（工业催化专业论文）AgTS1催化剂的制备、表征及其丙烯气相环氧化性能的研究.pdf

摘爱 摘要 常压、氢氧共存下，以银改性钛硅分子筛( t s 1 ) 为催化剂，以丙烯气相 氧化合成环氧丙烷反应为探针，研究了a g t s - 1 催化剂制各条件和丙烯气相环 氧化反应条件以及催化剂改性对丙烯环氧化反应性能的影响；考察了反应过程 中a g t s 一1 催化剂上内外表面银物种的作用以及t s 1 中不同钛物种的作用； 对催化剂的失活与再生进行了初步探讨：同时采用x r d 、u v v i s 、f t i r 、t e m 、 e s r 、i c p 等手段对催化剂进行了表征。结果表明： 1 银与t s 1 之间存在协同作用。以沉积沉淀法制备的a g t s 一1 催化剂性 能最佳，但是浸渍法也可以制备具有环氧丙烷选择性的催化剂，它们之间的差 别关键在于银物种与载体t s 1 之问不同的相互作用。 2 a g t s 1 催化剂的撮佳制备条件为：采用沉积一沉淀法；银负载量，2 w t ； t s 1 硅钛摩尔比为6 4 ；a g t s l 催化剂在4 5 0 。c 空气中焙烧5 h 。最佳反应条 件为：反应温度，15 0 。c ；气体空速，4 0 0 0 h 一：h ( c 3 h 6 ) h ( 0 2 ) 1 ”( h 2 ) n ( n 2 ) 为1 ：2 ：3 ：1 2 。氢气在反应过程中起着重要的作用。 3 沉积沉淀法制备催化剂时，a g n 0 3 为银靛制备的催化剂性能较好；采 用乙酸银为原料，制各的催化剂活性稍有提高，但环氧丙烷选择性下降。碱金 属碳酸盐是种良好的沉淀剂，尤其是k 2 c 0 3 为沉淀剂制备的催化剂性能最 佳，钾离子的存在有利于提高催化剂的活性和选择性i 以0 0 7 m o l lk 2 c 0 3 为 沉淀剂制备的2 a g t s 1 ( n s n t i = 3 3 ) 在最佳条件下反应时，可得到1 9 的 丙烯转化率和9 0 9 的环氧丙烷选择性。 4 在a g t s 1 催化丙烯气相氧化反应过程中，载体内外表面的银物种均 具有环氧化性能，但分子筛孔道内的银物种起主要作用。 5 在a g t s 一1 催化丙烯气相氧化反应过程中，t s 一1 分子筛中的骨架钛与 银协同作用后有较强的环氧化性能。锐钛矿型和金红石型的二氧化钛载体负载 查堡些! 查兰壁! 兰些篓兰 银后不具有环氧化性能，但某种形念的非骨架钛( 紫外谱圈中2 8 0 2 9 0 n m ) 与 银结合后具有一定的环氧化性能，而大量非骨架钛的存在会使催化剂的选择性 下降。 6 载体经过硅烷化处理再负载2 w t a g 后，其催化性能可得到提高。当 s i 0 2 负载量为2 w t 时，a g t s 1 催化剂的丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别 为2 1 和9 8 。 7 a g t s 一1 催化剂失活主要是由沉积在催化剂上的环氧丙烷或丙烯的低聚 物，以及反应过程中生成的水引起的。失活后的催化剂在空气中4 5 0 焙烧可 以再生，其再生性能可恢复到新鲜催化剂的指标水平。 8 ，催化剂外表面的银颗粒过大( 大于1 0 n m ) 或过小( 小于5 n m ) 均不利 于提高催化剂性能。小的银颗粒不具有催化活性，而大的单质银颗粒以及大量 的单质银会降低环氧丙烷选择性；氧化态的银离子才是丙烯气相氧化过程中的 活性物种；u v v i s 中。银物种在4 0 0 8 0 0 n m 范围内的吸收波长红移( 大于 4 5 0 n m ) ，不利于丙烯气相氧化反应合成环氧丙烷，吸收波长越长，环氧化性能 越差。 关键词：丙烯；环氧化：分子氧；a g t s - 1 ；沉淀剂；改。陛 硅烷化；制备；表征：失活 a b s ti - a c t t i l e e p o x i d a t i o no fp r o p y l e n ew a sc a r r i e do u to v e rs i l v e rm o d i f i e dt i t a n i u m s i l i c a l i t e s ( t s i ) i nt h ep r e s e n c eo fh y d r o g e na n do x y g e na ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee f f e c t so ft h e f a c t o r si n v o l v e di nt h e c a t a l y s t sp r e p a r a t i o n a n dr e a c t i o n c o n d i t i o n sa sw e l la s t h em o d i f i c a t i o no fa g t s - l c a t a l y s t o nt h e c a t a l y t i c p r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ；f u n c t i o no ft h ei n t e r n a la n