（应用化学专业论文）废旧锂离子电池水热法制备钴铁氧体的研究.pdf

摘要 随着工业化进程的日益加速和经济的高速增长，锂离子电池的生产和消费大幅度上 升。虽然锂离子电池并不含有重金属或其它对环境有熏大危害的成分，但是大量的废弃 仍然能从堆积和电解质泄漏等方面给环境带来了一定的压力。更重要的是，锂离子电池 中所消耗的大量金属元素其有很高豹经济价值，并且是不可再生资源。如果凌l 毽铿离子 中的金属元素不回收，不仅会造成严重的环境污染，还会造成资源的浪费。由于废旧锂 离子电池中钴、铁两种金属元素占了绝大部分，因此本文进行了以废旧锂离子电池为原 料铡备钴铁氧体的研究。 本研究是以硫酸加双氧水溶解的废旧锂离子电池溶液为原料，分别采用了水热法和 溶胶凝胶法制备出了钴铁氧体。本文探讨了水热法制备钴铁氧体和溶胶凝胶法制备锂取 代钴铁氧体的最佳工艺条件；并且讨论了水热法在沉淀过程中加入添加剂以及掺杂其它 金属元素对产物的结构和性能的影响。在实验中，借助于x r d 、i r 、s e m 、t g d s c 和v s m 等技术，对制备过程进行跟踪检测，并对钻铁氧体的微观结构和磁性能进行了 表征。 研究结果表明：以n a o h 为沉淀荆，采用水热法制备钴铁氧体的最佳工艺条件为钴 铁比例为l ：2 ，共沉淀p h 值为1 1 0 。适宜的水热温度为1 4 0 ：水热时问为1 2 h 。在沉 淀过程中加入添热剂可以改变水热反应对产物的影响，加入适量冰乙酸有利予链铁氧体 的生成和磁性能的提高，但过量的冰乙酸的加入会使最终产物中禽有乙酸根，同时也降 低钴铁氧体的磁性能。而在沉淀过程中加入柠檬酸做添加剂则不利于钴铁氧体的生成。 采用溶胶凝胶法制备锤取代钴铁氧体的最佳工艺条件为柠檬酸期总金属离子的摩尔比 为1 ：1 ，p h 值- - 7 ，煅烧温度为5 5 0 c ；其它金属元素的掺杂并没有改变钴铁氧体的相结 构，但不同金属元素的掺杂，随着掺杂量的不同，对钴铁氧体的性能影响也各不相同。 其中钕和铬冗素的掺杂有利于提高锚铁氧体懿性能，面镉元素的掺杂则不利于提高钴铁 氧体的性能。 本文的创新点是：首次以废旧锂电池为原料，采用水热法制备出性能优良的具有尖 晶石结构的锚铁氧体。讨论了在承熬过程中加入添勰粼对产物割备过程及性能的影喻， 并初步探讨了添加剂的影响机理。研究了不同掺杂元素的不同掺杂量对钴铁氧体的影 响，并初步探讨了掺杂的机理。 本文在研究回收废旧锂离子电池的同时，不仅回收了钴这种贵重金属，还考虑了废 旧锂离子电池中其它元素，使其资源得到充分合理的利用，并制备出了附加值较高的钻 铁氧体产品。本研究为废旧锂离子电池再资源化的工业化生产提供有益的基础数据，具 有较高的理论意义和良好的应用前景，对环境保护意义重大，必将产生良好的社会经济 效益。 关键词：钴铁氧体，废旧锂离子电池，水热法，溶胶凝胶法 i i a b s t r a c t w 髓t h ed e v e l o p m e n to fm o d e r ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s , t h ep r o d u c t i o na n d c o n s u m p t i o ni n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y a l t h o u g hl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sd o n tc o n t a i nt o x i cm e t a l so ro t h e r i n g r e d i e n t st h a ts i g n i f i c a n th a r mt ot h ee n v i r o n m e n t , t h ee n v i r o n m e n tw i l lh a v ea ne n o r m o u sp r e s s u r ef r o m a c c u m u l a t i o na n de l e c t r o l y t ei fg r e a ta m o u n to fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s 硒豫a b a n d o n e d 。m o r ei m p o r t a n t l y , l i t h i u m i o nb a t t e r i e sc o n t a i nal a r g en u m b e ro fn o n - r e n e w a b l em e t a l l i ce l e m e n t sw i t hh i 【g he c o n o m i cv a l u e i fn o tr e c o v e r e d , i tw i l ln o to n l yc a u s es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb u ta l s oaw a s t eo fr e s o u r c e s a s s p e n tl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sc