（化工过程机械专业论文）水泵橡胶密封件中多环芳烃检测方法的研究.pdf

独创性声明 删删f f f f 埘 y 181 i j i 石芝苓i 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弓私缸 日期： 伽7 年i 月弓e l 水泵橡胶密封件中多环芳烃检测方法的研究 s t u d y o nt h ed e t e c t i o nm e t h o do fp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n si np u m pr u b b e rs e a l s 2 0 0 9 年1 2 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 对持久性有毒化学污染物多环芳烃( p a r i s ) 检测的研究是从2 0 世纪7 0 年代 开始的，主要用于科学研究、监测和检验部门，并且随着科学与技术的发展，对 绿色环保、人类健康与生命安全等提出了更高的要求，对有毒有害物的检测与控 制在范围、内涵及形式上不断创新，已成为未来发展的一个重要标志。目前，在 土壤、大气、海洋、沉积物、食品、农副产品加工等领域和行业中针对p a h s 的 检测已经有大量研究，而且也比较成熟。但在水泵行业，出口欧美的水泵产品因 有毒有害物超标准被召回，专门针对水泵产品有毒有害物的检测尚未进行系统研 究。本文正是在这一现状的基础上开展了针对水泵橡胶密封件中p a i l s 检测方法 的研究。本文主要研究工作和成果如下： 1 在环境、食品等中p a i - i s 检测技术的研究成果和进展基础上，分析了不同 样品处理方法和分析方法的特点，针对本文的研究对象水泵橡胶密封件中p a i l s 的特性，比较了索氏提取法和超声波提取法两种样品处理方法，并以气相色谱 质谱连用技术作为水泵橡胶密封件中p a l - i s 的分析方法。 2 分别采用索氏提取器和超声波清洗机处理水泵橡胶密封件，分析对比了 样品处理方法对检测结果的影响。研究发现，超声波提取法提取p a i l s 的量以及 低沸点p a h s 的回收率较索氏提取法稍低，但超声波提取法生产效率高，适合企 业大批量的处理样品，确定超声波提取法为水泵橡胶密封件的处理方法。 3 建立了适用于水泵橡胶密封件中p a l - i s 的检测方法。此方法采用超声波清 洗机处理水泵橡胶密封件，气相色谱质谱连用仪分析提取液中p a i l s 。在本文的 试验条件下，用标样验证该方法，p a h s 的出峰效果好，响应比与浓度比有良好 的线性关系，回收率为8 0 9 一1 0 3 8 ，相对标准偏差值为4 8 0 一1 5 7 。经过 p a i l s 混标对出峰效果、线性关系、回收率以及精密度进行验证后，结果表明检 测方法是科学合理的。 4 通过检测分析，探讨了水泵橡胶密封件中p a i l s 的来源。检测结果表明， 橡胶中p a h s 含量的增加是在生产加工中造成的，主要有加工过程人为加入的加 工助剂和含碳化合物的热解两个来源，为水泵橡胶密封件的生产和控制p a i l s 提 江苏大学硕士学位论文 供了有益的参考。 本文的研究内容已经成功在浙江某公司4 0 0 多万台水泵橡胶密封件p a i - i s 的 检测中得到了应用，并且检测结果及其实验室分别取得了德国g s 认证和u l 目 击试验室认可，验证了水泵橡胶密封件p a l - i s 检测力法的科学性和可行性，为我 国水泵行业进一步丌展橡胶件中p a h s 的检测与研究提供了一个具有实际应用 价值的参考。 关键词：多环芳烃，水泵橡胶密封件，索氏提取法，超声波提取法， 气相色谱质谱联用技术，检测方法 江苏大学硕士学位论文 m d e t e c t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 址坳，k i n do fp e r s i s t e n tt o x i c s u b s t a n c e s ，b e g a ni n1 9 7 0 s ，w h i c hi sm a i n l yu s e di ns c i e n t i 丘cr e s e a r c h , m o n i t o ra n d d e t e c t i o nd e p a r t m e n t s w i lt h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h eh i g h e r r e q u i r e m e n t sw e r ep u tf o r w a r do ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , h u m a nh e a l t ha n ds a f e t y , a n d t h ed e