de x t e r n a ls i l v e r s p e c i e so f t h ea g t s 一1 c a t a l y s ta n dt h et i t a n i u ms p e c i e sf o rp r o p y l e n ee p o x i d a t i o n h a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d ；t h ed e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o n o ft h ea g t s - i c a t a l y s th a v eb e e np r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d ；a tt h es a m et i m et h ec a t a l y s t sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d 、u v - v i s 、f t - i r 、t e m 、e s r 、i c pa n dg c m st h e r e s uj t ss h o wt h a t ： 】t h e r ei sa s y n e r g yb e t w e e na gs p e c i e sa n dt s 一1 t h ec a t a l y s tp r e p a r e db y d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ( d p ) m e t h o d i s o p t i m u m ，h o w e v e r t h e i m p r e g n a t i o n m e t h o dc a na l s og e tam o d e r a t es e l e c t i v ec a t a l y s tt o p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) t h e k e y f a c t o r sf o rt h et w oc a t a l y s t sa r et h ed i f f e r e n ti n t e r a c t i o n sb e t w e e ns i l v e r s p e c i e sa n dt s 一1s u p p o r t 2 t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r e ：d pp r e p a r a t i o nm e t h o d ；a gl o a d i n g ， 2 w t ；t h en s n - r io ft s 一1 。6 4 ；t h ea g t s 一1c a t a l y s t sw e r ec a l c i n e da t4 5 0 i na i r f o r5 h t h e o p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n s a r e ：1 5 0 ；g a sv e l o c i t y4 0 0 0 h 一： ( c 3 i - 1 6 ) , ( 0 2 ) 月( h 2 ) ，z ( n 2 ) = 1 ：2 ：3 ：t 2 m o r e o v e r ，h y d r o g e np l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei nt h eg a s p h a s ee p o x i d a t i o no f p r o p y l e n e 3 a sas i l v e r p r e c u r s o r ，a g n 0 3 i sb e t t e rt h a n a 9 2 s 0 4a n dc h 3 c o o a g ；t h e s e l e c t i v i t yt op r o p y l e n eo x i d e ( p o ) d e c r e a s e sd r a s t i c a l l yw i t hal i t t l ei n c r e a s ei n i i l 尘望些! 点兰塑! 