（化学工程专业论文）锂系连续聚合过程冷模研究.pdf

浙江大学博士后卅站报告 摘要 本文以锂系阴离子聚合物连续聚合反应器为工业开发背景，建立冷模实验装置以研究连 续聚合反应器内传递规律，基于此建立停留时间的m o n t ec a r l o 模型，结合溶聚丁苯聚合机 理在a s p e np o l y m e rp l u s 平台建立连续聚合过程模型并进行过程模拟，设计和开发阴离子 连续聚合反应器，本项目是中石化公司“十五”科研计划重大课题。 项目主要包括：一、为燕化公司和中石化公司建立第一个企业级聚合反应工程冷模实验 室：二、设计并研究连续聚合反应器内传递规律，如混合时间、停留时间及分布等混合特性 与反应釜几何构型、搅拌桨桨型、多层桨几何构型等结构参数，搅拌转速、进料流量和釜外 物料循环流量等操作参数间关系；三、建立连续聚合反应器停留时间m o n t ec a r l o 模型；四、 根据溶聚丁苯阴离子聚合机理，在a s p e np o l y m e rp l u s 平台上建立双釜串联全混流连续聚 合过程模型，模拟了稳态过程：五、建立三维激光测速实验室，采用三维激光测速仪研究二 维流场；六、提出连续聚合反应釜优选设备条件图。 项目创新之处：一、基于柔性连续聚合反应器概念，紧密结合锂系阴离子聚合工艺， 设计了连续聚合反应器，在此基础经冷模研究了反应器内传递规律，提出了反应器优选设备 条件图：二、根据溶聚丁苯阴离子聚合机理，建立双釜串联全混流连续聚合反应器模型并进 行了稳态模拟；三、采用三维激光测速仪进行了平桨无挡板搅拌槽二维流场测试。 关键词：锂系阴离子聚合，连续聚合，冷模，过程模拟 4 浙江大学博十后f 站报告 a b s t r a c t b a s e do nt h e b a c k g r o u n do fd e v e l o p i n g c o n t i n u o u s p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o rf o rs s b r ( s o l u t i o ns t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r ) ，ap i l o tp l a n tw a sc o n s t r u c t e df o rr e s e a r c ho nt r a n s p o r t p h e n o m e n o n ai nr e a c t o rt a n k ，an u m b e f i c a lm o d e lw a sm a d ef o rc o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o ni n c s t r ，t h e ns t a t ep r o c e s ss i m u l a t i o nw a sc a r r i e do n ，a tl a s t ，ac o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r w a sd e s i g n e d t h i st h e s i si n c l u d e s ，f i r s t ，s e t u pt h ef i r s t e n t e r p r i s ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o np i l o tp l a n tf o r r e s e a r c h i n gt r a n s p o r tp h e n o m e n o a ；s e c o n d ，e f f e c to fi m p e l l e rt y p e ，s p e e do fr o t a t e ，i n l e ta n d r e c y c l ei n l e to nm i x i n gt i m e ，m e a nr e s i d u a lt i m ea n dr e s i d u a lt i m ed i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ； t h i r d ，am o n t ec a r l or e s i d u a lt i m ed i s t r i b u t i o nm o d e lw a s g o t ，b a s e do i lt h e o r yo f n - b u l ia n i o n i c p o l y m e r i z a t i o na n d k i n e t i cr e s e a r c h ，f o u r t h ，ac s t rm o d e l p r o g r a m m e db ya s p e np o l y m e rp l u s 1 0 2w a s m a d e ，a n ds t a t ep r o c e s ss i m u l a t i o nw a sc a r r i e do n ，f i f d a ，at w o d i m e n s i o nf l o wf i e l dw a s g o tb yt s i3 - dl a s e rd o p p l e rv e l o c i m e t r y ；s i x t h ，ap i df i g u r eo fc o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o n r e a c t o rw a sd e s c r i b e d k e y w o r d s ：n - b u l ia n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，c s t r ，p i l o tp l a n t ，s i m u l a t i o n 5 浙江大学博上后出站报告 第一章文献综述 摘要本章综述了锂系丁苯聚合物及连续聚台工艺的发展，包括单釜连续工艺、取釜连续工艺、管式法和 反应挤j 等连续聚合工艺；讨论了反应器开发过程中搅拌系统的混合特性相关理论和测试技术，包括混合 时间、停留时间及j 毛分布、激光流场测试技术及应用；简要介绍了连续过程停留时间r t d ( r e s i d u a lt i m e d i s t r i b u t i o n ) 模型；最后对搅拌混合技术的新发展领域c f d 仿真模拟技术进行了详细的论述，包括湍流 模型、仿真算法等进展，据此提出了连续聚合反应器的开发思路。 关键词：s s b r ，连续聚合，混合，停留时间，激光测速，流场，g f d 1 、锂系丁苯聚合物 溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 是丁二烯和苯乙烯，在有机锂引发剂和调节剂作用下通过溶液聚 合生成无规共聚橡胶。s s b r 早在2 0 世纪6 0 年代中期初就由p h i l l i p s 石油公司和f i r e s t o n e 公司率先实现工业化，随后不少国家相继采用p h i l l i p s 技术或f i r e s t o n e 技术建成一批工 业生产装置。其中1 9 5 9 年p h i l l i p s 石油公司开始生产一种非轮胎制品用的嵌段共聚物 s o l p r e n ex - 4 0 ( 即后来的s o l p r e n e1 2 0 5 ) ，1 9 6 4 年正式工业化生产可用于制造轮胎的无规 s s b rs o l p r e n ex - 3 0 ( 即后来的s o l p r e n e1 2 0 4 ) ，这标志着s s b r 工业化的开始。1 9 6 4 年美 国f i r e s t o n e 公司报道了一种牌号为d u r a d e n e 的s s b r ，1 9 6 9 年建成年产1 2 万吨生产装置。 s s b r 顺应当代环保、安全等综合高品质产品要求，将逐步取代乳聚丁苯橡胶( e s b r ) ， 尤其是低滚动阻力又兼有高抗湿滑和耐磨性的新裂s s b r 是技术开发热点。如锡偶联s s b r 滚动阻力比e s b r 低3 0 左右，抗湿滑性和耐磨性分别提高3 0 和1 0 ，制成轮胎可节能6 。 随着世界范围内对环保的重视，相应法规也相继出台，如美国c a f e ( c o r p o r a t ea v e r a g ef u e l e c o n o m y ) 法规强制执行3 4 6 英里加仑耗油规定，因此增产低滚动阻力轮胎所需橡胶以适 应汽车行业的要求势在必行。s s b r 聚合机理属于锂系阴离子活性聚合，可采用多种手段进 行聚合物分子量及其分布，组成及序列分布的“高分子设计”，当其和现代溶液聚合工业技 术结合以后，有可能实现“分子设计”在工业规模上开发“裁制”新的s s b r 品种。专家预 测我国s s b r 在2 0 1 0 年将达到1 5 2 0 万吨，占到s b r 总量约2 0 2 5 ，年增长率约3 0 。s s b r 生产工艺有间歇法和连续法两种，间歇聚合工艺灵活性大、牌号切换应变强且易于调控聚合 物质量，能及时适应市场需要连续聚合工艺产品质量稳定、性能可靠、生产设备利用率高、 能耗物耗低、反应过程易于实现自动控制。随着s s b r 需求量的增大，其取代e s b r 过程中连 6 浙江大学博士后出站报告 续聚合i ：艺技术经济优势将得到充分体现，因此连续聚台工艺的开发具有深远的战略意义。 2 、连续聚合溶聚丁苯橡胶生产工艺技术 迄今为止，世界范围内已有包括我国在内十几个国家建有s s b r 生产装置，共计2 0 余套。 多数s s b r 生产装置使用p h i l l i p s 公司开发的间歇聚合工艺，使用f i r e s t o n e 公司连续聚合 工艺的s s b r 生产装置有f i r e s t o n e 公司、旭亿成公司、b a y e r 公司、南非某公司。传统连 续聚合工艺在产品多样化方面存在缺陷，连续聚合工艺的生产效率高、设备利用率高、产品 质量稳定、成本较低，但由于有机锂所引发的活性链在连续聚合过程中一部分形成大分子凝 胶，使反应器堵塞，从而使连续聚合工艺的发展受到一定影响。 