（化学工艺专业论文）蒸汽渗透脱除丙烯中微量水份的研究.pdf

摘要 蒸汽渗透是一种新型膜分离技术。本文以水蒸汽丙烯为分离物系，采用蒸 汽渗透技术对气体脱湿工艺进行了研究，对水蒸汽在复合膜中的渗透机理进行 了探索。 首先研制了蒸汽渗透膜，选用聚砜中空纤维支撑膜，采用涂布法分别制备 了聚乙烯醇和壳聚糖复合膜。电镜分析结果表明活性层与多孔支撑层的结合紧 密，活性层的厚度均匀，在1 0 l - t m 以内。 其次，考察了制膜液浓度，交联剂用量，热处理温度，时间等因素对复合 膜蒸汽渗透性能的影响，发现渗透通量随制膜液浓度，交联剂用量，热交联温 度，热处理时间的增大而减小，而分离因子升高。此外在实验中还研究了基膜 对复合膜蒸汽渗透性能的影响，结果发现，在一定热处理温度范围内，聚砜基 膜对复合膜蒸汽渗透性能几乎没有影响。 最后，考察了原料气的湿含量，压力，流速，温度，吹扫气流速这五个操 作参数对膜蒸汽渗透性能的影响，并对水和丙烯分子在膜中的渗透机理进行了 初步探讨。 关键词：蒸汽渗透；复合膜；聚乙烯醇；壳聚糖；聚砜 a b s t r a c t v a p o rp e r m e a t i o ni sak i n do fn e wm e m b r a n et e c h n o l o g y i nt h i ss t u d y ，w e a d o p t e dt h i sm e t h o dt or e s e a r c ho nt h et e c h n o l o g yo fd e h y d r a t i o no fp r o p y l e n e ，t h e n w ed i s c u s s e dt h ep e r m e a t i o np r i n c i p l e so f t h ev a p o ri nt h ec o m p o s i t em e m b r a l l e s f i r s t l y w ep r e p a r e dt h ep v a p sa n dc s p sc o m p o s i t em e m b r a n e sb ys p r e a d m e t h o d a f t e ra n a l y z e db ys e m ，w ef o u n dt h et h i c k n e s so ft h ea c t i v el a y e rw a s u n i f o r ma n dl e s st h a n1 0uma n di tc o m b m e dw e l lw i t ht h ep o r o u sl a y e r s e c o n d l y ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep v a ( c s ) ，t h e a m o u n to fc r o s s l i n k e r ，t h et e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n t , t h et i m eo fh e a tt r e a t m e n t a n do t h e rf a c t o r sw h i c hm a ya f f e c tt h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e s ， a n dt h et e s t si n d i c a t e dt h a tw i mt h eg r o w i n go ft h ec o n c e n t r a t i o n , c r o s s l i n k e r t h e t e m p e r a t u r eo fc r o s s l i n k i n ga n dt h et i m eo fh e a tt r e a t m e n t , t h es e p a r a t i o nf a c t o r i n c r e a s e dw h i l et h ep e r m e a t i o nf l u xd e c r e a s e d i nt