（高分子化学与物理专业论文）聚芳醚酮交替共聚物的合成及其结构与性能研究.pdf

聚芳醚酮交替共聚物的合成及其结构与性能的研究 中文摘要 1 本文采用亲核和亲电两种路线合成了1 ，4 二( 4 苯氧基苯甲酰基) 苯( p e k k e ) 和l ，3 二( 4 一苯氧基苯甲酰基) 苯e k k e ) 两种p e k k 的小分子模型化合物，以 p e k k e 和t p c 缩聚，合成了全对位聚芳醚酮酮( p p e k k ) ，并用f t - i r 、1 hn m r 、 d s c 、w a x d 、s e m 等技术对p e k k e 和m e k k e 以及p e k k 的结构与性能进 行分析表征。研究表明：加入适量的l e w i s 碱以t p c 和过量的d p e 合成p e k k e 时，没有发现邻位结构及咕吨醇产物生成；w a x d 分析显示：p e k k e 的结晶 较完整，当其作为p e k k 大分子链的结构单元时虽能形成结晶，但结晶不完整， 存在缺陷和非晶片。 2 以1 ，4 - - ( 4 苯氧基苯甲酰基) 苯p e k k e ) 、1 ，3 二( 4 一苯氧基苯甲酰基) 苯 ( 7 n e k k e ) 、二苯醚( d p e ) 为单体分别与对苯二甲酰氯( t p c ) 、间苯二甲酰氯( 口c ) 亲电溶液共缩聚，合成全对位、全间位、对间位取代及交替聚芳醚酮酮p e k k 、 i - p e k k 、p i p e k k 、a p e k k ) 。用f t - i r 、d s c 、w a x d 、t g 、s e m 等技术对 p e k k e 和m e k k e 以及p e k k s 的结构与性能进行了分析表征。结果表明：随 着主链中1 ，3 苯基含量的增加，共聚物的熔融温度( t m ) 和玻璃化转变温度( t 2 ) 逐 渐降低；由p e k k e 、m e k k e 与t p c 或 p c 共聚合成的聚合物比由d p e 与t p c 或i p c 合成的无规共聚物t 。、t m 有所提高，具有较好的链规整性和较高的结晶 度；w a x d 分析表明，共聚物p 1 的结晶衍射峰和小分子模型化合物p - e k k e 基本相同，属正交晶系；i - p e k k 在熔融冷却过程中很难再次结晶，转变为非晶 聚集态，属三斜晶系；交替共聚物口一p e k k 的d s c 升温曲线出现两个结晶熔融 峰，表明有两种晶型存在。 3 以1 , 4 一二( 4 苯氧基苯甲酰基) 苯p e k k e ) 、4 , 4 一二苯氧基二苯砜( d p o d p s ) 与 对苯二甲酰氯( t p c ) 为单体，无水a 1 c 1 3 i n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 1 ，2 二氯乙烷 ( d c e ) 为催化剂溶剂体系，通过低温溶液缩聚，合成了一系列p e k k e d p o d p s t p c 三元无规共聚物，用f t i r 、d s c 、w a x d 、t g 等技术对共聚物进 行表征。结果表明：随着d p o d p s p e l o 江比例的增加，共聚物的t 。有所提高， 结晶度降低：当d p o d p s p e k k e 大于7 0 3 0 时，共聚物在d s c 曲线中没有出现结 晶熔融峰，在w a x d 曲线中只出现一个弥散的衍射峰，为无定型聚集态；热失重 5 时，分解温度在5 4 0 以上，仍属耐热等级高的聚合物。 4 对交替聚合物a p e k k 熔融一淬火，转变为无定形聚合物，进行溶剂、等温 和冷牵伸诱导结晶，用d s c 、w a x d 等技术研究了不同条件处理后的共聚物的 结晶性能。结果表明：以c h c l 2 c o o h 为溶剂，诱导时间t 为4 8 h ，s 3 结晶完全， 硕十学位论文 延长时间对以一p e k k 的结晶及热性能几乎没有影响，晶体以晶型i i 为主；等温诱 导结晶时，只出现稳定的晶型i ，d s c 中降温速率影响着晶体的结晶完善程度； 经牵伸耿向的s 5 在d s c 的冷却曲线中没出现冷结晶峰，而在熔融放热峰处等温 结晶2 h 的s 6 ，出现冷结晶峰，w a x d 分析表明：样品经冷牵伸后有i 和i i 两种 晶型共存，晶体晶型与分子链的链接结构( 酮醚比例) ，牵伸温度、牵伸比有关。 