根据连续聚合工艺的形式，可分为多釜连续、单釜连续、管式连续和反应挤出连续聚合 工艺，现分别介绍如下。 2 1 多釜连续聚合工艺 f i r e s t o n e 公司自实现s s b r 连续聚合工艺至今已经有三十多年历史，但工艺关键技术 包括聚合反应器详细资料仍属保密，从有关专利文献资料了解到聚合系统由六台搪瓷搅拌釜 式反应器串联，各釜体积不完全相同，搅拌器形式为透平桨，传热方式为内冷盘管和夹套传 热。从工业生产实际情况来看，原反应系统容易挂胶且易生成凝胶、操作复杂、聚合负荷的 分配及聚合温度的优化控制比较困难，因而使产品质量的稳定性受到影响。 b a y e r 公司在法国的s s b r 生产装置使用美国f i r e s t o n e 公司的连续聚合工艺( 该装置 原属f i r e s t o n e 公司法国分公司) ，采用3 釜串联，最后一个釜作为闪蒸釜。b a y e r 公司的 s s b r 法国生产装置主要生产牌号为b u n av s l 的第二代s s b r ，这是一种乙烯基含量较高、产 品滚动阻力较低的节能型轮胎用的新型s s b r 。日本旭化成公司的s s b r 生产装置基于原 f i r e s t o n e 公司技术，并自行进行了技术开发，采用双釜串联工艺。 美国a t l a n t i cr i c h f i e l dc o 开发了一套用于生产丁苯星型聚合物的连续反应装置， 如图1 所示。该装置由三个反应器串联组成，前两个为带隔板的搅拌反应釜，第三个釜没有 隔板，但采用螺带式搅拌器。第一反应釜中单体完全反应生成单组分均聚物，然后在第二反 应釜中与共轭二烯烃反应生成嵌段聚合物，再在第三反应釜中偶联生成星形聚合物。 浙江人学博上后出站报告 图ia t l a n t i cr i c h f i e l dc o 装置 2 2 单釜连续聚合工艺 日本a s a h i 公司引进f i r s t o n e 技术，开发成功单釜连续聚合工艺，但是该过程关键技术 单釜连续聚合反应器内部结构极为保密，至今仍无法了解到该装置的详情。有专利报道， 连续聚合工艺中使用双釜串联，其中首釜基本完成聚合，二釜依靠物料闪蒸以控制反应压力 和温度，可增强传质推动力，并且聚合过程仅依靠反应热即可，同时热量可用于浓缩聚合物 溶液，达到节能的目的。另有专利报道，在聚合过程依据低转化不同控制聚合温度，可进行 单体蒸发回流冷凝本体聚合。 2 3 管式连续聚合工艺 有专利报道采用环管连续聚合工艺制取s s b r ，所得s s b r 分子量分布窄、凝胶含量少， 并且由于环管周围的冷却夹套可使得聚合在恒温下进行。m i c h e l i n 公司申请了一种特殊设 计的环管式连续聚合反应器专利。p h i l l i p s 公司建立了实验室规模的连续聚合反应系统， 其采用了釜式聚合反应器和管式聚合反应器串联，专利报道可降低凝胶含量，提高偶联效率。 目前管式反应器用于锂系连续聚合的工业化装置尚未见报道。 2 4 反应挤出连续聚合工艺 反应挤出连续聚合工艺采用特殊的螺杆挤出机，和在溶剂或稀释溶液中进行的反应相 比，节省了回收稀释液所需能量，并且由于没有溶剂或稀释液，因而也没有排出液，而且还 8 浙江大学博士后出站报告 ：竹省了大部分工厂设备和占地空间。由于溶剂通常是聚合物质量的5 、2 0 倍，因此反应挤出 连续聚合工艺具有巨大的潜在优势。 j s r 公司专利报道了设有循环装置的双轴或多轴自清洁式螺旋挤出反应器进行连续聚 合报道指出挤出式反应器经l o 天运转后，单体转化率保持9 8 且未发现由于凝胶而导致 的堵塞现象。g o o d y e a r 公司专利报道了采用冷凝同流装置的挤出式反应器，单体转化率大 丁9 8 。由于在螺杆挤出机实现阴离子聚合还面临着诸如许多困难，如较高的剪切速率导致 聚台物降解、合适的反应器长度、合适的螺杆结构、目前工作仅限于试验室阶段。 3 、搅拌釜混合特性测试技术 对聚合反应工程研究来说，搅拌功率、流体速度及其分布、混合、传热、传质性质，以 及连续搅拌釜式反应器( c s t r ) 中停留时间分布( r t d ) 等，都是评价和设计搅拌釜时的重 要参数。一般均需在模拟装置或中试装置中进行测定并考核，以便为搅拌釜的设计提供可靠 的依据，本节将对搅拌釜混合特性测试技术进行综述。 3 。1 搅拌功率 搅拌功率是设计搅拌釜的重要参数，一般分别测定搅拌转速和搅拌扭矩。搅拌转速一般 采用非接触式测量仪表。现代扭矩仪均采用应变片法测量，早期的测量技术由于精度问题仅 适用于较大的功率，目前测量精度可达到l g c l l l 。应变片法测量过程误差有两个来源，一是 机械轴与系统固定部分机械接触和转动过程机械振动，二是搅拌扭矩测量系统可动部分静摩 擦或残余形变误差。前者在实测值中扣除无负荷条件下测定值郎可，后者需根据实测值对扭 矩仪进行恰当选型。搅拌功率和转速及扭矩关系式为， p = 2 m 4 m ( 1 ) 其中，p 为搅拌功率，n 为搅拌转速。m 为扭矩。 3 2 混合时间 混合时间的定义是将不同流体组分经搅拌作用使整个体系达到规定均匀程度所需的时 间，其是衡每搅拌器混合效果的重要指标。根据混合时间定义可知，完全混合均匀程度的定 义、测试手段包括示踪剂加入方式、加料量、测点选择等因素将会影响混合时问测量结果。 