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中北大学学位论文 r e s s 法制备红磷微胶囊阻燃剂的研究 摘要 本文采用超临界流体快速膨胀法( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r e r i t i e a ls o l u t i o n , r e s s ) 制备了囊芯为红磷，囊壁为尼龙6 ( p o l y a m i d e 6 ，p a - 6 ) 的微胶囊阻燃剂，并通过红外( 瓜) 、 氧指数测定等分析测试手段对微胶囊的物理性能和阻燃性能等进行了系统研究和分析。 由于对p a - 6 在s c - c 0 2 中的溶解性能的研究目前国内外还未见报道，因此，本文首 先研究了包覆层材料p a - 6 在超临界c 0 2 中的溶解性能，包括温度、压力、共溶剂等对 溶解度的影响。研究发现：在实验仪器允许的条件下，p a - 6 在s c - c 0 2 中的溶解度是随 着压力的增大而增加的，随着温度的提高而增加的。温度对于溶解度的影响不大，2 0 以前温度几乎不影响溶解度，压力是溶解度的主要影响因素，在1 5 m p a 3 5 m p a 之间， 溶解度增加了近6 0 ；使用共溶剂乙醇、甲醇、丙酮、复合共溶剂( 乙醇和丙酮) 增加 溶解度实验中，复合共溶剂的增溶效果最佳，其次为乙醇、甲醇。选择了压力( 3 5 m p a ) 、 温度( 4 1 3 k ) 和复合共溶剂在溶解性能实验的基础上，采用r e s s 法包覆红磷制备了红 磷微胶囊阻燃剂。在红外谱图中可以清楚看到在3 3 1 9 c m 1 处有一振动吸收峰，这是n - h 伸缩振动的特征峰；在1 6 4 4 c m d 处有一较强的振动吸收峰，这是c = o 伸缩振动的特征 峰，这些伸缩振动峰是p a - 6 的基本结构特征峰。而通过扫描电镜分析，表明在红磷表 面有较明显的包覆层存在。 把制得的红磷微胶囊阻燃剂应用到聚丙烯中，综合考察了聚丙烯，红磷微胶囊体系的 物理力学性能和阻燃性能。研究结果表明：聚丙烯红磷微胶囊体系的阻燃性能明显优于 聚丙烯红磷和纯聚丙烯，添加了红磷阻燃剂的聚丙烯样条的拉伸性能有所降低但耐冲击 性能却有所增加。 关键词：微胶囊；超l i 每界流体快速膨胀；聚酰胺6 ；红磷 中北大学学位论文 n er e s e a r c ho fr e d p h o s p h o r u sm i c r o c a p s u l a t i o nf l a m e r e t a r d a n tm a d e a b s t r a c t i nt h i s p a p e r m i c r o c a p s u l ef l a m e r e t a r d , a n t sw e r es y n t h e s i z e d b ye n c a p s u l a t i n gr e d p h o s p h o r u sw i t h i nt h ep o l y a m i d e 6 ( p a - 6 ) r e s i ns h e l lt h r o u g hr e s s t h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e s a n df i r er e t a r d a n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d b e c a u s et h es o l u b i l i t yo fp a - 6i ns c f - c 0 2h a sn e v e rb e e nr e p o r t e da tp r e s e n t ，b yu s i n gi r 、 s e m 、o x y g e ne x p o n e n t 。t h es o l u b i l i t yo fc o a t i n gm a t e r i a lp a - 6i ns u p e r c r i t i c a lc 0 2w a ss t u d i e d a tf i s t ，i n c l u d i n gt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dc o s o l v e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w i t h i nt h er a n g et h ee q u i p m e n tc o u l dr e a c h ，t h es o l u b i l i t yo fp a - 6i ns c f - c 0 2w a si n c r e a s e d w i t ht h et e m p e r a t u r ea n dt h ep r e s s u r e sr o s e t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo ns o l u b i l