关键词：1 ，4 - 二( 4 苯氧基苯甲酰基) 苯；聚芳醚酮酮；交替聚合物； 1 ，3 一- - ( 4 一苯氧基苯甲酰基) 苯；结晶度；诱导结晶 聚芳醚酮交替共聚物的合成及其结构与性能的研究 a b s t r a c t 1 1 , 4 一b i s ( 4 一p h e n o x y b e n z o y l ) b e n z e n e w a s s y n t h e s i z e db yn u c l e o p h i l i c a n d e l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ：( 1 ) 1 ，4 一b i s ( 4 一c h l o r o b e n z o y l ) b e n z e n ew a so b t a i n e d f r o m c h l o r o b e n z e n ea n dt e r e p h t h a l o y l c h l o r i d e ( t p c ) t h e n ，t h er e s u l t i n gc o m p o u n d p - e k k ew a ss y n t h e s i z e db y1 , 4 一b i s ( 4 一c h l o r o b e n z o y l ) b e n z e n ew i t hn a t r i u mp h e n a t e ， t a k i n gn m e t h y l 一2 一p y r r o l i d o n e ( n i p ) a ss o l v e n t ( 2 ) p e k k ew a ss y n t h e s i z e db y f r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o no ft e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) a n de x c e s s i v ed i p h e n y l e t h e r ( d p e ) i n1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n ew i t ha l u m i n i u mt r i c h l o r i d e ( a i c l 3 ) a sc a t a l y s t i t s s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1h n m r ，m i c r o m e l t i n gp o i n ta p p a r a t u s ，w a x d ， s e ma n dd s ce t c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o u n dw a sa n t i c i p a t e da n dh a sh i 曲 p u r i t ye k k eh a st h es a m ec r y s t a l l i n ed i f f r a c t i o nc h a r a c t e r i z a t i o na sp e k kw h i c hi s t h eu n q i u ec r y s t a l l i n a i o nh a b i t so fp e k k 2 p o l y ( a r y le t h e rk e t o n ek e t o n e ) sh a v ee x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , r e s i s t a n c et o c o r r o s i o n ，c r e e pa n do t h e rp r o p e r t i e s ，c o n s i d e r e da so u t s t a n d i n g e n g i n e e r i n gt h e r m o p l a s t i c s i ti sv e r yd if f i c u l tt oi n v e s t i g a t et h e i rm i c r o - s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，f o rt h e i r h i 曲m e l t i n gp o i n t sa n dp o o rs o l u b i l i t yi nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t s o n eo fe f f i c i e n t s t r a t e g i e ss t u d i e dt h ec o m p o s i t i o n sa n dc r y s t a lp r o p e r t i e so ft h em a c r o m o l e c u l e ， a t t r i b u t e dt oc o m p a r i n gt h em o d e l c o m p o u n d sw h i c ha r es i m i l a rt ot h e i rs e g m e n t i n t h i sp a p e r ，as e r i e so fh i 曲m o l e c u l a rw e i g h to fa l t e r n a t i v ea n dr a n d o mp o l y ( a r y l e t h e rk e t o n e k e t o n e ) c