堂堡堡苎 t i l ec o n v e r s i o no f p r o p y l e n e ，w h e nc h 3 c o o a gw a su s e d ，a l k a l im e t a lc a r b o n a t e ， e s p e c i a l l yk 2 c 0 3 ，i sf a v o r a b l ea st h ep r e c i p i t a t o r b o t ht h ep r o p y l e n ec o n v e r s i o n a n dt h e s e l e c t i v i t y t op oc a nb e i m p r o v e d w i t ht h ee x i s t e n c eo f k + u s i n g o0 7 m o l lk 2 c 0 3a st h ep r e c i p i t a t o r ，1 9 p r o p y l e n ec o n v e r s i o nw i t h9 0 9 p o s e l e c t i v i t y i so b t a i n e do v e r2 w t a g t s - t ( n s i n x i = 3 3 ) c a t a l y s t ，w h e nr e a c t e da t t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s 4b o t hi n t e r n a la n de x t e r n a ls i l v e rs p e c i e sh a v ec a t a l y t i c p r o p e r t i e s ，h o w e v e r ， t h ei n t e r n a ls i l v e r s p e c i e so fa g t s 一1p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h eg a s p h a s e e p o x i d a t i o no fp r o p y l e n e 5 t h ef r a m e w o r kt i t a n i u m s p e c i e s o ft s 一1i n s y n e r g y w i t h a gp l a y s a n i m p o r t a n tr o l e i nt h e g a s p h a s ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n eo v e ra g t s 一1 c a t a l y s t b o t ha n a t a s et y p ea n dr u t i l et y p et i 0 2a r en o te f f e c t i v es u p p o r t sf o rt h ep r o p y l e n e e p o x i d a t i o n ；h o w e v e r ，t h e e x t r af r a m e w o r kt i t a n i u m s p e c i e s ( 2 8 0 2 9 0 n m i n u v v i ss p e c t r a ) t o g e t h e rw i t ha ga l s os h o w sw e a ke p o x i d a t i o na c t i v i t y ，a n dt h e s e l e c t i v i t yt op od e c r e a s e sw i t hl a r g ea m o u n to f i ti nt h eg a s - p h a s ee p o x i d a t i o no f p r o p y l e n e 6 d u r i n gt h ed i r e c tg a s - p h a s ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n e ，t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s o fa g 3 s 一1c a r lb ei n c r e a s e dw h e nt s 一1w a s s i l y l a t e d w h e n2 w t s i 0 2w a s l o a d e do nt s 一1 2 1 p r o p y l e n ec o n v e r s i o nw i t h9 8 s e l e c t i v i t yt op oi so b t a i n e d o v e r a g t s 一1c a t a l y s t 7 a p a r tf r o mt h ep o l y m e r so fp r o p y l e n eo rp r o p y l e n eo x i d eb e i n gt h ec a u s eo f t h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o n ，t h ep r e s e n c eo fw a t e rm a yb eo n eo ft h er e a s o n sr e s u l t e d i nt h ed e a c t i v a t i o no ft h ea g t s 一1 c a t a l y s t s t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h es p e n t