（化学工程与技术专业论文）重油焦炭塔内反应特性研究.pdf

中图分类号：t e 6 2 4 3单位代码： 学号： 寸阂石油土学 硕士学位论文 1 0 4 2 5 s 0 7 0 3 0 3 8 7 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 重油焦炭塔内反应特性研究 s t u d i e so nr e a c t i o nc h a r a c t e r so fr e s i d u u mi nc o k ed r u m 学科专业：化学工程与技术 研究方向：过程模拟与优化 作者姓名：杨军卫 指导教师：肖家治教授 王兰娟副教授 二。一。年六月 c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：彻军卫日期：2 0 1 0 年0 6 月0 7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：枷耳卫日期：2 0 1 0 年0 6 月0 7 日 指导教师签名：葡求垃日期：2 。1 。年。6 月。7 日 摘要 针对延迟焦化装置焦炭塔内泡沫层高度预测困难导致焦炭塔利用率低的现状，基于 焦炭塔内重油生焦反应过程受制于原料性质及操作条件的事实，利用特定实验装置，在 给定反应温度与压力条件下，开发了重油起泡性能评价实验，从原料性质的角度对重油 在生焦反应过程中的起泡性能进行评价，测定了实验条件下9 种不同油样的实验泡沫层 高度。 实验结果表明，不同油样的实验泡沫层高度存在明显差异，所开发的实验装置和实 验方法能够对不同油样在生焦反应状态下的起泡性能进行初步评价，提出通过条件实验 对焦化原料起泡性能进行评价的方法。同时考察了油品密度与起泡性能的关系，将实验 测定的泡沫层高度与油品密度进行对比，结果表明，油品密度与起泡性能不存在单一的 对应关系。 为实现装置长周期运转和改善产品分布，考察采用降低焦化炉注汽量提高重油焦炭 塔内反应深度的可行性，在某工业装置上进行了工业试验，通过降低焦化炉注汽量，对 焦化炉内给热量进行调节，通过分析焦炭塔内不同部位焦炭的c h 指标，考察重油焦炭 塔内实际反应深度的变化。焦炭采样分析结果表明，单程注汽量由7 0 0 k g h 降至4 0 0 k g h 后，焦炭c h 指标由2 4 8 5 增大至2 5 5 2 ，且焦化炉管壁温度无明显升高，表明降低注 汽量后重油焦炭塔内反应深度提高，且短期内炉管未出现严重结焦。 关键词：延迟焦化，焦炭塔，泡沫层，起泡性能评价，反应深度 s t u d i e so nr e a c t i o nc h a r a c t e r so fr e s i d u umi nc o k ed r um y a n gj u n w e i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x i a oj i a z h i a s s o c i a t ep r o w a n gl a n j u a n a b s t r a c t a st h el o wu t i l i z a t i o nr a t i oo fc o k ed r u mp r e s e n t l y , w h i c hi sc a u s e db yt h ed i f f i c u l t yo f e s t i m a t i n gt h ef o a mh e i g h ti n t h ec o k ed r u mo fd e l a y e dc o k i n gu n i t a na s s e s s m e n t e x p e r i m e n tw a sd e v e l o p e d ，b a s e do nt h ef a c tt h a tt h er e a c t i o np r o c e s so fr e s i d u u mi nc o k e d r u md e p e n do nt h eo p e r a t i o nc o n d i t i o na n dp r o p e r t yo ff e e d s t o c k t h ee x p e r i m e n tw a s d e v e l o p e do nt h es p e c i a ld e v i c ea t 酉v e i lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，w i t ht h ep u r p o s eo f e v a l u a