o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yl o w t e m p e r a t u r e s o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o n ，w i t h1 , 4 一b i s ( 4 一p h e n o x y b e n z o y l ) b e n z e n ep e k k e ) ，1 ，3 一b i s ( 4 一 p h e n o x y b e n z o y l ) b e n z e n e ( m e ) ，d i p h e n y le t h e r ( d p e ) a n dt e r e p h t h a l o y l c h l o r i d e ( t p c ) o ri s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ( i p c ) r e s p e c t i v e l y t h ei n h e r e n tv i s c o s i t i e s ( t 1 i n h ) o fr e s u l t i n gc o p o l y m e r sw e r ei nt h er a n g eo f0 6 3 - 1 0 8d l g t h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fp e k k e ，m e k k ea n dp e k k sw e r ec o n f i r m e db yf t i r t h e r m a l p r o p e r t i e so fc o p o l y m e r so b t a i n e db yd s ca n dt g ，d s cr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m e l tt e m p e r a t u r e ( t m ) a n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) d e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n go ft h ea m o u n to fm e s o - p h e n y l e n es u b s t i t u t e di nt h em a i nc h a i n t gr e s u l t s s h o wt h a tc o p o l y m e r sh a de x c e l l e n tt h e r m o o x i d a t i v es t a b i l i t y ，a n dt h e i rt h e r m a l l y s t a b l ew e r ea b o v e5 3 0 c ，w h i c ha f f e c t e ds l i 曲t l yb yt h ea m o u n to fm e s o p h e n y l e n e s u b s t i t u t e di nt h em a i nc h a i n t h ea l t e r n a t i v ec o p o l y r n e ra p e k kh a sb e t t e ro r d e ra n d h i g h e rc r y s t a l l i n i t yt h a nr a n d o mc o p o l y m e r s w a x ds h o wt h a tc o p o l y m e r 口一p e k k a n dt h em o d e lc o m p o u n dh a st h es a i t l ec r y s t a l l i z a t i o nd i f f r a c t i o ns p e c t r a ，w 1 1 i c h b e l o n gt or h o m b i cs y s t e m w h i l et h em o r p h o l o g yo fc o p o l y m e ri - p e k ka n dt h e 硕卜学何论文 c o r r e s p o n d i n gm o d e lc o m p o u n da t t r i b u t et on e e d l ec r y s t a l s ，a n dt h e i rt y p eo f c r y s t a l l i z a t i o nb e l o n gt oa n o r t h i cs y s t e m i - p e k ki sd i f f i c u l tt oc r y s t a l l i z ea g a i ni nt h e c o u r s eo fm e l t i n g ，a n di tc o n v