o n t a i nl a r g ea m o u n to fc o b a l ta n di r o n , t h i sp a p e ru s e ds p e n tl i t h i u m - i o n b a t t e r i e sa sr a wm a t e r i a lt op r e p a r ec o b a l tf e r r i t e t h i ss t u d yu s e dl i t h i u m i o nb a t t e r ys o l u t i o nd i s s o l v e db ys u l p h u r i ea c i da n dh y d r o g e np e r o x i d ea sr a w m a t e r i a l s ，a n dp r e p a r e dc o - f e r r i t ew i t hh y d r o t h e r m a la n ds o l - g e lm e t h o d w h a t sm o r e ，t h i sa r t i c l e d i s c u s s e dt h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tb ya d d i n go r g a n i ca d d i t i v e si nt h ep r o c e s so fp r e c i p i t a t i o n , a sw e l l a sd o p i n go t h e rm e t a le l e m e n t s t h i sp a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa b o u th y d r o t h e r m a l a n ds o l - g e lm e t h o d , r e s p e c t i v e l y a n dt h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r , s e m , t ga n dv s m t e c h n i q u e s t h ep r e p a r a t i o no fc o b a l tf e r r i t e sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gs p e n tl i t h i u m - i o nb a k e r i e sd i s s o l v e d i nh 2 s 0 4w a ss t u d i e d 。t h es u i t a b l ec o n d i t i o n sw e r e ：n a o ha sp r e c i p i t a t i o na g e n t ；c o - p r e c i p i t a t i o np h v a l u e11 o ；t h et e m p e r a t u r ei s1 4 0 c ；h y d r o t h e r m a lt i m ei s 1 2 h a d d i n ga d d i t i v e sa t t h ep r o c e s so f p r e c i p i t a t i o nc a r lc h a n g et h ec o u r s eo f 角ei m p a c to fp r o d u c t a n da d d i n gm o d e r a t eg l a c i a l a c e t i ca c i di s c o n d u c i v et ot h ef o r m a t i o na n dp r o p e r t i e so fc o b a l tf e r r i t e ，b u ta d d i n gc i t r i ca c i di sn o tc o n d u c i v et ot h e f o r m a t i o no fc o b m tf e r r i t e t h es u i t a b l ec o n d i t i o n sa b o u ts o l - g e lm e t h o dw e r e ：t h em o l a rr a t i oo fc i t r i ca c i d t om e t a li o n sw a s1 ：1 ，t h es o l u t i o np hw a s7 ，a n dt h ec a l c i n a t i o nw a sa t5 5 0 c f o r2 h 。