混合时间测量一般依据两混合流体组分性质的差异来测定，常用测定方法有， ( 1 ) 、浓度测量法，使用电解质作为示踪剂，通过电导电极测量电解质浓度变化，其中 9 浙江大学博士后出站报告 电导电极安装位置、电解质加入量和加入位置、仪器检测灵敏度等都有相当的影响。浓度测 量法适用于电解质溶液，对高粘流体混合无法测量。 ( 2 ) 、颜色变化法，染色法即向搅拌釜内注入少量染料，随后崩照相法或其他方法测定 达到全釜混合均匀所需时间。染色法优点是可观察染料釜内扩散随时间变化的过程，缺点是 判断全釜均匀着色的终点时刻十分困难。消色法如在有色溶液中注入少量高浓度脱色剂，随 后可用肉眼或比色计测量完全脱色时间，优点是可明显发现混合死角，缺点是测量数据分散。 颜色变化法在低粘度和高粘度流体混合时间测量中均有应用。 ( 3 ) 、温度偏差法，向装有被测流体搅拌槽内注入温热液体以施加一个温度脉冲，随后 测量搅拌槽内多点温度变化，达到全釜温度均一所需时间即混合时间，这种方法需要灵敏度 较高且测温滞后低的测温系统。 研究混合时间时常定义混合准数。 = n t 。 ( 2 ) 其中为搅拌转数，为混合时间。混台准数一物理意义是达到最终混合状态需要的搅拌 器旋转圈数。 3 3 停留时间分布 连续流动反应器与间歇反应器相比，本质区别在于前者不同时刻进入反应器内物料之间 存在混合返混，其中两种理想化连续流动反应器即平推流反应器和全混流反应器分别代 表了返混量为零和返混量无穷大的两种极限情况。由于工业反应器实际流动情况介于两种理 想流动反应器之间，对连续流动反应器返混及返混对反应结果的影响研究对工业放大过程具 有重大意义。 平推流反应器是返混量为零的理想连续流动反应器，特点是反应器径向具有严格均匀分 布的流速和流体性状，轴向不存在任何形式返混：全混流反应器是返混量无穷大的理想连续 流动反应器，特点是物料进入反应器瞬间即与反应器内原有物料完全混合，反应器内物料组 成和温度处处相等，且等于反应器出口物料组成和温度。由于返混使得反应器中单体浓度较 低，若达到相同转化率，全混流反应器所需平均停留时间比平推流反应器大得多，因此从反 应器单位生产能力比较应选择平推流反应器。从无规溶聚丁苯聚合工艺考察，由于苯乙烯利 丁二烯竞聚率存在较大差异，平推流反应器返混量为零导致聚合物组成在反应器轴向存在分 布，而全混釜反应器则由丁返混量无穷大保证了无规j 苯组成的稳定性。基于上述两点，锂 1 0 浙江大学博上后出站报告 系连续聚台反应器停留时间分布应近似于平推流流动反应器，反应器选择全混釜形式较好。 由此可见返混量是研究的关键因素，一般返混表现为进入反应釜内物料在反应釜内停留 时间长短不一，相互之间发生混合。停留时间分布越宽，返混程度越火，因此使用停留时间 分布可较好地表征返混量。停留时间分布的测试是应用“刺激一感应”技术，即在系统入v 1 处输入一个信号，然后在出n 处分析信号变化，这样可得到停留时间分布所需数据。输入信 号一般采用示踪剂，通常使用的示踪剂物质为导电性物质，也有颜色物质或放射性物质，如 n a c l 和k c l 等水溶液，其次还有k m n o 。、n a c l 0 4 、氯化铵等作为盐示踪溶液，各种不同情 况下有芙示踪剂选择可参阅w e n 和f a n 的文献。 根据示踪剂输入方式不同，测定方法大致可分为四种：脉冲法、阶跃法、周期示踪法和 随机输入示踪法。脉冲输入法得到停留时间分布密度函数曲线，阶跃输入法得到停留时间分 布函数曲线，这两种方法便于进行数据处理，所以最为常用。 脉冲法即在极短时间内，在系统入口物料中添加一定量示踪剂，然后在系统出口处测量 示踪剂所带来的信号变化。脉冲法测量曲线可直接计算停留时间分布密度函数e ( t ) ，即系 统中停留时间在t t + d t 间物料微元在反应器出口流体中所占分率，对于连续型数据有， 刚2 嚣 式中q 为体积流量，c ( t ) 为浓度随时问的变化。如果体积流量为常数，则有， 鳓2 嚣 对于离散型数据，则有， 当采集数据时间为等间距时，则有 e ( f 】担。 c 0 ，) 2 瑟箍 c ) f c ( f f ) ( 5 ) ( 6 ) 脉冲法测定停留时间分布方法简单、操作方便，示踪试验相当于对过程引进一个扰动，缺点 是试验过程所输入脉冲信号并非完全标准，由此造成在响应曲线尾部易产生较大误筹。 阶跃法即在极短时间内，在系统入口由未添加示踪剂切换进料为加入一定量示踪剂的物 科，然后在系统出口分析示踪剂所带来的信号变化。阶跃法法得到的响应曲线可直接计算停 留时间分布函数f ( t ) ，即系统中停留时间小于t 的物料微元在反应器出口流体中所占分率。 l i 浙江大学博士后出站报告 阶跃法优点是产生阶跃信号响应的曲线误差较小，缺点是物料消耗较人。 3 4 流场速度 搅拌釜内流体速度测定方法有许多种，传统方法如热膜风速仪法、毕托管法和照相法， 近年来激光多普勒技术发展迅速。热膜风速仪测量流体速度的脉动较好，但是体系必须十分 清洁，探头热膜必须和测点位置最大速度方向一致。毕托管法需要设计专门支架。这两种方 法都是接触式测量，因此无可避免地会影响到搅拌釜内流场速度分布。照相法需要结合片光 源，所得信号是三维速度在二维平面投影，因此测最信号解析相对来说存在一定困难。