e r t si n t oa m o r p h o u s 3 p o l y ( a r y le t h e rk e t o n ek e t o n ee t h e rk e t o n ek e t o n e e t h e rs u l f o n ee t h e rk e t o n e k e t o n e ) ( p e k k e k k e s e k k ) c o p o l y m e r so fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tw e r es y n t h e s i z e d b yl o wt e m p e r a t u r es o lu t i o np o l y c o n d e n s a t i o no f1 ，4 b i s ( 4 一c h l o r o b e n z o y l ) 一b e n z e n e p e k k e ) ，4 , 4 - d i p h e n o x y d i p h e n y l s u l f o n e ( d p o d p s ) a n dt e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) i nac a t a l y s t s o l v e n to fa 1 c 1 3 c 1 c h 2 c h z c l d m a c t h ec o p o l y m e r sc h a r a c t e r i z e db y f t - i r ，d s c ，t ga n dw a x d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o p o l y m e r se x h i b i t e de x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fd p o d p si nt h ec o p o l y m e rt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o ft h ec o p o l y m e ri m p r o v e dg r e a t l y , w h i l et ma n dt h ed e g r e e o fc r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e d w h e nt h er a t i oo fd p o d p s p e k k ei sa b o v e7 0t o3 0 ， c o p o l y m e r st u r ni n t oa m o r p h o u s 4 t h ea l t e r n a t i v ep o l y m e r 口一p e k kw h i c hi sc h a n g e dt oa m o r p h i s mb yq u e n c h i n g ， c r y s t a l l i z e db ys o l v a n t ，f u s i o na n de l o n g a t i o na ta b o v em e l t i n gt e m p e r a t u r et r e a t m e n t t h ec r y s t a lm o r p h o l o g yo fa l t e r n a t i v ec o p o l y m e r sw a se x a m e db yd s ca n dw a x d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l eo fs 3i s c r y s t a l l i z e dc o m p l e t e l y t r e a t e di n d i c h l o r o a c e t i ca c i da b o u tf o r t y e i g h th o u r s p r o l o n g e dt h et i m eh a sn o tb e e ne f f e c t e d t ot h ec r y s t a l l i n a t i o n w a x dr e s u l t ss h o w e dt w oc r y s t a lt y p e sc o - e x i s t ，b u tt y p ei i d o m i n a t e di nt h ec r y s t a l l i n e p r o v i d e dt h a tt h et h e r m a lt r e a t m e n to ft h ei n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o ns a m p l ei sd o n ea ta m b i e n tc