t i n gt h ef o a m a b i l i t yo fr e s i d u u mi nt h ep r o c e s so fr e a c t i o nf r o mt h ep r o p e r t yo f f e e d s t o c k t h e r ew e r en i n ed i f f e r e n ts a m p l e s ，t h ef o a mh e i g h to fw h i c hw e r em e a s u r e do nt h e c o n d i t i o no fe x p e r i m e n t t h er e s u l to fe x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e r ea r em a n i f e s td i f f e r e n c ea m o n gt h ef o a mh e i g h t o fd i f f e r e n ts a m p l e ，a n dt h ed e v e l o p e dd e v i c ea n dm e t h o dc a nm a k ep r e l i m i n a r ye v a l u a t i o n f o rt h ef o a m a b i l i t yo fd i f f e r e n ts a m p l e s an e wm e t h o dw a sp u tf o r w a r dt oe v a l u a t et h e f o a m a b i l i t yo ff e e d s t o c ko fd e l a y e dc o k i n gb yt h ec o n d i t i o n a le x p e r i m e n t b e s i d e st h ee f f e c t o fo i ld e n s i t yo nf o a m a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e d ，b yc o m p a r i n gt h em e a s u r e df o a mh e i g h tw i t h t h eo i ld e n s i t y t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r ei sn os i n g l er e l a t i o n s h i pb e t w e e no i ld e n s i t ya n d f o a m a b i l i t y i no r d e rt oa c h i e v el o n g - p e r i o dr u na n di m p r o v et h ep r o d u c td i s t r i b u t i o nf o rd e l a y e d c o k i n gu n i t , af u l ls c a l et e s tw a sm a d e t oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo f r a i s i n gr e a c t i o nd e p t ho f r e s i d u u mi nc o k ed r u mb yr e d u c i n gs t e a mi n j e c t i o ni nc o k i n gf u r n a c e t h et e s tw a sc a r r i e d o u tb yr e d u c i n gt h es t e a mi n j e c t i o nq u a n t i t y , t oc o n t r o lt h eq u a n t i t yo fh e a ts u p p l i e db yc o k i n g f u r n a c e t h ea c t u a lr e a c t i o nd e p t hi nc o k ed r u mw a si n v e s t i g a t e db ya n a l y s i n gt h ec hi n d e x o fc o k ei nd i f f e r e n tp o s i t i o no fc o k ed r u m t h ea n a l y s i sr e s u l ts h o w