激光 多普勒技术测量流场具有如下特点：( 1 ) 、是一种非接触式测量系统，本质上不干扰和破坏 流场，适合于易变流场、空间狭小流场、流体为有毒或腐蚀性物质流场及超高温、火焰流场 研究；( 2 ) 、不受流体成分、密度影响，尤其在气体、液体中含有固体杂质微粒时也能获得 良好测量效果，适于多相流研究；( 3 ) 、利用频移技术可辨别流速方向，如测量反向流、旋 涡等复杂流动：( 4 ) 、测量范围广，从零速度一直到超音速都能测量：( 5 ) 、配备专门部件， 可测量旋转流场，对透平机、风扇、螺旋桨、水泵及其它有周期性变化流场，也有重大应用 价值。 激光多普勒测速技术主要有三类仪器：( 1 ) 、l d a ( l a s e rd o p p l e ra n e m o m e t r y ) 又称 l d v ，即激光多普勒测速仪；( 2 ) 、p d p a ( p h a s ed o p p l e rp a r t i c l ea n a l y z e r ) 或p d a ，即相 位多普勒粒子分析仪：( 3 ) 、p i v ( p a r t i c l ei m a g ev e l o c i m e t r y ) ，即粒子图像速度场仪，下面 分别予以介绍。 3 4 1 激光测速技术 l d a 激光多普勒测速仪是通过测量流体中粒子运动速度反映流体运动速度的点测量仪 器。一段时间内通过测量点的粒子散射激光被同轴透镜接收，通过光电转换得到多普勒信号， 再经处理就可以得到速度信息，其系统基本组成如图2 所示。 数据处理器 图2l d a 系统基奉组成 l d a 可同时测量流体速度三个矢量，光纤探头的使用扩大了l d a 可测量范围，特别是应用 1 2 浙江人学博士后出站报告 丁角落和恶劣环境测量。l d a 是利j _ j 跟随流体运动的粒子来测量流体速度，测量精度和可 靠性取决于粒子跟随性，一般而言，连续流体中粒子大小数量级为m 时跟随性问题对测量 影响不人。 p d p a 相位多普勒粒子分析仪基本原理与一维l d a 基本相同，是能同时测量速度和粒 径的仪器除了接收光学单元有三个探测器及其位置不能与发射光束对称轴同线，只需调整 接收光学单元角度就可以钡4 量多维速度分量，其系统基本组成如图3 所示。 礴量点 8 謦8 信号璐 图3p d p a 系统基本组成 p d p a 原理是1 9 7 6 年v a nd eh u l s t 等提出的球形粒子粒径相位测量方法，1 9 8 2 年b a c h a l o 和 h o u s e r 研制出第一台p d p a 并应用于流动测量。 l d a 和p d p a 测量所得是流场中点单元在采样周期内的平均速度，对瞬时速度响应不 是很敏感，只能应用于稳态流场或周期性变化流场且必须逐点测量，因此对全流场的瞬时表 达必须依靠流场成像技术来实现。 p i v 粒子图像速度场仪的出现满足了瞬时流场测量( 内燃机燃烧、火箭发射等) 、空间 结构描述( 湍流研究等) 、一些稳态流场测量( 狭窄流场等) 的需要，它以图像处理技术和 阵列式计算机为技术基础，是l d a 技术的自然延伸和扩大。p 技术基本原理是激光束经 光学调制成片光源，入射添加了散射示踪粒子的流场，由同步仪控制照相机摄像获取图像信 息，同个时钟内多幅不同图像经图像分析处理即得到速度矢量场，系统基本组成如图4 所示。 孑臻迫| 图4 p i v 系统基本组成 一般图像分析采用白相关或互相关方法，得到流场是片光源照射下的二维流场，如果要 得到三维流场，可以采用两个同步相机或采用全息摄影技术。l d a 偏重于流场速度测量， p d p a 偏重于同时测量粒径和流场速度数据，p i v 主要是测量瞬态流场，这三种激光测速技 1 3 浙江人学博士后出站报告 术性能比较见表1 。 表1 三种激光测速技术性能比较 l d ap d p ap 非接触式单点测量，能 测量方式非接触式单点测量同时测量粒子速度与粒 非接触式多点测簧， 径 能测量瞬时速度 极高，目前可达1 0 一 空间分辨率与l d a 同较高 4 m i i l 3 ，可测直径1 0 p m 速度- - 2 1 2 5 6 0 m s ，粒 速度范围0 0 0 1 1 0 m s0l 6 0 0 m s 径0 5 1 3 0 0 0u m 速度达0 2 ，粒径达 精度较高，达0 2 o 5 大约1 0 5 互相关处理可以直接 方向性较好与l d a 同 确定方向 分量分辨能 一维至三维与l d a 同 两维以上 力 对流动的适适用于稳态定常流场或 适用于瞬时流场，湍 应性周期性变化流场 与l d a 同 流等 l d a 、p d p a 和p i v 各有特点，不能互为替换，都存在粒子跟随性问题。 l d a 、p d p a 测量的分辨率高，速度范围宽，可测三维流场、近壁流场等； 总体评价 p i v 测量精度比不上前二者，三维测量技术不成熟，但可测量瞬时流场， 湍流等，操作方便 3 4 2 激光测速技术应用 激光测速技术应用广泛，涉及各种流体机械开发，各种流场研究。本文主要研究搅拌槽 内流场，通过搅拌槽内流场研究可得到湍流强度场、剪切耗散场、雷诺应力场等微观混合信 怠，排量和功率耗散等宏观混合参数，便量化评价搅拌桨性能和开发新型搅拌桨更为科学， 本节主要介绍激光测速技术在搅拌槽内流场研究中的应用。 