i t yw a s s m a l l ，t h e r ew a sn os o l u b i l i t yo fp a - 6w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sb e l o w2 0 p r e s s u r ei st h e m a i nc a u s et ot h es o l u b i l i t yo fp a - 6 b e t w e e n1 5 m p a - 3 5 m p a , t h es o l u b i l i t yc o u l di n c r e a s e 6 0 t h ee f f e c to fc o - s o l v e n t st ot h es o l u b i l i t yo fp a - 6 ，i n c l u d i n ge t h a n o l ，c a r d i n a l ，a c e t o n e a n dc o m p o s i t ec o s o l v e n t ( e t h a n o la n da c e t o n e ) w e r es t u d i e dt o o b e t w e e nt h o s ec o s o l v e n t s ， t h ec o m p o s i t ec o s o l v e n ti n c r e a s e dt h es o l u b i l i t yo fp a - 6m o s t ，n e x tw a se t h a n o la n dt h e nw a s c a r d i n a l a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fs o l u b i l i t ye x p e r i m e n t ，m i c r o c a p s u l ef l a m er e t a r d a n t sw e r e p r e p a r e db yr e s s ，u n d e rt h ec o n d i t i o no f3 5 m p aa n d4 1 3 k t h ei rs h o w st h a tt h e r ew a s a b s o r bp e a ka t3 3 1 9 c m 一，w h i c hi st h ec h a r a c t e r i s t i cp e a l 【o ft h es t r u c t u r eo fn - ha n da b s o r b p e a ka t1 6 4 4 c m l ，w h i c hi st h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko ft h es t r u c t u r eo fc = o a l s ot h e r ew a sa c l e a rc o a t i n gl a y e ro nt h es e m p i c t u r eo f r e dp h o s p h o r u sm i c r o c a p s u l e a f t e ra d d i n gt h er e dp h o s p h o r u sm i c r o c a p s u l a t i o nh a m er e t a r d u n tt ot h ep o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，t h ef l a m er e t a r d a n ta n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fr e dp h o s p h o r b sm i c r o c a p s u l ef l a m e p p s y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：r e dp h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n t p ps y s t e m f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yi sp r i o rt or e dp h o s p h o m s p pa n dp u r ep p a d dr e dp h o s p h o r u s m i c r o c a p s u l er e t a r d a n tt op pc o u l di m p r o v ei m p a c ts t r e n g t ha n dr e d u c et e n s i l e s t r e n g t h s l i g h t l y 2 中北大学学位论文 k e yw o r d s ：m i c r o c a p s u l a t i o n ；r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ； p o l y u r e t h a n e 一6 ：r e dp h o s p h o r u s 3 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名： 鲤挂去 e l 期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校 可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允 许学位论文被查阅或借阅 学校可以学术交流为目的，复制赠送和交 换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论 文在解密后遵守此规定) 。 签 名：篮搓去日期： 2 盔：丝：竺 导师签名： 刻皇名 中北大学学位论文 1 1 超临界流体技术及应用 1 1 1 超临界流体的性质 1概述 最近2 0 年来，超临界流体科学和技术得到了快速发展，其理论和应用研究正处于快 速增长阶段，随着人们对超临界流体本性认识的提高，超临界流体在萃取l l 】、化学反应 【纠、材料制备【4 1 、分析技术1 5 1 、胶体和表面科学、生物技术等领域得到了广泛应用，其 应用范围和领域还在不断扩大之中，而且必将有更为广阔的应用前景1 6 ，7 j 。超临界流体得 到人们广泛关注，是因为它具有一些特殊性质：( 1 ) 超临界流体的密度可以从气态密度 连续变化到液态密度，尤其是i 临界点附近，压力和温度的微小变化便可导致密度成倍变 化；( 2 ) 由于粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此，可以通过 调节温度和压力来控制超临界流体的物理化学性质。 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 是一种温度高于其临界温度且压力高于 其临界压力以上的流体。当物质的温度和压力达到其临界点以上时，就获得了超临界“流 体”。图1 1 是常见纯物质的相平衡图，图中s 、l 、v 和s c f 分别代表纯物质的固相、液 相、( 蒸) 气相和超临界流体相，t c 和p e n 分别代表临界温度和临冥压力。温度高于t c ， 压力高于p c 以上的流体就是超临界流体，即图中的s c f 。对于混合物，只有当混合物的 状态条件( 温度、压力和组成) 超过体系的临界点时，才处于临界状态。 处于超临界的流体具有许多特性，如密度和溶剂化能力接近液体，而粘度、扩散系 数等性质又接近气体，在临界点附近，流体的物理化学性质( 如密度、价电常数等) 随温 度、压力的变化十分敏感，在不改变化学组成的条件下，可以用压力调节流体的性质， 且少量共溶剂( 夹带剂) 可以大幅度改变s c f 的性质。 1 中北大学学位论文 1 1 2r e s s 法包覆技术 p p c l l s c f 少 t c 图1 1 纯物质的相平衡示意图 近年来，微细颗粒的研究与应用开发向功能化、微细化、均匀化方向发展，对颗粒 进行包覆是充分发挥微细颗粒特殊性能的一个重要途径。通过对微细颗粒的表面包覆， 实现缓释、耐候、改变表面亲和性及单分散性等性能，因此，在医药、化工及材料等领 域具有重要意义。目前，针对不同体系和应用环境，包覆式颗粒的制备方法主要为机械 法、异相聚合法、微乳液法、沉积法、相转移法以及离子式法、超临界流体法等较新型 的方法嘲。 砌强s 基本概念的提出最早可以追朔到1 2 0 年前，而对r e s s 包覆技术的研究是近 几年才开始的，关于r e s s 包覆技术的报道也相对较少。 d e b e n e d e t t 1 5 】等人使用二氧化碳作为溶剂，让溶解有不同溶质的超临界溶液分别通 过两个喷嘴进行快速膨胀，将乳酸包覆在左旋胃酶酸上得到了包覆微粒。m i s h i m a 等人 采用类似的方法对类黄酮p e g 进行了包覆。t s u t s u m i 1 6 1 等人提出了一种将r e s s 法与流 化床相结合的包覆方法，其特点是超临界溶液通过喷嘴快速膨胀后为气态，这就解决了 流化床中的黏结问题，因而可使包覆过程连续均匀地进行。王亭杰等对超临界流体快速 膨胀法用于包覆技术进行了研究：利用超l 临界流体快速膨胀产生的均匀微核和流化床中 气固颗粒之间的均匀接触，可使膨胀射流在流化床中实现微核在颗粒表面的包覆。通过 控制膨胀前的温度、包覆时间、包覆致密度和包覆厚度，可以达到控制释放的目的。 2 中北大学学位论文 1 1 2 1r e s s 法的基本原理 运用超临界流体快速膨胀( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r e r i t i c a ls o l u t i o n ，r e s s ) 法对微细 颗粒进行包覆，就是将包覆剂溶于超临界流体中，利用超临界流体溶液的溶解能力与其 温度和压力变化的关系，当载带有包覆剂的超临界流体溶液从临界状态迅速膨胀减压 时，便会产生一个很大的过饱和度，处于过饱和状态的溶质就会迅速成核并成长为微粒， 微粒随气流运动，当遇到与其界面性能匹配的细微颗粒时，便会在其表面沉积，从而形 成一层均匀薄膜，达到包覆改性的目的【7 】。 