t e c t i o na n dc o n t r o lo ft o x i ca n dh a z a r d o u ss u b s t a n c e sa r ei n n o v a t e di nt h es c o p e ， c o n n o t a t i o na n dc o n t e n t , w h i c hh a sb e c o m ea l li m p o r t a n ti n d i c a t o ro ff u m md e v e l o p m e n t n o w , t h ed e t e c t i o no fp a l - i sh a sb e e ns t u d i e dal o ti ns o i l ，a t m o s p h e r e ，o c e a n ，s e d i m e n t s , f o o d , a g r i c u l t u r a lp r 0 i d 嘣se t c b u ti np u m pi n d u s t r y , t h ep u m p se x p o r t e dt oe u r o p ea n d a m e r i c aw e r et u r n e dd o w nb o c a u s eo fe x c e e d i n gt o x i ca n dh a z a r d o u sc o m p o u n d s ，a n d s p e c i f i ct e s t i n go fb s i np u m pr o b b e rs e a l sh a sn o ty e tb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i n t h i sc o n d i t i o n , t h es t u d yw a sp r o p o s e d 田1 em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： 1 b a s e do nt h ea c h i e v e m e n t sa n dd e v e l o p m e n t so ft h ep a h sd e t e c t i o n , t h e c h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n ts a m p l ep r o c e s s i n ga n da n a l y s mm e t h o d sw e r ea n a l y s e d a c c o r d i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so f 灿i np u m pr u b b e rs e a l s ，s o x h l e te x t r a c t i o na n d u l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw e r ec o m p a r e d , a n dg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p c c l r o m e t r y t e c h n o l o g yw a ss e l e c t e d a st h ea n a l y s i sm e t h o d 2 u s i n gb o t hs o x h l e te x t r a c t o ra n d u l t r a s o n i cc l e a n i n gm a c h i n e st od i s p o s ep u m p r u b b e rs e a l sr e s p e c t i v e l y , t h ei m p a c t so fs a m p l et r e a u n e n tm e t h o d so nt h et e s tr e s u l t s w e r ea n a l y s e da n dc o m p a r e d rw a sf o u n dt h a tt h ec o n t e n t sa n dr e c o v e r i e so fb d 汪bg o t b yu s i n gu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw e r el i t t l el o w e rt h a nt h e yd o n eb yu s i n gs o x h l e te x t r a c t i o n , b u