z h o u 与k r e s t a 利用p d p a 详细研究了带挡板搅拌槽中r t ，p b t ，c h e 3 ，a 3 1 0 四种桨 对液液分散的影响，对分散介质、流体性质、槽体材质、挡板和搅拌桨几何尺寸、示踪粒子 直径大小和浓度、分散相最大体积分率、实验数据重现性及误差判别、实验操作方法等都进 行了非常详尽的讨论。研究表明随着搅拌转速升高，粒径分布会出现l o n g t a i l ，d o u b l e p e a k ， s k e w ，s k e w - n o r m a l 四种分布，并用传统理论进行了解释，得出以p ou 。和n d 2 作为四种 分布判据的结论，为液液分散过程研究提供了有效参考。 应用激光测速技术研究多层桨组合直到最近才兴起，焦点是搅拌桨间距对搅拌流场的影 响及导致的混台时间和功率变化。b i t t o r f t lk r e s t a 应用l d a 研究了带挡板搅拌槽中p b t ， c h e 3 ，a 3 1 0 三种搅拌桨流场，发现平均有效循环体积不随桨型、桨径、搅拌转速、离底高 1 4 浙江大学博士后出站报告 度变化而改变，搅拌桨作崩范围大约为2 3 t ( 槽径) ：当桨间距大于2 3 t 时，两层桨之间存 在循环弱区，以扩散传递为主；对于底层桨，如果搅拌桨作用范围不能到达搅拌槽底部，则 会在底部和顶部同时形成两个混合弱区。这为搅拌系统设计提供了一个基本思路，可避免循 环“弱区”的出现。b a u d o u ，x u e r e b 和b e r t r a n d 虑用l d a 对搅拌槽中多层桨组合( m i x e l t t ) 的研究也证实了有效循环体积约为2 3 t 和循环弱区的存在。 j a w o r s k i 和n i e n o w 等应用l d a 研究了带挡板搅拌槽中c h e 3 ，p m t ，p b t ，r t 四种桨 的湍流流场，对轴向和径向平均流动及相关波动进行了描述，并对桨叶附近剪切流动进行了 分析，晟后对四种桨型循环效率进行了比较。在相同功率输入条件下，循环效率按c h e 3 ， p m t ，p b t ，r t 依次下降，混台时间则不存在这个关系。 目前搅拌流场研究重点大部分仍停留于间歇反应器中各种参数对流场的影响，而搅拌反 应器有相当部分是连续操作，因此很有必要研究连续流对流场的影响。m a v r o s ，n a u d e 等利 用l d a 研究了连续流对搅拌槽流场影响。在混合时间约为平均停留时间1 1 0 的搅拌槽中， 对r t 和m i x e lt t 桨研究发现进料管面出现流型波动，尤其是轴向速度分量，这可能是连 续流影响的结果，但在进料管前方( 顺搅拌方向) 9 0 0 位置流型则与间歇搅拌槽流型无太大 差异，说明连续流对流场扰动随着它在搅拌槽中运行而逐步减弱。这对连续反应器设计有很 大参考价值。 激光测速技术另一个重要应用就是为流场c f d 模拟提供大量基础数据。p i v ，l d a 等 对流场边界层和搅拌桨附近流动状况精确测量为c f d 提供了最好的边界层条件，同时对实 测流场与模拟流场的比较也促使c f d 模拟实现得更逼真、更具体。s h e n g ，m e n g 和f o x 详 细研究了和用p i v 数据进行c f d 模拟可行性。他们从p i v 数据中得到平均速度场、湍流混 合能场、雷诺剪切及耗散速度场，并与采用r a n s ( r e y n o l d sa v e r a g e dn a v i e rs t o k e s e q u a t i o n s ) 和r s m ( r e y n o l d ss t r e s sm o d e l ) 两种模型的c f d 模拟结果进行了比较，证明 应用p i v 数据进行c f d 模拟是可行的，且发现c f d 常用的依据桨叶端速度进行放大的规律 是不足的。a m a e n a n t e 和l u o 比较了应用l d a 测量无挡板槽中六叶斜桨流场和采用f l u e n t 软件模拟流场( 边界层条件采用l d a 数据) ，发现二者非常相似。m i e a l e 和b r u c a t o 等采用 l d a 数据作为边界层条件，比较了三种数学模型双层搅拌桨流场模拟效果，发现随离底距 离和桨问距不同早现三种典型流场，这与传统理论是一致f f 匀。他们认为s g ( s l i d i n g g r i d ) 、 1 0 ( i n n e r - o u t e r ) 模型是比较成功的c f d 方法，但是c f d 模拟精度基于流场数据的精确度。 应用激光测速技术测量搅拌流场为研究者提供了丰富的湍流参数和生动的流场模型，但 由于具体测最体系差异性，不能总结出普遍规律，故无法改变目前以经验为主进行反应器放 1 浙江人学博上后出站报告 大设计的局面。c f d 则可对不同搅拌体系进行模拟和预测，进行量化分析，在搅拌器优化 设计和放大领域具有无可比拟的优势。结合c f d 模拟和激光测速技术是搅拌流场研究的发 展趋势。 