d o p e dc o b a l tf e r r i t e d i dn o tc h a n g et h ep h a s es t r u c t u r e ，b u tw i t hd o p i n go fd i f f e r e n te l e m e n t s ，p e r f o r m a n c ev a r i e d d o p i n go f e l e m e n t so fn e o d y m i u ma n dc h r o m i u mi sc o n d u c i v et oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc o b a l tf e r r i t e ，b u to f c a d m i u mi sn o tc o n d u c i v et oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc o b a l tf e r r i t e 。 i i i i nt h i sp a p e i , t h ei n n o v a t i o ni st h a tu s i l l gs p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e sa sr a wm a t e r i a l s ，w ep r e p a r e d c o b a l tf e r d t ew i t hs p i n e ls t 燃c t u r e 姆h y d r o t h e r m a lm e t h o d 。w ed i s c u s s e dt h ep r o p e r t i e so fc o b a l tf e r r i t e s b ya d d i n go r g a n i ca d d i t i v e st ot h et h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n , a n de x p l o r e dt h em e c h a n i s mo ft h ee f f e c to f a d d i t i v e s w ea l s os t u d i e dt h ei m p a c to nc o b a l tf e r r i t ew i t hd i f f e r e n td o p i n go fe l e m e n t sa n de x p l o r e dt h e m e c h a n i s mo f d o p i n g 。 i nt h i ss t u d y , w er e c y c l e dn o to n l yp r e c i o u sm e t a l so fc o b a l t , b u ta l s oo t h e re l e m e n t sf r o mu s e d l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s t h es t u d yi nt h i sp a p e rh a sad e e pt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o np r o s p e c t , w h i c hp r o v i d e sr e c y c l i n gi n d u s t r yo fu s e dl i t h i u mi o nb a t t e r i e sab e n e f i c i a lb a s i sd a t a , w h i c hi sv e r y i m p o r t a n tt oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , a n di ti ss u r et ob r i n gs o c i a la n de c o n o m i c a lb e n e f i t st ou s k e y w o r d s ：c o - f e r r i t e ，s p e n tl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s , h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s o l - g e lm e t h o d i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含兔获得淹南筛藏大学或其它教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 躲蓝衄吼立牡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南筛范大学有关保留、使焉学位论文的规定，鼯：有权保留并自国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或拯描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 社魄碑阻 7 5 第一章引言 第一章引言 1 1 锂离子电池回收处理意义及现状 1 1 1 锂离子电池的发展概况及分类 锂离子电池是锂二次电池的一种。锂二次电池是在铿原电池的基础上发展起来的， 与传统原电池相比，镬原电渣具有电压高、眈容量大、工作温度范围广、比功率大、放 电平稳、储存时间长等优点i l j 。 