c a t a l y s t sc a nb er e c o v e r e dt ot h eo r i g i n a lv a l u e ，w h e nt h ec a t a l y s t sw e r ec a l c i n e d a t4 5 0 i na i r 8 n e i t h e rb i g ( 1 a r g e rt h a n1o n m ) n o rs m a l ls i l v e rp a r t i c l e s ( 1 e s st h a n5 n m ) a r e v 摘要 b e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no fp o t h es m a l ls i l v e rp a r t i c l e sl e s st h a n5 n md on o t s h o wa n yc a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，h o w e v e r ，t h em e t a ls i l v e rp a r t i c l e sb i g g e rt h a n 1o n t o a n dl a r g ea m o u n to fm e t a ls i l v e rc a nd e c r e a s et h ep os e l e c t i v i t y t h e o x i d i z e d s i l v e ri o n sa r et h ee f f e c t i v es i l v e r s p e c i e s f o rt h e g a s p h a s ee p o x i d a t i o n o f p r o p y l e n e i n u v v is s p e c t r a ，t h a t t h es h i f to ft h es i l v e r s p e c i e s a b s o r b a n c e r a n g e da t4 0 0 - 8 0 0 n mt oal o n g e rw a v e l e n g t h ( 1 0 n g e rt h a n4 5 0 n m ) d o e sn o tf a v o r t h ef o r m a t i o no fp o t h el o n g e rt h ea b s o r b a n c ew a v e l e n g t ho ft h es i l v e rs p e c i e s h a s ，t h ep o o r e rt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t se x h i b i t k e y w o r d s ：p r o p y l e n e ；e p o x i d a t i o n ；m o l e c u l a ro x y g e n ；a g t s 一1 ；p r e c i p i t a t o r m o d i f i c a t i o n ；s i l y l a t i o n ；p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n ：d e a c t i v a t i o n v j l 茜 引言 随着精细化工产品和聚氨酯工业的发展，环氧丙烷作为一种重要的有机化 二 ：中间体，其需求量在逐年增长。传统的环氧丙烷生产方法主要是氯醇法和共 氧化法。氯醇法产生大量的氯化钙废水，存在着严重的环境污染和设备腐蚀问 题；共氧化法的工艺流程长、设备投资费用高，其销路还受到联产品市场需求 的制约。目前，这两种生产方法f 面临着严峻的挑战。1 9 8 3 年，钛硅沸石分子 筛( t s 一1 ) 的发现为低碳烯烃的选择性氧化开辟了一条新的途径。以过氧化氢 为氧化剂，t s 一1 催化丙烯选择性氧化制备环氧丙烷具有高的过氧化氢转化率和 环氧丙烷选择性。但采用这种方法存在两方面的问题：一是由于在t s 1 制备 过程中使用四丙基氢氧化铵为模板剂，催化剂的成本较高，大连理工大学工业 催化实验室以四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵为模板剂降低了催化剂的合 成成本，这一问题基本得到解决；二是反应过程中采用过氧化氢为氧化剂，由 于包装和运输费用等原因，过氧化氢的价格较高。从经济上考虑只有联产过氧 化氢和环氧丙烷爿更加合理。 以a g a 1 2 0 3 为催化剂、分子氧为氧化剂，乙烯气相氧化合成环氧乙烷已 经工业化，但是采用相同的催化剂用于丙烯与分子氧氧化制备环氧丙烷的选择 性却非常低，主要是因为丙烯中的a h 非常活泼，易于优先发生反应，深度 氧化为二氧化碳。虽然如此，由于以分子氧为氧化剂进行丙烯气相氧化合成环 氧丙烷具有原子经济性高和不存在环境污染的优点，人们仍对银催化剂进行了 大量的研究，取得了一些进展，但总的来说，环氧丙烷的选择性仍较低，不超 讨6 0 。 