st h a tt h ec hi n d e xo f c o k ei n c r e a s e sf r o m2 4 8 5t o2 5 8 2 ，a c c o r d i n gt ot h es t e a mi i l j e c t i o nq u a n t i t yo fs i n g l ep a s s r e d u c ef r o m7 0 0 k g ht o4 0 0 k g h ，t h i si n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o nd e p t ho fr e s i d u u mi s e n h a n c e db yr e d u c i n gs t e a mi n j e c t i o n , a n dt h et u b es k i nt e m p e r a t u r eh a sn os h a r pi n c r e a s e k e y w o r d ：d e l a y e dc o k i n g ，c o k ed r u m ，f o a m ，f o a m a b i l i t y , r e a c t i o nd e p t h h 目录 第一章前言j 1 1 1 延迟焦化工艺进展1 1 1 1 延迟焦化发展1 1 1 2 延迟焦化工艺流程1 1 1 3 延迟焦化工艺原料2 1 2 延迟焦化工艺现状2 1 3 延迟焦化工艺发展趋势3 1 4 焦炭塔内泡沫层问题6 1 4 1 泡沫层冲塔危害6 1 4 2 泡沫层研究现状。8 1 5 课题意义及研究内容9 第二章重油起泡性能评价方法研究1 2 2 1 泡沫层成因及影响因素。1 2 2 1 1 泡沫层成因1 2 2 1 2 泡沫层高度影响因素1 2 2 2 实验装置1 4 2 3 实验方案确定1 6 2 3 1 总体方案1 6 2 3 2 实验条件选择1 6 2 3 3 实验步骤18 2 4 实验内容18 2 4 1 实验准备19 2 4 2 实验阶段1 9 2 4 3 实验考察内容2 0 2 5 实验论证2l 2 5 1 加热套温度影响2 1 2 5 2 加热器初始状态影响2 1 2 5 3 油样初始温度影响2 2 1 1 i 2 5 4 油样高度修正2 2 2 5 5 油气溢出影响2 3 2 6 j 、结。2 4 第三章提高焦炭塔内反应深度工业试验2 5 3 1 理论基础2 5 3 2 工业试验2 6 3 2 1 试验条件2 6 3 2 2 试验方案2 6 3 3 试验工况模拟2 7 3 3 1 管外过程模拟3 0 3 3 2 管内过程模拟3 6 3 4 试验数据分析3 7 3 4 1 处理量3 8 3 4 2 注汽量4 0 3 4 3 炉出口温度4 2 3 5 小结4 2 第四章结果与讨论：4 3 4 1 重油起泡性能4 3 4 1 1 起泡性能差异4 3 4 1 2 起泡性能与密度关系4 4 4 1 3 泡沫层成因探讨4 5 4 1 4 实验改进方向4 6 4 2 提高重油反应深度工业试验4 7 4 2 1 焦炭塔内反应深度4 7 4 2 2 焦炭产率4 9 4 2 3 燃料消耗5 1 4 2 4 管壁温度5 4 结论。5 6 参考文献5 8 i v 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 延迟焦化工艺进展 1 1 1 延迟焦化发展 第一章前言 延迟焦化是2 0 世纪初在热裂化基础上发展起来的一种炼油工艺，自1 9 3 3 年，b u r m a h 油品公司发展了用四通阀切换焦炭塔后，才形成了类似今天的能连续运行的延迟焦化装 置。此后，又开发了流化焦化和灵活焦化工艺，但由于其投资大，操作困难以及产品销 路等问题未得到大规模推广，目前流化焦化仅在美国有少数生产装置，我国的焦化工艺 已延迟焦化为主【1 1 。 延迟焦化是一项用于加工渣油，特别是劣质减压渣油的成熟炼油工艺。其主要优点 是投资低，技术成熟，适应的原料范围广，能加工各种高硫、高沥青质的减压渣油。延 迟焦化工艺的产品用途广泛，焦化汽油经过加氢后，是较好的制乙烯原料；焦化柴油具 有较高的十六烷值；焦化干气和富气是制氢的好原料。 由于延迟焦化的以上特点，因此一直受到各国的青睐。据统计【2 】，延迟焦化在世界 渣油加工中约占1 3 。至2 0 0 8 年底，全世界共有1 2 0 个炼油厂配有延迟焦化装置，总加 工能力达3 1 0m t a ，是目前产能发展最快的重油加工工艺。 据预测，由于燃料油和中间馏分油的需求增加，以及重质原油和超重原油所占比重 增加等原因，今后1 0 年，世界上延迟焦化装置的加工能力将增加2 0 t 3 1 。