1 1 2 2r e s s 法的主要影响因素 ( 1 ) 包覆剂在超临界流体中的溶解度 目前，还没有r e s s 法包覆在工业中应用的报道，主要原因是大部分包覆剂在超临 界流体中的溶解度较低，导致产品成本过高。使用r e s s 法过程对微细颗粒进行包覆， 要求包覆剂在超临界流体中必须具有一定的溶解度，形成多元体系。因此，溶解度是 r f _ s s 包覆过程的基础数据嗍。 另外，包覆剂在超临界流体中的溶解度又直接影响流体的浓度。m o h 锄e d 【9 】等分析 认为，膨胀过程中流体浓度是显著影响因素，浓度上升，过饱和度增大，导致成核速率 加快，从而使粒径减小。p e r e r s e n 1 0 l 等通过实验研究认为初始浓度对包覆效果的影响最 大。 ( 2 ) 膨胀前后流体的状态参数 流体状态参数对r e s s 包覆过程的影响主要是指膨胀前后流体的压力和温度的影 响。温度和压力决定流体中溶质的平衡摩尔分数，亦即决定了过饱和度，这是包覆剂微 核成核速率和成长速率的重要影响因素。 ( 3 ) 喷嘴结构 r e s s 过程的关键设备在于减压装置，而最简单、最实用的减压装置莫过于小孔节 流装置。目前关于r e s s 过程的报道大多数的节流孔板都是采用激光打孔技术制造的。 陈鸿雁1 1 1 】等人对r e s s 过程的喷嘴进行了系统的研究，建立了喷嘴流动模型，并通 过实验和计算，认为随着喷嘴长径比的增加，喷嘴出口处流体的密度、压力和温度都变 小，过饱和度增大，结晶微粒更为细小。m a w s o n f l 2 】等也通过实验得出了类似的结论。 ( 4 ) 包覆时间 3 中北大学学位论文 王亭刹1 3 】等人利用石蜡c 0 2 超i 临界流体在流化床中对细颗粒进行包覆时发现，包 覆的致密度随包覆时间呈线性升高的趋势。张树海【1 4 l 等人在对黑索今、奥克托今包覆改 性的超临界溶液快速膨胀技术的实验研究中也发现了通气量一定的情况下，包覆剂的量 随通气时间成正比增加的关系。 另外，在超临界流体中引入共溶剂以及包覆剂与基质表面的匹配等也会对r e s s 包 覆过程产生重要的影响。 1 1 2 3r e $ s 法的应用前景展望 由于超临界流体的诸多特点和优点，目前已在萃取分离、石油化工、分析技术、 化学反应、材料科学、生物技术等许多方面得到了广泛应用。运用r e s s 过程对颗粒 进行包覆是近年来研究者关注的一个新的技术领域，尽管在理论上尚待深入，但在r e s s 过程中，溶剂与溶质颗粒易于快速分离，无溶剂在溶质颗粒中残留，是一种理想的绿色 工艺，以及包覆致密度和厚度可通过膨胀前温度和包覆时间等有效控制等优点，日益受 到人们的青睐。今后，随着人们对超i 临界流体技术的认识和研究的进一步深化，r e s s 包覆技术在微细颗粒改性上必将得到更加广泛和深入的应用。 1 2 红磷微胶囊化研究 1 2 1 红磷阻燃剂 红磷可以认为是一种无机聚合物，分子式为( v 4 ) 。，结构式如下。 k 碍 士 竺h ，p o 。+ h ，p o ，+ h ，p o ：+ p h ，( 少量) 红磷的主要理化性能参数如表1 1 和1 2 所示： 4 式1 1 中北大学学位论文 表1 1 红磷主要理化参数 性能指标 密度g c m 2 3 4 熔点5 9 0 ( 4 3 h 但a ) 升华点，416 着火点 2 0 0 蒸汽压p a ( - 5 6 6 7 7 f r + 1 1 0 8 4 4 ) x 1 3 3 3 ( 3 8 0 5 9 0 c ) 熔化热m o l 1 1 8 2 气化热l ( j m o l l3 2 2 平均摩尔热容k j t o o l 1 2 5 2 ( 2 2 3 0 0 c ) 介电常数41 u k ( 大鼠，口服) 1 5 0 0 0 m g k g 表1 2 红磷产品质量标准( b g i - 7 1 2 - 7 0 ) 红磷系红色至深紫红色粉末，不溶于水、稀酸和很多有机溶剂，但略溶于无水乙醇， 溶于三溴化磷和氢氧化钠水溶液。红磷的活性低于黄磷，在空气中不自燃，加热至2 0 0 时着火生成p 2 0 5 。红磷在氯气中受热时也能燃烧，与k c l 0 3 、k m n 0 4 、过氧化物及其它 强氧化剂共混时，在适当条件下可能发生爆炸。 红磷因为只含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻燃效率高，且即使在阻燃 剂用量甚低时也是如此。在某些情况下，红磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃剂还胜一筹。 例如，以7 5 红磷阻燃的聚酰胺的氧指数可达3 5 ，u l 9 4 阻燃级别达v ，0 级( o 8 r a m ) ；而 以1 5 溴阻燃剂阻燃的聚酰胺的氧指数仅达2 8 ，u l 9 4 级别仅为v - l 级( l 6 r a m ) 。还有资 料报道，对于p e t 的阻燃，任何磷系阻燃剂都不能与红磷匹敌【悼”1 。由于加入少量红磷 到高聚物中即可获得所需的阻燃性能，所以被阻燃基材原有的优异性能得以保持而很少 恶化；由于红磷熔点高，溶解性较差，因而以红磷阻燃的高聚物的某些物理性能比用一 般阻燃剂制得的同类高聚物为优。