 0 0 - 3 6 4 之间； 4 壳聚糖磁微球镍、钴、铜、锰等配合物用于催化碘代苯与丙烯酸、苯乙烯 反应，取得了一定的效果，其中以壳聚糖磁微球镍配合物催化效果较好。 二：壳聚糖磁微球金属配合物催化s u z u k i 反应 壳聚糖磁微球钯、镍、钴等金属配合物用于催化各种卤代芳烃( 碘代苯、间 一二溴苯、2 ，4 一二硝基氯苯) 与苯硼酸反应时，发现壳聚糖磁微球钯配合物对催 化碘代苯与苯硼酸的反应效果较好，其优化反应条件为：碘代苯：2 r e t o o l ，苯硼 酸：2 4 r e t o o l ，n a 2 c 0 3 ：1 0 r e t o o l ，催化剂：o 0 4 9 ，d m f h 2 0 ( 2 ：i ，v v ) ：3 m l ，反 应温度：7 0 ( 2 ，反应时间：2 4 h 。在此条件下可得到产率为7 5 8 的联苯。催化 剂重复使用l o 次，产率基本不变。 一- - z 壳聚糖磁微球催化k n o e v e t m g e l 反应 壳聚糖磁微球用于催化各种芳基羰基化合物( 如苯甲醛、水杨醛、苯乙酮) 与丙二酸、乙酰乙酸乙酯之间反应时，发现其在苯甲醛与丙二酸反应中的催化性 能较好。在反应条件为：苯甲醛：5 r e t o o l ，丙二酸：6 r e t o o l ，d m f ：l m l ，催化 剂：0 1 0 9 ，反应温度：9 0 c ，反应时间：7 h 时可获得产率为6 7 5 的肉桂酸， 达到了目前常用的碱类催化剂的性能。 四：壳聚糖磁微球钯配合物不对称催化苯乙酮还原反应 采用壳聚糖磁微球钯配合物催化苯乙酮与异丙醇的还原反应，得到了初步的 效果。 关键词：壳聚糖，磁微球，金属配合物，h e c k ，s u z u k i ，k n o e v e n a g e l ，苯乙 酮，还原，钯，催化剂 a b s t r a c t a c t i v em e t a lu s u a l l ya r oa p p l i e di no r g a n i cr e a c t i o n sa sc a t a l y s t s i nt h ee a r l y d a y s ，t h ec a t a l y s t sm o s t l yw c t ee l e m e n t s a n ds a l t so fm e t a l ，b e c a u s eo fi t sl o w c a t a l y t i ca c t i v i t y , m a n yk i n d so fl i g a n d sa 地a d d e di n t or e a c t i o nm e d i u m t oi m p r o v e t h ee f f i c i e n c yo fc a t a l y s t , b u ts o m ep r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , s e p a r a t i o n , r e c y c l ea n dr e u s es t i l lp r e s e n t t h es o l v i n gw a y so ft h o s ep r o b l e m sa c u r r e n t l y a t t r a c t i n gg r e a ti n t e r e s t c h i t o s a n , a sal l a t u _ r a a n do p t i c a la c t i v em a e r o m o l e e u l a r , w h i c hc o m p r i s e sal o to f a m i l l oa n dh y d r o x y lg r o u p s ，c a nc o o r d i n a t ew i t hm e t a lt of o r mc h i t o s a n - m c t a l c o m p l e x e s i n t h i s p a p e r , t h e c h i t o s a nc o a t e df e 3 0 4 ( f e 3 0 4 。