由于我国原 油普遍偏重的特点，延迟焦化和催化裂化并列为重要的重油轻质化手段。 1 1 2 延迟焦化工艺流程 典型的延迟焦化工艺流程为：原料渣油进装置后，先与部分焦化产品换热后，进入 焦化加热炉对流段预热，再进入分馏塔底部，与来自焦炭塔顶的高温油气进行接触换热 后，由辐射进料泵抽出，进加热炉辐射室加热至4 8 5 - 5 0 0 左右，经四通阀进入焦炭塔 中进行裂解缩合反应，参见图1 1 。 在常规的焦化生产中，一台焦化加热炉对应两台焦炭塔，其中一台焦炭塔进行反应 生焦，通称为生产塔；同时另一焦炭塔进行除焦，两塔互相轮换操作。焦炭塔中反应生 成的油气自塔顶进入分馏塔，在分馏塔中依次分离成：富气、焦化汽油、焦化柴油和焦 化蜡油四种产品。在工艺流程中，焦化加热炉、焦炭塔和分馏塔是延迟焦化的主要设备， 第一章前言 其中焦化加热炉是核心设备。 磊麦善 粗汽油 集油 培曲 l 一一一量寞 图1 - 1 延迟焦化工艺流程 f i g1 - 1 t e c h n i c a lp r o c e s so ft h ed e l a y e dc o k i n g 1 1 3 延迟焦化工艺原料 与催化裂化、加氢裂化等重油加工工艺相比，延迟焦化最大的优势是原料适应性较 广。延迟焦化可以处理多种原料，如原油、常压渣油、减压渣油、沥青等含硫量较高及 残炭值高达2 0 的残渣原料，以及芳香烃含量很高的、难裂化的催化裂化油浆和热裂解 渣油等【4 】。焦炭化过程的产品分布及其性质在很大程度上取决于原料的性质( 如残炭值、 密度、硫及灰分等杂质含量等) 。 原料性质是影响延迟焦化焦炭塔内泡沫层高度的重要因素。原料的起泡性与原料的 表面张力等因素有关。原料的性质同时也对泡沫层中气泡的大小、泡沫层的密度、气泡 破碎的难易程度、消泡剂在泡沫层中的分散性及消泡性等都有影响。 此外，延迟焦化装置的产品分布较大程度上取决于其原料性质。原料油的残炭值是 原料生焦倾向的重要指标，经验表明，在一般情况下装置焦炭产率约为原料残炭值的 1 5 2 倍。 1 2 延迟焦化工艺现状 延迟焦化自2 0 世纪3 0 年代开发成功，至今已有近9 0 多年的工业运转经验，已经 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 成为重要的重油轻质化手段。据美国油气杂志报道【5 j ，2 0 0 5 年世界焦化能力为2 4 0 亿吨 年，其中美国是焦化能力最大的国家，焦化能力占全世界的5 0 以上。 我国从2 0 世纪6 0 年代开始引进延迟焦化工业装置，当今延迟焦化工艺已是我国重 油轻质化的主要手段，目前，延迟焦化装置的发展目标是：在确保长周期操作的前提下， 最大限度地提高装置液收，降低焦炭产率。我国延迟焦化装置操作水平参差不齐，焦炭 产率平均值为2 5 左右，焦炭产率系数( 装置焦炭产率比原料康氏残炭) 大约为1 5 1 7 ， 而国外先进水平为1 3 1 6 j ，仍存在- 定差距。表1 1 为中石化部分延迟焦化装置处理能力 和焦炭产率系数的统计数据。 表1 - 1中石化各炼油厂焦化装置规模及焦炭产率系数【7 - 1 0 】 t a b l e1 - 1t h ec o k i n gu n i ts c a l ea n dc o k ey i e l dc o e f f i c i e n to fs i n o p e c sr e f i n e r i e s 随着我国含硫原油加工量的迅速增加、环保要求的提高、催化裂化汽油烯烃含量较 高，使催化裂化装置的渣油掺炼量受到一定的制约。相对于昂贵的加氢工艺而言，由于 延迟焦化装置的投资低，原料适应性广，在生产清洁燃料需要大幅增加投入的情况下， 采用延迟焦化具有一定的优势【11 1 。 近几年国内投产的延迟焦化装置，技术水平已经接近国外的先进水平，在装置大型 化、改善产品分布、延长操作周期、先进过程控制a p c 、环境污染控制、降低操作消耗 等方面取得了长足的发展【1 2 1 。 l - 3 延迟焦化工艺发展趋势 延迟焦化工艺至今已有9 0 多年的装置设计和工业运行经验，因此，在工艺研究方 3 第一章前言 面已比较成熟。目前，国内外延迟焦化的发展方向主要集中在装置大型化、延长操作周 期、改善产品分布、提高控制水平、生产清洁化等方面【1 3 】。 ( 1 ) 装置大型化 装置大型化的基础是设备的大型化，就延迟焦化而言，其重点是焦炭塔和焦化加热 炉的大型化。目前我国最大的焦炭塔直径为9 4 m 【1 4 】，基本上达到了国际水平。为实现 原料快速升温而又减少炉管管壁结焦，延迟焦化加热炉的设计应满足特殊的要求。实践 证明，就大型焦化装置而言，双面辐射加热炉优于单面辐射加热炉，有利于提高加热炉 效率、延长加热炉的运转周期。 