h i ss t u d y ，w ef o u n dt h eb a s e m e m b r a n ea l m o s th a dn oe f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e s ， w h e nt h et e m p e m t u r eo f h e a tt r e a t m e n tw a su n d e rd e f i n i t er a n g e l a s t l y ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so f t h ef e e dc o n c e n t r a t i o n ，p r e s s u r e ，f l o wr o t e ， t e m p e r a t u r ea n dt h ef l o wr a t eo ft h es w e e p i n gg a so nt h ep e r f o r m a n c e so ft h e m e m b r a n e s ，t h e nw ed i s c u s s c dt h ep e r m e a t i o np r i n c i p l e so ft h ev a p o ri nt h e c o m p o s i t em e m b r a n e s k e yw o r d s ：v a p o rp e r m e a t i o n ；c o m p o s i t em e m b r a n e s ；p v a ；c s ；p s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名 签字日期：年月日 签字日期：年月日 天津火学硕士学位论文 前言 月u吾 蒸汽渗：透( v a p o rp e r m e a t i o n ，简称v p ) 是气体膜分离技术的一个分支，是 当今膜分离科学的前沿课题之一，近十多年来得到了各国学者的广泛研究并取 得了一定进展。蒸汽渗透技术具有能耗低、过程简单、分离因子高、操作灵活 等优点，然而它的渗透通量较低，这使得它特别适合用于微量可凝组分的分 离，目前蒸汽渗透主要应用于气体脱湿、有机蒸汽脱除和酸性气体脱除等过 程。 丙烯是一种重要的有机化工原料，可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷 等多种化工产品。生产聚丙烯的原料丙烯含有微量水等杂质，含湿量大约在1 1 0 。( v ) ，必须用精制的方法将其去除掉，否则，当水的含量高时，丙烯不 聚合或产生粘料使反应无法进行。传统的丙烯脱湿技术是分子筛吸附法，相对 于传统方法而言，v p 技术的设备简单，运行中无须消耗额外材料和试剂，并且 在分离过程中丙烯的损失较小，不会造成环境污染，因此有着更广阔的应用前 景。 蒸汽渗透脱湿技术的核心在于膜材料的选择和分离机理的研究。在膜材料 和膜形态的选择上，般沿用渗透蒸发所采用的亲水性高分子膜材料为活性 层，多孔支撑膜为基膜的复合膜；至于组分在活性层中的传递机理一般认为是 遵循着溶解一扩散机理，即组分通过膜的步骤主要有1 ) 气体在原料侧溶解在 膜中：2 ) 渗透组分在膜中扩散；3 ) 气体在膜的另侧解吸。对渗透机理深入 的研究可以让我们对蒸汽渗透过程有更加深入的理解，面对新型膜材料的研究 和探索可以改善膜的蒸汽渗透性能，使该过程更具竞争力和扩大应用范围，这 两方面的研究是今后蒸汽渗透技术发展的方向。 本研究以脱除丙烯中微量水份为目的，选用聚乙烯醇，壳聚糖为复合膜活 性层：聚砜中空纤维膜为支撑层，制各出各类复合膜，分别考察带4 膜条件及实 验操作条件对膜性能的影响。 本论文的开展，为蒸汽渗透脱湿技术中膜材料的选择、制膜过程中膜结构 的控制、水蒸汽在膜中的传递机理提供了实验依据，对其它利用蒸汽渗透技术 分离微量、可凝性气体的膜分离过程也具有借鉴意义。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 气体膜分离的发展历史 气体膜分离技术是以膜两侧的气体压差为推动力，利用不同气体在膜中渗 透速率的差异，使不同气体在膜两侧富集实现分离的过程。