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壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 学位论文完成日期： ：丝么! ! ! 幺 指导教师签字：鱼鏊圭 答辩委员会成员签字：兰嵫 一 i 一 7 么刎 吕- 唪 侧 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；翅逡查墓丝益墓赞别岂明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：幸云霞签字日期：如d 年石月垃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：幸云霞 导师签字： 弋孔季 lf 签字日期：2 d ，。年月版同签字日期：加l 解月硼 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 摘要 壳聚糖来源于虾、蟹等海洋生物，将废弃的虾蟹壳作为原料生产壳聚糖，既 变废为宝，又净化了环境，一举两得。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物降解 性，无毒无味无刺激以及良好的吸湿性、抑菌性、成膜性、吸附性等特点。但壳 聚糖不溶于水和有机溶剂，仅能溶于酸性水溶液，这大大限制了它的应用。壳聚 糖分子结构中含有氨基和羟基，易进行化学改性。因此，对其进行化学改性研究， 以进一步拓展壳聚糖的应用范围，开发出一些有优良性能的新化合物成为该领域 的研究热点。 本文合成了目前尚未见文献报道的水溶性壳聚糖磺酸盐阴离子表面活性剂。 以环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠、壳聚糖为原料经加成反应、环氧化反应、n 烷基化 反应合成了一种易溶于水的壳聚糖磺酸盐阴离子表面活性剂，采用红外光谱、紫 外光谱、核磁共振、热分解等分析手段对产物进行了表征。分别采用电导率法、 吊环法、最大气泡法测试了该产物的临界胶束浓度( c m c ) 。结果表明：三种方法 测得产物的c m c 值分别为：2 2 5 1 0 4m o l l 、5 6 0 1 0 4 m 0 1 l 、2 5 0 1 0 4 m o l l ，吊环法和最大气泡法测得的表面张力分别为4 6m n m _ 和4 8m n m 。 说明该表面活性剂具有一定的表面活性，为壳聚糖阴离子表面活性剂的进一步研 究提供了理论依据。 以硝酸铈铵为引发剂，以二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 为原料，对壳 聚糖进行了接枝改性，合成了壳聚糖季铵盐阳离子表面活性剂。通过红外光谱、 紫外光谱、核磁共振、热分解等手段对接枝共聚物结构进行了表征分析，计算出 了产物的临界胶束浓度和临界表面张力，研究了产物的溶解性能、乳化性能、配 伍性能、抑菌性能和吸湿保湿性能。结果表明，电导率法和最大气泡法测得的壳 聚糖季铵盐阳离子表面活性剂的临界胶束浓度分别为6 8 0 1 0 4 m o l l 。1 和8 9 0 1 0 0 m o l l ，临界表面张力为3 9m n m 。除了与阴离子表面活性剂不能配伍外， 与其他类型的表面活性剂均有良好的配伍性。该表面活性剂对金黄色葡萄球菌和 大肠杆菌具有良好的抑菌效果，随着壳聚糖季铵盐表面活性剂浓度的增高，抑菌 作用增强。另外，壳聚糖季铵盐阳离子表面活性剂具有较好的吸湿、保湿作用， 在7 2h 内其吸湿率高于甘油，甚至接近于文献中所报道的透明质酸的吸湿率，有 l 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 望在化妆品领域取代价格昂贵的透明质酸。 以硝酸铈铵为引发剂，以d m d a a c 、马来酸、壳聚糖为原料通过接枝共聚 反应合成了壳聚糖两性表面活性剂。采用红外光谱、紫外光谱、核磁共振、热分 解等手段对产物进行了结构表征，用电导率法、吊环法分别测出了产物的临界胶 束浓度为1 8 5 1 0 4m 0 1 l 1 和2 2 3x1 0 4 m o l l ，临界表面张力为4 5m n m 。 研究了产物的溶解性能、配伍性能、抑菌性能和吸湿保湿性能。结果表明，新合 成的表面活性剂具有良好的水溶性，但产品放置时间越久，溶解性能越差；具有 良好的配伍能力和吸湿、保湿能力，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌无明显的抑制 作用。 研究表明，壳聚糖季铵盐阳离子表面活性剂的性能均优于其他壳聚糖改性表 面活性剂。故壳聚糖季铵盐阳离子表面活性剂有更为广阔的应用发展空间，可望 在医药、食品、化妆品、纺织印染、环保等领域得到广泛应用。 