装置规模的大型化是提高生产率、降低成本及增加效益的重要手段。2 0 世纪8 0 年 代初期，世界上最大的延迟焦化装置是美国p a s c a g o u l a 炼油厂的装置，加工能力为 3 0 1 m t a ，采用“三炉六塔”流程。9 0 年代委内瑞拉l a g o v e n 炼油厂的延迟焦化装置加工 能力为5 3 9 m t a ，也是当时的大型化装置之一【1 5 1 。最近，l u m m u s 公司承担一设计项目， 经第一阶段工作后，装置处理能力为6 8 2 m t a ，据介绍，该装置可处理接近9 9 0 m t a 的 新鲜原料【1 6 1 。 ( 2 ) 先进控制技术 利用先进控制技术满足装置安全平稳操作的要求，提高装置加工能力和高附加值产 品收率，是国内外炼化汽油普遍采用的技术手段【1 刀，目前国内先进控制技术主要应用在 常减压、催化裂化和聚丙烯等装置。 焦炭塔间歇操作对分馏塔平稳生产影响较大，目前锦州石化公司已经采用先进控制 系统( h p c 技术) 对焦炭塔塔底温度变化进行实时判断，自动完成操作切换，在提高装置 操作平稳率的同时，通过卡边操作；改进了装置的经济技术指标。 投用先进控制软件的目的有：提高装置控制的水平，减小各控制参数的波动范围； 提高柴油凝点的控制水平，提高轻油收率；改善加热炉的控制水平，提高加热炉的热效 率，使辐射出口温度的波动更加平缓；对焦炭塔的理论空高进行计算( 通过与实际空高 进行对比后，进行修正) ，为加工量的变化提供参考的数据。安装先进控制软件装置投 用先进控制软件后，装置的控制水平将实现半智能化，实现多变量预估控制，对于一些 周期性的间歇操作引起的波动实现前馈控制。 ( 3 ) 清洁化生产 随着延迟焦化技术的进步，焦化装置的环境污染也得到了改善，近几年采用的减少 环境污染的措施主要有：焦炭塔的吹汽放空采用密闭塔式接触冷却油吸收回收技术减少 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 吹汽放空污染；冷焦水密闭处理技术减少了冷焦水的污染【1 8 】；切焦水采用离心分离、过 滤、罐式储存技术减少切焦水的污染；加热炉燃料气采用脱硫燃料气，采用低n o x 火 嘴，减少烟气污染；含硫污水预处理后排到汽提装置集中处理，净化水回用于各装置。 此外，近年来国内已在采用塔式二段密闭放空系统，回收焦炭塔吹汽冷焦时所产生 的蒸汽、油气；采用浸泡式冷焦工艺，缓和结焦和减少冷焦水油含量，减轻隔油池的环 境污染等方面取得了进展，国内最新引进的f o s t e rw h e e l e r 公司延迟焦化技术已采 用密闭的石油焦破碎、筛分、皮带运输和焦仓贮存设施，尽可能压缩敞开式的焦池，从 而有效地控制了焦粉污染问题，向清洁生产迈进了一步。 ( 4 ) 生产技术的高效化 李家栋等【1 9 】比较了延迟焦化与催化裂化的经济性，发现延迟焦化无论在经济效益还 是工艺的可行性方面，仍起着催化裂化和其它重油加工工艺不可替代的作用。根据我国 炼油厂现有装置构成，通过和其他加工工艺组合，充分发挥延迟焦化装置的特点和作用， 可以使企业获得最大经济效益。结合各企业具体情况，提出了具有针对性的组合工艺技 术【2 0 】： 采用催化裂化与焦化的优势互补。中国石化广州石化总厂采用催化裂化一延迟焦化 组合工艺【2 1 1 ，将油浆部分或全部甩出，焦化装置掺炼油浆，焦化蜡油送催化装置回炼； 中国石化石家庄炼油厂采用i 江c c 一延迟焦化组合工艺瞄】，能够改善产品分布，提高轻 质油收率。中国石油锦西炼化股份公司延迟焦化一溶剂精制一催化裂化组合工艺】，焦 化蜡油经拔头处理后得到的轻馏分作为柴油调和组分，拔头油经溶剂精制后作为催化裂 化装置的掺兑原料，具有较好的经济效益。 中国石化洛阳石化工程公司和中国石油辽阳石油化纤公司炼油厂共同开发的延迟 焦化一溶剂精制一加氢裂化组合工艺1 2 4 ，以溶剂精制为纽带，将延迟焦化和加氢裂化优 化组合： 中国石化茂名石油化工公司炼油厂采用减粘一延迟焦化组合工艺【2 5 】，把减压渣油经 减粘裂化后用作延迟焦化原料，有效地改善了焦化装置的操作条件； 中国石化镇海炼化公司利用加氢裂化装置扩能改造时新增的一个反应器，对经过过 滤的劣质焦化蜡油和高硫直馏蜡油进行加氢精制，作为催化裂化装置原料，延迟焦化则 催化裂化油浆，形成延迟焦化一加氢精n - 催化裂化组合工艺【2 6 】。该技术改善了产品分 布和产品质量，提高了含硫油深度加工能力。 提高加热炉效率，采取节能措施也是生产高效化的重要内容之一。陈清林、华贲等 5 第一章前言 人在焦化装置的用能分析和改进方面做了大量的理论研究与应用技改工作，提出了“三 环节模型2 7 】：能量转换环节，能量利用环节，能量回收环节。