此外，与卤一锑阻燃体系相比，红磷的发烟量较小， 毒性较低。再有，红磷的适用面较广，可单独使用，也可与其他阻燃剂共用，可广泛应 5 中北大学学位论文 用于阻燃聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、环氧树脂、橡 胶、纺织品等。 红磷的阻燃机理认为与有机磷系阻燃剂的阻燃机理有相似之处，在4 0 0 4 5 0 下，红磷解聚形成白磷，后者再在水气存在下被氧化为粘性的磷的含氧酸，而这类酸既 可覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外 部的氧、挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。另外，也有人 提出，红磷在凝聚相可与高聚物或高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成，而某些 含磷的物系也可能参与气相反应而发挥阻燃作用。另外，在燃烧中分解生成p 0 或者 h p 0 等游离基，在气相状态下捕捉活性h 游离基或o h 游离基。 h 3 p 0 4 7h p 0 2 + p o + 其它 h + p o ? l i p o h + i - i p o ? h 2 + p o o h + p o ? l i p o + o 由于含磷阻燃剂能促进形成蓬松的高度多孔性炭层，故而有固相之功能。磷系阻燃 剂之所以能发挥阻燃功能可以理解为上述各种阻燃机理的组合，关键在于它们都具有磷 酸衍生物的功能，各机理的作用则因燃烧体系的不同而各异。 但红磷作为阻燃剂，也存在下述缺点：( 1 ) 在空气中很容易吸收水分，生成h 3 p o 。、 h 3 p 0 3 、h 3 p 0 2 等物质，使红磷变粘，失去流动性，而产生的磷酸更易吸水，然后红磷 将变为稀泥状物质。红磷存在于高分子材料制品中一定时间后，制品表面层的红磷吸潮 氧化，使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能，并慢慢向内层深化：( 2 ) 红磷与树 脂的相容性差，不仅难以分散，而且会出现离析沉降，使树脂的粘度上升，这给树脂的 浇注、浸渍、操作等带来困难，也会导致材料性能的下降；( 3 ) 红磷长期与空气接触， 在生成磷的含氧酸的同时，会放出剧毒的p h 3 气体，污染环境；( 4 ) 红磷的吸湿性和表面 不稳定性对塑料制品的物理性能有不良影响，尤其对弱电元件的漏电性和高压元件的绝 缘性影响更甚；( 5 ) 红磷易为冲击所引燃，干燥的红磷粉尘具有燃烧及爆炸危险；( 6 ) 红 磷的深紫红色易使被阻燃的制品着色1 1 9 , 2 ”。上述缺点严重限制了红磷的直接应用。 6 中北大学学位论文 1 2 2 微胶囊化技术 随着电子、电工、电讯及建筑工业的发展，人们对高分子材料的阻燃要求越来越高。 高分子材料中使用的各种阻燃剂，在增强了高分子材料的耐燃性的同时，由于阻燃剂对 高分子材料本身结构完整性来说是外来的“杂质”，与高分子材料有一定的不相容性， 所以它或多或少地会影响高分子材料的物理力学性能。有些阻燃剂( 如溴系有机阻燃剂) 也不能满足某些高分子材料所需较高加工温度的要求。针对这些问题，世界各国阻燃剂 研究工作者和应用企业纷纷进行阻燃剂的改性处理方法的研究，在这些方法中，将阻燃 剂微胶囊化是一种十分有效的方法。 微胶囊化技术( m i c r o e n c a p s u l a t i o n ，m c ) 作为化学品的特种包覆技术，最早是用于无碳 复写纸，后来广泛地用于医药、农药、香料、颜料、食品及化妆品等领域。近2 0 年来， 微胶囊化技术开始应用于阻燃剂领域。有许多不同的技术可用于制备微胶囊，微胶囊制 备方法从原理上大致可以分为物理方法、化学方法和物理化学方法三类。具体有喷雾干 燥法、空气悬浮法、静电沉淀法、离心挤压法、锐孔一凝固浴法、相分离法、粉末床法、 干燥浴法( 复相乳液法) 、沉积凝聚法、接枝聚合法和原位聚合法等 2 2 - 2 5 1 。 微胶囊技术用于阻燃剂方面，可以显著地改进某些阻燃剂的一些缺陷，如相容性差、 易吸潮、易氧化、热稳定性差等。微胶囊化对于阻燃剂来说，其作用有：( 1 ) 可将气态、 液态阻燃剂微胶囊化变为固态阻燃剂，直接与聚合物材料进行共混加工；( 2 ) 根据阻 燃基料的种类来选择合适的囊材，可以使得该囊材包覆的阻燃剂加入后增加与聚合物材 料的相容性，从而减少或消除阻燃剂对聚合物制品物理力学性能的不利影响；( 3 ) 减 少液体阻燃剂在聚合物材料内部的迁移以及由于液体的挥发而导致聚合物材料中阻燃 剂的损失；( 4 ) 减少阻燃剂中的有毒成分在聚合物材料加工过程中的释放量，避免污 染环境；( 5 ) 掩蔽阻燃剂的刺激性臭味，改变其色泽；( 6 ) 改变阻燃剂的比重、容积等特 性；( 7 ) 保护活性组分免受气侯等环境条件的影响和外界的破坏，以延长贮存期【掘捌。 目前，国外己将微胶囊阻燃剂广泛应用于化纤织物、a b s 树脂、聚丙烯、聚乙烯、涂料 等的阻燃中【3 0 1 。 阻燃剂微胶囊化的制备原理是将阻燃剂在机械搅拌和分散剂的作用下迅速均匀悬 浮在液相中，用合适的囊材在其表面通过物理或化学的方法形成“m 级厚度的致密囊壁， 7 中北大学学位论文 使阻燃剂免受外界环境如热、光、氧气、水气、酸、碱等的影响。