锂二次电池的研究最早开始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机，当时主要集中在以 金属锂及其合金为负极的锾二次电洼体系，由于这种体系存在严重的安全离题和循环寿 命问题，没有实现商品化生产，但它对锂二次电池的研究起了极其重要的推动作用。经 过近2 0 年的探索，用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，芷极则用锂与过渡金属 的复合氧化物，终于在2 0 世纪8 0 年代末至年代初诞生了锂离子电池 2 1 。这种锂二次 电池循环性能非常优越，同时，碳材料代替活泼的金属锂，明显改善了电池的使用寿命， 其安全问题也得到了解决。与传统充放电电池相比，锂离子电池具有许多明显的优点， 如：平均放电电压高、比容量大、放电时闻长、质量轻等。 锂二次电池的分类：根据温度可分为高温锂离子二次电池和常温锂离子二次电池； 根据所用电解质的状态霹分为液体锂离子二次电池、凝胶锂离子二次电池和全固态锂离 子二次电池；根据正极材料的不同可分为锤离子电池、锂聚合物二次电池和l i 馒e s 2 二 次电池1 3 卅。 董，董。2 锂离子电池结构、材料组成及工作原理 锂离子电池主要由外巍、正极、负极、电解液和隔膜几个部分组成。目前使用较多 的正极材料是含锂的过渡金属氧化物，主要有三种物质，l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 和 l i f e p 0 4 可用作负极材料的物质有碳誊霉、天然石墨、人工石墨及石墨等。电解液包括溶 剂和溶质，主要是含有锂盐的有机液。应用较广的电解液有l i a s f 6 + p c ( 碳酸丙稀酯) 、 l i a s f 6 + p c 十e c ( 碳酸乙烯醣) 及l i a s f 6 + e c + d m c ( 碳酸二甲酯) 。隔离膜主要由 p p ( 聚丙稀) 、p e ( 聚乙烯) 微孔薄膜或两者双层组成，絮聚烯烃薄膜。外壳为不锈钢 或镀镍钢壳。在现在通行的锂电池正极制造工艺中，粘结剂首先被溶解于n 甲基吡咯 废旧锂离子电池水热法制备钴铁氧体的研究 烷酮( n m p ) ，然后与黑色的l i c 0 0 2 、乙炔黑混合粉末搅拌均匀后，涂布于铝箔集流体 上。之后在6 0 c 条件下烘干，使n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 完全挥发【5 1 0 以l i c 0 0 2 作正极材料，石墨作负极材料的锂离子电池，电极在电池充放电原理【6 7 】 如图1 1 所示： 图l - l 锂离子冗放电原理示意图 f i g 1 1p r i n c i p l eo f c h a r g ea n dd i s c h a r g ea b o u tl i t h i u m i o n l i c 0 0 2 正极中，l i + 和c 0 2 + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电 时，锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，c 0 2 + 氧化为c 0 3 + ；放电时，锂离子 嵌入到八面体位置，得到一个电子，c 0 3 + 还原为c 0 2 + 。而在负极中，当锂插入到石墨结 构中后，石墨结构与此同时得到一个电子。 1 1 3 废1 日锂离子电池再资源化的意义和方法 ( 1 ) 废旧锂离子电池回收利用分析 研究表明，锂离子电池的正负极材料、电解质、电解质溶剂等对环境和人体健康具 有一定影响。随着废旧锂离子电池数量的增加，污染的累计效应增大。据报道美国已将 锂离子电池归类为一种具有易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池， 是各类电池中包含毒害性物质最多的电池【8 】。另一方面国内外的研究院所已经通过实验 证明，从废旧锂离子电池中能够以很高的回收率获得钴、锂等金属的化合物进行再利用 ( 不同种类的锂离子电池由不同材料组成，回收出的物质也各不相同) 。这些物质有碳酸 锂、硫酸钴、电解质【9 】和氢氧化铝等，大部分回收物质可以达到再利用标准。所以，从 环境保护、资源利用等方面考虑，应该作好废旧锂离子电池的回收利用工作。 ( 2 ) 废旧锂离子电池回收处理背景 锂离子电池自商业化以来，以其优越的性能，迅速占领二次电池市场，逐渐取代传 2 第一章引言 统的充电电池。随着移动便携式设备的快速发展，锂离子电池在日常生活中的应用越来 越普遍。目前锂离子电池的应用领域主要为手机和笔记本电池市场。“新材料在线的 调查数据显示：2 0 0 3 年在锂离子电池应用市场中，世界手机和笔记本用锂离子电池出货 量快速增长，继续占据应用前两位，两者总出货量份额超过8 6 ，而在中国9 0 以上的 锂离子电池应用领域仍然为手机市场，m p 3 和移动d v d 等移动视昕产品用锂离子电池 增长较快，预计移动视听和笔记本用电池将继续保持相当高的增长趋势。新材料在线调 查数据还显示：1 9 9 5 - - - 2 0 0 4 年，世界锂离子电池产业一直保持高速增长的势头。2 0 0 7 年中国锂离子电池产量达到1 3 5 亿只，较2 0 0 6 年增长2 8 3 6 。