在“三环节”模型的基础 上，通过加热炉节能改造，优化换热网络等措施，提高装置的能量回收与利用效率，增 加社会和经济效益。 1 4 焦炭塔内泡沫层问题 随着延迟焦化装置大型化的发展，出现了大处理量下焦炭塔内泡沫层溢出冲塔和焦 粉携带的问题，从而导致大油气管线结焦，严重时造成管线堵塞，导致装置非正常停工。 重油在焦炭塔进行反应过程中，沿其高度可分为几个主要区域，如图1 - 2 所示，下 部是焦炭层；中部是高粘度的胶质沥青质，称为泡沫层；上部为油气层。泡沫层是一种 油气气泡、油料和焦炭颗粒混合的一层物料，一般其高度随温度的提高而下降，随注水 量和塔内油气线速的增大而增大【捌。随着裂解反应的进行，高粘度的树脂状胶质沥青质 不断被鼓泡而形成泡沫，已形成的鼓泡又不断地破裂逸出油气，在一定的温度和压力下 达到动态平衡，使泡沫层维持一定的高度【2 9 j 。 1 4 1 泡沫层冲塔危害 泡沫层中夹带着许多未反应的沥青质和一些焦粉，在油气的携带下，焦粉和未反应 的沥青质在塔顶的油气挥发线内冷凝聚结，变成粘度很大的物质，附着在油气挥发线管 图1 - 2 焦炭塔内分区 f i g1 - 2t h ez o n e si nc o k i n gd r u m 6 壁， 发线 径由 后装 共清 f i g1 - 3t h ec o k i n gs i t u a t i o ni no i l g a sp i p e l i n e 即使在平时正常的生产过程中也经常有少量泡沫层逸塔，带来的后果也十分严重。 首先，由于泡沫层内携带大量的焦粉导致过滤器需要频繁的切换和清洗，增加了劳动强 7 第一章前言 度和对环境的污染。其次，塔底油中焦粉含量高，炉进料泵上量不好，压力和流量不稳， 进而导致加热炉炉管结焦速率加快，炉管烧焦和清焦频率增加。从每年一次可能下降到 数月一次，甚至发生过1 2 月就要烧焦或清焦的案例，影响装置长周期安全运行。 图1 - 4 分馏塔底结焦状况 f i g1 - 4t h ec o k i n gs i t u a t i o na tb o t t o mo fd i s t i l l a t i o nt o w e r 焦粉在分馏塔顶回流系统与n h 4 c 1 结成固体盐垢塔内压力波动，使塔顶回流抽出不 畅，汽柴油分割质量变差。焦粉在塔顶空冷和水冷器中形成盐垢，使系统压降增加，冷 却效果变差，气压机工况变差，能耗增加。分馏塔的上部焦粉沉积原因是分馏塔的气相 线速较高，塔底回流的洗涤焦粉效果较差，重蜡油返塔回流量太小。泡沫层冲塔同时使 焦化液态烃和干气含焦粉，胺精制装置的胺液发黑变脏，影响液态烃和干气的脱除硫化 氢效率；含硫污水中有焦粉，影响高含硫污水汽提装置的正常运行。 1 4 2 泡沫层研究现状 目前国内外关于焦炭塔内泡沫层研究主要集中在塔内料位预测和消泡剂研究方面。 塔内料位预测的研究主要有以下几方面成果。 i n t e l l i g e n to p t i m i z a t i o ng r o u p ，i - g m a x c ( 延迟焦化装置过程控制和优化系统，其 中涉及焦炭塔料位预测，以提高装置处理量) ； f o s t e rw h e e l e r ( 福斯特惠勒) 同样开发了类似于i - g m a x c 的控制系统，也涉及 焦炭塔料位预测【3 0 】。 其中，焦炭塔的料位预测均是基于焦炭产率的预测方式，通过实时累积计算塔内焦 炭量来预测塔内料位，未介绍泡沫层的处理方式。其中，焦炭产率考虑了原料性质和操 作条件的影响。其核心是焦炭产率预测模型，采用的是基于人工神经网络( a n n ) 的数学 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 方法。 由p a t t e r nd i s c o v e r ys o f t w a r es y s t e m s l t d ( 简称p d s ) 开发的焦化生产控制指导系统 已经投入实际应用并且建立了良好稳定的d c s 实时数据采集通讯平台，可以提供焦化 生产工艺控制间接参数计算所需要的所有实时传感器数据，由此将使焦炭塔参数预测软 件由离线运行方式升级为在线实时运行方式。只需通过调用已经采集好的实时数据库， 即可进行软件中的其他计算。 文献报道( 多数是现场操作技术人员发表的) 中只有现场操作经验的部分介绍，未有 关于泡沫层高度的实用性关联模型。 目前，国内外主要通过消泡剂的研制以及选择合适的操作条件降低焦炭塔内泡沫层 高度。在基本相同的原料和炉出口温度等条件下，进料量越大油气总量也就越大，油气 线速就会越高；焦炭总量就越多，焦层上升速度就越快，泡沫层也就越厚，位置也就越 高。