对阻燃剂微胶囊来说， 囊壁可耐聚合物加工的高温和压力，且不能与包裹的阻燃剂发生化学反应，当制品一旦 遇火受高热时，囊壁能立即熔融破裂，从而释放阻燃剂，达到阻燃的目的【3 i 讲l 。 红磷经微胶囊化处理后，一是可克服红磷性能上的上述缺点，消除红磷在贮运、生 产、加工过程中的隐患：二是可以白度化，以淡化红磷的颜色，拓宽红磷的应用范围； 三是可改善与基材的相容性，减小对基材物理力学性能的影响；四是可通过对囊材的选 择，实现多种阻燃元素( 阻燃剂) 的复配，提高阻燃抑烟效能。 1 3 红磷微胶囊阻燃剂的国内外研究现状 1 3 1 国外红磷微胶囊阻燃剂的研究现状 国外对作为阻燃剂的红磷的表面改性研究已有十多年的历史，并取得了显著的进 展，且己有商品化的微胶囊红磷供应市场。如英国的a l b r i g h t & w i l s o n 公司于1 9 8 9 年推 出的牌号为a m g a r dc r p 和a m q 堰dc p c 系列稳定化处理的微胶囊红磷。a m g a r d c r p 为紫红色粉末，红磷含量为8 5 ，黄磷含量小于0 0 0 5 ，p h 值( 5 水悬浮液) 为9 5 1 0 0 ，检测不出游离酸，真密度为2 o g c m 3 ，装填密度为0 5 8g e r n 3 ，平均粒径为2 吮m 3 m m ，在2 5 下真空干燥质量损失为0 2 8 。这种微胶囊红磷流动性好，金属杂质少， 使用量低，聚烯烃中加入7 1 0 这种微胶囊红磷，即可达到1 钳v 0 级，而使用其 他阻燃剂，则要添加约3 5 。这种微胶囊红磷可以单独或与其他阻燃剂配合应用于环氧 和尼龙电子产品及聚烯烃电线电缆绝缘层。目前，日本磷化学公司的有机包覆红磷“ 一，f 尹j i - ”、“，一， ，jf ”1 2 0 、“，一，t ，f 2 8 0 ，日本化学工业公司的屋脊无 机赤磷“c p a l 5 ”、“巴，万一f ”系列产品，以及美国、德国、瑞士等国家都有微胶囊化 红磷产品推向世界市场，都不同程度地克服了作为阻燃剂的红磷的一些弊病【3 5 ，3 6 j 7 l 。x i e r o n g c a i 和q ub a o j u n 采用c c t , t g a , d n 谛l o i 对微胶囊红磷阻燃聚烯烃进行了研究， 表明可明显降低热释放速率和燃烧热，增加残留物率，提高氧指数【3 8 j 9 j ；s c h a r t e lb 、 k u n z er 和n e u b e r td 采用t g f f i r 、m s 分析法对红磷阻燃p a - 6 6 的热分解和燃烧行为进 行了研究，表明红磷的存在可提高燃烧残留率，降低热释放总量1 4 0 l ；j o uw sc h e nk n 、 c h a od y 等将f e 2 0 3 f e 3 0 4 与红磷复配用于阻燃p a - 6 6 ，发现材料的阻燃性能可得到进 8 中北大学学位论文 一步改善：k a o r ij o n o ，o k k cf r a n s s e n 和y h l e e 等对氢氧化铝和氢氧化铝红磷无卤阻燃 环氧树脂高聚物阻燃抑烟行为作了研究，表明它们的添加能较大地提高材料的l o i 值， 降低燃烧烟密度【4 1 - 4 3 ；l a o u t i df 、f e r r yl 、l o p e z c u e s t aj m 等将红磷微胶囊化用于阻燃 p e t ，表明微胶囊化后的红磷对材料的力学性能有较大改善，并发现5 添加量的a 1 2 0 3 是微胶囊红磷很好的阻燃协效剂，且能增强炭质层的力学稳定性f 非伺。 1 3 2 国内红磷微胶囊阻燃剂的研究现状 近年来，国内对微胶囊红磷阻燃剂的研究也比较活跃。据文献报道 4 7 4 5 1 ，湘潭大学董 炎明等分别用a i ( o i 功、密胺树脂、聚乙烯醇三种不同的囊材和不同的合成方法对红磷 进行了微胶囊化处理，并对产品进行了扫描电镜检测、吸水性和抗氧化性测定，得到了 较好的结果：用聚合物包覆的红磷囊壁光滑，吸水率仅0 4 o 5 ( 3 d ) ，抗氧化性的 稳定性指数为2 3 m g n a o h g h r ：用r e ( o f t ) 3 包覆的膜相当粗糙，吸水率为0 8 ( 3 d ) ，稳定 性指数为3 0 m g n a o h g h r 。 化工部成都有机硅研究中心的熊政治、魏杏林、孙秀芬，邱有德等人将微胶囊红磷 以不同的商分子树脂为载体，经混合、挤出造粒制成牌号分别为p a m 4 0 和p a m - 5 0 的粒 状红磷阻燃剂母料。其产品性能p a m 4 0 磷含量4 0 ，外观暗紫红色，粒子大小3m i n x 3 m m ，着火点 3 2 0 ，游离酸含量 3 2 0 ，游离酸含量 o 4 。 李玉荣、李立及范辰东等人用硫酸铝、硫酸镁和硫酸锌与烧碱反应对红磷进行无机 包覆，产品含磷量不低于8 6 ，吸水率2 8 3 2 。p h 3 发生量2 毗g 2 舡g ( g 2 4 h ) - 1 ， 着火点3 5 0 。