关键词：壳聚糖；表面活性剂；接枝共聚；表面性能；抑菌； i i 壳聚耱表面活性剂的合成及性能研究 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c es t u d yo f c h i t o s a ns u r f a c t a n t a b s t r a c t t h ec h i t o s a ni se x t r a c t e df r o mt h es h e l l so fs h r i m p sa n dc r a b sw h i c ha r em a r i n e s o l i dw a s t e c h i t o s a nc a nr e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb e c a u s eo fi t sg o o d b i o d e g r a d a b i l i t y c h i t o s a ni sn a t u r a lp o l y m e r , w h i c hi sn o n t o x i c ，b i o d e g r a d a b l ea n d b i o c o m p a t i b l e b u ti t sa p p l i c a t i o ni sl i m i t e d ，d u et oi t sp o o rs o l u b i l i t yi nw a t e ra n d o r g a n i c s o l v e n t s ot h a tc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fc h i t o s a nt og e n e r a t en e w b i o f u n c t i o n a lm a t e r i a l si sc u r r e n t l yah o ts u b j e c to fr e s e a r c h t h em o d i f i c a t i o nw o u l d n o tc h a n g et h ef u n d a m e n t a ls k e l e t o no fc h i t o s a na n di tw o u l di n c r e a s ew a t e rs o l u b i l i t y , k e e pt h eo r i g i n a lp h y s i c o c h e m i c a la n db i o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n db r i n gn e wo r i m p r o v e dp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , an e wt y p eo fw a t e r - s o l u b l es u l f o n i cc h i t o s a ns u r f a c t a n tw a s s y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e t h e s u r f a c t a n tw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f a d d i t i o n ，e p o x i d a t i o n , n - a l k y l a t i o n f r o me p i c h l o r o h y d r i n ，s o d i u mb i s u l f i t ea n d c h i t o s a n t h es t r u c t u r eo ft h ec h i t o s a nd e r i v a t i v ew a sa f f i r m e db yu s eo fi n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r a , u l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ea n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t h ed e t e r m i n a t i o no fc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o f t h i s s u r f a c t a n tw a sm e a s u r e db yc o n d u c t i v i t y , h o i s t i n gr i n ga n dm a x i m u mb u b b l em e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en e wd e r i v a t i v eo fc h i t o s a np r e s e n t e ds o m es u r f a c ea c t i v i t y a n dt l l et h r e em e t h o d so nd e t e r m i n a t i o no fc m ch a dl i t t l ed i f f e r e n c e ，t h ec m c o ft h e t h r e em e t h o d sw a sr e s p e c t i v e l y2 2 5 1 0 4m o l l ，5 6 0 x1 0 。