在短生焦周期和低循环比的操作模式时，操作的弹性变小，油气携带泡沫焦的风险 变大，塔顶油气管线也越容易结焦。在进料的a p i 度降低时就必须减小进料量，否则泡 沫层更容易冲塔。 切塔后泡沫层在少量蒸汽( 3 0 0 0 - - 4 0 0 0 1 b s h ) 注入塔内的初期确实有所减少【3 1 1 。因为在 蒸汽被注入后十五到二十分钟，塔内压力有所上升，有利于使泡沫层降低。但仅仅是在 短时间内有效。然后焦炭塔压力开始慢慢的下降，必须采取其他措施提高塔内压力以防 止泡沫层冲塔。切塔过程中必须严格控制塔内压降，通过中子液位计等设备观测塔内泡 沫层高度，并在需要的时候加大消泡剂的量。 总之，目前关于焦炭塔内泡沫层研究主要集中在新型消泡剂研制，及消泡剂注入方 式，注入量的探索，关于泡沫层的检测主要依赖于中子料位计和操作经验。实际对于特 定的生产装置，影响泡沫层的操作条件由于受装置液收及长周期运转的限制，可调范围 较小。因此，原料性质就成为影响泡沫层高度的主要因素。 1 5 课题意义及研究内容 1 5 1 课题意义 延迟焦化装置焦炭塔生焦高度是制约装置提高处理量和安全运转的重要问题，由于 现场不能准确预测和控制焦炭塔内泡沫层高度，为防止过量焦粉携带，操作中焦炭塔往 往预留较大( 5 - 7 m ) 的空高，导致焦炭塔空间利用率降低。 由于目前关于泡沫层的检测主要依赖于中子料位计和操作经验。实际对于特定的生 9 第一章前言 产装置，影响泡沫层的操作条件由于受装置液收及长周期运转的限制，可调范围较小。 焦炭塔内泡沫层高度与原料性质和操作条件相关：在空塔气速与泡沫层温度大致相 同条件下，工业装置泡沫层高度一般在3 - - 5 m 左右，但也有企业反映个别原料泡沫层高 度能达到7 - - - l o m ；此外，对于同一工业装置，加工不同原料时泡沫层高度也有相差l 2 m 的现象，因而有必要研究原料性质对泡沫层的影响。 目前，根据广义的泡沫形成机理，表面张力是影响介质起泡性能的主要物性指标， 然而焦炭塔内泡沫层是重油热反应过程产生的，目前直接测定渣油反应状态下的表面张 力非常困难，即使通过生焦反应产物的表面张力表征起泡性能，又由于重油组成及热转 化反应过程极为复杂，受到产品分布难以预测和高温测定条件的限制，很难实现。 渣油日常的评价指标主要有【3 2 】：密度、粘度、残炭、四组分组成等。由于泡沫层是 重油热反应过程产生的，重油组成及热转化反应过程极为复杂，重油本身物性与起泡性 能的一一对应关系难以确定，基于焦炭塔内重油生焦反应过程受制于原料性质及操作条 件的事实，本课题在给定反应温度与压力条件下，利用特定实验装置，对焦化原料起泡 性能进行评价，通过直观快速的方法对焦化原料起泡性能进行评价。从而判断原料性质 对泡沫层高度的影响，为装置设计和现场操作提供参考。 此外，随着国际原油形式的日益紧张，延迟焦化装置加工劣质高酸高硫原料的要求 也不断提高，因此，如何在现有装置条件下将越来越苛刻的焦化原料“吃干榨尽”是研究 者面临的重要问题。 研究表明，对于同种原料生焦反应焦化炉给热量是影响焦炭塔内反应温度和泡沫层 高度的重要指标。根据文献【3 3 1 定义，单位质量焦化原料从4 3 0 c 升温至炉出口温度所吸 收的热量为生焦反应给热量。因焦炭塔内反应所需热量均由焦化炉提供，所以生焦反应 焦化炉给热量是影响塔内反应深度的重要指标。给热量越大，焦炭塔内泡沫层温度越高， 反应深度也越深，焦炭产率降低，而反应深度加深后气体和馏分油收率如何变化还缺少 进一步的深入研究。 实际操作中，生焦反应给热量主要通过改变炉出口温度和注汽量进行调节。增加生 焦反应给热量可以通过提高炉出口温度或降低注汽量的方式实现，然而，提高炉出口温 度必然使管内缩合反应加剧，管内结焦速率增加，不利于装置长周期运行。相比之下， 如果能够通过降低注汽量，在较低的炉出口温度下操作实现增加生焦反应给热量，将有 利于延长装置操作周期，并有可能降低气体产品收率，从而改善产品分布。因此，研究 低注汽量低炉出口温度操作实现增加给热量情况下的操作可行性和产品分布，对实现装 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 置长周期运转，达到最优的产品分布具有较强的现实意义。 1 5 2 研究内容 本课题的主要工作内容包括两方面： ( 1 ) 重油生焦反应状态下起泡性能评价方法研究。 在改进的重油热加工性能评价仪上开发针对焦化原料的起泡性能评价实验，以实验 泡沫层高度为指标对焦化原料的起泡性能进行初步的实验评价。确定合适的实验方法和 实验条件，并对可能影响实验结果的因素进行考察分析，论证实验方法的规范行和实验 结果的可信度。 ( 2 ) 低注汽量提高重油焦炭塔内反应深度可行性研究。 