（应用化学专业论文）尖晶石型LiMn2O4材料的溶胶—凝胶合成及其性能的研究.pdf

上海交通大学硕士学位论文杨青 尖晶石型l i m n 2 o ; 材料的溶胶一凝胶合成及其性能的研究 摘 要 与层状化合物l i c o o : 和l in i o : 相比， 尖晶 石型l i m n 2 0 4 材料具 有价格上和环境保护方面的优势， 成为当前锉离子电 池材料的研究热 点。 高温固 相合成的l i m n , o ; 往往含有杂质、 形貌不规则、 颗粒较大、 粒度分布不均匀、 导电性和可逆性较差。 相比 之下， 采用低温合成特 别是溶胶一凝胶法可以制备出高性能产品， 该产品具有较好的形貌和 微观结构。 本 文 试图 探 讨用 溶 胶一 凝 胶 合 成 新的 尖晶 石型l im n , o ; 材 料， 以 提高铿离子蓄电池正极材料的性能，并研究了所合成的尖晶石型 l i m n 2 0 4 材料， 考察了 其性能、 合成条件对电 化学性能的 影响， 高温 下的性能衰退以 及不同掺杂离子对尖晶石l i m n 2 0 4 材料性能的影响。 这不仅在铿离子蓄电池的理论研究方面， 而且在实际应用方面都有积 极的意义。 我们的研究发现: 1 .溶胶一凝胶法可以合成产品形貌和微观结构优良的尖晶石型 l i m n 2 0 4 材料。 通过研究不同 合成条件对产物性能的影响， 确定尖晶 石型 l i m n 2 0 ; 最优的溶胶一凝胶合成条件为:以 硝酸铿，醋酸锰和柠 檬酸为原料;l i / m n比为 0 . 5 1 : 1 ; 鳌合剂与金属铿锰离子的比例为 上海交通大学硕士学位论文杨青 2 : 1 ， 溶胶一凝胶合成前体溶胶过程中的p h 值为6 ;前体经过5小时 研磨;锻烧温度7 5 0，时间1 8 小时;所合成产物的晶体较完整， 晶粒较大，放电容量和循环性能较好。 2 .高温下l i m n 2 0 ; 的电 化学容量衰减更迅速， 少许过量铿不仅 可提高常温循环性，也能改善高温循环性。 3 ，掺杂过渡金属元素 ( 如钻和钒)可以有效改善尖晶石的循环 性能。 而通过溶胶一凝胶法可以合成晶体结构较好的掺杂离子尖晶石 型铿锰氧化物。 4 .样品的晶体结构分析结果表明，尖晶石铿锰氧化物掺钻后晶 胞常数变小， 原子间键长变短， 体积缩小。 充放电实验结果表明， 掺 杂金属元素钻， 可以提高尖晶石锉锰氧化物的循环性能。 掺钻量越大， 循环稳定性越好，但初始容量降低越大。 5 .在溶胶一凝胶低温合成中加入适量偏钒酸馁可以得到尖晶石 型 l i v ,m n 1_ ,0 , 。 实验表明， 掺入钒可以改善尖晶 石型的电 化学性能。 随掺钒量的增加， 合成电极材料的可逆性逐渐增强，当掺入钒为1 0 % 时， 尖晶石型l i v ,m n z _ ,0 ; 材料的可逆性最好。当 掺钒量为5 % 时， 尖晶 石型l i v ,m n z _ , 0 ; 的比容量最大。掺钒量在5 % 至1 0 % 之间时，对尖晶石 型l i v , m n 2 -x 0 。 材料的电化学性能最有利。 关键词:铿离子蓄电池，正极材料，尖晶 石， 溶胶一 凝胶法 上海交通大学硕士学位论文杨青 t h e s y n t h e s i s a n d t h e s t u d y o f s p i n e l l i mn 2 0 4 ab s t r a c t c o m p a r e d w i t h l a y e r e d c o m p o u n d s l i 0 0 0 2 a n d l i n i 0 2 , s p in e l l i m n 2 0 4 i s t h e m o s t p r o m i s i n g c a t h o d e m a t e r i a l s u s e d i n l i t h iu m i o n b a tt e r i e s b e c a u s e o f it s l o w c o s t a n d a c c e p t a b l e e n v i r o n m e n t a l c h a r a c t e r i s t i c s . a s t h e m e t h o d f o r p r e p a r in g s p i n e l i t h iu m m a n g a n e s e o x i d e , s o l i d r e a c t i o n m e t h o d i s n o t t h e g o o d m e t h o d b e c a u s e t h e s t r u c t u r e m o r p h o l o g y , p a r t i c l e s i z e a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r ty o f t h e p r o d u c t a r e n o t s a t i s f a c t o ry . c o m p