o n d i t i o n s ，t y p ei ic o n v e r t e di n t ot h em o s t s t a b l ec r y s t a lt y p ei t h es a m p l eo fs di n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o nb yf u s i o ni nt h es a m e t e m p e r a t u r eo n l ye x i s tc r y s t a lt y p ei t h ed e n s i t yo fc r y s t a l l i n ew a sa f f e c t e db yt h e s p e e do fc o o l i n gd o w ni nd s c t h e r ei sn oc o l dc r y s t a l l i z a t i o np e a ki nd s c c u r v eb y f u s i o nw i r ed r a w i n go r i e n t a t i o nt r e a t m e n t w h i l et h es a m p l eo fs 5p r o c e s s e da tf u s i o n t e m p e r a t u r ef o rt w oh o u r s ，t h e r ei sac o l dc r y s t a l l i z a t i o np e a ki nd s cc u r v e t h i s s t r a t e g y i n d i c a t e dt h a t c r y s t a l h a st w o t y p e s o fc r y s t a l l i z a t i o n t h er a t i oo f c r y s t a l l i n i t yt y p eia n dt y p ei i i sd e t e r m i n e db yt h et h er a t i oo fk e t o n et oe t h e ri nt h e m a c r o m o l e c u l a rc h a i n ，w i r ed r a w i n gt e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fd r a w i n g k e v w o r d s ： 1 , 4 - b is ( 4 - p h e n o x y b e n z o y l ) b e n z e n e ；p o l y ( e t h e r k e t o n ek e t o n e ) ； a l t e r n a t i v e p o l y m e r s ；1 , 3 - b i s ( 4 p h e n o x y b e n z o y l ) b e n z e n e ； c r y s t a l l i n i t y ；i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学雠文储鲐铆飘蔓签字魄矽占年月f ；曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者张毯峒龟 签字日期：劢蚌彳月l1 ) 日 导师签名：l 旁彳x 签字日期如黔6 月乡日 聚芳醚酮交替共聚物的合成及其结构与性能的研究 1绪论 1 1 引言 特种工程塑料是2 0 世纪6 0 年代至8 0 年代发展起来的新一代高性能高分子材 料( h i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e r ) ，与通用工程塑料相比具有高的比强度、比刚度、 耐高温等性能，目前通常称为超级工程塑料( s u p e re n g i n e e r i n gp l a s t i c s l 。由于这 类材料具有强烈的军事应用背景，欧洲的巴黎统筹委员会( c o e o m ) 将其列为战略 物质对我国实施严格的封锁禁运。随着我国的高新技术和国防军工的快速发展， 对特种工程塑料的需求日趋迫切，因此，研究开发具有自主知识产权的高性能特 种工程塑料对打破西方的封锁禁运、发展我国的高新技术、推动经济的快速发展 具有重要的意义。 聚芳醚酮( p e k ) 是一类半结晶热塑性高分子材料，其分子链是由芳环或芳杂 环通过醚键和酮基连接起来的线性大分子，其结构特性赋予这类高聚物优异的机 械力学性能、耐湿热稳定性、阻燃性好、介电性能佳、耐辐射、抗蠕变、抗冲击、 耐化学腐蚀等综合性能，特别适合用作高性能复合材料的树脂基体和超级工程塑 料【1j ，在航天、航空等军事工业领域以及机械制造、石油化工、微电子等民用高 新技术领域有广阔的应用背景【2 , 3 】。聚芳醚酮类聚合物的开发工作始于1 9 6 2 年美 国d up o n t 公司的b o o n n e r 4 1 ，1 9 6 4 年英国的i c i 公司的g o o d m a n 5 1 ，通过亲电取代 路线合成了聚芳醚酮，但其分子量较低。