tu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw i t hh i g h e re f f i c i e n c yw a ss u i t a b l ef o rm a s ss a m p l e s t h e r e f o r e ， u l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw a sc h o s e nt od i s p o s ep u m pr u b b e rs e a l s 3 n l ed e t e c t i o nm e t h o do fb 6 心bi np u m pr o b b e rs e a l sw a se s t a b l i s h e d , w h i c h c o n c l u d eu l t r a s o n i ce x t r a c t i o na n dc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ，n l et e s tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep e a l 【e f f e c t sw e r ev e r yg o o d ，t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s p o n s er a t e a n dc o n c e n t r a t i o nr a t i ow a sw e l l ，t h er e c o v e r i e sr a t ew a sa b o u t8 0 9 1 0 3 8 ，a n dt h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o i l sw e r e4 8 - 1 5 7 1 1 伦v e r i f t c a t i o no fp e a l 【e f f e c t , l i n e a r r e l a t i o n s h i p ，r e c o v e r yr a t ea n dp r e c i s i o ni n d i c a t e dt h a tt h ed e t e c t i o no fp a h si np u m p r o b b e rs e a l sw e r es c i e n t i 丘ca n dr e a s o n a b l e 4 b yd e t e c t i o na n da n a l y s i s ，t h es o u r c e so fp a h si np u m pr u b b e rs e a l sw e r e m 江苏大学硕士学位论文 e x p l o r e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ei n c r e a s eo fp a i l sc o n t e n tw a sd u r i n gt h e m a n u f a c t u r ep r o c e s s e s , w i lt w om a i ns o u r c e s ，p r o c e s s i n ga i d sa n dt h ep y r o l y s i so f c a r b o n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，w h i c hp r o v i d eau s e f u lr e f e r e n c ef o rt h ep r o d u c t i o no f p u m pr u b b e rs e a l sa n dt h ec o n t r o lo fp a h s t h em e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di nac o m p a n yo fz h e j i a n g , t od e t e c tt h e p a h si nr u b b e rs e a l so fm o r et h a n4 0 0m i l l i o np u m p s t h et e s tr e s u l t sa n dt h el a b o r a t o r y h a so b t a i n c dg e r m a ng sc e r t i f i c a t i o na n du lw i i m e s sl a bc e r t i f i c a t i o n r e s p e c t i v e l y t h e s ea l lv e r i f yt h a