c s ) m a g n e t i c m i e r o s p h e r ew a ss y n t h e s i z e db yt h ec h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o na p p r o a c hf i r s t l y ，a n d t h e nt h ec h i t o s a n - m c t a l ( s u c ha sp a l l a d i u m , n i c k e l ，c o b a t t , 1 1 1 0 1 1 9 a n o s ea n dc o p p e ro t o ) c o m p l e x e sc o a t e df e 3 0 4c a t a l y s t ( f e 3 0 4 一c s m 1w a sf o r m e db yc o o r d i n a t i n gm e t a l i o n sw i t hf e 3 0 4 c s d u et ot h em a g n e t i cc o r e ，t h ec a t a l y s t sc a nb ee a s i l ys e p a r a t e d f r o mr e a c t i o n m e d i u m u n d e r a m a g n e t i c f i l e 正w i t h c o n v e n i e n c e s o f r e c y c l e a n d r e u s e a c c o r d i n g t ot h ec o r r e s p o n d i n gl i t e r a t u r e s ，t h i sk i n do fc a t a l y s tl i k ep a l l a d i u m - c h i t o s a nc o m p l e x e sm a g n e t i cm i c r o s p h e r eh a sn e v e rb e e nr e p o r t e d i nt h i sp a p e r , t h ec a t a l y t i cb e h a v i o r o fc h i t o s u nm a g n c t i cm i e r o s p h e r ei n k n o e v e n a g e lr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d , a n dt h ec a t a l y t i cb e l m v i o ro fc h i t o s a n - m e t a l c o m p l e x e sm a g n e t i cm i c r o s p h e r ei nh e c ls u z u k ia n dr e d u c e o fa e e t o p h e n o n e r e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s 黜a sf o l l o w i n g ： 1 i n v e s t i g a t i o n so fh e c kr e a c t i o nc a t a l y z e db y e h i t a s a n - m e t a l c o m p l e x e s m a g n e t i cm i c r o s p h e r e ( 1 ) h e c kr e a c t i o no fi o d o b e n z e n ew i t ha c r y l i ca c i dc a t a l y z e db yc h i t o s a n - p a l l a d i 啪c o m p l e x em a g n e t i cm i e r o s p h e r e ：e f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em o l a r r a t i oo fi o d o b e n z e n e a e r y l i ca c i d , t h ea m o u n to fe t 3 na n dt h ea m o u n to fe a t a l y s to n t h er e a c t i o nw e r l 。i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s a e ：5m m o li o d o b e n z e n e ，6 m m o la c r y l i ca c i d , 1 0m m o le t 3 n , o 1 0gc a t a l y s t , 1m l 1 1 i d m f , 9 0 f o r1 5h o u r s u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ec r o s s c o u p l i n go f i o d o b e n z e n e w i t ha c r y l i ca c i dc a nb ea c h i e v e d7 8 8 y i e l do fc i n n a m i ca c i d t