随后d u p o n t 公司的b m m a r k s 通过改变 聚合条件制得了特性粘度为1 0 2 - - 2 7 6d l g 的聚芳醚酮。美国r a y c h e m 公司的 k j d a h l 对亲电取代合成路线进行了详细的研究，为p e k 树脂的研究作出了重大 的贡献。英国i c i 公司于1 9 7 7 年推出了聚醚醚酮( p e e k ) 树脂( 商品名为 v i c t r e x p e e k ) ，率先实现了p e e k 的工业化生产，为p e k 类树脂的开发、生产和 应用作出了巨大贡献，自1 9 9 3 年起由i c i 的子公司v i c t r e x 公司独家生产至今。i c i 公司同时又开发了特种纤维增强的p e e k ，这种复合材料长期使用温度在2 5 0 。c 以 上，短期使用温度可达至1 j 3 1 5 ，树脂具有高模量、高强度、高抗冲击强度、耐 腐蚀等优良性能，已在航空、航天、高技术领域及民用工业领域开发出了1 0 0 多 种用途。 2 0 世纪8 0 年代末，国际上已经商品化的耐高温有机高分子材料有聚酰亚胺 ( p i ) 、聚酰胺酰亚胺( p a d 、聚芳酯( u p o l y m e r ) 、聚砜( p s f ) 、聚苯硫醚( p e s ) 、聚 醚砜( p e s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 等几个品种【6 ，7 1 。其中由于聚芳醚酮( p e k ) 综合性能 突出，受到了各国材料科学家的高度重视，投入了大量的人力物力对其进行研究。 硕十学位论文 1 2 聚芳醚酮的合成与改性 p e k 树脂的制备有亲核和亲电取代两种路线【8 。1o l ，各有优缺点。亲核路线主 要是以双酚( 对苯二酚、双酚a 等) 和芳二n ( 4 ，4 二氟二苯酮、4 ，4 二氟三苯二酮 等) 为单体，在非质子极性溶剂中，高温下进行缩聚 1 l ，1 2 】。其优点是聚合物的支 化、交联等副反应较易控制，树脂热稳定性高。但反应条件要求高，合成工艺复 杂，二氟单体价格昂贵，成本高，这是p e k 树脂售价昂贵并制约其应用的主要 原因之一。吉林大学张万金、吴忠文课题组对亲核路线进行了多年的研究，采用 亲核路线以对苯二酚、4 , 4 二氟二苯酮为单体，二苯砜为溶剂成功地合成了线型 高分子量p e e k ，其主要性能指标已经达到了i c i 公司生产的p e e k 水平，目前 已经进入吨级工业模式实验；除此之外，吉林大学还研制了聚醚醚酮酮( p e e k k ) 等一系列新型结构的p e k 树脂，其性能指标优于p e e k 1 3 - 2 2 。中科院长春应化 所张海春、陈天禄等采用相同的聚合路线，以4 ，4 一二氟二苯酮、对苯二酚、酚 酞为单体进行三元共聚制得了颇具特色的酚酞型聚芳醚酮( p e k c ) ，随后，又开 发了可溶性的p e k n 系列，其t 。也得到了很大的提高【2 3 , 2 4 】。亲电路线主要是以 芳二酰氯( 对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等) 和芳二醚( 二苯醚、1 , 4 二苯氧基苯等) 为单体进行低温缩聚。其优点是单体原料易得，聚合反应的条件温和，但缩聚反 应时易发生支化、交联等副反应。若能有效解决该问题，采用亲电路线能够大幅 度地降低生产成本，使其应用范围不仅仅局限于尖端技术领域，在民用领域也有 巨大的市场应用潜力。对于p e k k 而言，通常采用亲电路线合成，但对于如何有 效的控制高分子链支化和交联等副反应，获得高分子量的聚合物，选择反应溶剂 尤为重要，在这方面人们作了很多探索和研究。据文献【2 孓2 8 】报道，在低温条件下 使d p e 和t p c 或p c 发生聚合反应，采用硝基苯、h f b f 3 、三氟甲基磺酸等作 为反应溶剂体系，毒性大，对设备的腐蚀性强，树脂的后处理困难，很难工业化 生产。对于用硝基苯作溶剂制得的p e k k ，特性粘度小，分子量低，无实用价值。 j a n s o n s 等【2 9 】认为以a 1 c 1 3 为催化剂，d c e 为溶剂合成的p e k k ，由于聚合物不 溶于d c e ，反应进行到一定时间就会沉淀出来而粘附在反应器壁上，阻止了分 子链的进一步增长，得不到高分子量的产物，同时由于a 1 c 1 3 包裹在坚硬的树脂 内很难被除去，从而严重影响聚合物的熔融加工性能和电性能。而用a 1 c 1 3 d c e l e w i s 碱( d m f 、d m a c 、n m p 等) 为催化剂复合溶剂体系能有效地抑制分子链 的支化和烷基化等副反应，所得到的产物分子量高，熔体流动性好，热稳定性高。 江西师范大学【3 0 乃】宋才生等从8 0 年代以来采用亲电路线，以二苯醚、对苯 二甲酰氯和间苯二甲酰氯为单体，无水a i c l 3 d c e n m p 为催化剂溶剂体系，合 成了线型高分子量的p e k t c ，其主要性能指标己达到d u p o n t 公司1 9 8 8 年报道 的水平。