为进一步提高产品贮存稳定性及与高聚物的相容性，又对无机包覆红磷 进行有机包覆，方法是先将g p s 树脂用二甲苯稀释溶解，再将无机包覆红磷与有机包覆 材料按重量1 ：1 混合，搅拌成糊状均匀态，然后干燥，即得双层包覆，所得产品吸水率 1 6 ，p h ，发生量1 舡g 3 舡g ( g 2 4 h ) ，着火点3 4 0 c 3 5 0 c 。杭州市化工研究所的陈 根荣报道了先用氢氧化铝包覆红磷，然后用酚醛树脂包覆的双包覆红磷，可使着火点提 高到3 4 ，具有良好的耐湿性，可用于以环氧树脂作材料的电子元件制造中。天津阻燃 技术研究所葛世成等为了解决微胶囊化红磷阻燃剂很深的紫红色问题，在白度化方面做 了一定的研究。他们将红磷悬浮于水中，然后升至一定温度，加入白色阻燃颜料乳浊液， 9 中北大学学位论文 再加入a 试剂后逐步滴入b 试剂，加入甲醛、尿素、8 5 h 3 p 0 4 ，反应2 j 时，得产品。产 品性能：i 磷含量7 5 ，着火点3 0 8 c ，白度4 9 4 9 ，p h 3 发生量( 水中，2 4 h ) 2 p p m ；i i 磷含量5 0 ，着火点3 1 0 。c ，白度6 0 0 8 ，p h 3 发生量( 水中，2 4 h ) l p p m 。 1 3 3 红磷微胶囊阻燃剂的发展趋势 微胶囊红磷阻燃剂是一种高效、低毒、抑烟、稳定性好的阻燃剂，微胶囊红磷阻燃 荆的研究开发符合阻燃剂高效、多功能、无毒或低毒及非卤化的发展趋势1 4 s 4 9 1 。 目前，尽管国内外已对微胶囊红磷阻燃剂进行了一定的研究，取得了一定的研究成 果。但仍尚存许多不足或需进一步研究之处，如优化包覆、自度、粒度、复配协效、相 容性及应用试验、消烟抑烟、多功能化、阻燃与抑烟机理等，今后应着重展开对这些方 面的研究工作，以提高微胶囊红磷阻燃剂的阻燃效能，增强应用性，满足阻燃材料日益 发展的需要，推动阻燃剂与阻燃科学的进一步发展。 1 3 3 1 包覆技术 据文献报道的情况来看，目前对微胶囊红磷的包覆技术有一定的初步研究，但尚不 够系统和深入，因此，需要对包括包覆囊材的选择和改性、囊心处理、包覆方法、包覆 方式、包覆条件、包覆工艺、包覆结果和效果( 如膜层结构、膜层厚度、粒度大小与粒 径分布、白度、团聚性、与基材的相容性) 等进行更系统和深入的研究，以获更优的阻 燃性能、提高应用性。 1 3 3 2 白度化 目前，商品化的微胶囊化红磷阻燃剂在通常情况下仍呈较深的紫红色或暗紫色泽， 如英m a l b r i g h t w i l s o n 公司生产的a m g a r dc r p 颜色为紫红色粉末，我国研制的微胶 囊红磷阻燃剂大多为暗紫色粉末，添加到基材后会使制品呈较深色泽，显然，这将使其 在市场上的应用受到很大限制。迄今，虽有文献报道对微胶囊化红磷阻燃剂的自度化做 了一定研究，取得一定研究成果，但仍不够系统和深入，效果也不理想1 5 0 捌，所以需要 对微胶囊红磷阻燃剂的白度化做进一步深入研究。 1 3 3 3 超细化 粉体作为添加物添加入基材中，其粒度的大小与材料的物理力学性能、阻燃性能等 许多方面有直接关系【1 9 3 4 s 2 1 。例如，超细氧化锑、水合氧化铝等无机阻燃剂，其粒径的 1 0 中北大学学位论文 差别不仅会造成阻燃效果的不同、影响材料的力学性能、而且会影响添加量的大小。在 同一种树脂中加入1 5 w t 、粒径0 0 3 p r o 的胶体氧化铝。其阻燃效果与添加3 w t s w t 的4 5 # m 的胶体氧化铝效果相同；c a c 0 3 作为阻燃填充剂的微细化，一方面可减少用量， 另一方面抗冲击性能和阻燃性能变好。目前，国内外研制生产的微胶囊红磷阻燃剂其平 均粒径大都在2 叽m 以上，例如，英i 菊a l b r i g h tw i l s o n 公司生产的a m g a r dc r p 平均粒 径为2 0 z m - 3 叫m ，我国研制的微胶囊化红磷阻燃剂粒度为截留于3 2 5 号筛上的量= 1 0 。 因此，需要对微胶囊红磷阻燃剂粉体的超细化进行研究，以提高微胶囊红磷阻燃剂的阻 燃效果，改善阻燃材料制品的力学性能和物理机械性能【邶l 。 1 3 3 4 多功能化 增塑剂是耗量最大的一种塑料助剂，今后红磷微胶囊阻燃剂的发展方向之一应是通 过对包覆的囊材进行改性( 方法可以有接枝、共聚、表面再处理等) ，以使同时兼具增塑 与阻燃的功能。另外，同样也可使之兼具热稳定与阻燃的功能等，发展多功能化的微胶 囊红磷阻燃剂产品，从而降低材料中塑料助剂的用量，优化助剂结构，增强材料的力学 等性能。 1 3 3 5 复配阻燃协效 研究各种阻燃剂与红磷微胶囊阻燃剂的复配协效关系，并且研究它们与不同基材的 复配协效关系，以减少阻燃剂用量，提高阻燃效果，改善材料的力学性能等，进而更有 效地达到阻燃的目的，这也是当前国内外阻燃剂工业发展的重要动向之_ _ 4 9 , 5 3 1 。 1 3 3 6 抑烟消烟 众所周知，烟雾是火灾事故中的一大重要因素，红磷微胶囊阻燃剂虽具有一些抑烟 消烟效果，但仍需进一步提高其抑烟消烟性能，最有效的方法可能是寻找合适的消烟剂 或基材与之进行有效复配1 3 9 邸, s t l 。 1 3 3 7 阻燃抑烟机理 对于红磷微胶囊的阻燃抑烟机理，目前还未有专门的、系统的研究。因此，开展这 一方面的研究，将会提高红磷微胶囊的阻燃抑烟效能，拓宽其应用领域，推动阻燃科学 技术进一步发展。 