鉴于过氧化氢成本的问题，研究人员提出了采用原位合成过氧化氢，然后 人连理t 人学博卜学位论业 再进行丙烯环氧化反应的构想。s e l l e r s 报道了在p d 、a u 催化剂上，h 2 和0 2 可以生成h 2 0 2 。因此，近年来有很多关于在p d 、a u 催化剂上原位生成过氧化 氢，然后再与丙烯进行坏氧化反应的报道。而在常压下，有关这方面的研究主 要集中负载型a u 催化剂上。在2 0 0 3 年大连举行的亚太催化会泌上h a r u t a 等 报道了一种具有海绵状结构的t i s i 0 2 载体改性后负载a u 用于丙烯气相氧化 反应，环氧丙烷的产率高于8 ，环氧丙烷选择性高于9 0 ，接近了工业化的 要求。但到目前为止尚未见到有关银* k 硅沸石分子筛进行丙烯气相氧化反 应的报道。 银与金相比既有共性，也有特性。本论文首次以a g t s 一1 为催化剂，以丙 烯气相氧化反应为探针，详细研究了各因素对催化剂结构和性能的影响；认为 催化剂中的银离子是反应过程中的主要活性物种。提出了影响催化荆活性和选 择性的主要因素。以期为将来的迸一步研究提供基础数据和理论依据。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 1 11 环氧丙烷的性质和用途 环氧丙烷( p o ) 是一种重要的有机化工中间体，在丙烯衍生物中，环氧丙 烷是仪次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物。其主要用途是生产聚醚多元醇， 进一步加工制造聚氨酯；还可用于生产丙二醇及非离子表面活性剂( 如油田破 乳剂、农药乳化剂及润湿剂) 、阻燃剂等。由于丙二醇无毒，它除大量用于不 饱和聚酯树脂的生产外，还可作为溶剂、润滑剂、防霉剂等大量用于食品、烟 草及医药工业。环氧丙烷的衍生物已广泛用于食品、烟草及化妆品等行业，是 精细化工产品的重要原料f 。因此环氧丙烷在化工、轻工、医药、食品、纺织 等领域都有广泛的应用，环氧丙烷的主要用途见图1 1 。 1 1 2 环氧丙烷的工业生产状况和供需预测 曰前，环氧丙烷的生产方法主要有两种：以美国d o w 公司为代表的氯醇 法和以美国a r c o 公司为代表的共氧化法( h a l c o n 法) ，各占世界环氧丙烷生产 能力的一半左右。氯醇法工艺始于2 0 世纪3 0 年代，包括丙烯与次氯酸溶液的 氯醇化、氯丙醇与石狄乳皂化和产品精制三个步骤。该方法的特点是流程较短， 工艺成熟，操作弹性大，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少；但对设备腐 蚀严重、生产过程中产生大量的氯化钙废水并消耗大量的氯气，对环境造成， 重的污染。共氧化法分为异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法两种联产工艺，前者 联产叔丁醇，后者联产苯乙烯。与氯醇法相比，基氧化法克服了氯醇法的环境 污染和设备腐蚀等缺点，但浚方法的工艺流程长、投资费用高( 约为氯醇法的 2 倍) ，产生大量的联产品一一苯乙烯或叔丁醇( 联产品产量约为环氧丙烷产量 的2 3 倍) 1 2 1 ，该生产过程直接受到联产品市场需求的制约。 人连_ ! l | t 人学博f j 学位论文 图l1 环氧丙烷的j i 业衍生物及其h j 途 f i g u r e1 1 d e r i v a t i v e so fp oa n di t su s e 4 第一章义献综述 氯醇法( d o wm e t h o d ) c h 3 c h = c h2 + c 1 2+ h 2 0 - c h 3 h # h 2 +hc ii o hc 1 c a ( o h ) 2 “c h 3 c t 一c t t 2 + h 2 0 + c a c l 2 o 共氧化法( h a l c o nm e t h o d ) ( 1 ) 异r 烷共氧化法 c h ， c h 3 一c c h 3 i h c h 3 一c h = c h 2 _ c h 3 一c i i c h 2 + c h 3 一? 一c h 3 、o ) h c h 3 c h 3 一c c h 3 _ c h 3 一c h = c h 2 + h z o i o ( 2 ) 乙苯共氧化法 + 0 2 + o o h i c h c h 3 + c h 3 一c h = c h 2 卜c h 3 一c p f h 2 + 0 + h 2 0 掘美国斯坦福研究所统计，2 0 0 1 年全球环氧丙烷的生产能力约为5 7 4 5 力 5 言：卜iol叫 一 hchc 3 b 一 ， h 叫1 0 i o i 叶 c hc 要1 0 大连理t 大学博| 学位论文 t a ，其中北美2 3 7 47 jt a ，占4 13 ；西欧2 1 0 万t a ，占3 6 5 ；亚洲9 0 3 万t a ，占15 7 ；其它地区3 68 万t a ，占6 4 。预计2 0 0 1 2 0 0 6 年问，环氧 丙烷生产的增长率为4 7 ，到2 0 0 6 年生产能力将达到7 2 2 9 万t a ，其中砸洲 地区将成为增长最快的地区。