a r e d w it h s o l i d r e a c t i o n m e t h o d , h i g h - q u a l i t y p r o d u c t s c a n b e p r e p a r e d b y s o l - g e l m e t h o d , b y w h i c h t h e p r o d u c t s h a v e g o o d m i c r o - s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y . i n t h i s p a p e r , s t a n d a r d s p i n e l l i n n 2 0 4 w a s s y n t h e s i z e d b y u s i n g a s o t - g e l p r o c e s s in o r d e r t o i m p r o v e t h e p r o p e r t y o f t h e p r o d u c t l im n 2 仇. t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y a n d t h e c a p a c i t y l o s s o f t h e s p in e l l i m n 2 0 4 a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s w e r e s t u d i e d a s w e l l a s t h e e f f e c t o f d o p e d e l e m e n t o n t h e p e r f o r m a n c e a n d s t r u c t u r e o f t h e s y n t h e s i z e d p r o d u c t . t h i s w i l l d o b e n e f i t t o b o t h r 在充 放电 反 应 过 程中， 铿离子 在t i s , 层间 的 嵌 入 脱出 可 逆 性很 好7 1 ， 但 是由 于 合 成时 硫的 非 化 学 计 量 比， 使硫进入锉离子层， 同时硫化物在有机溶剂中不稳定， 促进了人们对新的正 极材料的 研究。 1 9 8 0 年， 牛津大 学著名固 体 化学 研究 者g o o d e b o u g h 的 研究小组 提出 用l i c o o , , l in io , , l im n , o , 作 为 正 极 材 料 8 ) 是 又 一 个 里 程 碑， 这 项 研 究 对 以后锉离子蓄电池的正极材料的研究具有重要的 意义， 目 前实现商业化的铿离子 蓄电池的正极材料主要采用这几种材料。 锉离子蓄电池是以碳材料代替锉蓄电池中的金属锉负极， 对负极材料的要求 也与金属铿蓄电池不同，表现在以下几个方面: ( 1 )金属铿蓄电池中的金属锉负极被碳材料取代以 后， 铿离子蓄电池中的 正极材料必须起到铿源的作用， 不仅要提供充放电反应过程中正负极化合物之间 嵌入/ 脱出循环需要的铿， 而且还要提供在负极材料表面形成s e i 膜所需要的锉 19 1因 此金 属钾蓄电 池中 用的t i s , , m n o , 等不 能 作 为锉 离 子蓄电 池中的正 极 材 料，而必须选用富含铿的化合物。 ( 2 )碳材料相对于金属铿有一定的嵌铿电位，铿离子蓄电 池要保持金属铿 蓄电池的高开路电 压， 铿离子蓄电 池的正极材料必须有相对于金属锉有较高的嵌 铿电 位， 这 样， 金 属 铿电 池中 最 初 使 用的 正 极 材 料t i s , , m n o , ， 也 无 法 满 足 要 求，需要开发新的正极材料。 ( 3 )铿蓄电池中，为保证电池的循环寿命等性能，金属铿负极要过量，而 在锉离子蓄电 池中，由 于碳材料的比 容量相对较 大 ( 大约3 2 0 n -, a 吨 ) 而且还在 不断提高，而在铿离子蓄电 池中的正极材料的 用量要更大fi ll ， 这样在铿离子蓄 电池中正极材料的成本对整个电池的成本构成有重要影响， 开发高性能低成本的 正极材料是锉离子蓄电池研究的一项重要工作。 一般蓄电池的电极材料的选择， 主要可以从如表1 .3 中所列出的几个方面的 因素考虑。 对于锉离子蓄电池正极材料的选择， 除从一般电极材料选择的考虑因素出发 外， 结合锉离子蓄电池的特点， 铿离子蓄电池正极材料的选择一般还需要符合以 下几个标准: 上海交通大学硕士学位论文杨青 ( 1 ) 在很大的固 液界面上 发生铿离子从电 解液中的可逆嵌入 / 脱出 反应。 可充 电池要求化学反应具有良 好的可逆性， 大的固 液界面是保证有高容量的前提 2 ， 。 表1 . 