4m o l l ，2 5 0 1 0 4 m 0 1 l 。1 c r i t i c a ls u r f a c et e n s i o ni s4 6m n m 1a n d4 8m n m 1t h r o u g hh o i s t i n gr i n g a n dm a x i m u mb u b b l em e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c t a n tp r e s e n t e da c e r t a i ns u r f a c ea c t i v i t y t h es t u d yp r o v i d e dt h e o r e t i c a lg u i c t e l i n ef o r t h e f u t u r e r e s e a r c ho fs u l f o n i cc h i t o s a ns u r f a c t a n t ak i n do fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a ns u r f a c t a n tw a sa l s od e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n o fc h i t o s a na n dd i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) ，w h i c hw a si n i t i a t e db yu s i n gc e r i u ma m m o n i u m n i t r a t e ( c a n ) a si n i t i a t o rw a ss t u d i e d t h es t r u c t u r eo ft h ec h i t o s a nd e r i v a t i v e w a s a f f i r m e db yu s eo fi n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r a , u l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c ea n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h ed e t e r m i n a t i o no fc r i t i c a l i i i 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n dc r i t i c a ls u r f a c et e n s i o no ft h i ss u r f a c t a n tw e r e m e a s u r e db yc o n d u c t i v i t y , a n dm a x i m u mb u b b l em e t h o d t h e s o l u b i l i t yp r o p e r t y , e m u l s i f i c a t i o n a b i l i t y , c o m p a t i b i l i t y , b a c t e r i o s t a s i s a n dm o i s t u r e a b s o r p t i o na n d m o i s t u r e r e t e n t i o no fp r o d u c tw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec m c o f t h et w om e t h o d sw e r er e s p e c t i v e l y6 8 0 10 4m o l l 1a n d8 9 0 10 4m 0 1 l c r i t i c a l s u r f a c et e n s i o nw a s3 9m n m t h r o u g hm a x i m u mb u b b l em e t h o d i na d d i t i o