2 0 0 1 年环氧丙烷消费量达到4 8 3 5 万t ，其中聚 醚多元醇占6 5 ，丙：二醇占2 1 ，其它产品占1 4 。预计2 0 0 1 2 0 0 6 年问环氧 丙烷需求增长率为4 9 ，到2 0 0 6 年和2 0 1 1 年环氧丙烷需求量将分别达到6 15 1 bt 弼7 0 7 5 ，jt 1 3 1 、 目前，我国环氧丙烷生产能力约为5 0 万t a ，全国拥有环氧丙烷生产企业 近3 0 家，各生产企业及生产状况见表1 1 【3 l 。 表1 1 国内环氧丙烷主要生产装置及生产能力 t a b l e1 1t h em a j o rm a n u f a c t u r i n gd e v i c ea n dc a p a c i t yo fp oi no u rc o u n t r y 第一章文献综述 2 0 0 1 年，我国环氧丙烷消费量达到3 6 6 4 万t ，其消费比例为聚醚多元醇 6 3 4 、丙二醇4 ，7 ，其它3 1 9 。近年来随着聚氨酯工j 的飞速发展，我国 对环氧丙烷的消费量也快速增长。具体供需状况见表1 2 。预计今后几年环氧 丙烷需求年增长为1 1 l3 ，到2 0 0 5 年需求量将超过6 0 万t ，2 0 1 0 年则可达 到8 0 9 0 万t ，而聚醚多元醇在环氧丙烷中的消费比例有望进一步加大口1 。 表1 2 我国环氧p ；i 炕的生产状况及需求状况( 单位：万t ) f a b l e1 2s i t u a t i o no ft h em a n u f a c t u r ea n dd e m a n df o rp oi no u rc o u n t r y ( u n i t ：m y r i a dt ) 目前，我国环氧丙烷的生产方法主要采用氯醇法【4 , 5 1 。由于其存在着严重 的环境污染及设备腐蚀问题，而且环氧丙烷的需求量逐年增长，因此寻求一种 环境友好的生产工艺生产环氧丙烷迫在眉睫。 1 2 丙烯环氧化制备环氧丙烷的研究现状 环氧丙烷生产方法的研究主要集中在氧源上，根掘氧源的不同可分为直接 氧化法和间接氧化法。直接氧化法是以分子氧为氧源进行丙烯环氧化反应，间 接氧化法通常使用的是所谓单氧给予体的氧源，例如h 2 0 2 、r c o o h 、r o o h 、 叁堑些三查鲎塑! ：兰篁笙兰 n a c l 0 、k h s o s 、n a l 0 4 、p h i o 等6 ，”，最近又有报道以n 2 0 为氧源的丙烯环 氧化反应 8 1 。 1 2 1h 2 0 2 为氧化剂 采用h 2 0 z 为氧化剂的环氧化反应具有工艺过程简单、环境友好等特点。 有关以h 2 0 2 为氧化剂的有机氧化反应的研究一直在进行。最初以m 0 0 3v z o ，、 w 0 3 等i v 族过渡金属氧化物为催化剂，但是该过程需使用有爆炸危险的高 浓度双氧水作为氧化剂，现已被停止使用 9 1 。后来使用w 0 3 h 3 p 0 4 等杂多酸为 催化剂，但由于杂多酸催化剂的相转移过程不适于短链烯烃( 小分子环氧化物 是水溶性的) ；f e 或m n 的卟啉络合物在氧化剂的存在下不稳定，因此也难以 用来生产环氧丙烷 1 0 1 。根据使用方式的不同，可分为直接使用h 2 0 2 和反应过 程中原位生成h 2 0 2 两种类型。 1 2 11 h 2 0 2 t s - 1 体系( 直接使用h 2 0 2 为氧化剂) 在以h 2 0 2 为氧化剂，液相氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂中，t s 1 分子筛 ( 具有m f i 结构的含钛杂原子分子筛) 是近年来的研究热点。钛硅沸石( t s 1 ) 是 意大利e n i c h e m 公司于1 9 8 3 年在硅酸四乙酯( 或硅溶胶) 一钛酸四乙酯( 或溶解于 h 2 0 2 中的其他钛酯) 四丙基氯氧化铵一水体系中合成的一种新型沸石材料】。 钛硅沸石( t s 1 ) 烯烃环氧化体系一般以甲醇为溶剂，以稀双氧水( 如1 0 ) 为氧 源，环氧化反应可在较低的温度( 如2 0 6 0 ) 和略高于环境压力的温和条件 下进行，主要副产物是水，是典型的绿色催化体系。以过氧化氢为氧化剂，t s 1 可以以高的双氧水转化率和环氧丙烷选择性催化丙烯环氧化反应合成环氧丙 烷”】。据专利报道】在间歇釜反应器中，t s 一1 可以在0 的条件下使双氧 水的转化率达到1 0 0 ，环氧丙烷的选择性达到8 6 ；在固定床反应器中，t s 1 可在l5 的条件下使双氧水的转化率达到9 8 ，环氧丙烷的选择性达到8 8 5 。 第一章义献综述 钛硅沸石的发现为低碳烯烃的选择性氧化丌辟了条新的途径。 表1 3 列出了近年来u o p 、a r c o 等公司申请的有关钛硅分子筛应用于丙 烯环氧化的部分专利。 表1 3t s 分子筛催化氧化丙烯与过氧化氢制环氧丙烷的部分专利 t a b l e1 3s o m ep a t e n t so nt h ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o nt op ou s i n g h 2 0 2a sa no x i d a n to v e rt sm o l e c u l a rs i e v e s u o p 公司1 14 1 在t s 分子筛中掺入钒，s i t i 为4 4 ，s i v 为2 0 2 6 ，分子筛中 钾含量为0 1 1 w t ( 通过离子交换) 。