tt h ed e t e c t i o nm e t h o di np u m pr u b b e rs e a l si ss c i e n t i f i ca n dv i a b l e ， w h i c hp r o v i d e sap r a c t i c a lr e f e r e n c ef o rf u r t h e rd e t e c t i n ga n ds t o d y m go fp a h si np u m p r u b b e r i n d u s t r y k e y w o r d s ：p a i - i s ，p u m pr u b b e rs e a l s ，s o x h l e te x t r a c t i o n ，u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n , g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y t e c h n o l o g y , d e t e c t i o nm e t h o d i v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 目录 l 1 1 研究背景、目的及意义1 1 2p a h s 的性质与来源1 1 3 研究现状。5 1 3 1p a h s 污染研究现状。5 1 3 2p a h s 检测方法研究现状5 1 4 研究内容7 第二章p a h s 的研究方法与仪器设备8 2 1 样品处理技术和仪器的选择8 2 1 1p 龃s 的提取方法及仪器。8 2 1 2 提取液的浓缩方法及仪器1 0 2 2 分析方法及分析设备的确定1 1 2 2 1 分析方法1 1 2 2 2 分析设备1 3 第三章提取方法对p a h s 分布的影响1 9 3 1 索氏提取法。2 0 3 1 1 索氏提取法的原理2 0 3 1 2 仪器与试剂。2 0 3 1 3p a i l s 的提取及提取结果2 0 3 2 超声波提取法2 3 3 2 1 超声波提取法的原理2 3 3 2 2 仪器与试剂2 3 3 2 3p a i l s 的提取及提取结果2 3 3 3 结果分析。2 6 第四章p a l l s 的检测 4 1 气相色谱质谱联用技术的特点。3 0 4 2 定性、定量分析方法3 l v 江苏大学硕士学位论文 4 2 1 定性分析方法3 l 4 2 2 定量分析方法。3 2 4 3 检测方法的建立。3 4 4 3 1 主要试剂、仪器3 4 4 3 2 气相色谱质谱条件。3 4 4 3 3p a l l s 标样验证。3 7 4 3 4 方法的应用4 1 第五章总结与展望 5 1 总结5 0 5 2 展望5 1 参考文献 附录 致谢 作者在攻读硕士学位期间发表的论文 v l 5 2 5 6 7 2 7 3 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景、目的及意义 随着现代工业的发展，水泵广泛应用于工农业生产、生活供水、园林灌溉、 大型水利工程等领域和行业。水泵材料中存在着重金属、多溴联苯、多溴联苯醚、 多环芳烃( p a h s ) 、邻苯二甲酸酯等多种危害人体健康的有毒有害物质，严重影响 到水泵的使用安全。作为绝大多数水泵必备组件之一，水泵橡胶密封件起着防止 流体从结合面间泄漏、保持压力、维持能量传递或转换的作用，它含有的有毒有 害物质主要是p a h s 。p a h s 是持久性有毒化学污染物之一，是包括萘、葸、菲、 芘等1 5 0 多种多环化学结构式的总称，是一类化学致癌物和环境污染物，具有生 物难降解性、生物积累性【1 】和远距离传输【2 q 】能力。p a h s 主要存在于焦油、炼油、 润滑油、防锈油、塑料制品、橡胶制品等石化产品中，可以通过直接接触、物质 逸散、产品废弃物形式三种形式进入人体，危害人体健康，根据德国食品法和 商品法第3 0 节相关规定，p a h s 总量最大允许为1 0m g k g ，苯并芘的最大允许 限量为1m g k g 。目前已经证实有1 6 种p a h s 是高致癌、致畸变、致突变的物质 而被美国环保总局列为优先考虑的污染物。 欧美地区许多国家制定了限制p a h s 的环保法令，对其在各种工业产品的含 量有严格的限制。例如：德国要求在g s 标志认证中强制加入p a h s 测试；美国 e p a 标准要求对1 6 种p a h s 进行检测等。我国水泵企业曾因产品中p a h s 浓度 超标而被召回，企业因此蒙受重大损失。p a h s 这一技术壁垒，给我国机电产品 出口欧盟带来严峻的挑战。本课题正是基于这一现实，结合了水泵橡胶密封件中 p a h s 的特点，进行了p a h s 的检测研究，形成了一套针对水泵橡胶密封件中p a h s 的检测方法，为我国泵行业进行此类研究打下基础。 