3电极材料考虑的因素 考虑因素一般要求 对电池性能的影响 电子结构方面的因素 离子扩散和晶体结构方面的因素 化学性质方面的因素 与铿相对有高的电位 组成不随电 位变化而变化 电子导电性能好 嵌入一 脱出可逆性好 伴随反应进行的体积变化小 形成固溶体 锉离子的扩散速度快 与 电 解质 ( 有机溶 剂 ) 和 粘接剂 接 触稳定性好 充电时的热稳定性好 高电位 电 位平台特性 i r引起的电位降小 循环特性 循环特性 容量特性 大电流的特性 长寿命 安全性 ( 2 ) 电 极材料和电解液良 好的 化学稳定性。电 池良 好的 搁置寿命要求在充电 状态下电解液有良 好的热力学稳定性，以保证电 解液不被氧化;同时， 在放电时 嵌入反应的主体材料保持良 好的 结构 1 3 1 ( 3 ) 与 铿反应有高的自 由 能， 对应每 个过渡 金 属原子 有多 于 一个的 铿原 子反 应， 单位质量和单位休积的物质中能有大的能量储存密度。 对于每单位化学式的 正极材料能够储存的能量可用下式表述【 14 1 e sto re e o f a v o c (x ) cix 其中x 2 -x ， 是充放电过程中单位化学式的材料中能可逆嵌入的锉离子的数量， v o c 是开路电压。 ( 4 ) 在 ( x 2 - x i )的固液范围内能有尽可能 平的开路电 压。 材料有高的电子 电导率。 ( 5 ) i1极材料本体有高的铿离子电 导率6 l 、 和电 子电导率6 e 。 材料有高的电 上海交通大学硕士学位论文杨青 子电导率可以降低电池的内阻， 因此可以降低电池在大电流工作时的电压降 可以降 低电 池在大电 流密度下工作的不可逆容量损失 5 。 ，也 ( 6 ) 对电 子传导和离子传导的界面阻抗低。在固液两相界面的阻抗是引起电 压一 电流极化曲线上早期电压降的主要原因 同 。 ( 7 ) 材料本身无毒性、 材料价格便宜。 ( 8 ) 材料的 工艺 性能好， 材料容易 制成晶 体或 无定 形的 小颗 粒。 由于理一过渡金属元素复合氧化物具有拓扑化学反应的特性， 能够大幅度地 提高电池的循环性能， 所以目前研究较多的正极材料是富铿的过渡金属氧化物一 l i c o 0 2 , l in i 0 2 , l i m n 2 o 4 和l i m n 0 2 等。 它们适合与l i ,ic 6 ( 当x = 0 时为纯碳) 配 对用作铿离子蓄电 池的正， 负极 ，门 。 在相同的容量下， 这几种电 池 ( 平均输出电 压为3 .7 v ) 的比 功率是福镍电 池的3 倍。 其中l i c o 0 2 显示出 较稳定的放电电 压 和较高的比 容量， 被认为是与碳负极配对组成铿离子蓄电 池的最佳正极材料， 但 在商品的实用化生产中必须考虑金属钻的资源问 题和电 池成本问 题， 如: 钻的世 界可采量为8 3 0 万吨，而铿离子蓄电池的 耗钻量比 较大，仅以日 本为例:单3 a 型铿离子蓄电 池每只 使用1 0 9 c o t 伪; 另 一 方面， 钻的价 格高， 镍的 价 格为钻的 1 / 2 0 ，而锰的价格仅为钻的1 / 4 0 . l i - n i - o系正极材料的合成相当困难， 在制备 l in i o : 的过程中，易得到 l i n i l + x 0 2 化合 物， 其中， n i 原子占 据了l i 原 子的 位置， 从而导 致了 充放电 过 程 中的容量衰减; 虽然镍的价格比钻低， 但考虑到合成工艺成本， 其价格优势将被 抵消;另外， 在高容量化方面， 镍系仍有许多堕待解决的问题， 故跨过镍系而对 锰系正极材料尖晶 石l i m n 2 0 进行研究显得十分迫切 19 与l i c o o : 和l in i 0 2 ，两者相比， l i m n 2 0 ; 具 有以 下优点:1 .锰贮量丰富，尤 其是我国的锰资源占 世界各国之首， 因此应用l i mn 2 0 ; 正极材料， 可使电池成本 大大降低; 2 .锰无毒， 污染小，回收利用问 题在一次充电电池中已经积累了丰富 的经验，对环境友好;3 . l i mn 2 o 4 具有三维尖晶石结构，其中8 0 %以上的l i 可 以允许脱嵌出来，也不会引起结构塌陷rzn ;而对于现在普遍采用的层状结构 l i c o o 2 ， 情况则有所不同， 每一个c 。 只能允许0 . 1 个l i 脱嵌， 否则会因为相7 h 2 氧层之间的强烈电 荷排斥引 起层状结构的破坏; 4 . 从安全的角度讲， 用l i m n 2 0 4 正极制 成的 锉离子 蓄电 池耐过 充放电 性能更 好， 甚至 无 需保护电 路 2 1 1 。 这可从 上海交通大学硕士学位论文杨青 下面的反应式中看出: l i m n ? 0 4 - 一 一 * 2 mn o 2 +l i l i c o o :一 一 it 1 / 3 c o 2 0 3 + 1 / 3 c o o + 1 / 3 0 2 ( 8 ) + l i l in i0 2 - it n io + 1 /2 0 2 ( 8 ) + l i 对于l i c o o : 或l i n i o : 而言，当 过度充电 时， 会产生0 : 从而使电 池内 压 升 高，因此有爆炸的危险;而对 l i m n 2 0 4 当过度充电时，l i + 完全脱嵌出来仅形成 a - m n 0 2 ( 仍具有尖晶 石结构) 12 2 1 正因为l i m n 2 0正极材料有许多优于l i c o 姚之处， 因 此前者被研究者们公认 为新一代铿离子蓄电池最有希望的正极材料，引发了全世界范围内的研究热潮。 