锂离子电池应用的迅速 发展，使其在达到使用寿命后的处置成为一个必须面对的问题。对废旧锂离子电池回收 处理的研究正是在这样的情况下开始的。 ( 3 ) 废旧锂离子电池再生的意义 就锂离子电池的原材料来看，2 0 0 7 年中国锂离子电池正极材料产量为9 0 0 0 万吨左 右，其中约8 2 为钴酸锂，约1 3 为锰酸锂。 表1 1 所示为常见的重约4 0 9 的锂离子电池中各类主要金属的含量1 1 3 i 。 表1 1 锂离子电池中的主要金属含量 t a b l e 1 1t h em a i nm e t a lo f t h el i t h i u mb a t t e r i e s 元素名称含量( ) 钴 铜 铝 铁 锂 1 5 1 4 4 7 2 5 o 1 由表l l 可见，在巨大的锂离子电池消耗之下，对于不可再生的金属资源的消耗是 相当大的。 3 废旧锂离子电池水热法制备钴铁氧体的研究 表1 2 是几种含钴精矿的化学成分。 表1 - 2 几种含钴精矿的化学组分1 1 4 l ( ) t a b l e 1 - 2s e v e r a lc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc o b a l to l - e 由表1 1 、表1 2 可以看出，废旧锂离子电池中钴含量较钴精矿中含量要高，极具 有回收价值。锂离子电池中含有大量的钴，它是资源稀少的金属，没有单独的矿床，大 多伴生于铜、镍矿中，且品位较低；钴是一种重要的战略金属，是制造高温合金、硬质 合金、磁性合金、精密合金和含钴化合物的重要原料。八十年代以来，人们就已高度重 视从废硬质合金中回收钴【1 5 】，而且我国钴资源比较稀缺，地质储量约8 7 万吨，但是贫 矿多，独立成矿的钴矿物仅占5 ，每年需从国外进口钴大约1 0 0 0 - 1 2 0 0 吨，并保持增 长趋势。钴生产除了单独处理从国外进口钴氧化矿，砷钴矿和钴硫精矿之外，主要从炼 镍的钴渣及转炉渣中和生产钴，另外从炼锌钴渣、炼钢的转炉渣和含钴的合金废料中回 收钴【1 6 】。如果能从每年产生的大量废弃锂电池中再生钴资源，将具有重大意义。 废旧锂离子电池数量逐年大幅度提高。锂离子电池中含有的六氟磷酸锂、聚丙二乙 烯( 醇) 等化学物质会对环境造成有机污染。其含有的钴等重金属元素，也会对环境会造 成危害，尤其是钻，含量相对较高，属于稀有贵重金属，具有很高的回收价值。因此规 范废旧锂离子电池的回收过程，既可以减少废旧锂离子电池带来的环境危害，又可以促 进不可再生资源的回收，促进了当前可持续发展战略的实施。 另外，锂离子电池中a 1 、c u 、f e 三种金属含量也较高，虽然对环境没有什么危害， 但如果能在回收了钴金属的基础上，利用简单、低成本的回收工艺获得附加值较高的产 品，也是有利于人类可持续发展的需要。比如锂电池的外壳，可经过简单的剥离过程回 收有用的产品。 需要重点回收的钴和铝元素在锂电池中主要集中在正极材料上。在正极材料中，钴 以活性物质l i c 0 0 2 的形式存在，而铝则是以正极集流体铝箔的形式存在。表1 3 是锂 离子电池正极材料金属成分的百分含量。 4 第一章引言 表1 3 锂离子电池正极材料金属成分的含量【1 7 1 ( ) t a b l e 1 - 3m e t a lc o m p o n e n t so f c a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u m - i o nb a t t e r y 元素 含量 4 0 1 9 0 0 6 1 0 7 5 1 1 o 0 1 2 0 0 6 3 0 0 2 5 0 0 0 8 3 0 0 1 2 0 0 0 8 6 0 0 7 8 所以，在锂电池的回收和利用、高价资源的再生工艺研究中，正极材料钴锂膜的合 适处理方式是具有较高的经济价值的，是金属资源回收研究的重点。 1 1 4 国内外锂离子电池的回收现状 近年来废旧锂离子电池对环境和人类的危害已经引起了世界各国的高度重视。为此 国内外许多科研机构进行了废旧锂离子电池资源化处理方法的研究，废旧锂离子电池再 生处理技术的研究开始于2 0 世纪9 0 年代中后期。当时的研究对象主要集中在以石墨为 负极、l i c 0 0 2 为正极的锂离子电池，这是当前使用最多、最早进行商品化生产的锂离子 电池。主要目标是回收l i c 0 0 2 电极中的有价金属元素钻。 ( 1 ) 废旧锂离子电池的前期处理 目前锂离子电池回收，主要回收其中的金属元素，其主要的工艺流程如图1 2 所示。 锂离子电池 其他材料残渣 钴、锂铝等 图l - 2 锂离子电池湿法处理工艺流程图 f i g 1 2f l o w s h e e to f w e th y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s so fs p e n tl i t h i u m i o nb a a e d e s m m n m&a劬缸 废旧锂离子电池水热法制备钴铁氧体的研究 a 电池的预处理 回收的废电池先进行剥皮、去壳、破碎、分选等预处理过程，将电极材料与其它材 料分离。 b 电极材料的浸出 分离出的电极材料通过溶剂选择性浸出之后，使目的组分进入溶液而与其它组分相 分离。