在此基础上，还进一步研制了主链含有砜基、硅基、萘环和氯、甲基、 双邻位甲基取代基等基团的一系列p e k k 、p e s e k k 树脂t 3 0 , 3 4 - 3 s 。采用亲电路线 聚芳醚酮交替共聚物的合成及其结构与性能的研究 合成p e k ，其特点是聚合反应条件温和、单体原料易得、成本较低，开发系列 产品是一种具有工业化前景的合成p e k 树脂的重要方法。 为了进一步提高聚芳醚酮的性能，降低聚芳醚酮加工的工艺性，对聚芳醚酮 的功能化，扩大聚芳醚酮的应用范围，近年来国内外科学工作者作了大量的改性 研究： 1 在分子主链中引入硫醚键【3 9 】以及四面体砜基等柔性或半柔性基团，或引入 扭曲、半扭曲的结构单元，破坏分子的规整性堆积，提高聚合物的韧性和溶解性， 降低熔融温度从而有利于聚芳醚酮的加工。盛寿同等【4 0 j 通过引入砜基及甲基合成 的聚芳醚酮砜类聚合物在d m f 、n m p 、d m s o 及氯仿中均有较好的溶解性能。 高自宏等【4 l 】则通过在聚芳醚酮链中引入硅烷结构使聚合物保持好的耐热性同时 赋予聚合物好的溶解性。而聚合物主链中引入各种扭曲的杂环结构单元则成为高 性能高分子材料研究的热点之一。h a yas 等【4 2 】合成的具有扭曲的杂环联苯结构 的杂环化合物4 ( 4 一羟基苯基) - 2 ，3 二氮杂萘1 酮( d h v z ) ，是文献报道的第一个杂 环不对称双酚单体。近1 0 年来国内外基于d h p z 合成p a e k 的研究非常活跃【4 3 4 7 1 。 2 在分子主链中引入刚性基团以提高树脂的耐热性能。目前，这类聚合物主 要有联苯型聚芳醚酮、二氮杂萘酮聚芳醚酮、含萘环聚芳醚酮及其它稠环或稠杂 聚芳醚酮。张善举等【4 剐用单酚脱盐法合成的联苯型聚芳醚酮t 。e t p e k k 高3 0 c ， 5 热失重温度高于5 2 0 c 。孙辉等【4 9 】合成的具有热致液晶性的新型联苯聚芳醚 酮，其热分解温度达5 0 1 。刘彦军等【4 3 】用亲核取代合成的含二氮杂萘酮的聚醚 酮酮聚合物其t 。达2 4 5 6 c ，5 热失重温度为5 0 7 。c 。高燕等【5 0 】合成的含二氮杂 萘酮萘结构的聚芳醚酮，其t 。高j 区2 8 7 * c 。蹇锡高等【4 3 邡巧4 】也开发了多种含二氮 杂萘酮联苯结构的聚芳醚酮，由于二氮杂萘酮单体具有扭曲、非共平面和稠环的 结构特点，使这类聚芳醚酮既具有较高的玻璃化转变温度和优异的热氧化稳定 性，又在室温下可溶解于非质子极性溶剂。r i t t e r 等【5 5 】合成的主链含萘环的梳型 p e k ，玻璃化转变温度达3 3 0 3 4 0 。 3 在分子链中引入大的侧基，如酚酞基、烷基、卤原子、卤代烃、氰基等， 可降低分子链的规整性，导致聚合物的结晶度和熔融温度下降，显著改善聚芳醚 酮的溶解性，使其可加工性能进一步提高。王贵宾等1 5 6 】使用含三氟甲苯侧基的苯 酚单体，刘佰军等使用含六氟甲苯侧基【5 7 】及含大体积甲苯基的单体【5 8 】合成聚芳 醚酮，使聚合物的溶解性提高。l e ej 等【5 9 】通过在聚芳醚酮芳环上引入烷基合成 了溶剂型的p e k k 。m o h a n t y dk 等m 】合成了无定型并具有良好溶解性能的叔丁 基取代p e k k 。盛寿日 6 1 , 6 2 】、蹇锡高等【4 3 】在主链芳环上引入体积较大的氯取代基， 成功地合成了具有优异耐热性的新型含氯取代基的聚芳醚酮，其t 。i z l p e e k 高， 而t m 降低，更适合熔融加工成型。b e n n e t tgs 等 6 3 】合成了低分子量氨基封端的叔 丁基取代的p e e k ，并用它作为环氧树脂的固化剂。y o n e z a w a 等【6 4 】将甲氧基引入 硕+ 学位论文 到主链上，合成了和金属有较好粘结性能的聚芳醚酮。长春应用化学研究所 6 5 - 6 7 1 则研发了含酚酞侧基的聚醚醚酮。江西师范大学 3 1 ，3 列1 合成了一系列含甲基侧基 的p e k k 、p e e k 、p e s e k k 等。张云纠6 8 】、刘佰军【5 7 】等则将3 ，5 二( 三氟甲基) 苯 基引入聚芳醚酮中合成了具有良好溶解性的含萘含氟的新型聚芳醚酮。王洋等1 6 训 将苯氧基苯侧基引入聚芳醚酮得到了具有好的溶解性、介电性、热性能的新型聚 芳醚酮。周宏伟等【7 0 】则通过引入三氟苯甲基提高了溶解性。 4 可交联的聚芳醚酮的合成和表征。交联后的聚合物有更高的玻璃化转变温 度( t 。) 、更好的尺寸稳定性和防开裂性、更高的热稳定性、抗辐射性【_ 7 1 。7 6 l 。马晓 野等【77 1 在合成含氟p e k 基础上引入可自交联的苯乙炔端基，制备了可自交联含氟 p e k ，通过溶液成膜的方法成膜，聚合物交联后玻璃化温度升高，耐化学腐蚀性、 热稳定性增加。刘佰军等【7 8 】合成了可自交联的含氟p e e k 。h u n t e rra 等【7 9 】用二 苯醚、均苯四酸酐合成的含羧基侧基聚芳醚酮再与双酚a - - - 缩水甘油醚反应实现 了聚芳醚酮的交联。宣英男掣8 0 贝, l j n 4 ( 4 羟基苯基) 2 ，3 二氮杂萘1 一酮( d h p z ) 、 - - ( 4 氯苯基) 砜、4 ，4 二氟二苯酮、酚酞啉合成含羧基聚芳醚酮后用双氰胺作交 联剂交联。 