它是本世纪开发的 一门较为成熟的膜分离技术，由于它具有分离效率高、能耗低、设备简单、操 作方便、占地面积小、不产生二次污染等特点，这使得气体膜分离技术巳成为 深冷分离、吸收和变压吸附等传统气体分离方法的强有力的竞争者。 早在1 8 6 6 年，t h o m a sg r a h a m 就已经发现采用天然橡胶膜可以实现空气中 氧气的富集，并提出了溶解扩散机理【l 】。但是因为早期的膜透过率低，而且选 择性差，在经济上无力和传统的分离技术相竞争，因而没有引起广泛的重视。 而真正在工业上应用气体膜分离技术，还是近4 0 多年的事。1 9 6 0 年，l e o b 和 s o u r i r a j a n 研制出了第一张醋酸纤维素非对称膜，并成功的应用于反渗透过程中， 为制备高渗透通量分离膜奠定了基础。1 9 7 4 年，h e n i s 在非对称膜基础上发明了 阻力复合膜，将硅橡胶涂在非对称高分子基膜上，弥补了膜表面缺陷，得到了 渗透通量和选择性都很好的气体分离膜，实现了气体膜分离的飞跃。基于这种 原理，1 9 7 9 年，美国m o n s a n t o 公司首次推出p r i s m 分离器一中空纤维膜分离器， 用于从合成氨厂弛放气中回收氢气。“p r i s m ”装置采用硅橡胶一聚砜复合膜，由 于非对称膜的皮层只有0 2 微米厚，使渗透通量大大提高，这是气体膜分离技术 发展过程中的一个重大的突破，标志着气体膜技术走向了工业应用阶段。自1 9 8 0 年来，已有上百套装置在运行，用于合成氨驰放气中氢气的回收和石油炼厂气 中氢气的回收。 除氢氮分离膜外，近年来富氧、富氮膜也在工业应用中取得了长足的进展 拉1 。1 9 8 2 年日本帝人公司开发的聚四甲基戊烯一1 膜，富氧浓度达到了4 0 。1 9 8 7 年，东洋纺织开发出了三醋酸纤维素富氮膜，富氮浓度可达9 5 9 8 。1 9 8 8 年，日本松下技研将高渗透系数的聚三甲基硅丙炔( p t m s p ) 膜与硅橡胶共聚， 使膜性能达到分离系数2 5 3 0 ，氧透过量为2 1 m 3 m 2 h 4 a t m 。1 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 。2 蒸汽渗透技术 近年来，随着膜分离技术的深入发展和广泛应用，气体膜分离技术研究方 向逐渐由永久性气体如h 2 ，n 2 ，和0 2 缸为成熟的分离技术转向有水蒸汽、有 机蒸汽、酸性气体等可凝性组分参与的蒸汽渗透方向发展。 i 1 2 1 蒸汽渗透过程的特点 蒸汽渗透( v p ) 虽然属于气体分离过程，但与渗透蒸发( p v ) 过程 3 , 4 , 5 1 十 分相似。都是采用致密的，选择性透过膜为分离层，以膜的下游侧抽空或干燥 气流吹扫的方式操作，在膜两侧水蒸汽分压差的驱动下，以溶解扩散机理完 成对组分的分离。 然而，蒸汽渗透又不同于渗透蒸发，它有着自身的特点【6 】= ( 1 ) 分离过程中，物料是以蒸汽而不是以液态的形式与膜接触，这就在很 大程度上避免了p v 过程中的浓差极化现象，因而v p 比p v 有着更大的传质系 数。 ( 2 ) p v 过程由于是液态进料，因而膜的溶胀现象比v p 过程严重，所以 在v p 过程中膜的使用寿命会更长一些。 ( 3 ) v p 过程在分离过程中不存在相变，所以相对于p v 过程，它的能耗 较低。 相对于p v 过程，v p 过程特别适合分离含有微量组分的物系。这是因为它 有着更高的分离因子。 1 1 2 2 蒸汽渗透应用前景 根据专家预测，近十年来正在开发并具有发展潜力的蒸汽渗透过程主要有： 有机废气的脱除、有机物气相脱水、天然气和压缩空气脱湿、酸性气体的脱除 等。 ( i ) 有机废气的脱除 有机废气是石油化工、制药等行业排放的最常见的污染物。废气中的挥发 性有机物( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，简称v o c s ) 大多具有毒性，因而对v o c s 进行经济而有效的脱除就成为绿色化工的一个重要课题。 天津丈学硕士学位论文 第一章文献综述 传统的v o c s 物理回收方法主要有两类：活性炭吸附法和冷凝法。其中前 者使用范围最广，对苯、醋酸乙晤溉氯仿等低沸点v o c s 的回收非常有效。