在35 、3 4 5 m p a 、1 5 w t 催化剂、丙烯 过氧化氢为5 ：1 的条件下反应6 h ，过氧化氢的转化率为9 8 8 ，p o 的选择性 为9 6 8 。如果在钛硅分子筛加入s n ( t i s n s i 摩尔比为3 ：0 3 ：1 0 0 ；s i t i 摩尔比为2 4 ；s i s n 摩尔比为2 0 0 ) ，使h 2 0 2 和丙烯在1 7 5 反应，p o 产率为 8 8 ，选择性为8 7 i ”1 。如果把二氧化钛负载在钛硅氧化物上，使催化剂组成 为0 7 2 t 1 0 2 o 2 8 s 1 0 2 ，在5 0 ，3 4 5 m p a ，催化剂用量3 ：2 w t ，反应6 h ，过 氧化氢的转化率为1 0 0 ，环氧丙烷选择性9 5 1 1 6 1 。a r c o 公司 17 1 改变传统的 采用焙烧活化t s 1 分子筛的方法，以臭氧活化t s 1 分子筛，在5 6 、压力 24 1 m p a 下反应4 0 分钟，过氧化氢转化率为9 9 ，环氧丙烷选择性为9 3 。 c r o c c o 等【18 - 2 1 】对钛硅分子筛催化丙烯环氧化体系进行了系统的研究，发 现以甲醇为溶剂，当催化剂中t i 含量为44 时，p o 产率为6 0 ，选择性可达 人连理：人学博t 学位论殳 9 9 。若将少量非碱性赫1 1 9 ，2 0 】( 如l i c i 、n a n 0 3 、k 2 s 0 4 、n h 4 h 2 p 0 4 等) 加入到 h 2 0 2 中，可抑制p o 的非选择性刀：环反应。在环氧化过程中加入具有羟基、羧 基、胺基和或磷酰基的螯合剂可以阻止h 2 0 2 的非选择性降解 2 1 】。研究还发现， 若将钛硅分子筛用n a 2 s 0 4 水溶液进行预处理，反应副产物从原来的8 6 降至 2 6 ，若用乙酸钠进行预处理，副产物的量可降到0 7 ，但催化剂活性【i 王明 恩f 降【2 引。 m a r u z e n 等 2 3 1 在t s 1 催化剂表面涂一层硅溶胶，涂层厚度为载体颗粒直 径的0 0 0 0 l 0 1 倍。催化剂可在固定床、流化床或移动床反应系统中使用， 操作稳定性良好。并研究了在反应温度6 0 时，用甲醇异丙醇为共溶剂，丙 烯和过氧化氢一起连续通过固定床的连续化反应工艺。 但是到目前为止，t s 1 h 2 0 2 体系的研究尚处在实验室阶段，尚未实现工 业化。主要原因是，合成t s 1 需要使用昂贵的四丙基氢氧化铵( t p a o t t ) 为模 板剂，使合成t s 一1 分子筛的成本很高。大连理工大学工业催化系采用四丙基 溴化铵代替四丙基氢氧化铵为模板剂合成了t s 1 分子筛，大大降低了合成成 本。并在此基础上发明了“蛋壳型”t s l 催化剂及相应的固定床反应技术”i ， 如图l2 所示。 图1 2 “蛋壳型”t s 1 催化剂 f i g u r e1 2t h ee g g s h e l l t y p e dt s 1c a t a l y s t 0 笫一章义献练述 在催化剖装填量为5 k g 的水浴夹套式单管固定床反应器( 3 7 r a m 3 5 0 0 m m ) 上成功地进行了丙烯环氧化反应放大试验。反应条件为：温度4 0 6 0 、压力 3 0 m p a ，原料丙烯( 聚合级) 、3 0 h 2 0 2 和甲醇以n ( c 3 h 6 ) n ( h 2 0 2 ) n ( c h3 0 h ) = 3 ：1 ：2 3 的配比进料进行反应，丙烯的质量空速为o 2 h 。催化剂的单程运转周 期达到1 2 0 0 h ，h 2 0 2 转化率9 8 ，p o 选择性9 2 ，以h 2 0 2 计p o 的产率 达到9 0 。另一方面，直接使用3 0 的h 2 0 2 作为生产环氧丙烷的原料，存在 着h 2 0 2 水溶液的净化、储运等问题，并且h 2 0 2 在储运过程中容易发生分解。 环氧化过程中必须将反应生成的水以及随原料h 2 0 2 水溶液带入的水从系统中 分离出去，从而加大了能耗。因此，采用氢氧原位合成过氧化氢，然后进行丙 烯环氧化反应，逐渐引起了研究人员的重视。 12 1 2 h 2 、0 2 原位生成h 2 0 2 体系 在坏氧化工艺中，如果采用浓度较低的过氧化氢溶液，则包装和运费成为 其限制因素；若使用3 0 的过氧化氢为氧化剂，过氧化氢的成本将占环氧丙烷 生产成本的6 0 ，其费用和装运也会遇到困难。原位生成过氧化氢或其它过氧 化物作为氧化剂可解决上述矛盾。因此环氧化工艺和生产氧化剂的工艺相结合 ( 原位合成双氧水) 就应运而生。 ( 1 ) 蒽氢醌o2 t s 1 体系 h 2 0 2 的主要工业生产方法为2 一乙基蒽醌法。1 9 9 4 年，c l e r i c i 等【2 6 。2 8 1 报道 了将2 乙基葸氢醌氧化原位生成的h 2 0 2 与t s - 1 分子筛结合起来催化丙烯环氧 化的方法。