3 . 尖晶石型l i m n , 氏 材料及本文的工作目 的 ( 1 尖晶石型 l i m n , o 。 结构分析 0 0 6 3 : ( 32 c ) 0 m h a i :n 6 d ) * i a -t (h ) 图1 . 1尖晶石型l i mn 2 0 的结构 理想的尖晶石结构属于面心立方结构， 在l i m n 2 0 。 的立方格中， 单位晶格有 3 2 个氧原子，8 个四面体位置 ( 8 a 位置) ，1 6 个八面体位置 ( 1 6 d ) ，由锰原子占 据，八面体的1 6 c 位置则全部空位，在 l i m n 2 0 4 尖晶石的1 6 d 位置的锰是m n 3 十 和mn 4 按 1 : 1 的比例存在。铿离子沿 8 a -1 6 c -8 a 路径扩散，8 a -1 6 c -8 a 的夹 角 1 0 7 0 0 在锰尖晶石化和物中，八面体位置的m 3 十 和c / a 比 率与晶体结构的关系如 表 1 .4 所示， 从中可以看到在锰尖晶石中发生j a h n - t e l l e r 变形的临界点是八面体 1 3 上海交通大学硕士学位论文杨青 位置的m ， 的比 率 为5 0 % 2 3 1即 相当 于1 分 子的 铿 嵌 入 形 成l i m n 3 十 m n 4 + 0 4 , 超过这个临界点继续放电 则发生从立方晶系到正方晶系的转变12 4 1 o l i , m n 2 0 ; 在 0 1 .2 3 g / c m 3 ， 水 含 量 7 .8 m s / c m s . 电极制备及电池组装 ( t ) 正极制备 镍网 ( 1 5 0 - 1 8 0目) 经酸洗和丙酮洗清洁表面，正极材料、一定比例的乙 炔 黑、一定量的p v d f( 10 %) 和n mp 溶液调匀成糊状，均匀涂于镍网表面， 真空 千 燥， 加压 ( = i t / c m 2 ) 成 型， 面积 约 为1 c m ， 导出 线为ag 丝。 ( 2 ) 电 池负极 高纯铿片在干燥箱内刮去表面层， 使之呈光亮色泽， 压在清洁镍网上，ag 丝导出。 电池装配在千燥箱中进行， 干燥箱内充满高纯氨气， 相对湿度小于2 %， 组 装好的电池用石腊密封。 上海交通大学硕士学位论文杨宵 三.实验结果分析与讨论 1 .尖晶 石型l i y n , o ; 材料溶 胶一 凝胶法合成条件的 研究 在用溶胶一凝胶法合成尖晶 石型材料的反应中， 可以 将反应分为制备前体和 锻烧前体形成最终产物两个阶段。 制备前体阶段的反应原料( 反应体系) ， l i / mn 比 ， p h值， 鳌 合 剂与锰锉摩尔比 ; 锻烧 前体阶 段的 研磨时 间， 锻 烧 温 度， 锻 烧 时间对尖晶石结构的影响最重要， 因而是影响产物性能的几个最主要因素。 下面 我们通过实验数据来考察这些因 素对最终 产物尖晶石 l i m n 2 0 4 电 化学性能的影 响， 并探讨最优的合成条件. 对每一个因素的考察， 我们尽量选取最能体现其与 产物结构及性能关系的角度，这样也能减少各种因素的相互影响。 ( 1 )反应原料的影响 表3 . 1 列出了不同反应原料通过溶胶一凝胶法制备( 按l i/ mn 比0 .5 1 : 1 配料， 锻烧温度7 5 0 0 c ) 的尖晶石型第1 周期和第 1 5 周期恒电流放电比容量。 以o . i m a 电流充电至4 . 3 5 v ，以o . 1 m a电流放电至3 . 3 0 v . 表3 . 1 不同反应原 料对尖晶 石l i m n 2 0 4 放电 容量的 影响 反应原料 第 1 周期 放电 容 量 / m a h g i 第 巧周期 放电 容 量 / m a h g 一 i l i n 0 3 ,mn ( a c ) 2 1 1 7 . 5 6 1 1 4 . 8 l i n 0 3 ,mn 困0 3 ) 2 1 1 6 .3 5 1 1 3 . 6 l i 2 c o 3 , mn ( a c ) 2 1 1 5 . 6 7 1 1 2 . 9 l i 2 c o 3 , mn ( n 0 3 ) 21 1 6 . 2 71 1 3 . 5 l i a c , m n ( a c ) 2 1 1 5 . 3 2 1 1 2 2 l i a c , m n ( n 0 3 ) 2 1 1 7 . 1 5 1 1 4 . 0 从表中数据可以看出， 六对可溶性的铿盐和锰盐为反应原料， 合成尖晶石型 l im n 2 0 4 ，其初始容量和循环性能相差不大， 表明 不同 反应原料对产物不会产生 差异显著的影响。 这可能是由于这六对反应原料都是能提供锉源和锰源的可溶性 上海交通大学硕士学位论文杨青 三实验结果分析与讨论 1 尖晶石型l i - n ：0 材料溶胶一凝胶法合成条件的研究 在用溶胶一凝胶法合成尖晶石型材料的反应中，可以将反应分为制备前体和 锻烧前体形成最终产物两个阶段。