h ec a t a l y s tc a l lb e l e t l $ e df o r6 0t i m e sk e e p i n gs t a b l ec a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c ha v e r a g ey i e l dw 笛7 8 6 w i t h1 5 5 o f s t a n d a r dd e v i a t i o n ( 2 ) h e c kr e a c t i o no fi o d o b e n z e n ew i t hs t y r e n ec a t a l y z e db ye h i t o s a n - p a l l a d i m n e o m p l e x em a g n e t i cm i c r o s p h e r ec 龃b ea c h i e v e d9 3 2 y i e l do f1 5 一d i p b e n y l e t h y l e n e , t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s tk e p ts t a b l ef o rm a n y t i m e s ( 3 ) t h eh e c kr e a c t i o n so fi o d o b e n z e n ew i t ho t h e rs u b s t r a t e s ( s u c ha sc r o t o n i ca c i d , a c r y l a m i d e ，a e r y l o n i t r i l e ，e t h y la c r y l a t em a db u t y la c r y l a t ee t c ) c a t a l y z e db yc h i t o s a n p a l l a d i u mc o m p l e x em a g n e t i cm i c r o s p h e r ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e da n ds a t i s f y i n g r e s u l t sh a db e e ng o t , t h ey i e l do f p r o d u c t sw e r ea m o n g2 1 0 t o3 6 4 ( 4 ) h e c kr e a c t i o n so fi o d o b e n z e n ew i t ha c r y l i ca c i da n ds t y r e n ec a t a l y z e db y o t h e rc h i t o s a n - m e t a l ( n i e k e l ，c o b a l t , n m n g a n e s ea n dc o p p e re t c ) c o m p l e x e sm a g n e t i c m i c r o s p h e r ea c h i e v e ds a t i s f y i n gr e s u l t s ，i nw h i c ht h ep 耐o m m c eo fe h i t o s a n - n i c k e l c o m p l e x e sm a g n e t i cm i e r o s p l i e r ew a s b e t t e l 2 i n v e s t i g a t i o n so fs u z u k ir e a c t i o ne a t a t y z e db ye h i t o s a n m e t a lc o m p l e x e s m a g n e t i cm i e r o s p h e r e s u z u k ir e a c t i o no fi o d o b e n z e n e ，m - d i b r o m o b e n z e n e2 ，4 - d i n i t r o - c h l o r o b e n z e n e w i t hp h e n y l o b e r i ca c i dc a t a l y z e db yc h i t o s a n - m e t a l ( r 删i t mn i c k e l ，c o b a l t , n l a n g a n e s oa n dc o p p e re r e ) c o m p l e x e sm a g n e t i cm i c r o s p h e r ew e r ei n v e s t i g a t e d , i t