冷 凝法主要用于回收高沸点和高浓度的v o c s 。相对于传统方法而言，膜分离法具 有流程简单、处理量大、能耗低、无二次污染等优点1 7 】。c h m i e l 和w n u k 对新老 方法进行了比较【8 1 ，发现炭吸收法处理量小，适合于分离v o c s 浓度在o 5 ( v ) 以下的物系，而v p 法的处理范围较大，适合分离0 5 1 0 ( v ) 范围内的物 系，两种技术结合在一起使用可使分离效果达到l 1 0 p p m v 。c k y e o m 等人【9 】 采用硅橡胶复合膜( p d m s ) 对浓度范围在0 1 5 的v o c s n 2 体系进行了分离， 发现随v o c s 浓度的增加，在膜中的溶解度有所增加，v o c s 的渗透通量也随之 增加，n 2 的渗透通量基本不变，试验还发现，随进料温度的增加，分离的选择 性有所下降，但渗透通量则有所增加。l g a l e s 1 0 1 在用p d m s 膜分离v o c s 时发 现增加进料气的流速和压力有利于提高分离的选择性和渗透通量。 ( 2 ) c 0 2 等酸性气体的脱除【1 1 1 大量c 0 2 气体排入空气中导致了日益加剧的温室效应，正严重地威胁着人 类的生存和发展；从天然气、水煤气和高炉煤气中脱除酸性气体( 如c 0 2 、h 2 s ) ， 可以提高天然气的热值，减小对管道和设备的腐蚀，防止空气污染；三次采油 ( 强化采油) 中c 0 2 的回收是决定采油成本的重要因素，因此对c 0 2 等酸性气 体的脱除具有重大的实际意义。目前，c 0 2 分离膜材料主要采用p d m s ，乙基纤 维素，聚苯乙烯及醋酸纤维素，分离因子在5 0 以内【坦】，王志等人1 1 3 发现聚乙烯 胺对c 0 2 有较高的选择性，在c 0 2 c h 4 分离物系中，分离因子可达4 6 0 ，高于 其它c 0 2 分离膜。 m o n s a n t o ，s e p a r e x ，g r a c em e m b r a n e s 等公司先后开发了膜法脱除c 0 2 的 工业装置，并成功地推出了聚酰亚胺、聚砜中空纤维膜，醋酸纤维素卷式膜。 工业实践表明，膜法脱除酸性气体的设备简单，分离效率高。在经济上很有吸 引力。 ( 3 ) 气体脱湿 工业气体中含有大量水蒸汽，通过管道输送时，由于环境条件( 温度、压 力等) 的变化，水蒸汽在管道中可能冷凝形成水、冰及水合物，增加输气压降， 天津大学顾= b 学位论文 第一章文献综述 减小输气能力甚至堵塞管道、阀门，影响平稳松气；另外，水的存在也加速了 酸性组分如c 0 2 和h 2 s 等对管道、阀门的腐蚀。因此，工业气体必须经过脱湿 净化处理方可输送。另外，许多工业需要干燥洁净的气体，如仪表、精密机械、 计算机行业、电子行业、纺织行业所用的保护气、吹扫气，化工行业许多反应 所用的干燥气，深冷分离的原料气等。 气体脱湿的应用十分广泛，传统的脱湿方法主要有：分子筛吸附法和冷冻 法，它们虽然能满足要求，但物耗及能耗太大，操作复杂。膜法除湿是近年来 发展起来的新型分离技术，它具有节能，操作方便等特点，并且可以分离传统 方法无法分离的物系，具有广阔的应用前景。 崔振字【1 4 j 采用亲水性的三酸纤维膜进行了天然气脱水的研究，在压力为 o 4 l 【p a ，温度为2 0 c 的条件下，天然气经膜分离器脱水后，露点降至1 7 ，2 c ， 同时还可使h 2 s 含量降低4 7 ；陈赓刚”1 用醋酸纤维膜脱除c i - h 中的水，使其 露点降至4 8 ；w a n gk a r e nl 等人【l6 】使用内部涂敷一层由硅烷和酰胺共聚物 的聚砜膜进行了压缩空气的脱水研究，取得了很好的干燥效果。 1 9 9 6 年，p e r m e am a r i t i m ep r o d u c t i o n 公司率先开发了大规模的脱水装置， 并在意大利南部的s i n a i 和英国的e a s i n g t o n 的两所工厂进行了现场试验。这两 个厂的膜系统可以处理压力为7 m p a ，水的露点低于2 0 c 的天然气，处理量最高 可以达到3 0 0 0 0 0 n m 3 d 。运行结果非常令人满意，只要在预处理时出去液态水分， 膜的性能不会衰退【17 1 。 