制各前体阶段的反应原料( 反应体系) ，l i m n 比，d h 值，螯合剂与锰锂摩尔比；锻烧前体阶段的研磨时间，锻烧温度，锻烧 时间对尖晶石结构的影响最重要，因而是影响产物性能的几个最主要因素。下面 我们通过实验数据来考察这些因素对最终产物尖晶石l i m n 2 0 4 电化学性能的影 响，并探讨最优的合成条件对每一个因素的考察，我们尽量选取最能体现其与 产物结构及性能关系的角度，这样也能减少各种因素的相互影响。 ( 1 ) 反应原料的影响 表31 列出了不同反应原料通过溶胶一凝胶法制备( 按l i m n 比0 5 1 ：1 配料， 锻烧温度7 5 0 。c ) 的尖晶石型第l 周期和第1 5 周期恒电流放电比容量。以0 1 m a 电流充电至4 3 5 v ，以0 1 m a 电流放电至3 3 0 v 。 表3 1 不同反应原料对尖晶石l i m n ：0 4 放电容量的影响 第1 周期第1 5 周期 反应原料 放电容量ma i l g 。1 放电容量m a h g 。1 l i n 0 3 , m n ( a c ) 2 1 1 7 5 61 1 4 8 l i n 0 3 ，i v l n ( n 0 3 ) 2 1 1 6 1 3 51 1 3 6 l i 2 c 0 3 ，m n ( a c ) 2 1 1 5 6 71 1 2 9 l i 2 c 0 3 ，m n ( n 0 3 ) 2 1 1 6 2 71 1 3 5 l i a c ，m n ( a c ) 2 1 1 s 3 21 1 2 - 2 l i a c ，m n ( n 0 3 ) 2 1 1 7 1 51 1 4 0 从表中数据可以看出，六对可溶性的锂盐和锰盐为反应原料，合成尖晶石型 l i m n ：0 4 ，其初始容量和循环性能相差不大，表明不同反应原料对产物不会产生 差异显著的影响。这可能是由于这六对反应原料都是能提供锂源茸口锰源的可溶性 上海交通大学硕士学位论文杨青 盐。相对来说，以l i n 0 3 ，m n ( a c ) 2 为反应原料，所获产物电化学性能略好于其它 组合。 ( 2 ) l i m n 比的影响 系列1l i m n - - - 0 4 4 5 ：1 系列2l i m n = 0 5 1 ：1 系列3l i m n - = 0 5 5 ：1 图3 1 不同l i m n 比的尖晶石l i m n 2 0 4 的放电容量与循环次数关系曲线 图3 1 示出以硝酸锂，醋酸锰和柠檬酸为原料( 锻烧温度7 5 0o c ) ，l i m n 比 分别按o 4 4 5 ：1 ，0 5 1 ：1 和o 5 5 ：l 合成的产物l i m n 2 0 4 于不同循环次数下的放电容 量。随着l i m n 比的升高，产物的初始容量逐渐降低，但其循环性能开始增强。 如图3 。l ，当l i m n = 0 4 4 5 ：1 时，l i m n 2 0 4 的初始容量最高，达到1 2 2m a h 9 1 ；而 l i m n = 0 5 5 ：l ，材料的循环性能最好，与初始容量相比，循环3 0 周后的放电容 量仅减少3m a h g - 1 ，为1 0 9m a h g 。这一结果说明：合成产物中l i m n 比是影 响材料性能的重要因素；容量和循环性能是相互竞争的两个因素，循环性能的改 善往往造成比容量的下降。根据x r d 计算，l i v l n 比分别为0 4 4 5 ：1 , 0 5 1 ：l 和 0 5 5 ：l 产物的品格常数依次是o 8 2 4 0 ，0 ，8 2 3 7 和o 8 2 3 l n m ，即随着锂添加量的增 加，晶格常数变小，少量过量的锂在正尖晶石结构中占据锰所在1 6 d 的位置，使固 m n 4 + 成分增多，可以有效抑制j a h n t a l t e r 效应，提高正尖晶石结构的稳定性，从 而改善材料的循环性能。 3 6 1 此外，由于m n 4 + 的离子半径比m n 小，随锂含量的 上海交通大学硕士学位论文抽青 增多，正尖晶石的晶格常数减少。 对于标准的l i m n 2 0 。尖晶石晶体材料，l i 占据八面体的8 a 位，m n 占据八 面体的1 6 d 位，但是在实际合成的材料中不可避免地存在缺陷，容易形成l i m n 错位混排现象( c a t i o nm i x i n g ) 。随着l i m n 配比的增大，m n 占据1 6 d 位地比例 越来越大，占据8 a 的混排位随之减少，晶体的完美程度提高，这将有利于“离 子在尖晶石晶格中的扩散，从而改善了l i m n 2 0 4 尖晶石晶体材料的循环性能。但 另一方面，随着随着l i m n 配比的增大，材料的品格常数减小。l i 离子的扩散 系数随之减小，因而其比容量也随之下降。所以，具有适当l i m n 配比的l i m n 2 0 4 尖晶石晶体材料才能同时具有较优的循环性能和较高的比容量。 ( 3 ) p i t 值的影响 图3 2 不同p h 值与合成的干凝胶前体的电导率的关系 p h 值对对溶胶一凝胶法制各尖晶石过程中溶胶、干凝胶的形成、结构及性 能有重要的影响。