4 、r t d 模型 平推流流动反应器和全混釜流动反应器分别属于返混量为零和无穷大的理想流动反应 器，而实际反应器返混程度介于两种极限状况之间。分散模型和多级串联模型是两种常用的 非理想连续流动反应器模型，因其具有明确的物理意义，应用相当广泛。 分散模型适用于描述返混程度较小的非理想流动，通过在平推流上叠加有效扩散来考 虑分子扩散、湍流和不均匀的速度分布等引起的轴向返混。有效传递的通量用类似f i c k 扩 散定律和f l o w r i e r 热传导定律的方式描述，其无因次形式方程为， 堡：上丝一丝 ( ，、 一 i ，j 8 ep e 娩钯 其中p e = e 生即p e c l e t 数，其物理意义为轴向对流传质与轴向分散传质的相对大小。 多级串联模型以细胞池概念为基础，将反应器中返混看成和n 个等容全混流反应器串 联，而级间无返混时所具有的返混程度等效。这里串联反应器级数n 为虚拟模型参数，适 合于描述返混程度较大的非理想流动反应器。模型停留时间分布函数及其密度函数分别为， 删斗心譬 o x p ( - g o ) n ( i n 百0 ) 。v - i 。e x p ( - n o ) 面西r 唧 ( 9 ) 由于多级串联模型中n 具有严格物理意义，必须为正整数，后为了描述停留时间分布方便， 又出现了扩展多釜串联模型和分数槽多釜串联模型其中n 只具有数学意义。 当然对于一些流动情况比较复杂的连续流动反应系统，考虑到真实流动过程存在的混合 死区、短路、循环等客观情况。出现了在多级串联模型中引入回流、平推流反应器等结构单 元形成的组合模型，此时可根据具体模型构造单元推导得到停留时间解析解。随着计算机技 术发展，由于复杂组合模型显式数学解析解推导过程的繁复性，因此在上述物理模型基础上， 应用m o n t ec a r l o 仿真和随机过程理论进行数值计算得到停留时间数值解逐渐取代了求取显 式解析解。 1 6 浙江人学博上后出站撇告 由上述分析可知，无论是分散模型或多级串联全混釜模型设计连续流动反应器时，均需 假设返混量为已知( 如p e 或n 表示) 。由于反应器放大过程会引起流型变化，使得返混量 变化，冈此实际放大过程应根据反应特征，合理规划反应器构型以增加或减少返混量。 5 、c f d 随着计算机技术的进步，计算流体力学方法( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，简称c f d ) 日益成为搅拌槽反应釜工业设计和理论研究中的重要工具，对搅拌槽内流场的数值模拟可人 为减少开发费用和风险。本节对c f d 仿真模拟搅拌槽内流场，其网格生成技术、基础原型 方程及其特点、仿真算法等几个方面进行综述。 5 1 前言 混合操作广泛地应用于化工、石油、冶金、水处理、食品、造纸等行业，是应用最广且 最重要的化工单元操作之一。混合过程是使体系内物料浓度、温度均一化的过程，从相态考 虑有液一液、液固、气液、气液一固等多种情况。混合机械又可分为回转式混合机械和非回 转式混合机械，前者大多使用一个旋转的叶轮等机械设备来混合物料，后者主要靠液流或气 流的动能或依靠粒子自身重力进行混台。 搅拌设备的设计多是依据大量冗杂的经验方程，设计影响因素众多且相互制约，且需要 根据具体工艺过程如具体的化学反应过程或物理过程的要求进行设计，相当多时候需要设计 者具有丰富实践经验，种种因素导致搅拌槽设计过程中搅拌桨性能不能做到完全预测，因此 工业开发过程需要在模试基础上进行中试放大，以重现模试槽中主要过程结果。即便如此， 据文献报道美国每年由于搅拌桨等混合设备设计不合理导致的损失以百万美元计，并且从中 试放大到最终工业规模生产装置开发过程所耗费的金钱和时闯也是巨大的，要提高搅拌桨性 能往往只能反复地修改搅拌桨几何形状等参数。实际上搅拌槽式混合设备是通过搅拌桨向槽 内输入机械能，从而使得流体获得适宜流场，以进行动量、热量和质量传递，因此对流场研 究可使我们获得更基本的信息。但长期以来湍流场的非定常备向异性使得流场测量相当困 难，历经多孔毕托管、热膜风速仪直至今天昂贵的l d a ( l a s e r d o p p l e r a n e m o m e t r y ，激光 多谱勒测速仪) 和p i v ( p a r t i c l ei m a g ev e l o c i m e t r y ，粒子图象速度场仪) ，但仪器设备的巨 大投资使得搅拌槽内流场测量仍显得无法为工业界广泛接受。今天随着计算能力和流体力学 基础理论的发展，计算流体力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，简称c f d ) 则成为一种非 常好的补充j 二具，出现了如f l u e n t 、c f x 、s t a r c d 、p h o n e i x s 和f l o w 3 d 等商业软件包。 1 7 浙江大学博士后出站报告 这些软件己被广泛地席用来仿真发生在搅拌槽中的传递过程，但是完全3 d 湍流情况非常复 杂，因此精确地将其模型化非常困难。可借助这些数值工具考察搅拌桨精确几何构型，先验 地计算搅拌槽内流场，这给考评搅拌桨流体力学性能，提高开发过程效率和产品应用性能提 供了很好的设计t 具。