nt o a n i o n i cs u r f a c t a n t ，t h i sp r o d u c th a dg o o d c o m p a t i b i l i t yw i t ho t h e rt y p e so fs u r f a c t a n t s t h ep r o d u c ts h o w e da n t i b a c t e r i a le f f e c tt os t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n dc o l o nb a c i l l u s w h a t sm o r e ，t h ec o m p o u n dh a dg o o dh y d r o s c o p i c i t ya n dm o i s t u r er e t e n t i v ea b i l i t y , w h i c hw a su s e f u lf o rp o t e n t i a ld e v e l o p m e n t w i t hc e r i u ma m m o n i u mn i t r a t ea sa ni n i t i a t o r , a n dw i t ht h e p r o t e c t i o no ft h e n i t r o g e n ，t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fd i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) a n dm a l e i ca c i do nc h i t o s a nw a ss t u d i e d t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n w a sd o n eb yi n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r a , u l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c ea n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n w a t e r - s o l u b i l i t y , a n t i b i o t i c a c t i v i t y ， h y g r o s c o p i c i t y , m o i s t u r er e t e n t i o np r o p e r t ya n dt h es u r f a c ea c t i v i t yo ft h ep r o d u c t w e r ea l s od e t e r m i n e da n ds t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec m co ft h et w om e t h o d s w e r er e s p e c t i v e l y1 8 5 1 0 4m o l l 1a n d2 2 3 1 0 _ 4 m 0 1 l c r i t i c a ls u r f a c et e n s i o n i s4 5m n m t h r o u g hh o i s t i n gr i n gm e t h o d t h eg e n e r a t e dp o l y m e re x h i b i t e dg o o d s o l u b i l i t yi nw a t e r , b u tt h el o n g e rt h es t o r a g et i m ew a s ，t h ew o r s et h es o l u b i l i t yw a s t h e p r o d u c ts h o w e dn os i g n i f i c a n te f f e c tt os t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n dc o l o nb a c i l l u s b u tt h ec o m p o u n dh a d g o o dh y d r o s c o p i c i t ya n dm o i s t u r er e t e n t i v ea b i l i t y i naw o r d ，t h ep e r f o r m a n c e so fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a ns u r f a c t a n t a r es u p e r i o rt