w a sf o u n dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fc h i t o s a n - p a l l a d i t m a c o m p l e x em a g n e t i c m i c r o s p h e r ew a sb e t t e ri nr e a c t i o no f i o d o b e n z e n ew i t hp h e n y l o b o r i ca c i d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa l e ：2m m o li o d o b e n z e n e , 2 4m m o l p h e n y l o b o r i ea c i d , 1 0m m o ln a 2 c 0 3 ，o 1 0gc a t a l y s t , 1m ld m f h 2 0 ( 2 ：1 ，v v ) ，7 0 f o r2 4h o u r s u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s , t h ec r o s s - c o u p l i n go fi o d o b e n z e n ew i 血 p h e n y l o b e r i ca c i d 啪b ea c h i e v e d7 8 8 y i e l do fc i n n a m i ca c i d t h ec a t a l y s tc a nb e r e i l s e df o r1 0t i m e sk e e p i n gs t a b l ec a t a l y t i ca c t i v i t y 3 。i n v e s t i g a t i o n so fk n o e v e n a g e lr e a c t i o nc a t a l y z e db ye h i t o s a nm a g n e t i c m i c r o s p h e r e k n o e v e n a g e lr e a c t i o no fb e n z a l d e h y d e , s a l i e y l a l d e h y d e , a c e t o p h e n o n ew i t h i v m a l o n i ca c i d , e t h y la c e t o a c e t a t ec a t a l y z e db yc h j t o s a nm a g n e t i cm i e r o s p h e r ew e r e i n v e s t i g a t e d , i tw a sf o u n dt h a tt h ep e r f b 珊锄c eo fc h i t o s a nm a g n e t i cm i c r o s p h 朗 ew a s b e t t e r i nr 既t e t i o no fb e n z a l d e h y d cw i t hm a l o n i ca c i d u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ：5 m m o l b e n z a l d e h y d e ，6m m o lm a l o n i ca c i d , 1m ld m f , 0 1 0 9c a t a l y s t , 9 0 cf o r7h o u r s ， t h ec r o s s - c o u p l i n go f b e n z a l d e h y d ew i t hm a l o n i ca c i dc 趾b ea c h i e v e d6 7 5 y i e l do f c i n n a m i ca c i d c h i t o s a nm a g n e t i cm i c r o s p h e r ea c h i e v e dt h ee f f i c i e n c yo f o t h e rb a s e s 4 i n v e s t i g a t i o n so fr e d u c er e a c t i o n o fa e e t o p h e n o n ec a t a l y z e db ye h i t o s a n p a l l a d i u mc o m p l e x e s m a g n e t i cm i e r o s p h e r e r e d u c er e a c t i o no fa c e t