在2 甲基萘、二异丁基甲醇和甲醇组成的混合溶剂中，用p d c 催 化2 乙基蒽醌进行完全加氢，得到浓度约为0 1 3 m o t l 的2 一乙基蒽氢醌溶液。 将该溶液置于反应釜中，分别充入3 0 0 k p a 的丙烯和2 0 0 k p a 的空气，在o 3 1 ( 相 列于反应液的质量) t s 1 分子筛的催化下于3 0 下反应，环氧丙烷相对于蒽氢 醌的产率为7 8 。其中2 甲基萘和二异丁基甲醇的作用是分别溶解2 一乙基蒽醌 查堡些三查堂塑! 兰些堡兰 和2 一乙基蒽氢醌。为了达到2 一乙基葸醌多次循环的目的，在工业加氢过程中一 般控制2 一乙基蒽醌的加氢深度不超过5 0 ，避免深度加氢发生进一步的副反 应，实际生产过程中2 乙基葸氢醌的浓度约为o 3 o 4 m o l l ，而报道中在2 乙基葸醌完全加氢的条件下，2 乙基葸氢醌的浓度只有0 13 m o l l 。为了提高 原位生成过氧化氢的浓度，c l e r i c i 等以2 ，6 二甲基4 庚酮为溶剂，在p d c 催 化下对2 一叔丁基葸醌进行完全加氢，可得到浓度约为0 3 m o l l 的2 一叔丁基葸 氢醌溶液。以5 2 w t 的甲醇水溶液萃取后，放入反应釜中，然后充入4 0 0 k p a 的丙烯，在0 - 8 ( 相对于反应液的质量) t s 1 分予筛催化下于4 0 下反应 5 6 m i n ，过氯化氢的转化率为9 0 ，环氧丙烷的选择性为9 0 ，即环氧丙烷相 对于过氧化氢的产率为8 i 。 上述方法将2 一乙基蒽醌生产h 2 0 2 的过程与丙烯环氧化过程结合起来，达 到了以分子氧为氧源催化丙烯环氧化的目的，显示了一定的优越性。但与实际 的h 2 0 2 生产过程相比较，两者仍存在着一定的差异。在以t s 一1 分子筛为催化 剂，2 - 乙基蒽氢醌原位产生h 2 0 2 体系中，由于t s 一1 分子筛的性质而限制了所 使用的溶剂，致使对2 乙基葸醌的溶解度小，加氢后形成的2 一乙基蒽氢醌的浓 度低，生成的h 2 0 2 浓度也很低，使得整个反应体系的效率较低。而且t s 一1 分 子筛要求溶剂中存在一定量的甲醇，低沸点水溶性的甲醇又给环氧丙烷的分 离、工作母液的循环以及反应完成后剩余的少量h 2 0 2 的处理带来麻烦1 。 为了提高体系的效率，另有专利报道了其改进方法。即在水与甲醇组成的 混合溶剂中，以t s 1 分子筛为催化剂，采用磺化蒽醌季铵盐作为工作介质， 可提高其溶解度29 1 。在蒽醌完全加氢的条件下，蒽氢醌氧化后产生的h 2 0 2 浓 度可达到5 ( 质量) ，比2 - 乙基葸醌体系大为提高。除利用葸氢醌产生h 2 0 2 外， 还有专利报道利用异丙醇i3 0 】、a 一苯乙醇 3 1 1 等伸醇与分子氧反应生成h 2 0 2 ，然 后在t s 1 分子筛、m e r e 0 3 ( o r g a n o r h e n i u mo x i d e ) 等催化剂的作用下进行丙烯 环氧化反应。 第章文献综述 ( 2 ) 蒽氢醌o2 磷钨杂多酸体系 除t s l 外，磷钨杂多酸也是一种以h 2 0 2 为氧化剂催化丙烯环氧化的有效 催化剂。奚祖威等 3 2 1 报道了一种相转移催化台成环氧丙烷的方法。以季铵型杂 多钨酸舱( ( i i cs h5 n c i 6 h 33 ) 3 p 0 4 ( w 0 3 ) 4 1 ) 蔓 j 催化剂，在氢氧混合体系下，通过 2 乙基葸醌( e a q ) 与2 乙基葸氢醌( e a h q ) 的氧化一还原反应生成的h 2 0 2 进行丙 烯环氧化反应，环氧丙烷的选择性为9 4 ，相对于2 - 乙基葸醌的产率为8 5 ， 催化剂的重量回收率为9 0 。在反应过程中，e a h q 首先将分子氧转化成h 2 0 2 ， 自身则被氧化成乙基蒽醌e a q 。为了避免产生联产物，采用非原位p d 催化加 氢的方法将e a q 再转化为e a h q 循环使用，如图1 3 所示。该方法兼具均相 催化剂反应性能好和多相催化剂容易回收的特点。当采用过氧化氢为氧化剂 时，钨催化剂是可溶性的。然而当过氧化氢消耗完时，催化剂则自动从有机相 中析出，易于回收。是一种环境友好、经济合理的生产环氧丙烷的新方法。 r 、r 1 +o ， l l 河 9 9 1 3 9 9 0 20 0 4 69 5 02 78 0 2 59 3 1 o 9 9 1 58 2 1 1 9 5 0 64 0 90 0 79 3 1 60 0 6 89 1 0 6 7o 0 6 89 8 5 18 8 1 79 4 3 29 3 5 5 6 9 2 9 9 0 【4 5 【5 i 【5 1 【5 1 【6 1 【6 7 【6 8 f 6 6 】 5 1 】 6 1 6 9 】 【6 1 】 【6 7 【6 7 【6 8 【6 7 】 【6 8 【6 7 【6 8 】 6 3 】 6 8 】 【6 9 【6 3 6 5 1 1 5 ij j】1 艾 叭 眦 m m m m m 叽 m m m m 0 0 o o o o 0 o o 0 0 九近理t 入学博i ：学1 立论文 的p t 可使p d ”的表面浓度由1 2 分别提高到4 3 和5 6 ；而当进一步提高p t 的量至1 o 时，虽不会改变p d ”的表面浓度，但却改变了p d