oo t h e rm o d i f i e dc h i t o s a n s u r f a c t a n t s t h e r e f o r e ，t h eq u a t e r n a r y a m m o n i h i l ls a l to fc h i t o s a ns u r f a c t a n th a sm o r eb r o a ds p a c ef o r d e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，s u r f a c t a n t ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，s u r f a c ep r o p e r t i e s ， b a c t e r i o s t a s i s i v 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 目录 第一章文献综述1 1 1 壳聚糖研究现状2 1 1 1壳聚糖的结构和性质2 1 1 2 壳聚糖改性研究现状3 1 1 3壳聚糖应用方面研究进展8 1 2 表面活性剂的一般性质1 1 1 2 1表面活性剂的概念和分类1 1 1 2 2 表面张力及临界胶束浓度的测定1 2 1 3 壳聚糖表面活性剂的研究进展1 4 1 4 本课题研究意义及主要内容1 5 第二章壳聚糖阴离子表面活性剂的合成、表征及性能研究1 7 2 1 实验仪器与试剂17 2 2 合成路线一18 2 3 合成方法19 2 3 12 羟基3 氯丙磺酸钠的合成1 9 2 1 3 2壳聚糖磺酸盐表面活性剂的合成19 2 4 产品表征1 9 2 4 1 2 羟基3 氯丙磺酸钠的结构表征1 9 2 4 2壳聚糖磺酸盐表面活性剂的结构表征2 1 2 5 结果与讨论2 5 2 5 1 影响2 羟基3 氯丙磺酸钠质量及收率的因素2 5 2 5 2 壳聚糖磺酸盐表面活性剂的定性分析2 8 2 5 3壳聚糖磺酸盐表面活性剂表面性能研究2 8 2 5 4 壳聚糖磺酸盐表面活性剂溶解性能研究3 0 2 6 本章小结3 1 第三章壳聚糖阳离子表面活性剂的合成、表征及性能研究3 2 3 1 实验仪器与试剂3 3 3 2 合成路线3 4 3 3 合成方法3 4 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 3 4 产品表征一3 4 3 4 1 壳聚糖阳离子表面活性剂的定性分析3 4 3 4 2 红外光谱分析3 5 3 4 3 核磁共振分析3 6 3 4 4 紫外吸收分析3 7 3 4 5 热重分析3 7 3 5 结果与讨论。3 8 3 5 1 壳聚糖阳离子表面活性剂溶解性能研究3 8 3 5 2 壳聚糖阳离子表面活性剂表面性能研究4 0 3 5 3 乳化能力测定4 2 3 5 4 配伍性能测定4 3 3 5 5 抑菌性能测定4 3 3 5 6 吸湿保湿性的测定4 6 3 6 本章小结4 8 第四章壳聚糖两性表面活性剂的合成、表征及性能研究5 0 4 1 实验仪器与试剂5 0 4 2 合成路线51 4 3 合成方法5 1 4 4 产品表征5 2 4 4 1 红外光谱分析5 2 4 4 2 核磁共振分析5 3 4 4 3 紫外吸收分析5 4 4 4 4 热重分析5 4 4 5 结果与讨论5 5 4 5 1壳聚糖两性表面活性剂溶解性能研究5 5 4 5 2 壳聚糖两性表面活性剂表面性能研究5 6 4 5 3 配伍性能测定5 8 4 5 4 抑菌性能测定5 9 4 5 5 吸湿保湿性的测定5 9 4 6 本章小结6 1 第五章结论与展望。6 3 5 1 论文主要结论6 3 5 2 论文的创新之处6 3 i i 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 5 3 展望6 3 参考文献6 5 翌贮谢。71 个人简历及已发表论文7 2 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 第一章文献综述 我国有广阔的海岸线和大面积水产养殖基地，随着我国人工养殖业的发展， 虾壳和蟹壳这些固体废弃物大量产生，数量越来越多，堆放时间久了就会腐臭， 造成环境污染。利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料生产壳聚糖，继而开发其衍生 物对目前经济发展有重要意义。 1 8 1 1 年，法国人发现结构与纤维素非常相似的甲壳素，它只是在链节结构 中与纤维素相差一个基团，分子结构见图1 1 。甲壳素在自然界中存在的数量， 仅次于纤维素；在含氮天然有机化合物中，数量上仅次子蛋白质。每年甲壳素生 物合成量有1 0 0 亿吨之多【l 】，但因其化学性质不活泼，溶解性差( 不溶于水、稀 酸、稀碱或一般有机溶剂，仅可溶于浓无机酸) ，直接应用非常有限。1 8 5 9 年， 发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖【2 】。