凝胶的形成经历了络合、酯化及聚合三步。当p h 大于5 时， 羧酸根中氧负离子的成对电子与羧基氧氧n 电子发生共轭，形成富电子的三中心 四电子大n 键，因此可以水化合物m n o h 一螯合。如果在实验中不能选择合适的p h 值，则无法获得具有良好结构的溶胶和干凝胶，甚至根本无法形成溶胶及干凝胶。 上海交通大学硕士学位论文 插青 为了确定最佳的p h 值，我们考察了硝酸锂、醋酸锰和柠檬酸反应液的电导率。 电导率是衡量和表征溶液或材料导电能力与离子迁移效率的有效参数。具有最高 电导率的硝酸锂、醋酸锰和柠檬酸反应液可以合成具有最优结构的溶胶及干凝胶 【3 ”。可以通过测定制备过程中反应液p h 值与反应液电导率的关系，来确定溶胶 一凝胶法中最佳的p h 值合成条件。 由图3 2 可以看出，在常温下随着p h 值的增大，在p h = 6 处出现一个峰值即 在p h = 6 左右电导率达到最大，其值大约为3 2 x 1 0 4 q 。1 c m ：而当p h 值继续增 加时，电导率反而下降，说明在p h = 6 的反应条件下，硝酸锂、醋酸锰和柠檬酸 反应液可以更快的形成具有最高结构及性能的溶胶及干凝胶 ( 4 ) 螯合剂的影响 螫合剂在溶胶一凝胶法合成中，影响溶胶的形成，进而影响前体及最终产物 的结构，因此螯合剂与锰锂摩尔比也是影响合成产物性能的重要因素表列出了 溶胶一凝胶法制备的尖晶石型l i m n 2 0 | ( 以硝酸锂，醋酸锰和柠檬酸按l i m n 比 0 5 1 ：1 配料) 在不同螯合剂与锰锂摩尔比下的第1 周和第1 5 周恒电流放电比容 量。以0 1 m a 电流充电至4 3 5 v ，以0 1 m a 电流放电至3 3 0 v 。 表3 2 不同螯合剂与锰锂摩尔比对尖晶石l i m n ：o 。放电容量的影响 螫台剂( 柠檬酸) 与第1 周期第1 5 周期 锂锰金属离子的摩尔比 放电容量m a h 百1放电容量，m a h 百1 o 5 ：l1 0 5 5 01 0 3 7 1 ：1 1 0 8 - 2 31 0 5 6 1 ，5 ：11 1 2 6 01 0 9 _ 2 2 ：11 1 7 5 61 1 4 8 3 ：1 1 0 8 7 1 0 4 8 4 ：l9 8 69 2 3 5 ：16 2 75 0 5 上海交通大学硕士学位论文杨青 从表中数据可以看出，随着螯合剂与锰锂摩尔比的增大，初始容量和循环性 能逐渐得到提高在螫合剂与锰锂摩尔比为是2 ：1 ，产物的初始容量和循环性能 最好此后继续增加螫合剂，使溶胶一凝胶过程生成的前体中对最终产物电化学 性能产生影响的有效组成降低，促使产物初始容量和循环性能下降。 ( 5 ) 研磨时间的影响 n e ； u j g r i n d i n gt i m e l h 图3 3g e t 比表面积与嵌锂容量随研磨时间的变化关系 以溶胶一凝胶合成尖晶石前体后，控制最终产物粒度大小主要依赖于机械研 磨图3 3 给出电极材料的b e t 比表面积与嵌锂容量随研磨时间的变化关系可 以看到，随研磨时间的延长，比表面增大，而电化学容量却减少而比表面的大 小是影响产物循环性能的重要因素，所以，我们就必须在其l l ；表面与初始容量之 间选取平衡点来使初始容量与循环性能之间达到最佳的效果由图可以看出当研 磨时间为5 小时，比表面为3 8m 2 9 ，而比容量为11 8r i l h g 一，比表面与比容量 达到平衡所以我们在溶胶一凝胶制备获得前体后，研磨5 小时，过筛后进行下 一步制各流程一一锻烧 d m n 兰o o口ojty，n1了o-1 弛孔雏h趁倡侣住加 上海交通大学硕士学位论文杨青 ( 6 ) 煅烧温度的影响 表3 3 列出了溶胶一凝胶法制备的尖晶石型l i m n ：o 。( 以硝酸锂，醋酸锰和柠 檬酸铵l i m n 比o 5 1 ：1 配料) 在不同锻烧温度下的第1 周和第1 0 0 周恒电流放电 比容量。以0 1 m a 电流充电至4 3 5 v ，以0 1 m a 电流放电至3 3 0 v 。 表3 3 锻烧温度对尖晶石l i l v l n 2 0 4 放电容量的影响 第1 周期第1 0 0 周期 锻烧温度，0 c 放电容量，l n a h g 1放电容量衄蛐一 4 0 09 7 5 09 3 ，6 5 0 0】0 5 3 09 8 7 6 0 01 l o 6 01 0 0 3 7 5 01 1 7 5 61 0 7 0 8 0 0 1 2 7 5 6 1 1 3 8 8 5 01 2 8 5 81 1 3 0 9 0 01 l o 91 0 1 2 1 0 0 09 8 6 8 9 9 4 0 0 。c 下合成产物的初始容量为9 7 5 0m a h g 一。5 0 0 。c 下合成产物的初始容量 为1 0 5 3 0 m a h g ，7 5 0 。c 下合成产物的初始容量为1 1 7 m a h g ，丽当合成温度升 至8 5 0 。c 时，初始放电容量为1 2 8m a h 9 1 。