1 2p a h s 的性质与来源 p a l - i s 是指分子结构中有两个或两个以上苯环的呈线状、角状或簇状排列的 碳氢化合物的总称【6 8 1 。p a h s 按苯坏的连接方式可分为两类。第一类是稠环芳 江苏大学硕士学位论文 烃，即苯坏以两个苯环共有的稠环型连在一起的碳氢化合物，如葸、菲、苯并【a 】 芘等：第r = 二类是孤立芳烃，即苯环直接通过单键连接，或通过一个或几个碳原子 连接的碳氧化合物，如联苯、三联苯等【9 1 ，结构如图1 1 示。 嘲 ( a ) 葱 1 p 必j - i s 的理化性质 毋嘏 ( b ) 菲( c ) 苯并【a 1 芘 图1 1 儿种p a l - l s 的结构 d ) 联苯 n a p h t h a l e n ea c e n a p h t h y l e n ea c c n a p h t h c n c f l u o r e n e p h e n a n t h r e n ea n t h r a c e n e 毋圆 妒咿 f l u o r a n t h e n e p y r e n eb e n z a a n t h r a c e n ec h y s o l l cb e n z e a c e p h e n a n t h r y l 即e 跚拶锄秽 b e n z o k f l u o r a n t h e n eb e n z o a p y r e n el n d e n o 1 , 2 , 3 - c d p y r e n ed i b e n z o a , h a n t h r a c e n eb e n z o g , h ，i p e r y l e n e 图1 2 列入优先控制污染物名单的1 6 种多环芳烃 p a h s 具有脂溶性。五环以上大多是无色或淡黄色晶体，个别为深色，熔点 和沸点较高，蒸气压小，化学性质稳定，大多不溶于水，可吸收太阳光中可见 ( 4 0 0 n m - 7 6 0 n m ) 和紫* b ( 2 9 0 n m - - 4 0 0 n m ) 区的光 s l ，对紫外辐射引起的光化学反 应尤为敏感。p a h s 以气、固砖种形式存在于空气中，其中2 - - 3 环的p a h s 分子 量小，主要以气态形式存在；4 环p a h s 在气态、颗粒态中的分配基本相同；5 7 环的p a h s 分子量大，绝大部分以颗粒态形式存在，但在一定条件下两者间可 以相互转化。p a h s 可与大气中的0 2 、n o x 、o h 、n h 2 等反应，生成致癌活性 或诱变性更强p a i l s 衍生物，如与n 0 2 反应生成合氮多环芳烃，致癌性和致突变 性要比p a h s 大的多。1 6 种p a h s 己被美国环保局m se p a ) 歹l j 2 x , 优先控制污染物 名单，英文名称和结构见图1 2 所示。 2 江苏大学硕士学位论文 2 p a h s 的毒理学特性 p a h s 对生物体遗传学的影响【1 0 1 2 】主要是三致毒性： ( 1 ) 致癌性 化合物的致癌机理分为两种：直接致癌和诱导致癌。直接致癌是指化合物进 入有机体后直接作用于d n a 、r n a 或蛋白质等生物大分子而产生肿瘤。诱导致 癌是指化合物进入生物体后，经过一系列代谢转化过程，诱导产生致癌活性物质， 再与生物靶分子作用而产生癌变肿瘤。研究表明，p a h s 不是直接致癌物，在进 入机体后，经过代谢活化而呈现出致癌作用。p a h s 在体内代谢过程中可转化为 活性很高的中间产物。这些中间产物具有非常高的亲电性，可与d n a 大分子相 互作用，对各种类型的d n a 造成损伤。当带有错误信息的d n a 在细胞中潜伏 下来，就会将错误信息带到正常的d n a 分子上，导致基因突变，从而引发整个 细胞的癌变。 ( 2 ) 致畸性 致畸性是指新的生物体从母体出生前所导致的机体结构异常的不良作用 【1 3 1 。p a h s 致畸作用主要表现在：使细胞中的d n a 链上的核苷酸序列产生错乱， 导致后代细胞的分裂发生改变；对胚胎细胞及快速增殖的新生组织产生早期不良 影响；对细胞分裂的各个阶段均有作用，对d n a 合成的阻碍可使染色体、微小 管的生成及其后的分化发生障碍而导致崎变。 ( 3 ) 致突变性 p a h s 进入生物体内后，经代谢转变为具有亲电性的活性代谢产物，很容易 与脱氧腺嘌呤或脱氧鸟嘌呤外环上的氨基共价结合，形成d n a 加合物【1 4 1 q 。这 些加合物能降低d n a 复制精确性并引发点突变，其诱发的点突变以碱基颠换为 主。当这种突变不能够被生物体本身修复时，则导致癌变。 