甲壳素分子基本单位为乙酰氨基葡 萄糖，溶解度极小，壳聚糖分子基本单位为氨基葡萄糖，分子中含有羟基和氨基， 化学活性大大加强而且溶解度增大，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数的 有机酸。因此壳聚糖较甲壳素具有更广阔的应用前景1 3 】。 到本世纪6 0 年代，对壳聚糖的研究才变得日益活跃。1 0 0 多年来，特别是 近3 0 年来，壳聚糖已成为日本、美国等国家的热门研究领域。各国对壳聚糖及 其产品的开发研究热情越来越高，并为此召开了多次国际及区域性的壳聚糖会 议。我国在2 0 世纪5 0 年代初就开展了有关研究和产品开发，而且很快就成为壳 聚糖生产的主要国家。现在，我国已有越来越多的大专院校和科研单位投入这方 面的研究和产品开发，一举成为壳聚糖的生产大国和出口大国，加上甲壳素和壳 聚糖的下游产品的生产，实际上已在我国形成了一个甲壳素和壳聚糖生产的新兴 产业群。据国内外许多资料表明，甲壳素和壳聚糖及其衍生物在医药农药【4 刮、 化工r 刁、食品i 引、环保【9 】、纺织【l o 】、造纸【l l 】、化妆品【1 2 1 等行业有着广阔的应用前 景，特别是以此制成的壳聚糖生物保健品具有诸多对人体有益的功效，已被欧美 各国誉为除蛋白质、脂肪、糖类、纤维素和矿物质之外的人体所需的第六大生命 要素。由此可以预见，伴随着对壳聚糖及其产品研究的深入，壳聚糖将在高科技 领域和人们日常生活中发挥重要作用l l 引。 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 1 1 壳聚糖研究现状 1 1 1 壳聚糖的结构和性质 在一定条件下，甲壳素脱去分子上的乙酰基就转变为壳聚糖，化学名称为 ( 1 ，4 ) 2 一氨基2 脱氧- p d 一葡萄糖。 h 一 c - - o l c h 气 v 图1 1 甲壳素结构式图1 2 壳聚糖结构式 f i g i - 1s t r u c t u r eo f c h i t i nf i g 1 - 2s t r u c t u r eo f c h i t o s a n 壳聚糖是白色或灰白色、略有珍珠光泽、粉末状固体，分子结构见图1 2 。 壳聚糖中含有大量游离的氨基，能结合酸分子，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的 盐酸、硝酸等无机酸和大多数的有机酸，但不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中， 壳聚糖的主链缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是现用现配。 壳聚糖原料丰富、制备简单。作为一种无毒的天然物质，壳聚糖具有优越的 特性： ( 1 ) 亲和性与安全性：壳聚糖的基本单位是葡萄糖胺，是人体内存在的物 质，降解产物一般对人体无毒副作用，在体内不积蓄，无免疫原性，与人体的组 织器官及细胞有良好的生物相容性【1 4 1 。 ( 2 ) 吸湿性：壳聚糖分子中含有氨基、羟基等极性基团，因此具有较强的 吸湿性。 ( 3 ) 抑菌性：壳聚糖具有很强的杀菌能力，尤其对金黄色葡萄球菌、大肠 杆菌、小肠结炎耶尔森菌、鼠伤寒沙门菌和李斯特单核增生菌等5 种常见的食 物毒菌有较强的抑制作用【1 5 】。 ( 4 ) 高黏性：壳聚糖在酸性水溶液中，分子中的氨基、羟基等极性基团与 水分子相互作用而水合，因此具有较高的黏度。 2 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 ( 5 ) 纺丝性：壳聚糖的稀酸溶液喷湿于酮氨液中，凝固后经处理可获得黏 度较好的纤维。 ( 6 ) 成膜性：壳聚糖易溶于酸性水溶液，形成高黏度的胶体溶液，将其涂 抹于果蔬和食品表面可以形成透明的壳聚糖薄膜【1 6 1 。从而起到抑制水分蒸发， 调节呼吸作用，防止微生物侵染，改进表面光泽，延长果蔬保鲜期的作用。 ( 7 ) 吸附性：壳聚糖分子链上存在大量的羟基和氨基，因此可作为良好的 吸附剂用于废水中重金属离子的吸附【1 7 1 。 壳聚糖虽然具有如此多的优点，但由于其不溶于水，仅能溶于酸性水溶液， 这大大限制了它的应用。因此将壳聚糖改性合成具有良好性能的水溶性壳聚糖衍 生物就成为研究的热点。解决壳聚糖的水溶性问题是提高壳聚糖应用范围的关键 所在，对壳聚糖进行化学改性是解决其水溶性的一种有效方法。有人采用酰化、 羟甲基化、醚化、酯化、薛夫氏反应等方法取得了较明显的效果。另外，通过改 性可引入新的化学活性基团，改变壳聚糖的物理化学性质，得到一系列具有良好 性能的壳聚糖衍生物，从而大大拓展其应用范围。因而，壳聚糖及其衍生物的应 用开发已引起人们广泛的重视。 1 1 2 壳聚糖改性研究现状 壳聚糖大分子链上分布着许多氨基和羟基，这些基团比较活泼，可发生多种 化学反应，如酰化、羟基化、碱化【1 8 】、氰化、醚化、酯化、烷基化、酰亚胺化、 叠氮化、水解、成盐、螯合、氧化、卤化、接枝共聚【1 9 】等反应，用于制备壳聚 糖衍生物，从而拓宽壳聚糖的应用范围。