循环1 0 0 周期后的放电容量依次为 9 3 6m a h g 1 , 9 8 7m a h g q , 1 0 7 0m a h g 1 , 1 1 3 8m a h g 测试结果表明高温锻烧得到 的产物显示了较好的初始电化学容量，低温锻烧后得到的锰酸锂具有良好的循环 性能 低温锻烧时，产物中有较多杂质，且晶体生长不完整，晶粒较小，电化学容 量也较低。随着锻烧温度的进一步升高，晶体生长完整，品粒增大，电化学容量 也随之增大。 当温度超过时9 0 0 。c ，产物的电化学容量和循环性能急剧下降，应该是 l i m n 2 0 。开始分解。 馨 上海交通大学硕士学位论文韬青 ( 7 ) 煅烧时间的影响 在确定特定锻烧温度下最佳的锻烧时间时我们预先做出大胆的推测：产物 的电化学性能开始会随着锻烧时间的延长而增加，当超过一定时间后，产物的结 构已经稳定，其电化学性能也将保持稳定实验结果证实我们的假设是正确的如 图3 4 所示： 图3 4 锻烧时间对产物放电容量的影响 产物的比容量随着锻烧时间的延长而增加，当锻烧时间超过1 8 小时，产物 的比容量基本上不苒变化 通过以上的研究，我们发现在影响最终产物结构和电化学性能的几个合成条 件中，l i m n 比例，螯合剂与金属锂锰离子的比例以及锻烧温度较其它合成条件 的影响力大，我们将这三个因素设计了3 因子3 水平的正交实验来考察最佳的溶 胶一凝胶合成条件其中，反应原料为硝酸锂，醋酸锰和柠檬酸，溶胶一凝胶生 成前体阶段的p h 为6 ，对前体的研磨时间为5 小时，锻烧时间为1 8 小时 正交试验因素水平如表3 4 ，试验中以产物第1 周放电容量为衡量指标来确 定最佳合成条件。 2 9 上海交遗大学璜士学位论文橱青 表3 4 正交试验因素水平表 因素 水平 c 螯合剂( 柠檬酸) a 煅烧温度，1 3 l i m r l 比 与锂锰金属离子 的摩尔比 17 0 00 4 4 5 ：l 0 5 ：l 27 5 00 5 1 ：1 1 ：1 38 0 0 0 5 5 ：1 2 ：1 表3 5 正交试验结果分析 因素 第1 周期 序号 放电容量r 址g 。 abc i11 11 0 6 5 21221 0 7 3 3i331 0 9 2 42121 1 6 8 5223】1 8 o 62311 1 5 2 7 3】31 1 7 5 832 11 1 3 7 93321 1 5 。6 k 1 j 3 2 33 4 0 8 3 3 5 4 k f f ；j k 2 j 3 5 03 3 9 23 3 9 7 蝎2 l m k t k 3 j 3 4 683 4 03 4 4 7 r - 屿呻i _ 场m b 1 0 7 6 7】3 61 1 1 8 i 是水平 如 1 1 6 6 71 1 3 11 1 3 2 j 是因素 舄 1 1 5 6 1 1 3 31 1 4 9 m 一 簿 r9 00 5 3 、1 对表3 5 中极差r 的分析表明，本次试验因素的主次顺序为：煅烧温度 螫 上海交通大学硕士学位论文糖青 合剂( 柠檬酸) 与锂锰金属离子的摩尔比 l i f m n 比。 从以上分析结果可以得到：本次试验的最优方案为a 2 8 2 c 3 ，即锻烧温度 7 5 0o c ，l i m n 比为0 ，5 l ：1 ，螫台剂与金属锂锰离子的比例为2 ：1 。 从正交分韦行研究结台前面的分车斥得到尖晶石型l i m n 2 0 一最优的溶胶凝胶 合成条件为：以硝酸锂，醋酸锰和柠檬酸为原料，l i m n 比为o 5 1 ：l ，螯台刺与 金属锂锰离子的比例为2 ：l ，溶胶一凝胶合成前体溶胶过程中的p h 值为6 ，前体经 过5 小时研磨后，经过1 8 小时7 5 0o c 的锻烧后缓慢冷却的条件下，合成产物的 晶体较完整，晶粒较大，放电容量和循环性能较好。 以下实验研究所用的尖晶石都是按照此合成条件制备。 2 不同掺杂离子对尖晶石型l i m n 2 0 , 材料性能的影响 我们在以溶胶一凝胶法合成l i m n ：0 4 的原料时，分别掺杂c o 和v ，研究其容 量交化和稳定性机理。 ( 1 ) 掺杂c o 元素的影晌 表3 6 各种掺杂钻尖晶石晶体参数 品格参数 晶胞体积r v 。 r - 尖晶石s p i n e l a n m v n m 3 n m1 1 艟 l i m n 2 0 d 0 。8 2 3 50 5 5 8 4 60 2 9 1 2 0 1 9 4 4 l i c o i n 3 m n 7 0 4 0 8 2 3 60 5 5 8 6 60 2 9 1 2 0 】9 4 4 i 。ic o 瑚n 0 0 8 2 0 60 5 5 2 5 80 2 9 0 1 0 1 9 3 7 表3 6 列出了根据布拉格公式计算得到的尖晶石晶胞参数。从表中可以看出 尖晶石掺入少量的钴时，尖晶石的晶胞参数基本没有变化，掺杂元素的嵌入就会 比较完整，形成单一均相的失晶石。当掺入钴的量较大时，尖晶石晶胞常数蠢小， 晶胞体积变小，m n m n 键长和m n 一0 键长缩短。显然，锚在取代一定量八溺体的 锰后，使尖晶石晶胞收缩，由于晶臌体积减小，使得掺杂元素很难再进入尖晶石 3 1 上海交通大学硕士学位论文场青 合剂 ( 柠檬酸)与锉锰金属离子的摩尔比 l i / m n 比。 