u se p a 列入优先控制污染物名单的p a h s 分子量和致癌性见表1 1 3 江苏大学硕士学位论文 萘 n a p h t h a l e n e n a p 1 2 82 不致癌 苊烯 a c e n a p h t h y l e n e k e y 1 5 2 2 致癌 萘嵌戊烷 a c e n a p h t h e n e a c e 1 5 4 2 影响器官 芴f l u o r e n e f l u1 6 62 致癌 菲p h e n a n t h r e n e p h e 1 7 83 致癌 葸a n t h r a c e n e a n t1 7 83 致癌 荧葸f i u o r a n t h e n e f l o2 0 23 毒理影响 芘pyrene p y r 2 0 24 致癌 苯并【a 】葸b e n z a a n t h r a c e n e b a a2 2 84 毒理影响 屈 c h r y s e n e c h r2 2 84 致癌 苯并嗍荧蒽b e n z i e l a c e p h e n a n t h r y l e n e b b f2 5 25 致癌 苯并k 1 荧总b e n z o l k l f l u o r a n t h e n e b k f2 5 25 致癌 苯并【a 】芘b e n z o a p y r e n e b a p2 5 25 强致癌 茚苯【1 ，2 ，3 - c ，d 】芘i n d e n o 1 ，2 ，3 - c d p y r e n e i n 1 ，2 ，3 - c , d l p 2 7 66 致癌 二苯并【咖】蒽d i b e n z o a , h a n t h r a c e n e d b a2 7 85 致癌 苯并二茶嵌苯 b e n z o g ，h ，i l p e r y l e n e b g h i p 2 7 66 致癌 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一m r m - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 3 凇的来源 环境中的p a i l s 1 7 1 8 】除极少量来源于生物体( 某些藻类、植物和细菌) 内合成、 森林草原自然起火、火山喷发等自然本底外，绝大部分由人为活动污染造成，主 要来自两方面：煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧，即热解成因； 原油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污，即石油类源。 ( 1 ) 工业污染源 工业生产中，特别是化学工业生产中，如焦化煤气、有机化工、石油工业、 炼钢炼铁等工业，在排放的废弃物中p a h s 占很大比重，尤其是焦化厂，p a i l s 的排放量是最严重的。监测数据表呼1 9 1 ，作为眦污染指数的苯并【a 】芘( b a p ) 在焦化煤气工业所排放的废水中，含量可高达4 6 0r t g m l ，大大高于0 0 3l a g m l 的国家排放标准。 ( 2 ) 交通运输污染源 在各种机动车辆以及内燃机排放的废气中，p a h s 的浓度较高。检测表明， 在这些废气中，p a h s 的种类约为1 0 0 种。机动车辆和内燃机产生较多p a h s 是 因为燃料的不完全燃烧，特别是在启动过程中，不完全燃烧的排放量很大，能达 到行驶中1 0 0 0 0 倍。对于行驶在高速路上的小汽车，排放的p a h s 还应包括由于 轮胎的高温摩擦以及沥青路面的高温摩擦而产生的p a h s 。 ( 3 ) 石油类污染源 石油产品、原油及其所有产品中都含有p a h s 。对于水体来说，生活污水和 4 江苏大学硕士学位论文 工业废水排放，船舶含油废水排放或泄漏都可能带来大量的p a h s 。 ( 4 ) 化石燃料燃烧污染源 工业及家庭生活中使用化石燃料在燃烧时，产生的烟尘中含有大量的p a h s 。 食品加工过程中，特别是煎炸食品，若油炸时的温度超过2 0 0 ，就会分解出含 有大量p a h s 的物质。 1 3 研究现状 1 3 1p a h s 污染研究现状 1 国外研究现状 国外对p a h s 的研究起步比较早。美国在1 9 9 5 年的p a l - i s 毒性报告【1 9 1 中就 指出2 0 世纪7 0 年代，美国1 2 0 个城市苯并f a l 芘的浓度范围高于非城市地区的浓 度范围，冬季p a l l s 浓度高于夏季；乡村土壤p a l l s 为1 - - - 1 3 0 0u g k g ，农业土壤 为5 9 0 0u g k g ，受污染的乡村土壤为1 4 5 - 1 6 6 0 0 0u g k g 。b a s u 等【刎报道了1 0 个净水厂原水经饮用水处理工艺处理后，p a i l s 的浓度有明显下降。 其他国家也对p a h s 污染的环境数据开展了大量的研究。b o o n y a t u m a n o n d 等【2 1 1 报道了泰国在河流、河口和周边海洋中表层沉积物受p a i l s 污染的程度。 