因而制备各种改性壳聚糖的研究己成为 壳聚糖开发与研究的重要内容之一【2 0 1 。 壳聚糖的化学改性一方面改善了壳聚糖的溶解性能，增加了水溶性，扩大了 应用范围；另一方面也提高了壳聚糖原有的特性，使其作用效果更好f 2 。 1 1 2 1 接枝共聚改性 接枝改性作为一种有效的改性方法己被广泛地应用于制各许多具有特定性 能的新材料。通过壳聚糖的接枝共聚改性，可以引入新的功能性高分子链，赋予 壳聚糖以某些新的优异性能，同时又可以保持壳聚糖所固有的优异性能，从而大 大扩大了其应用范围，具有重要的意义f 2 2 】。 壳聚糖的伯羟基、仲羟基及氨基处都可以成为接枝点，通过接枝反应，可将 3 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 烷基链、季铵盐侧链等基团引入壳聚糖分子中，从而赋予壳聚糖新的性能。文献 中多是使用铈离子作为引发剂，引发烯类单体如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯等接枝到糖残基上。反应进行一般 是壳聚糖与烯类单体的混合物在水存在下加入硝酸铈铵或硫酸铈铵，于非均相条 件下加热。增加单体的浓度能提高接枝度，但不一定能提高接枝率。若引发剂低 于某一个量，则反应几乎不能进行，这是因为壳聚糖是还原性多糖，它的还原性 端基要消耗一定量的引发剂，只有高于这个量，才会引发接枝共聚反应【2 3 1 。 0 一 l in - j h 图l 3 壳聚糖接枝共聚反应机理 f i g 1 - 3r e a c t i o nm e c h a n i s m so fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no nc h i t o s a n c e 4 + 引发壳聚糖与乙烯基单体接枝共聚的引发机理如图1 3 ：c e 4 + 先与糖残 基的c 2 二n h 2 和c 3 o h 形成一种复合物，接着c 2 和c 3 之间的键断裂，歧化形成 c h n h 和c h ( o h ) 自由基；4 0 0 c 时，所形成的自由基进一步被c e 4 + 氧化形成 碳基自由基引发接枝反应；超过9 0 0 c 时，除了上述反应外，c 2 位置的c h 卧m 被水解生成醛基和铵离子，又进一步氧化为碳基自由基，从而以同样的方式引发 接枝反应【2 4 1 。 王峰 2 5 1 等人在氮气保护下，以硝酸铈铵作引发剂，以丙烯酰胺与壳聚糖进 行接枝共聚反应得到一种新型阳离子型高分子絮凝剂，对焦化废水的絮凝脱色率 达到6 0 ，对氟离子的去除率为9 0 。 4 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 舒红英闭等人以硝酸铈铵为引发剂，将壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵阳 离子单体接枝，并研究了壳聚糖改性接枝物对发酵废水的絮凝处理效果。得出结 论：在p h = 1 0 的条件下，壳聚糖接枝物对发酵废水的浊度去除率明显高于壳聚 糖。 马永生鲫等人以硝酸铈铵为引发剂，对壳聚糖和丙烯酰胺及二甲基二烯丙 基氯化铵进行了接枝共聚，合成了一种水溶性高分子纸张增强剂，产物性能稳定， 且具有较好的增强效果。 壳聚糖的接枝共聚改性始自1 9 7 9 年，但其后的1 0 年进展不大，进入2 0 世 纪9 0 年代，国内外的研究逐渐增多。壳聚糖的接枝共聚物在生物医学、功能材 料、环保、化妆品等领域中具有很大的应用价值，因而己成为最具吸引力的壳聚 糖化学改性方向之一。 1 1 2 2 酰化改性 酰化反应是壳聚糖化学改性中研究较多的一种化学反应，在其大分子链上导 入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族的酰基，使其产物在水和有机溶剂中的溶 解性得到改善。由于壳聚糖分子键上既有羟基又有氨基，酰化反应既可在羟基上 发生生成酯，也可在氨基上发生生成酰胺。壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸 酐、酰卤( 主要是酰氯) 等反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。反应 一般得到n 酰化产物，o 酰化的壳聚糖生成较困难。壳聚糖的糖残基有两种羟 基。c 6 o h 是一级羟基，在空间构象上来说，可以较为自由地旋转，空间位阻也 小，而c 3 o h 是二级羟基，不能自由旋转，位阻大一些，所以一般情况下，c 6 o h 的反应活性比c 3 o h 大。另一方面，氨基活性又比一级羟基的活性大一些。但 酰化反应究竟发生在哪个官能团上，还与反应溶剂、酰化试剂的结构、催化剂、 反应温度等因素密切相关。这些酰化衍生物不但溶解性能显著提高，而且还具有 许多特殊用途【2 8 】。 