1 1 中北大学学位论文 1 4 本课题的研究目的和意义 我国是磷资源大国，拥有十分丰富的磷矿资源。目前我国的磷资源利用品位较低、 产品结构单一、资源浪费严重，不符合可持续发展战略。红磷微胶囊是一类性能优异的 无机磷系阻燃剂，具有高效的阻燃性、广泛的应用性、安全无毒、对基材物理力学性能 影响小、并可通过对囊材的选择实现多种阻燃元素( 阻燃剂) 的配伍复合，符合阻燃剂高 效无卤低毒低烟的发展趋势。我国红磷生产主要供出口，实际上是低价为国外提供微胶 囊化红磷和其它磷深加工产品的原料，再又高价进口微胶囊化红磷阻燃剂和其它磷深加 工产品，这既影响我国的外汇收益和企业的经济效益，也不利于我国自身磷工业的发展， 因此，研究开发高品位、高质量和高效能的红磷微胶囊阻燃剂对提高我国磷资源利用品 位，增强产品在国际市场上的竞争力和占有率，将资源优势转化为产业优势和经济优势， 提高经济效益和社会效益，对拓宽产品的应用领域，发展阻燃技术，满足阻燃材料日益 发展的需要都具有重要的意义。 1 4 1 本课题主要研究内容 ( 1 ) 壁材尼龙一6 在超临界二氧化碳中的溶解度研究 分别研究不同压力( 1 5 、2 0 、2 5 、3 0 、3 5 m p a ) 、温度( 8 0 、1 0 0 、1 2 0 、1 4 0 ) 条 件下尼龙一6 在超临界c 0 2 中的溶解度，并考察了不同共溶剂( 甲醇、乙醇、丙酮、乙醇和 丙酮) 对尼龙一6 在二氧化碳中溶解度的影响。 ( 2 ) r e s s 法制备红磷微胶囊阻燃剂的工艺研究 以尼龙一6 为囊壁壁材采用r e s s ( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r e r i t i c a l ) 法，红磷为囊芯 材料制备红磷微胶囊阻燃剂，对r e s s 法包覆红磷的温度、压力等工艺条件进行深入研究， 对制品吸水率、氧指数、表面包覆等性能进行检测。 ( 3 ) 红磷微胶囊阻燃剂的应用研究 将所制的红磷微胶囊阻燃剂添加到聚丙烯中，通过模压成型制备成样，分别测定拉 伸强度和冲击强度等，考察纯红磷和微胶囊红磷对聚丙烯的阻燃性能、力学性能( 拉伸、 冲击) 等的影响，测试红磷微胶囊的实用效果。 ( 4 ) 红磷微胶囊的阻燃性能研究 1 2 中北大学学位论文 采用透射电镜观察红磷微胶囊的包覆效果和粒径效果，采用扫描电镜观察燃烧后的 样条成碳效果，并通过测定红磷微胶囊的吸湿率和氧指数，研究红磷微胶囊阻燃剂的包 覆效果及其阻燃性能。 中北大学学位论文 2 1 概述 2 超临界二氧化碳中尼龙一6 的溶解性能研究 在高分子科学领域，超临界c 0 2 可以用作各类聚合反应的介质，也可以利用它对高 聚物的溶解、溶胀和渗透能力对聚合物进行改性。超临界c 0 2 与聚合物的相互作用比较 复杂。据报道，超临界c 0 2 与不同聚合物的相互作用也不同，根据相似相容原理，对于 高含氟非晶聚合物和聚有机硅氧烷f 5 8 】由于它们的溶解度参数值与s c f - c 0 2 的非常接近， 因此能很好的溶解于s c f - c 0 2 中；相反，超高分子量聚乙烯在s c f - c c h 中的溶解度则 微乎其微1 5 9 1 ，而对于其他部分聚合物能溶胀，但溶解度仍较小。 测定超临界流体中溶质溶解度的实验方法主要分为静态法和动态法脚删。动态法在 填充床式流动系统中进行，一般把溶质和溶剂分离后再检测，其优点是过程连续，取样 时不影响体系的平衡状态，取出的样品量不受限制，可满足各个分析项目对取样量的要 求：但由于影响相平衡过程的因素较多，故设备较复杂，精密性要求比较苛刻。静态法 是一种间歇式的测定方法，它可以将溶质和溶剂一次性加入到高压釜中，溶剂比保持恒 定，过程中体积不变，压力受温度制约，而温度的调节比较易于实现，故过程操作较稳 定，设备相对也较简单。但为减少因采样造成的平衡波动，必须限制取样量。经比较， 本实验选用静态法。 近年来，一些学者在研究液体或固体在超临界流体中的溶解度时发现，如果向纯溶 质和超临界二氧化碳所组成的二元体系中加入第三组分，可以改变原来溶质的溶解度。 如m a r e n t i s 等1 6 2 l 在超临界流体中加入少量共溶剂，测定了在2 x 1 0 4 k p a 和7 0 c 的条件下， 棕榈酸在超临界二氧化碳中的溶解度为0 2 5 ( 质量) ；在同样条件下，加入1 0 的乙醇 为共溶剂，溶解度可提高到5 o ( 质量) 以上。 本研究以尼龙6 为壁材，制备红磷微胶囊阻燃剂，因此，尼龙一6 在s c f c 0 2 中的溶 解度成为至关重要的因素。尼龙一6 是一种分子量很大的聚合物，他在单一超临界c 0 2 中 的溶解度微乎其微，因此，需要使用特殊的方法才能使其溶解度增大。在本实验中，我 们使用浓甲酸把尼龙6 溶解，配制成溶液，这样可以破坏尼龙6 的晶体结构，从而为尼 龙6 在超临界c 0 2 中的溶解消除了晶体内部的结晶能，减少了c 0 2 溶解尼龙6 前溶胀尼龙 的过程，从而能够加大尼龙6 在超临界c 0 2 中的溶解度。此外，为了进一步确保和加大 1 4 中北大学学位论文 溶解度，我们还使用了共溶剂。由于超临界c 0 2 的介电常数较小，对极性较强的溶质分 子溶解度较小，从而限制了其作为萃取剂和反应溶剂的应用，因此，超临界流体在许多 领域