从以上分析结果可以 得到: 本次试验的最优方案为 a 2 b 2 c 3 ，即 锻烧温度 7 5 0 c , l i/ m n 比为0 . 5 1 : 1 , 鳌合剂与金属铿锰离子的比 例为2 : 1 0 从正交分析研究结合前面的分析得到尖晶 石型 l i m n 2 0 ; 最优的溶胶一 凝胶 合 成条件为 :以 硝酸铿， 醋酸锰和 柠 檬酸为 原料， l i / m n比 为0 .5 1 : 1 , 鳌合剂与 金属铿锰离子的比 例为2 : 1 , 溶胶一 凝胶合成前体溶胶过程中的p h值为6 , 前体经 过5 小时 研磨后， 经过1 8小时7 5 0 0 c的 锻 烧后 缓 慢冷却的 条 件下， 合 成产 物的 晶体较完整，晶粒较大，放电容量和循环性能较好。 以下实验研究所用的尖晶石都是按照此合成条件制备。 2 . 不同拚杂离子对尖晶石型l i m n 2 o , 材料性能的影响 我们在以 溶胶一 凝胶法合成l i m n , o , 的 原 料时， 分别 掺杂c o 和v ， 研究 其容 量变化和稳定性机理。 ( 1 ) . 掺杂c o 元素的影响 表3 . 6 各种掺杂钻尖晶 石晶体参数 尖晶石s p i n e l 晶格参数 a / n m 晶胞体积 v / n m 3 r . . , am r , , / 喃 l i m n , o , 0 . 8 2 3 50 . 5 5 8 4 60 . 2 9 1 20 . 1 9 4 4 l i c o u , , m n , ， ; 氏 0 . 8 2 3 60 . 5 5 8 6 60 . 2 9 1 20 . 1 9 4 4 l i c o a . ,an , a 0 . 8 2 0 60 . 5 5 2 5 80 . 2 9 0 1 0 . 1 9 3 7 表3 . 6 列出了 根据布拉格公式计算得到的 尖晶 石晶 胞参数。 从表中可以 看出 尖晶 石 掺入少 量的 钻时， 尖晶 石的晶 胞参数 基 本 没 有变化， 掺 杂元 素的 嵌 入 就 会 比 较完整， 形成单一均相的 尖晶 石。 当 掺入钻的 量较大时， 尖晶 石晶胞常数 变 小， 晶胞体积变小， m n - m n 键长和m n - 0 键长缩短。 显然， 钻在取代一定量八面 体的 锰后， 使尖晶石晶胞收 缩， 由 于晶 胞体积减小， 使得掺杂元素很难再进入尖 晶 石 上海交通大学硕士学位论文糖青 合剂( 柠檬酸) 与锂锰金属离子的摩尔比 l i f m n 比。 从以上分析结果可以得到：本次试验的最优方案为a 2 8 2 c 3 ，即锻烧温度 7 5 0o c ，l i m n 比为0 ，5 l ：1 ，螫台剂与金属锂锰离子的比例为2 ：1 。 从正交分韦行研究结台前面的分车斥得到尖晶石型l i m n 2 0 一最优的溶胶凝胶 合成条件为：以硝酸锂，醋酸锰和柠檬酸为原料，l i m n 比为o 5 1 ：l ，螯台刺与 金属锂锰离子的比例为2 ：l ，溶胶一凝胶合成前体溶胶过程中的p h 值为6 ，前体经 过5 小时研磨后，经过1 8 小时7 5 0o c 的锻烧后缓慢冷却的条件下，合成产物的 晶体较完整，晶粒较大，放电容量和循环性能较好。 以下实验研究所用的尖晶石都是按照此合成条件制备。 2 不同掺杂离子对尖晶石型l i m n 2 0 , 材料性能的影响 我们在以溶胶一凝胶法合成l i m n ：0 4 的原料时，分别掺杂c o 和v ，研究其容 量交化和稳定性机理。 ( 1 ) 掺杂c o 元素的影晌 表3 6 各种掺杂钻尖晶石晶体参数 品格参数 晶胞体积r v 。 r - 尖晶石s p i n e l a n m v n m 3 n m1 1 艟 l i m n 2 0 d 0 。8 2 3 50 5 5 8 4 60 2 9 1 2 0 1 9 4 4 l i c o i n 3 m n 7 0 4 0 8 2 3 60 5 5 8 6 60 2 9 1 2 0 】9 4 4 i 。ic o 瑚n 0 0 8 2 0 60 5 5 2 5 80 2 9 0 1 0 1 9 3 7 表3 6 列出了根据布拉格公式计算得到的尖晶石晶胞参数。从表中可以看出 尖晶石掺入少量的钴时，尖晶石的晶胞参数基本没有变化，掺杂元素的嵌入就会 比较完整，形成单一均相的失晶石。当掺入钴的量较大时，尖晶石晶胞常数蠢小， 晶胞体积变小，m n m n 键长和m n 一0 键长缩短。显然，锚在取代一定量八溺体的 锰后，使尖晶石晶胞收缩，由于晶臌体积减小，使得掺杂元素很难再进入尖晶石 3 1 上海交通大学硕士学位论文扬青 的晶胞内。 不同钴含量l i c o 。m n 。0 的电化学循环性能如图3 5 所示 系列l ：x = o 系列2 ：x = o 0 2 系列3 ：x = o 0 5 系列4 ：x = o 1 5 图3 5 掺杂钴的尖晶石l i c o 。m n 2 。0 。的放电容量与循环次数关系曲线 从图中可以看出，当掺钴量为零时，初始容量为1 2 1m a h g ；掺钴量为x = o 0 2 时，初