o p h e n o n ec a t a l y z e db yc h i t o s a n 叫l a d i u mc o m p l e x e s m a g n e t i cm i c r o s p h e r eg o ts o m ee l e m e n t a r yr e s u l t s k c y w o r d s ：c h i t o s a n , m a g n e t i cm i c r o s p h e r e , m e t a lc o m p l e x e s ，h e c k , s u z u k i ， k a o e v e n a g e l ，a c e t o p h e n o n e ，r e d u c e ，p a l l a d i u m , c a t a l y s t v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名：三已杠日期：占辽) 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：3 簋癣卫导师签名：叠丕整亟日期：兰盟! ：1 9 1 1 i 第一章前言 1 1 甲壳素壳聚糖概况 甲壳素 c h i t i n ，( 1 ，4 ) - 2 - 乙酰氨基2 一脱氧- 争d 一葡萄糖，图1 - l 】，又称甲壳 质、几丁质，是自然界中存在的唯一的氨基多糖，它广泛存在于甲壳类动物( 如 虾、蟹) 的外壳，节肢动物的表皮，真菌、藻类的细胞壁和昆虫( 如蟋蟀、蛆、 蛹等) 的外角质和内角质中【l - 5 1 。在生物界中，甲壳素的年生物合成量估计有数 百亿吨之多，仅次于纤维素，可以说是一种取之不尽、用之不竭的再生资源。 壳聚糖 c h i t o s a n ，( 1 ，4 ) - 2 氨基2 脱氧b d 葡萄糖，图1 1 】是由甲壳素经脱 乙酰化反应得到的一种生物高分子，分子量约为1 2 1 0 0 万。它具有生物相容性好、 易生物降解且无毒的特点，被欧洲及美国的营养学家称为六大营养素之一。 斛晋 甲壳素 1 1 1 理化性质 1 1 1 1 物理性质 图1 1甲壳素脱乙酰化为壳聚耱 壳聚糖 甲壳素是白色或灰白色无定型、半透明固体，大约在2 7 0 分解，由于存在 乙酰氨基和羟基，分子间的氢键作用比较强，不溶于水、稀酸、碱及一般有机溶 剂，可溶于浓的盐酸、硫酸等，但同时主链发生降解。 壳聚糖由甲壳素脱乙酰基而得，所以又叫脱乙酰甲壳素。当其脱乙酰度在 8 0 - 1 0 0 时，呈白色或米黄色结晶性粉末或片状固体，略有珍珠光泽，表观密 度为0 1 5 i - 0 0 5 k g l 。与甲壳素相比壳聚糖的溶解性大大改善，因此应用比甲壳素 更广泛。但其仍不溶于水、碱和一般有机溶剂，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸 和大多数的有机酸。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢地水解。 1 1 1 2 壳聚糖的化学性质 从结构来看，壳聚糖一种网状载体，具有机械性能良好、化学性质稳定、耐 热性强等优点。从其特性来看，壳聚糖也是一种手性活性聚合物，其旋光度为 a 君 + 2 5 0 。( c 0 5 ，乙酸( 2 ) ) f 6 l 。壳聚祷含大量氨基和羟基，易与金属配位，对金属具 有很强的螯合能力。利用其所含氨基，与活性金属反应形成壳聚糖一金属配合物， 可制得多相催化剂。由于其具有不溶于水、碱溶液和一般有机溶剂的特性，使 它可以很容易从反应体系中分离出去。 壳聚糖作为一种天然多糖衍生物，具有优良的生物亲和性，其分子链上的大 量氨基和羟基还可以通过酰化、羧基化、醚化、席夫碱反应、n 烷基化、酯化、 水解、氧化、卤化、接枝共聚、重氮化与交联等反应生成不同结构和性能的衍生 物，以满足不同应用场合的需要。 1 1 2 壳聚糖的应用 壳聚糖资源丰富、制备工艺简单、价格低廉，它具有独特的物理化学性能， 可以拉丝、成膜、制粒，也可通过化学反应制成各种衍生物以改良其性能，并可 与多种物质( 如胆固醇、脂肪、金属离子、蛋白质、肿瘤细胞等) 结合，无毒， 且有良好的生物活性、降解性和相容性。 近几十年来，国际上对壳聚糖的研究工作取得了很大的进展，从最初的作为 一般污水处理剂转变为高附加值的新材料和新产品，并在很多行业中得到广泛的 应用。 1 ) 在食品工业中的应用主要有三方面液体处理剂、食品添加剂、功能 食品和抑菌保鲜剂。 2 ) 在环境保护方面，壳聚糖可以作为絮凝剂、污泥脱水剂、分离树脂等。 3 ) 在医药和卫生材料方面，壳聚糖具有提高机体免疫力、抗心律失常、降 脂、降胆固酵、防止动脉粥样硬化、抗感染、抗肿瘤等作用，还可以作为药 物载体、医用纤维、人造组织材料等。 4 ) 在农业应用方面，可以作为饲料添加剂、种子处理剂、土壤改良剂以及 农药载体等。 