锂离子电极材料的浸出，目前最常用的是化学浸出技术中的酸浸。通过研究发现： 在盐酸中钴元素的浸出效果最好，而且温度越高，浸出速度越快，浸出率越高，这是因 为l i c 0 0 2 中的c 0 3 + 只溶解于还原性的稀盐酸，但该过程产生c 1 2 ，使工作条件恶劣，为 此，采用其它酸来代替盐酸以避免氯气的产生。在酸溶液中加入一定量的h 2 0 2 作为还 原剂，使c 0 3 + 还原为c 0 2 + ，提高了它在其它非还原性酸中的浸出效率。 电极材料碱浸的工艺流程为：碱浸一酸溶一净化一沉钴。加碱使铝进入碱液，l i c 0 0 2 不溶，全部进入碱浸渣。免去后面的除铝程序【1 9 1 。 ( 2 ) 金属元素的提取和分离 a 火法冶金技术 火法冶金处理废旧锂电池是通过还原焙烧分离钻、铝，浸出分离钴和乙炔黑的一种 锂离子电池回收处理方法。该方法将电池保持在隔绝水分与空气的环境中，一般是在氮 气或氨气环境中进行，将锂离子电池在高温下进行焚烧，分离出各种金属。火法冶金法 的不足之处是能耗略高，产品合金纯度较低，后续湿法冶金过程仍需一系列净化除杂 步骤。 b 湿法冶金技术 湿法冶金技术包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的晶化处理，它们的作用分 别为溶解金属组分和回收浸出液中的金属离子。湿法冶金技术最早应用于金属矿石的处 理，用于其中金属的回收，该技术已经有很长的发展历史，经过不断完善和发展，该方 法已经具备很高的金属回收率，并且也开发出多种不同的浸出和净化技术。各国研究人 员正在对湿法冶金技术处理各种废旧电池进行广泛、深入的研究，湿法冶金技术是目前 废旧锂离子电池再生处理的研究热点。 废旧锂离子电池的湿法冶金处理目前基本上还处于实验室研究阶段，只有很少地方 进行了工业化生产，如法国的s n a m 公司、英国的a e a 电源技术公司、采用低温技术 的美国和加拿大的b d c 、t o x c o 公司。 6 第一章引言 锂离子电池在日本问世并首先进行商品化生产，同时目前日本的锂离子电池产量也 位居世界领先地位，因此日本首先进行了废弃锂离子电池湿法冶金处理的研究。其研究 重点为目前最常见也是最早商品化的电极材料l i c 0 0 2 的浸出以及浸出液中钴的回收， 分别用盐酸、亚硫酸和盐酸羟胺溶液为浸出剂探讨了不同条件下的浸出，得出盐酸的浸 出效率最高的结论，同时浸出液中的钴离子利用有机溶剂萃取进行了分离回收，找出了 最佳的实验室操作条件并以此确立了锂离子电池再生处理的湿法冶金工艺流程； c k l e e 等【1 8 】建立了废旧锂离子电池湿法回收再生的工艺流程，该流程也是基于还原浸 出的原理，用硝酸和双氧水体系代替盐酸，浸出液则采用溶胶一凝胶法处理直接合成制 备l i c 0 0 2 粉末，制备的粉末用作电极具有较好的充放电和循环性能； 电池技术进步和对电池性能要求的提高推动了锂离子电池正极材料的发展，研究人 员【1 9 】发现在l i c 0 0 2 电极中掺杂镍、锰等金属组成复合氧化物后，其性能有所改进，并 且还因减少了c o 的使用而降低了电池成本，因此出现了使用l i c o x n i l 嚎0 2 电极的锂离 子电池。 由于镍、钴性质非常接近，这造成浸出液中镍、钻分离十分困难。研究发现，有机 磷酸萃取剂对这两种金属离子的分离具有较好的效果，镍、钴萃取分离之后，可分别以 草酸盐的形式沉淀回收【2 0 】。c a r l al u p i 【2 1 1 则利用静电和恒压电解法回收金属镍，其中静 电条件可以使金属镍沉淀，而恒压条件则能让镍的沉淀更加完全，提高金属镍的回收效 率。 虽然镍、钴的共沉淀提高了它们的分离难度，但也可利用这种共沉淀作用来制取镍 钴合金利用电解冶金法处理浸出液，其中的钴、镍发生共沉淀作用。 电极浸出液中金属离子的回收除了用离子沉淀法、电沉积法、络合离子交换法之外， 主要用溶剂萃取回收。萃取是利用特定的有机溶剂与钴形成配合物，然后再用合适的试 剂将钴分离出来，该法能耗低，分离效果好，可得到纯度较高的钴盐。除了化学萃取技 术之外，还可以通过改变浸出液的p h 值使金属离子选择性沉淀，避免在湿法冶金体系 中引入有机体系幽。 z h a n gp i n g w e i 等t 2 3 1 用4 m o 帆的盐酸，在一定的温度下浸出锂离子电池正极材料中 的钴和锂，再用0 9 m o tp c 8 8 a 萃取钴，经过多次萃取反萃取步骤，最终钴以硫酸钴的 形式回收。钴和锂用p 5 0 7 ( 2 乙基己基磷酸2 - 乙基己基脂) 来分离，当p h - - 5 5 时，钴和 锂的分离因子p c 矶i 可高达l 1 0 5 。酸浸出后的滤液中还含有f e 2 + 、c a 2 + 、m n 2 + 、z n 2 + 和 7 废旧锂离子电池水热法制备钴铁氧体的研究 部分a 1 3 + 杂质，用p 5 0 7 萃取分离钴和锂时，在萃钴操作的p h 条件下，会同时萃钙、锰和 铝。因此，应先用p 2 0 4 ( 磷酸二辛脂) 萃取除杂【2 4 1 。除此之外，武汉理工大学发明了一 种用n m n 0 2 离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的新方法【2 5 】：尖晶石结构的二氧化 锰( 九m n 0 2 ) 是一种对锂离子具有特殊记忆和选择性吸附作用的锂离子筛分材料，其对 锂离子的理论吸附容量高达5 7 5 m o u g 。