王周玉【2 9 】等人在室温条件下以醋酸丙酮作为反应介质，用邻苯二甲酸酐对 壳聚糖进行n 酰化改性，改善了壳聚糖的溶解性，制备了一系列水溶性的壳聚 糖衍生物。 酰化甲壳素用途很广，可应用于化妆品方面。如3 , 4 ，5 三甲氧基苯甲酰甲壳 素能吸收紫外线，可用于防晒护肤品的添加剂。还可应用于环境分析方面，如酰 化壳聚糖可制成多孔微粒用作分子筛或液相色谱载体，分离不同分子量的葡萄糖 5 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 或氨基酸。可应用于医药方面，如双乙酰化甲壳素具有良好的抗凝血性能；甲 酰化和乙酰化物的混合物可制成可吸收性手术缝合线、医用无纺布；n 乙酰化甲 壳素可模塑成型为硬性接触透镜，有较好的透氧性和促进伤口愈合的特性，能作 为发炎和受伤眼睛的辅助治疗【3 0 1 。 1 1 2 3 烷基化改性 壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的亲核性，能发生许多 反应，n 烷基化是除n 酰化以后的另一类很重要的反应。壳聚糖与卤代烷反应， 首先发生的是n 烷基化。一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产 物。用不同碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行改性，可制备乙基壳聚糖、丁基壳聚 糖、辛基壳聚糖和十六烷基壳聚糖【3 1 1 。烷基化壳聚糖由于削弱了壳聚糖分子间 和分子内的氢键，从而大大改善了其溶解性，但若引入的碳链过长如引入十六烷 基，也会影响其溶解性【3 2 】。 壳聚糖与环氧衍生物进行加成反应，可得到烷基化衍生物，此反应的特点是 可同时引进两个亲水性的羟基，如壳聚糖与过量的环氧衍生物在水溶液中反应 时，其分子氨基上的2 个h 都被取代，生成的产物易溶于水【3 3 1 。 王爱勤【3 4 】等人用不同碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行化学改性，制备了具 有不同长度烷基取代基的壳聚糖衍生物。这些壳聚糖烷基取代衍生物有良好的水 溶性和抗凝血性能。 代昭【3 5 1 等人在碱性条件下用卤代烃与壳聚糖反应生成烷基化壳聚糖衍生 物，并对其进行紫杉醇负载研究。红外光谱研究表明，取代反应主要发生在壳聚 糖的氨基上，该衍生物在水中可自动形成粒径在1 0 2 0 0m i l l 范围的纳米微粒， 负载紫杉醇厚微球的粒径增大。 还原壳聚糖与醛反应生成的希夫碱制备n 烷基化壳聚糖衍生物是一种常用 的方法。但对于高取代度的n ，n 双长链烷基化壳聚糖的制备，则需要在相转移 催化剂的作用下获得【3 6 3 7 1 。 由于烷基化壳聚糖的水溶性以及其他独特的性能，预计该类衍生物将会在日 用化妆品、生物医药和组织工程材料等领域得到较好的应用和发展。 1 1 2 4 醚化改性 壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生成相应的醚，如羟烷基醚化、羧烷基醚 化、腈乙基醚化。羟乙基醚化反应可以用壳聚糖与环氧乙烷在高温、高压条件下 6 壳聚糖表面活性剂的合成及性能研究 制备，使产物的溶解性得到很大改善，同时具有良好的吸湿、保湿性。 这些醚化衍生物在水中的溶解性能大大改善，同时也增强了壳聚糖的功能性 质，可用于许多不同的领域。近几年来，研究人员对壳聚糖醚化改性比较重视， 可开发出许多新型材料【3 蚋。 1 1 2 5 氧化改性 壳聚糖可以被氧化剂氧化，氧化反应的机理很复杂。氧化剂不同，反应的 p h 值不同，氧化机理和氧化产物也不同，既可使c 6 o h 氧化成醛基或羧基，也 可使c 3 o h 氧化成羰基( 成酮反应) ，还可能发生部分脱氨基和脱乙酰氨基，甚 至破坏吡哺环及糖苷键。最有代表的是壳聚糖c 6 的选择氧化。壳聚糖c 6 可氧 化成羧基，若再进行硫酸酯化反应，可制得与肝素结构更加接近的产物，可作为 肝素的代用品用作抗凝血材料。 1 1 2 6 螯合改性 壳聚糖的糖残基在c 2 上有1 个氨基，在c 3 上有1 个羟基，从构象上来看， 它们都是平伏键，这种特殊结构，使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子 在一定的p h 值条件下具有螯合作用。但是壳聚糖不螯合碱金属和碱土金属离子， 其原因是这些金属的离子半径太小。 螯合剂可进行水中金属离子的浓缩富集或脱除。壳聚糖是线性高分子，在酸 中易溶解或流失，要作为螯合剂在酸中使用，必须将其交联，才具有一定的稳定 性。冯志云【3 9 】等人用二步法合成了含巯基和氨基的交联型壳聚糖螯合树脂，将 螯合树脂用过氧化氢溶液在室温下降解，得到改性的螯合树脂。通过测定并比较 这两种树脂对于不同金属离子的吸附性能发现，改性后的树脂对于某些金属离子 有较高的吸附容量、吸附率和吸附速率，可用于在稀溶液中浓缩富集贵金属离子。 壳聚糖是一种无毒、无害、易降解的天然高分子材料，其分子链上具有活性 基团- n h 2