另外，壳聚糖在印染、发酵、造纸、烟草、纺织、日用品等方面也有较广泛 的应用 1 2 壳聚糖基金属配合物 从分子结构看，壳聚糖是纤维素的衍生物，糖元的2 位为- n h c o c h 3 或游 离的- n h 2 ，3 位为仲o h 和6 位为伯o h ，因而壳聚糖对过渡金属以及稀土金 属离子甚至碱土金属离子均有极好的络合能力。壳聚糖金属配合物材料兼备了 壳聚糖及金属离子的种种特性( 如壳聚糖的高分子特性、p h 响应性、良好的生 理活性及金属离子的配位作用等) ，并具有一些新的特性( 如人工模拟酶) ，使得 配合物材料的应用途径大大扩展，可用做酶固定化剂、分离膜、人工尿素吸附 剂、纳米微晶的生长诱导剂、化学催化剂、植物生长调节剂以及金属分离及含 量检测等等。 1 2 1 壳聚糖基配合物的结构 1 2 1 1 壳聚糖基的结构 在不同介质条件下，壳聚糖金属配合物的稳定性有所差异，在酸性条件下， 壳聚糖的- n i - 1 2 会质子化，生成n h 弦，打开分子中氢键，使壳聚糖的溶解性增 强，造成壳聚糖的流失；在有其他配位能力更强的配体存在时，金属与壳聚糖 间的配位键可能会断开；另一方面，壳聚糖中能参与配位成键的- n h 2 、o h 及 - n h c o c h 3 对各种金属的选择性较低，且所能络合的金属量也相对较低，因此 有必要对壳聚糖进行改性，以改善壳聚糖基配合物对溶液介质的适应性及提高 配合物中金属含量，以实现配合物材料性能最优化。对壳聚糖进行改性可得 n ( d ) 羧甲基壳聚糖、s c h i f f 碱型壳聚糖、a 酮戊二酸壳聚糖、n 烷基化壳聚糖、 n 亚甲膦基壳聚糖、冠醚化壳聚糖等多种壳聚糖基衍生物，所得衍生物对介质 酸碱性的适应能力和对金属离子的选择性及饱和吸附量都有明显改善【矾。 1 2 1 2 壳聚糖基金属配合物的结构 壳聚糖骨架上的- n h 2 、- o h 及介质中的- o h 、h 2 0 均可参与配位成键，随 配合反应条件尤其是p h 值的变化，参与配位的反应的基团各有不同，所得壳 聚糖基金属配合物的结构也有所差异。目前关于壳聚糖基金属配合物结构的研 究较少，有关报道多以壳聚糖的铜配合物为对象，通过x p s 、i r 、u v 及元素 分析等检测研究发现，壳聚糖的过渡金属配合物配位数多为4 ，且在低p h 值时， 参与配位作用的主要是二n h 2 ，随p h 值升高，壳聚糖的仲o h 甚至碱性介质的 o h 也参与成键，如图1 2 ，所得配合物多为平面正方形构型 1 3 , 1 4 】。适当条件 下，壳聚糖还可与碱土金属形成配合物，在p h l l ，c 0 3 2 的存在情况下，壳聚 糖上- n h 2 与s r 2 十c 0 3 2 。形成三元配合物，如图1 2 ( b ) 。此外，壳聚糖、供电子配 体( 如水杨醛、氮基酸等河共同与金属离子形成二配体三元配合物，如图1 - 2 ( c ) ， 壳聚糖、水杨醛缩l - - 胺与钴形成五配位的金属配合物构型1 1 5 1 。 m a d t a j ：a c b j 口l 毋l 喇位燧簿绣妇l 咏臀 嚣粥 簖p 藏，式。 b ) l e 图1 - 2 壳聚糖基金属配合物的结构图 f i g1 - 2t h es t r u o t u r eo f c h i t o s a n - m e t a lc o m p l e x e s 1 2 2 催化活性 壳聚耱金属配合物具有天然酶的一些结构特征，如分子量较大、含有金属 g 子( c u 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 、p t 、p d 2 + 等) ，可以用作一些反应的催化剂。这方面的 研究报道并不多，但其良好的催化性能已引起众多研究者的关注： 1 氢化反应 壳聚糖的p d 或p t 络合物【16 】对共轭双键和叁键化合物( 如环戊二烯、2 ，4 - 己二烯、3 己炔等) ，芳香族硝基化合物和丙烯酸具有很高的催化活性，这些氢 化反应可在常温常压下进行，并可以在无溶剂存在或在醇类及醇类的水溶液中 进行氢化反应。 2 开环聚合 祁斌等1 7 】在研究稀土络合催化环氧烷和环硫烷开环聚合的基础上，合成了 天然高聚物壳聚糖钇金属络合物( c s y ) 。系统地研究了由壳聚糖载体钇络合 物、三异丁基铝和苯甲酸甲酯组成的三元络合体系催化环氧氯丙烷开环聚合反 应规律，发现该载体钇络合催化体系是制备低结晶度，高分子量聚环氧氯丙烷 的高活性催化剂。 3 。烯类单体的聚合 i n a l d 和k j l l l u l a 掣1 8 - 2 0 发现壳聚糖对c u ( i i ) 有很强的鳌合能力，形成的金 属配合物对有机溶剂很稳定，在c c h 存在下，可作为烯类单体如丙烯腈和甲基 丙烯酸甲酯的引发剂，而且，壳聚糖的单体即氨基葡萄糖c u ( i i ) 配合物亦有相 同作用。 