处理后的废锂离子电池酸溶液中的锂离子，以 n m n 0 2 离子筛作吸附剂进行选择性吸附，当锂离子被吸附到入m n 0 2 离子筛的晶隙中 后，用稀酸溶液洗脱锂离子，可实现锂离子的回收。 申永峰采用硫酸浸出一电沉积工艺，从废旧锂离子电池中回收钴【2 6 】：浸出液经水解 法除杂后，用制作的钴板为阴极，钛板作阳极，将除杂后得到的溶液直接进行电沉积， 电流密度为2 3 5 a m 2 ，电解液温度5 5 - 6 0 。c ，电解阳极液直接返回中和除杂阶段。 王晓峰等提出将溶液中的c 0 2 + 、n i 2 + 金属离子转化为氨络合离子再回收【2 7 】：在溶 液中过量加入含有一定量n h 4 c 1 盐的氨水溶液，充分搅拌，溶液中的c 0 2 + 、n i 2 + 转化为 c o ( n h 3 ) 6 】2 + 、 n i ( n h 3 ) 6 】2 + 络合离子，在溶液中通入氧气将钴的2 价络合物【c o ( n h 3 ) 6 】2 + 转化为3 价络合物【c o ( n h 3 ) 5 ( h 2 0 ) 】3 + 或 c o ( n n 3 ) 6 3 + ，通气时间应在3 0 分钟以上以保证 反应完全。将氧化后的溶液通过由弱酸性的阳离子交换树脂组成的离子交换柱吸附，先 使用0 6 m o l l 的硫酸氨将 n i ( n h 3 ) 6 】2 + 洗脱下来，再用2 m o l l 的硫酸氨洗脱【c o o m 3 ) 6 】3 + 。 将两种金属络合物的洗脱液分别调整到碱性，加入草酸钠使镍、钴分别以草酸盐的形式 沉淀下来。 钟海云【2 8 1 等人选用草酸铵为沉淀剂，从锂离子电池正极废料中直接回收钴和铝【引。 该工艺具体经过四个步骤：碱浸一酸溶一净化一沉钻。 韩国矿产资源科学研究院选用非晶型柠檬酸盐为沉淀剂，开发了从废旧锂离子蓄电 池中再生钴酸锂的方法 2 9 - 3 0 。工艺流程为：废旧锂离子电池一热预处理一一次破碎一一 次筛分一二次热处理一二次筛分一焙烧一还原浸出、净化一柠檬酸沉淀一焙烧一钴酸 锂。 m c o n t e s t a b i l e 3 1 l 等人以n a o h 为沉淀剂得到产品为c o ( o h ) 2 。 南俊民【3 2 】等提出用a c o r g am 5 6 4 0 萃取回收铜；用二( 2 、2 、4 三甲基戊基) 膦酸 ( c y a n e x 2 7 2 ) 萃取回收钴。 c 其它再生处理技术 用特定的有机溶剂使锂电池正极材料中的钴酸锂从铝箔上溶解下来，直接分离钴酸 8 第一章引言 锂和铝箔，铝箔经清洗直接回收，所用的有机溶剂通过蒸馏方法脱除粘结剂，实现循环 使用。从正极上分离下来的正极活性材料在高温下去除极片中的聚偏氟乙烯( p v d f ) 和碳粉等杂质，直接回收钴酸锂【3 3 。3 4 1 。 金永勋用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物【3 5 】：在马弗炉中7 7 3 k 温度下热 处理电极材料，然后用浮选法分离锂钴氧化物与石墨。这是由于在7 7 3 k 的温度下，有机 粘结剂挥发脱除，锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水性。在最佳浮选条件下( 捕收剂煤 油用量0 2 k g t ，起泡剂m i b c 用量0 1 4 k g t ，矿浆固体浓度1 0 ，浮选时间1 0 m i n ) ，从废 旧锂离子电池中浮选回收锂钴氧化物。 c h u r lk y o u n gl e e 1 8 1 利用凝胶一溶胶工艺制备正极材$ 斗l i c 0 0 2 ：硝酸浸出之后的浸 出液中加入l i n 0 3 溶液调节，使n ( l i ) ：n ( c o ) = 1 1 ，之后加入柠檬酸生成前驱体，前驱体在 9 5 0 c 煅烧2 4 小时后得到的l i c 0 0 2 具有良好的充放电性能。 d s k i m 等人进行t l i c 0 0 2 修复分离的研究 3 6 1 ：自制了一个含有两个聚四氟乙烯室 的不锈钢高压锅，将包含l i c 0 0 2 、导电炭、黏结剂、膈膜等的废l i c 0 0 2 电极，直接置于 这个设备中，并在2 0 0 c 的浓l i o h 溶液中利用水热方法，修复并同时分离出l i c 0 0 2 材料。 该方法主要依据溶解一沉淀的作用机制，虽然不能完全分离l i c 0 0 2 ，但是修复l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料是可行的。 用电化学还原法使l i c 0 0 2 和碳粉分离。由于l i c 0 0 2 中的c 0 3 + 被还原为c 0 2 + ，使得锂 从l i c 0 0 2 中释放出来，嵌入在碳粉中的锂也得以释放。钴和锂分别以固体c o o 和l i o h 溶液的形式分离出来，可作为制备新电极材料使用 2 1 。 ( 3 ) 电解质的回收 赖琼钰等提出采用碳酸丙烯脂( p c ) 回收电解质【3 7 】：在液氮的保护下，将废电池 切开，取出活性物质，将活性物质置于碳酸丙烯脂等电解质溶剂中浸泡一段时间，浸出 电解质。回收的电解质根据情况进行净化，回收l i p f 6 。 