o l i v e l l a 等i 2 2 1 研究t ：i l 意大利雨水和m a g g i o r e 湖水中p a h s 的含量。 2 国内研究现状 i l i 等【2 3 l 研究了我国广州市2 0 0 1 年4 月 - 2 0 0 2 年3 月空气中p a i l s 的浓度， 研究表明夏季汽化态的p a i - i s 浓度较高，冬季颗粒物中p a h s 浓度较高。d e n g 等人【纠报道了广东省西江河1 2 个月水和悬浮物中p a i l s 的含量，结果表明1 5 种 p a i l s 总浓度为2 1 7 1 3 8r i g l ( 水) 。2 0 0 0 年，许士奋等人【2 5 】研究了长江和辽河沉 积物中1 7 种p a h s 类污染物的含量及分布状况，辽河新民段沉积物中p a i - i s 总量 变化范围为2 7 4 5 1 9 8 2 6n g g d w 。2 0 0 7 年，杨敏等i 硐人再次测定了1 5 个辽河 干流沉积物样品中p a h s 的含量，研究结果表明p a l - i s 污染有恶化的趋势。 1 3 2p a l - i s 检测方法研究现状 在痕量p a l - i s 诊断技术方面，国外开展的较早，国内相关研究相对滞后，主 5 江苏大学硕士学位论文 要是参照国外的研究方法。通过查阅大量资料，发现这些研究集中在环境方面， 而针对水泵橡胶密封件中p a h s 的研究文献基本无处可查。 p a l l s 的检测包括样品处理和样品分析两方面内容。 由于样品具有目标物质浓度低、组分复杂、干扰物质多、易受环境影响的特 点，样品必须经过处理才能进行分析测定。样品处理是指样品的提取和净化。 目前样品提取方法主要有索氏提取法、超声波提取法、微波辅助提取法、加 速溶剂提取法、超临界流体提取法等。其中最经典的是索氏提取【2 7 2 8 】，可分离 出纯溶剂与样品反复接触，达到多次提取目的，回收率较高。超声提取在结构稳 定的有机物提取【2 9 刈中运用也越来越多，具有提取速度快、需要溶剂少1 3 1 1 的特 点。微波辅助提取法、加速溶剂提取法、超临界流体提取法等1 3 2 3 5 l 是近年来新 出现的提取方法，提取速度快，加标回收率高。 层析柱净化技术主要是去除提取液中的非目标物质，降低其对目标物质定性 和定量分析的影响。对于不同的目标分析物，u se p a 提供了不同样品净化方法 【3 6 l ，见表1 2 。 表1 2u se p a 相关净化方法及净化类犁 垒! 呈尘q 垒塑q ：垒堕里! 堕q 垒；笪垒巴曼! 壁垒里坠巳! 竺堕 3 6 1 0a l u m i n ac l e a n u p a d s o r p t i o n 3 6 1 1 a l u m i n ac l e a n u pa n ds e p a r a t i o no f w a s t e s a d s o r p t i o np e t r o l e u m 。9 3 6 2 0f l o r i s i lc l e a n u p a d s o r p t i o n 3 6 3 0s i l i c ag e lc l e a n u p a d s o r p t i o n 3 6 4 0g e l p e r m e a t i o nc l e a n u p ( c p c ) s i z e s e p a r a t i o n 3 6 5 0a c i d - b a s ep a r t i t i o nc l e a n u pa c i d b a s ep a r t i t i o n i n g 3 6 6 0s u l f u rc l e a n u p o x i d a t i o n r e d u c t i o n 3 6 6 5s u l f u r i ca c i d p e r m a n g a n a t ec l e a n u po x i d a t i o n r e d u c t i o nc l e a n u p n o t e ：f r o mm e t h o d3 6 0 0 e ，r e v i s i o n3 ，d e c e m b e r1 9 9 6 1 3 7 1 在p a h s 的检测过程中，样品分析技术是p a h s 检测的核心技术，是定性和 定量分析的关键。目前，常用的p a h s 分析方法包括气相色谱法( g c ) 和液相色谱 法( 的两种。气相色谱法一般和其他技术联用，如气相色谱质谱联用技术 ( g c m s ) 。气相色谱质谱联用技术p 7 柏】灵敏度高，可根据色谱信息和质谱信息 对p a h s 定性分析，根据色谱峰高或峰面积进行定量分析。气相色谱质谱联用技 术充分发挥了气相色谱法的分离效率和质谱法定性专属性的能力。高效液相色谱 也采用色谱峰保留时间定性，定量波长为2 5 4 n m l 4 。