4 氧化偶合 低聚壳聚糖，c u ( 配合物在常温、常压下可使h 2 0 2 的分解速度提高1 0 倍，在 中性条件反应7 h ，h 2 0 2 约分解8 0 贮”。二氧化硅担载的壳聚糖水杨醛缩乙二胺 合钴配合物的五配位结构可与1 分子氧结合形成活性高的超氧型氧载体，对乙硫 醇氧化有很好的催化活性，通过反应动力学研究发现该反应具有酶促反应的性 能。 目前，有关壳聚糖基金属配合物作为有机合成催化剂的报道并不很多，但 其温和的反应条件和入工模拟酶的结构特征使得其在该领域具有诱人的前景， 相信相关的研究和应用越来越广泛和深入。 1 3 磁性微球 磁性微球是由s e n y e ia e 在1 9 7 8 年首先研制出来的种新型的功能材料，是 将无机磁性粒子( 主要是铁或铁的氧化物) 与有机高分子相结合形成的具有高分 子微球的众多特性和磁响应性的复合微球。它不但能通过共聚或表面改性等方法 使其表面带有特殊功能基( 如- - o h 、- - c o o h 、- - c h o 、一n h 2 、- - s h 等) ，同 时还能在外加磁场的作用下迅速方便地分离，因此在生物工程及分离工程等诸多 领域都显示出强大的生命力】。 1 3 1 磁性微球的组成与类型 从目前国内外的研究情况来看，磁性微球按其结构不同可以分为 2 4 1 ： ( 1 ) 以无机磁性粒子( 纯金属钴、镍有磁性，但也有致癌作用，因此一般用铁 磁性材料如纯铁粉、羰基铁、磁铁矿、正铁酸盐，尤其以f e 3 0 4 居多) 为内核，高 分子材料( 氨基酸聚合物类、聚多糖类等，如白蛋白、壳聚糖) 为壳层； ( 2 ) 以高分子材料为内核，无机磁性粒子为壳层： ( 3 ) 夹心结构，即外层、内层均为高分子材料，中间夹层为无机磁性粒子。 1 3 2 磁性微球的制备方法 如前所述，目前磁性微球的结构有三种，结构不同的磁性微球，其制备方法 也不尽相同。 以高分子球为内核，无机磁性粒子为壳层的磁性微球可以通过高分子球表面 直接反应的方法或在悬浮有高分子球的溶液中控制沉淀的方法而获得。 而目前研究较多的且具有广泛应用前景的是以无机磁性材料为内核、有机高 分子为壳层的磁性微球。本文中我们所用的也是这类磁性微球，下面主要介绍它 的制备方法。它的制备方法主要有包埋法、单体聚合法、原位法。 ( 1 ) 包埋法：是制备磁性微球最早的一类方法，它是将无机磁性粒子分散 于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段得到磁性微球。 利用包埋法制备磁性复合微球的优点是方法简单、易于操作，但是由于此法 是有机高分子直接在无机磁性粒子表面沉积，所以制得的复合微球的粒径分布较 宽，粒径大小不易控制，形状不规则，且壳层中易混有杂质，因此在应用时受到 了很大的限制。 ( 2 ) 单体聚合法：是在无机磁性粒子和有机单体存在的条件下，根据不同 的聚合方式加入引发剂、表面活性剂、稳定剂( 包括超分散剂、明胶等) 等物质聚 合制备磁性微球的方法。就目前的研究现状来看，单体聚合法主要包括悬浮聚合、 分散聚合和乳液聚合( 包括无皂乳液聚合、种子聚合及细乳液聚合) 等方法。 利用单体聚合法制得的磁性微球的粒径分布较均匀，而且无机磁性粒子表面 包覆的有机层的薄( 厚) 度便于控制。虽然单体聚合法制备磁性微球与包埋法相比 有了相当大的进步，但是制得的磁性微球的磁含量和规整性等方面仍存在很多问 题。 ( 3 ) 原位法：事先制得单分散的致密或多孔的聚合物微球，此微球含有可 与铁盐形成配位键或离子键的基团，然后根据微球所含的不同基团，采用不同的 方法制备出磁性微球。此法制备出的磁性复合微球的分散性好，磁含量高。 1 3 3 磁性微球的应用 磁性微球从诞生开始，就受到了科研工作者的关注，并且在分子生物学、体 外临床诊断、食品分析、环境监测与治理、生化分析等领域得到成功的应用。比 如在生化分析方面可应用于细胞分离与标记、固定化酶、免疫分析等，在环境 方面可应用于水体或环境中微生物、有机物的检测等。 现在，磁性微球的特性正越来越被人们所重视，相信今后它的应用前景将会 越来越广泛。 1 4 本文的研究内容与意义 结合磁微球、壳聚糖，过渡金属这三者各自的特性，本文首先利用化学共沉 淀法合成了f e 3 0 4 负载的壳聚糖磁微球( f e 3 0 4 - c s ) ，然后与金属离子配合制备 出壳聚糖磁微球金属配合物( c s - f e 3 0 4 m ) ，探讨了壳聚糖磁微球在k n o e v e n a g e l 反应和壳聚糖磁微球金属配合物在h e c k 、s u z u k i 及苯乙酮氢化反应中的催化性能 及各种反应因素的影响。 此催化剂具有以下特性：1 在磁场作用下，催化剂很容易从反应体系中分离， 使后处理变得简单。2 将反应液分离出反应器之后，无需繁杂的后处理，重新 加入反应原料即可开始新的反应，达到间歇反应之功效。3 催化剂回收容易， 壳聚糖为天然高分子，无毒、无害，易生物降解，符合绿色化工的趋势。