5 超支化聚芳醚酮的合成与表征。与相同分子量的线型聚合物相比，超支化 聚合物因其高度的支化结构和低链缠结特性，使其具有高溶解性、低粘度、高流 变性及大量末端官能团等独特的性质，有望在药物载体、基因载体和大分子建筑 “砌块等方面获得重要应用【8 1 8 7 1 。w a n gdh 等【8 7 】以5 一苯氧基间苯二甲酸为单体 采用原位聚合的方法在碳纳米纤维表面接枝超支化聚芳醚酮，接枝物在极性溶剂 女n n i v i p 、d m f 、乙醇中有良好的溶解性，尤其在乙醇三乙胺及氨水中溶解性很 好，比线型邻位聚芳醚酮接枝碳纤维的接枝物的溶解性好。 6 含氟p e k 树脂的合成与表征。含氟芳香聚芳醚酮树脂，可影响聚合物的溶 解性、阻燃性、热稳定性、结晶性、颜色、玻璃化转变温度、折光指数、介电常 数和吸水性等 5 6 , 6 8 , 8 9 - 9 1 】。张万金、吴忠文课题组【7 1 9 2 】合成了低介电常数、低折光 指数和低吸水率的含氟聚芳醚酮，同时提高其热稳定性、溶解性和阻燃性，增加 了材料透明度。张云鹤等【6 8 】用1 ，4 - - ( 4 ，47 二氟苯甲酮) 萘与含氟及不含氟的二酚 单体反应得到含萘含氟的p e k ，萘的引入使聚合物有优良的耐热性，同时合成的 聚合物为无定型结构，溶解在常见溶剂中，可形成透明，强度高和柔韧的膜，而 且具有好的介电性质。 7 利用共聚 9 2 9 4 】，共混【9 5 加5 1 对p e k 进行改性，以综合各种类型结构单元及各 类材料的优点，提高材料的综合性能及实现材料的多样化，同时可降低聚芳醚酮 的应用成本 3 9 , 9 6 , 9 7 , 1 0 3 - 1 0 9 ”。何伟等【1 1 0 1 研究了聚二氮杂萘醚砜酮与聚四氟乙烯共混 物的热机械性能，表明共混后耐热性能提高。那辉等【】合成的p e e k k 和含联苯 结构聚醚醚酮酮的共聚物和共混物，聚合物的r 均随体系中联苯含量增加而升 4 聚芳醚酮交替共聚物的合成及其结构与性能的研究 高。盛寿同等【l 幢】在p e k k 主链中嵌入一定比例的p e s e k k 结构单元得到无规共聚 物，t 得到了提高，而t m 下降，降低了熔融加工温度又保持了共聚物优良的耐热 性。孟跃中等3 】合成的具有规整a b a 型三交替分子结构的半结晶聚芳醚酮具有 好的热性能、力学性能、溶解性能和加工性能。f r a n c i sb 等【1 1 4 。懈】用含甲基、叔 丁基侧基、氢氧端基的聚芳醚酮增韧环氧，取得了好的增韧效果。用共混方法改 变主链结构及序列分布，获得具有二者优良性能的高分子材料，以满足不同的市 场需求，如将p e e k 与p e i 共混可以使二者的性质相互补充，对充分发挥材料的性 能并拓宽应用范围有着现实的意义【9 2 】。 8 纤维增强聚芳醚酮的性能研究。以玻璃纤维、碳纤维、硼纤维及各种晶须 1 1 1 9 1 对聚芳醚酮进行改性增强，得到的复合材料牵伸和弯曲强度、硬度、刚度、 抗蠕变、尺寸稳定性等性能得到大大改善【1 0 6 , 1 2 0 , 1 2 1 。s u n gim 等【1 2 2 】用聚醚酰亚胺 与碳纤维填充p e k k 注塑成型形成的两相共混物有很好的相容性和强度，可作为 微电子设备的支撑基体材料。 9 对聚芳醚酮合成及材料性能的理论研究。e z q u e r r ata 等【1 2 3 】用p e k 低分子 模型化合物研究了聚芳醚酮的介电松弛性质，表明聚芳醚酮聚合物在玻璃化温度 以上，链段是由多个结构单元组成的。g o y a lrk 等【1 2 4 1 研究了在5 0 2 5 0 范围 内p e e k 的各向异性的线性膨胀性质与取向及温度的关系。o h m o r im 等【1 2 5 】研究 了溶剂催化剂及聚合物溶解溶胀性对f r i e d e l 。c r a f t s 酰化制备聚芳醚酮的影响。赵 红霞等【1 2 6 】研究t p e e k 膜的断裂行为与制品厚度的关系。陈键等f 1 2 7 】贝i j 研究了 p e e k 与含氟p e e k 液晶共混物的流变行为与共混物组成的关系。 1 3 应用现状及发展趋势 由于聚芳醚酮类树脂具备以上所述的优异综合性能，所以在问世以后得到了 广泛的应用，在国防军事方面最先取得成功的应用后，很快在民用高技术方面也 得到了推广。主要应用领域有如下几个方面： 1 3 1 热塑性树脂复合材料的基体树脂 聚芳醚酮作为热塑性树脂基复合材料在近代的航天航空材料中己成为不可 缺少的材料之一，而且所占的比重越来越大。由于树脂本身的韧性好，使复合材 料的损伤容限大幅度提高，最终使用作级结构材料成为可能，有望解决传统的 热固性树脂基体的韧性差、断裂伸长率低等不足。经多年的使用筛选，p e k 树脂 已经取得了成功，2 0 世纪9 0 年代以来美国不仅在军用机上采用，在民用的波音飞 机上也成功的推广。另外p e k 树脂可以作为航天站建设中作为主要结构材料。随 着热塑性树脂基复合材料在航天、航空领域应用的实践积累和加工工艺的不断改 进，其应用前景必将不断发展扩大。 s 硕十学位论文 1 3 2 能源领域