采用模拟计算和工业试验相结合的方式进行考察，通过改变焦化炉注汽量和出口温 度，调节生焦反应给热量，通过分析实际焦炭塔内不同部位焦炭的c h 指标，考察重油 焦炭塔内实际反应深度的变化。从而考察采用降低注汽量提高重油焦炭塔内反应深度可 行性，为下一步考察产品分布奠定基础。 第二章重油起泡性能评价方法研究 第二章重油起泡性能评价方法研究 随着延迟焦化装置的大型化，研究重油起泡性能，提高现有焦炭塔有效利用率可以 在不增加额外成本的前提下提高装置的处理能力。由于泡沫层是重油热反应过程产生 的，重油组成及热转化反应过程极为复杂，重油本身物性与起泡性能的对应关系难以确 定。 基于焦炭塔内重油生焦反应过程受制于原料性质及操作条件的事实，本章利用特定 实验装置，让重油在给定反应温度和压力条件下进行反应，以实验泡沫层高度为指标， 通过直观快速的方法对焦化原料起泡性能进行评价。从而判断原料性质对泡沫层高度的 影响，为装置设计和现场操作提供参考。 2 1 泡沫层成因及影响因素 2 1 1 泡沫层成因 焦化原料油经加热炉加热至4 8 5 5 0 0 后，经过深度裂解和综合反应转化为气体、 汽油、蜡油和焦炭。在焦炭塔内，沿高度可分为3 个主要区域。下部为焦炭层；中部为 高粘度的胶质、沥青质，称为泡沫层；泡沫层上是油气层刚。随着裂化反应的进行，高 粘度的胶质沥青质不断被油气鼓泡形成泡沫，已经形成的泡沫又不断的破裂而逸出油 气。在一定的操作温度和压力下，泡沫的形成和破裂达到一个动态的平衡，从而形成一 定厚度的泡沫层【3 5 1 。只要焦化塔内发生焦化反应，就必然伴随着泡沫层的出现。泡沫层 高度对焦化装置的生产有着直接的影响，其高度必须控制在一定的范围内。泡沫层过高， 一方面使焦粉随着高温油气管线进入大油气管线和分馏塔造成结焦，造成后续管路堵 塞；另一方面为防止轻泡沫层被夹带，就要增加焦炭塔的空高，使焦炭塔有效生产空间 降低，影响装置的处理能力。 2 1 2 泡沫层高度影响因素 在焦化反应进行中，影响泡沫层高度的几个因素主要是：原料性质、处理量、温度 及压力。 ( 1 ) 原料性质影响 原料越容易起泡，则焦化反应时的泡沫层就越高口6 】。原料的起泡性与其表面张力等 因素有关。原料的性质同时也对泡沫层中气泡的大小、泡沫层的密度、气泡破碎的难易 1 2 e e l 3 1 石油大学( 华东) 硕士学位论文 程度、消泡剂在泡沫层中的分散性及消泡性等都有影响。一般来说，密度越大，残炭值 越高，其泡沫层高度也会越高，如胜利渣油2 0 。c 密度为0 9 3 1 - - 0 9 8 9 9 m l ，残炭值为 1 1 o 1 8 5 ，大庆渣油的2 0 * ( 2 密度为0 9 0 4 - - 0 9 2 6 9 m l ，残炭值为5 0 - - 8 9 ，在相同炉出 口温度下，胜利渣油焦化反应时的泡沫层就要比大庆渣油焦化反应时的泡沫层高2 6 m 。另外油品的粘度越小，表面张力越小，气泡的临界半径就越小，烃分子就越容易达 到沸腾条件而形成气泡挥发成气相，降低中间相膨胀起沫的程度，使塔内泡沫层高度大 大下降。 ( 2 ) 装置处理量影响 焦炭塔的处理量是影响泡沫层高度的直接因素。一般来说，处理量增加，泡沫层高 度增加，反之，泡沫层高度降低。循环比是影响焦化装置处理量大小的关键操作参数， 对泡沫层高度也有直接影响。在焦化加热炉能力一定的情况下，减小循环比将使装置处 理量增大。同时，循环比降低，焦炭收率减小，焦化油气量增大，焦炭塔油气气速增加， 更易形成泡沫夹带，使得泡沫层高度增加。 ( 3 ) 温度影响 温度对泡沫层高度的影响是两方面的。一方面焦炭塔内反应温度高，泡沫层能充分 的进行焦化反应，裂解成油气和缩合成焦炭的速度都大大的加快，而且高温下泡沫表面 张力降低，泡沫易破碎，所以泡沫层厚度会降低；但另一面，温度增加，反应趋向于裂 化分解，使油气气速增加，易形成泡沫夹带，使得泡沫层高度增加【3 7 1 。由于焦化反应的 炉出口温度调节范围很窄，一般在4 9 5 - 5 0 5 ，焦炭塔顶温在4 0 0 c 左右。所以，相 对稳定的温度变化范围，对泡沫层高度变化的影响不大。 ( 4 ) 压力影响 塔顶压力影响泡沫层高度是一个物理破泡的过程。塔顶压力增加，泡沫难于形成， 已形成的泡沫受压也更易于破碎。所以，泡沫层会随着压力增加而降低3 踟。另外由于操 作压力对产品的分布有一定的影响，当操作温度和循环比固定后，提高操作压力将使塔 内焦炭中滞留的重质烃含量增多，气体产物在塔内停留时间延长，使二次裂化反应几率 增加，从而使焦炭产率和气体产率增加，但液体产品产率下降，相对油气量下降，使得 泡沫层降低。所以操作压力增加，泡沫层高度降低。 综上所述，焦炭塔内泡沫层高度与原料性质和操作条件相关：在空塔气速与泡沫层 温度大致相同条件下，工业装置泡沫层高度一般在3