高效液相色谱定性时要求 目标物保留时间重现性好，定量时干扰物的存在影响定量分析结果，会导致定量 误差增大。 6 江苏大学硕士学位论文 1 4 研究内容 本课题在研究环境和食品中p a h s 检测技术的基础上，结合水泵橡胶密封件 的具体特征，通过深入实际的调研和分析，研究水泵橡胶密封件中p a h s 的检测 方法。本文的主要研究内容如下： 1 分析不同样品处理方法和分析方法的特点，根据研究对象的特性，研究 处理方法对提取结果的影响，并依据企业实际情况，确定水泵橡胶密封件检测研 究的样品处理方法和分析方法及其设备。 2 针对研究的水泵橡胶密封件中p a h s 的特点，探求合理的处理条件和分析 条件，建立适合检测水泵橡胶密封件中p a h s 的方法。 3 采用p a h s 混合标准样品检验建立的水泵橡胶密封件中p a h s 的检测方 法，分别从p a h s 出峰效果、线性关系、回收率以及精密度四个方面验证方法的 科学性和合理性。 4 在水泵橡胶密封件中p a h s 检测结果的基础上，分析p a h s 来源，为控制 水泵橡胶件中p a h s 污染提供参考。 7 江苏大学硕士学位论丈 第二章p a h s 的研究方法与仪器设备 2 1 样品处理技术和仪器的选择 水泵橡胶密封件的化学组成很复杂，必须经过处理才能进行分析测定。研究 中，发现水泵橡胶密封件的样品经过处理后，p a h s 得到浓缩，去除了样品中的 基体、其他干扰物和对仪器或分析系统有害物质，并将难以检测的物质转换为检 测灵敏度更高的物质或转化为与样品中干扰组分能分离的物质。水泵橡胶密封件 的样品处理包括p a h s 的提取以及提取液的浓缩。 2 1 1p a i l s 的提取方法及仪器 研究中发现水泵橡胶密封件中p a h s 的浓度水平一般都比较低，必须采用提 取方法将其从样品中分离出来，常见的方法主要有以下几种： 索氏提取法：提取固体样品中有机物的经典方法【2 7 溯，广泛应用于痕量 p a l - i s 的诊断。索氏提取法特点是在提取目标物质时，可将纯溶剂分离出，实现 与样品反复接触，达到多次提取的目的。该方法提取效果好、回收率高。 超声波提取法：美国环境保护局se p a ) 推荐的p a h s 提取方法之一( e p a s w - 8 4 6 - - - 3 5 5 0 ) 1 4 2 1 。超声波提取法具有使用有机溶剂少、快速高效、操作简单等 特点，并且可在常温下进行提取1 4 3 1 ，避免了高温对某些提取成分的影响。 固相提取法：由液固提取和液相色谱技术结合发展而来的处理技术。该方法 现已广泛地运用于水和空气等多种样品的分析测定畔4 6 】。优点是目标物质和干 扰物分离效果好、不需使用超纯试剂、有机溶剂使用量少。 固相微提取法：利用目标化合物在样品基质和石英纤维表面的图层之间进行 两相分配，从而完成目标物提取的处理方法，是由加拿大w a t r l o o 大学【4 7 1 研制的 无溶剂样品处理技术。特点是无需有机溶剂、不需进行样品预处理、操作简单。 超临界流体提取法：利用超临界流体良好的溶解能力和高扩散性来实现样品 中目标化合物提取分离的技术，具有提取溶剂用量小、提取液不需浓缩的特点。 微波辅助提取法：又名微波提取法，是利用微波能加热提取溶剂，加速目标 8 江苏大学硕士学位论文 物质的快速溶出，使目标化合物与样品基体分离加速的样品处理技术。微波提取 具有适用范围广、提取效率高、重现性好等特点。 加速溶剂提取法：又名压力流体提取，利用液体溶剂对流动性差的样品进行 提取的全自动技术，具有提取效率高、样品之间无交叉污染等优点，并且操作模 式多样闱，操作过程可实现自动化。 上述p a l l s 提取方法各有优点，但其缺点也不容忽视。固相提取法的吸附剂 选择性较差，富集目标化合物的同时也富集了基体中的干扰物。固相微萃取法的 涂层较少、价格偏高、使用寿命短。超临界流体提取法成本较高，在高压下操作， 存在危险性。采用微波辅助法进行提取时，样品温度会急剧升高，提取完成后冷 却时间长，若样品中含有杂质，如含铁、含碳物质，还容易形成局部热点，造成 安全隐患。加速溶剂提取法是在高温、高压下进行的，安全性差。 本文研究对象是水泵橡胶密封件中的p a i l s ，选择样品处理方法时需考虑样 品的特点和处理方法的适用性，还应考虑处理成本以及在企业实施的可行性。综 合了不同处理方法的优缺点，选择索氏提取法和超声波提取法处理水泵橡胶密封 件。 索氏提取法使用的仪器可为索氏提取器( 2 1 ( a ) ) 以及全自动索氏提取仪 ( 2 1 ( b ) ) 。全自动索氏提取仪是由索氏提取器发展变化而来。本文选用索氏提取器 进行样品处理。超声波提取法使用的仪器为超声波清洗机，如图2 2 所示。 ( a ) 索氏提取器 全自动索氏提取仪 图2 1 索氏提取装置 9 江苏大学硕士学位论文 。， 。，? 一，。荔 图2 2 超声波清洗机 2 1 2 提取液的浓缩方法及仪器 水泵橡胶密封件中p a h s 的含量非常少，常规溶剂提取法所用溶剂量大，因 此从样品中提取出