本节从湍流模型、网格前处理、仿真算法和后处理综述了计算流体力 学仿真搅拌槽内传递过程，简述了使用商业计算流体力学软件包进行开发的过程。 5 2 湍流模型 湍流是一种随机性很强、非定常、本质为三维的有旋流动，是一种流动参量随时间和空 间随机变化的不规则流动状态，流场中分布着无数大小和形状不一的旋涡。湍流运动的紊乱 性决定了空间任何一个区域任何瞬间都存在瞬时速度梯度，由此产生剪切流进而形成旋涡。 流体主体流动形成大旋涡，大旋涡逐渐破裂为越来越小的小旋涡。试验发现在搅拌槽中，最 大旋涡尺寸主要由装置尺寸决定，k e e y 等人研究表明大旋涡尺寸与叶轮叶片尺寸具有相同 的数量级。从能量传递的角度来看，大部分机械能包含在大旋涡中，大旋涡能量( 动能) 取 自主体流动势能，小旋涡能量取自大旋涡，全部机械能沿着由大到小的旋涡系列依次传递下 去。在整个机械能传递过程中，机械能并没有明显损失，这些能量维持着紊乱的旋涡运动， 只是在最小的旋涡中，旋涡动能才完全用于克服阻止旋涡运动粘性阻力而散失为热能，而旋 涡自身则湮灭。研究表明，随着流场几何空间的情况而定，大涡形成存在时间较长，作为流 场特征涡结构，即湍流拟序结构，而小涡是无序的。 如果湍流任何统计特性均无方向性，即存在平均速度梯度，称为各向同性湍流；而只要 湍动流体中存在平均速度梯度，则即各向异性湍流。一般而言，对于搅拌槽中，只要主体雷 诺数大于1 0 5 ，湍流宏观尺度( 最大旋涡尺寸) 与微观尺度( 晟小旋涡尺寸) 之比远远大于 1 ，则可以认为存在局部各向同性湍流，可以使用局部各向同性湍动理论处理搅拌槽分散操 作。试验研究表明，湍流中旋涡尺寸远超过分子平均自由程，即湍流满足连续介质假设，因 此可用n s 方程精确描述湍流，其瞬间流动方程为， 昙，+ 专h u ) = 偌i - - 考+ 毒l ( 筹+ 考 - 詈专卜考 c t 。， 针对上述瞬时n s 方程，如果给定初始与边界条件，在湍流尺度网格尺寸内离散化， 就可以得到数值解，这就是湍流直接数值模拟( d i r e c tn u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，简称d n s ) 。湍 流直接数值模拟具有很多优点：方程本身精确性很高，可以提供每一个瞬间所有流动量在流 场的全部信息，数值模拟中流动条件可以得到精确控制；但是湍流直接模拟也受到计算机速 塑垩生堂堡土星堂堂塑堂 度和容量限制，并且目前计算能力所允许的计算网格尺度仍然比最小涡尺度大很多。相应在 湍流鹿用工程问题中，和湍流精细结构瞬时变化相比，湍流随机量有关平均值更为重要，由 此出现了湍流平均化和一系列湍流模型 将描述湍流连续性方程、动量方程、能量方程和组分方程分解称时均值和脉动值，运用 时均化法则，并忽略密度脉动，可得到雷诺时均方程组， 连续性方程 a 西n + 昙惦) = o ( 1 1 ) 昙( p 讲考( p 瓦) = 昭；一鸶+ 毒 ( 萼+ 蔷卅毒( p 妒卜吾专( c ，：， 昙饵) + 毒6 d 西) = 毒( 印霉 _ 毒c d 谣) 一一0 , 1 s ， 能量方程 昙b ，亍) + 苦b 矿) = 毒( a 善 _ 毒c d 砑) + 吐q c - 。， 由上可见，雷诺时均方程组中出现了新的未知动量、质量、能量二阶关联项，v ：、p v ；y ， 和p q c p t ，称为r e y n o l d s 应力，r e y n o l d s 物质流和r e y n o l d s 热流，雷诺时均方程未知数 个数超过了独立方程组个数，方程不封闭。 封闭方程直接方法是推导以p v j v 。为未知量的严格控制微分方程，但是纯粹应用数学演 绎手段解决方程封闭问题不可能，因此必须给出新增未知项的近似表达式使问题封闭，这就 是“模化”未知量，由此构成了各种“模型”。目前广泛应用的湍流雷诺应力及其关联矩封 闭模型主要分为两大类，第一类引入湍流输运系数概念的湍流粘性系数模型，第二类是直接 寻求雷诺应力的代数表达式或它的输运方程。 最早模型化的思想是由b o u s s i n e s q 在1 8 7 2 年提出，后经一些著名流体力学家，如p a n d t l 、 t a y l o r 和v o nk a r m a n 等工作奠定了理论基础，井在此基础上不断应用从试验中获得的数据 而逐渐建立了各种关于雷诺麻力的模型假设，使雷诺平均运动方程得以封闭。b o u s s i n e s a 在 湍流局部各向同性前提下，模仿层流输运，引入标量的各向同性湍流旋涡粘性系数概念，将 浙江大学博上后出站报告 上述r e y n o l d s 应力，r e y n o l d s 物质流和r e y n o l d s 热沉表不为， 一，矽，= 份 等+ 考 _ 詈肚嘞 ， 一p 谣。每盟o x j ， 一p v j c p t 2 每瓦o t ， 式中& 、名为温度和组分的普朗特数，湍流旋涡粘性系数模型通过将二阶关联式表示称与 时均速度场、温度场和浓度场的关系，将湍流方程封闭的任务归结到脚的计算，通常根据 决定a ，所需求解的微分方程组个数，把涡旋粘性系数模型分为零方程模型、单方程模型和 二方程模型。 零方程模型又称为混合长度模型，模型只考虑了一阶湍流计算统计量的动力学微分方 程即平均方程，没有引进高阶统计量的微分方程，称为一阶封闭