4 在 工业规模应用上此催化剂具有操作简便、节省物料消耗的成本优势。壳聚糖磁 微球金属配合物的制备方法已申请专利( 受理中) 。以壳聚糖磁微球金属配合 物作催化剂尚未见文献报道。 第二章壳聚糖磁微球金属配合物的制备和 表征衣- 位 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试剂 壳聚糖脱乙酰度8 0 ，上海春露生物有限公司； 冰醋酸a r ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司； 氯化亚铁c p ，天津市博迪化工有限公司； 氯化铁a r ，国药集团化学试剂有限公司； 氢氧化钠a r ，上海建鑫化工试剂厂； 亚硫酸钠a r ，宜兴市第二化学试剂厂； 氯化钯a r ，上海新高化学试剂有限公司； 硫酸镍a r ，上海豪申化学试剂有限公司； 乙酸钴a r ，国药集团化学试剂有限公司； 乙酸铜c p ，国药集团化学试剂有限公司； 乙酸锰a r ，国药集团化学试剂有限公司； 无水乙醇a r ，上海试剂四厂昆山分厂； 2 1 2 仪器 h i t a c k i z 8 0 0 0 原子吸收光谱仪； h i t a c h is 2 1 5 0 型扫描电镜； a v a t a r3 7 0f t - i r ，t h e r m on i c o l e t ； b m l 2 型光学显微镜，上海精密科学仪器有限公司； 尼康c o o l p i x5 4 0 0 数码相机； f d 1 冷冻干燥机，北京德天佑科技发展有限公司； f d f m - a 型g o u y 磁天平，上海复旦天欣科教仪器有限公司； s x l - 1 2 0 8 型程控箱式电炉，上海精宏实验设备有限公司。 2 2 壳聚糖磁微球及其金属配合物的制备 2 2 1 壳聚糖磁微球( f e 3 0 4 - c s ) 的制备 利用化学共沉淀法【2 5 ，2 6 l 、控制加入的壳聚糖和氯化铁的比例，可应用以下 两种方法制备出不同四氧化三铁壳聚糖质量比的壳聚糖磁微球。 方法一； 典型操作如下：称取1 0 0 9 壳聚糖至5 0 0 m l - - d 圆底烧瓶中，加1 0 0 m l1 h a c 溶液将其溶解，然后加入7 7 2 9f e c l 2 4 h 2 0 和2 0 9 7 9f e c l 3 6 h 2 0 ，高速搅 拌中缓慢滴加2 m o l l 的n a o h 溶液( 大约2 0 0 m 1 ) 至p h = 1 3 ，此时整个溶液变 成黑色。将所得固体水洗至中性，即可得壳聚糖磁微球。定容至5 0 0 m l ，备用。 方法二： 典型操作如下：称取3 1 4 6 9f a 2 1 3 6 h 2 0 于1 0 0 0 m l - - - d 瓶中，加1 0 0 m l 水 溶解，氮气保护下加入2 4 5 9n a 2 s 0 3 ，高速搅拌，至反应完全后加入2 m o l l 的 n a o h 溶液( 大约2 0 0 m 1 ) 至p h = 1 3 ，此时整个溶液变成黑色。称取1 0 0 9 壳聚 糖溶解于1 0 0 m l1 的h a c 溶液中，将其缓慢滴加至磁微球溶液中，滴加完毕 后水洗至中性即可。定容至5 0 0 m l ，备用。 以上两操作方法所制得的壳聚耱磁微球中的四氧化三铁壳聚糖的质量比理 论值均为9 1 。 2 2 2 壳聚糖磁微球金属配合物( f e 3 0 4 - c s - m ) 的制备 壳聚糖能与众多的金属( 如钯、镍、铜、钴、锰等) 形成壳聚糖金属配合 物，下面以金属钯为例说明壳聚糖磁微球钯配合物的制备方法【2 7 2 s ：摇匀，量 取5 1 3 m l 的壳聚糖磁微球，水混合液( 此混合物中壳聚糖磁微球质量为1 0 0 9 ， 其中f e 3 0 4 c s - - 9 1 ，g g ) 至1 0 0 m l 的- - d 圆底烧瓶中，加入0 0 2 7 9 氯化钯 ( o 1 5 m m 0 1 ) 和3 0 m l 无水乙醇，回流1 0 小时，冷却至室温，无水乙醇反复洗 涤至滤液透明。将所得固体转移至烧杯中，用少量去离子水洗涤滤纸，合并洗 液至塑料袋中。先用液氮冷冻3 小时至固体完全冻结，在塑料袋上戳出几个小 洞以方便水气逃逸，然后立即置于冷冻干燥机中真空干燥7 天，可得黑色壳聚 糖磁微球钯配合物。壳聚糖磁微球金属钯配合物的制备原理如图2 - 1 所示，其 他壳聚糖磁微球金属( 镍、钴、铜、锰) 配合物可依此方法制得。 + 讣酬壮叫喇 阳 c s f e s 0 4 - c s f e 3 0 4 - c s - p d 图2 - 1 催化剂f e 3 0 矿c s - p d 的制备 f i g2 - 1p r o c e d u r eo f t h ep r e p a r a t i o no f c m l y s tv e 3 0 i - c s - p d 2 3 壳聚糖磁微球及其金属配合物