1 2 钴铁氧体 1 2 1 尖晶石铁氧体的结构及磁性来源 尖晶石结构这一名称起源：于二m g a l 2 0 4 ，结构式通常表示为m m 2 x 4 。x 代表0 2 。或者其 它的硫族二价阴离子( s 2 ，s e 2 ，t e 2 ) ，有时它们被某些一价阴离子( f 。，c l ，b f ) 部分替 代【3 引，m 和m ，代表金属阳离子或金属阳离子的组合，价态得满足电中性要求。氧的电负 9 废旧锂离子电池水热法制备钴铁氧体的研究 性很强，使得几乎所有的尖晶石铁氧体中都是以离子键结合为主，因此，尖晶石铁氧体 材料通常具有很高的电阻率，可视之为绝缘体。 尖晶石是由氧离子构成密堆立方结构，尖晶石晶体结构的单位晶胞见图1 3 ，图中 所示的晶胞可分为8 个小立方，这8 个小立方又分为两种类型，每种类型各4 个。每两 个共边的小立方中离子分布是相同的，每两个共面的小立方中离子分布则是不同的，图 中只画出两个不相同的小立方体中离子分布的情况。每个小立方中包含4 个氧离子，单 位晶胞含4 x 8 = 3 2 个氧离子。金属离子半径较小，它们镶嵌在密堆的氧离子间隙中，这 种间隙分为两类：一类为间隙较大的八面体位置( 简称b 位置) ，它被六个氧离子所包 围，这六个氧离子的中心连线构成八面体；另一类是间隙较小的四面体位置( 简称a 位 置) ，它被四个氧离子所包围，这四个氧离子的中心连线构成四面体，见图1 4 所示【3 9 】。 在尖晶石结构的单位晶胞中，这样的a 位置共有“个，b 位置共有3 2 个，即一个晶 胞共有9 6 个间隙，但只有其中的8 个四面体位和1 6 个八面体位被2 4 个金属阳离子占据。 由计算可得正好与a 位和b 位大小一致的球的半径为： ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) 其中a 是尖晶石晶格常熟，& 是0 2 。离子的半径。在大多数尖晶石铁氧体中，a = 8 5 人 而r o - - - 1 3 2 a ，如果将这两个值代入上面的式子则得至l j r a = 0 5 2a ，r a = 0 8 1 a 。而大多数金 属离子的半径为o 6 a n o 8 a 。因此，当一个金属离子占据a 位时，它将周围的0 2 。离子向 位推，则形成晶格畸变，这一畸变用u 来表示。对于理想的密堆积0 2 。晶格( 未畸变晶格) u = 3 8 = 0 3 7 5 ，而真实的铁氧体中u = 0 3 8 0 - 0 3 8 5 。将u 代入上面的两个表达式则得到： 1 0 ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) r 。 一 口 一 万一8，c4 = = 心 一 心 铲 r 压 卜 n u 0 “ 5 8 g = = 么 第一章引言 。一氧离子 一 位金属离子 一b 位金属离子圆 a 位 b 位 图1 - 3 尖晶石晶胞的部分结构图l - 4 氧离子立方密堆积中的a 、b 位 f i g 1 3p a r ts t r u c t u r eo f s p i n e lc r y s t a l f i g 1 - 4a a n dbp o s i t i o ni nc u b i cc l o s ep a c k i n go f o x y g e ni o n 铁氧体的强磁性是亚铁磁性结构，尖晶石型铁氧体的亚铁磁性的大小与氧离子在a 位和b 位的分布有关。铁氧体不同次晶格上离子分布可用下式表示： ( m e 2 + x f e 3 + i - x ) a m e 2 + 1 x f e 3 + l + x b 0 4 x = l 时，称正尖晶石结构 x = o 时，称反尖晶石结构 0 x i 时，称混合尖晶石结构 铁氧体是根据铁磁性机理产生磁性的。依据铁磁性理论，进入a 位和b 位的金属 离子的磁化方向虽是各自反向的，但由于金属离子的种类和数目不同，这种不同就是产 生磁性的原理。在尖晶石铁氧体中，金属离子之间存在a a 、b b 、a b 这三种超交换 作用。但对其结构分析表明，a b 之间的超交换作用最强，b b 和a b 的超交换作用 次之，因此a 位置和b 位置上的离子磁距是反平行排列的，若a 位与b 位的磁距不相 等，则整个分子将产生一净磁距，这就是尖晶石铁氧体的磁性来源，其磁性属于亚铁磁 性。分子磁距可以通过离子分布计算出。如离子分布式为： ( m e 2 + x f e 3 + l _ x ) a m e 2 + l - ) ( f e 3 + l + 如b 0 4 a 位b 位 其分子饱和磁距为： m x = m b 。m a = ( 1 + ) ( ) mf e 3 + + ( 1 m m c 2 + 弋1 x ) mf ，+ = ( 1 - 2 x ) m m e 2 + + 2 xmf e 3 + 1 3 1f e 3 + = 5 m = ( 1 - 2 x ) m m e 2 + + 1 0 t b 1 2 2 钴铁氧体的研究进展 尖晶石结构的钻铁氧体是一种性能优良的永磁材料，其饱和磁化强度较高、磁性各 向异性常数较大、化学性能稳定而且耐腐蚀耐磨损。这些优点使其被广泛应用于低损耗 磁芯材料、垂直磁记录材料、磁性静态波器件以及表面磁性研究附5 们。1 9 9 9 年j a e g w a n g 废旧锂离子电池水热法制备钴铁氧体的研究 l e e t 。：5 7 】等利用了与传统方法不同的溶胶一凝胶法制备c o f