1 2 蒸汽渗透脱湿膜 膜是膜分离技术中的关键所在，在蒸汽渗透过程中，我们一般采用亲水膜 作为膜材料，所谓亲水性膜是指膜的表面存在活性中心与水蒸汽可以形成氢键 作用，实现对水的选择性吸收。根据溶解扩散模型，水蒸汽在膜中的渗透通量 主要取决于水在膜中的溶解度系数( s ) 和扩散系数( d ) 。溶解度系数主要由水和 膜之间的相互作用力决定，扩散系数主要取决于膜材料的结构，在构成膜后所 形成的微孔结构，两者共同决定着水蒸汽在膜中的渗透通量和分离选择性 1 8 】。 值得注意的是，除湿膜材料的汽气透过选择性不是越大越好，当膜材料汽气选 择性太高时，膜中溶解水太多，膜表面的永汽也不易吹扫出去，凝结在膜表面 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 的水和溶解在膜中的水会显著降低膜器件的实际渗透通量和汽，气透过选择性。 此外，气体脱湿材料不仅要有较大的渗透通量和较高的汽气透过选择性， 还要有较好的机械强度，耐热、耐化学介质性质，这样才能保证处于工作状态 时的膜不会因为水蒸汽的增塑作用而使汽气分离系数下降太多，而且膜在从干 态到湿态的往复使用过程中不致于因收缩而开裂。 在蒸汽渗透脱湿膜的选择过程中，大都沿用了p v 过程中水优先透过的分 离膜，如聚乙烯醇膜【1 9 , 2 0 , 2 1 1 ，壳聚糖膜0 3 1 ，聚酰亚胺膜猢，醋酸纤维素1 2 5 ，赛 璐玢膜 2 6 1 ，并取得了令人满意的分离效果。 1 2 1 高分子脱湿膜材料 1 2 1 1 聚酰亚胺( p i ) 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，最早是由b o g e r t 和 r e n s h a w 于1 9 0 6 年合成出，其通式为： p c c 。o 必一r i 对于脂族聚酰亚胺，r = ( c i - 1 2 ) 。，对于芳族，r i a r 。随着膜技术的发展， 在八十年代初期，由于芳香聚酰亚胺具有较好的成膜性，热稳定性和机械强度， 因而受到了广泛的关注，并且首先用在气体分离膜_ k t ”勰2 9 ，3 m 。1 9 8 6 年，h g a t a l 3 1 1 首次用涂在多孔陶瓷管上的p i 膜来除去化反应生成的水蒸汽，显示了p i 膜对 水的很好的选择性：k n a k a g a w a 随后用p i 材料制成的中空纤维膜分离水与醇类 的蒸汽混合物，在1 2 0 c 条件下，当迸料蒸汽中乙醇的含量达到8 0 时，水的渗 透速率是乙醇的2 3 0 倍【3 2 】。据有关文献报道，水蒸汽在聚酰亚胺中的渗透系数 为1 0 x1 0 8 5 0 x1 0 8 p a ，水蒸汽于氮气的选择性可达到l 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 f 3 3 ，3 4 , 3 5 1 。 为提高聚酰亚胺的水蒸汽渗透速率，可以引入c o o h 或s 0 3 等亲水性基 团，也可用聚酰亚胺与亲水性聚合物如磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜等共混制备脱 湿膜。、 1 2 1 2 磺化聚合物材料 磺化聚合物材料是膜法脱湿研究较多的材料之一，对主链含芳环的聚合物 进行磺化，研究其气体渗透性能发现，随磺化度的增加，氧气和氮气的渗透速 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 率发生有规律地下降，而水蒸汽的渗透速率出现显著上升的特点。从而提高了 水蒸汽与其他气体的渗透选择性。因此磺化是一种提高膜材料水蒸汽渗透性能 的有效方法。磺化聚合物材料主要有：磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮和 磺化聚丙烯腈等。美国联合炭化气体公司以聚砜多孔膜为支撑层，采用磺化聚 醚砜或磺化聚醚酮为超薄分离层制备复合膜，用于气体除湿，水蒸汽渗透速率 可达1 2 8 1 5 1 0 。3 c m 3 c m 2 s k p a ，水蒸汽与氧气的分离系数可大于5 0 0 0 。 中科院长春应化所以浓硫酸为磺化剂对聚芳醚砜( p e s c ) 进行了磺化改性， 得到了一系列磺化度不同的产物，接着用磺化后的产物与可溶性聚酰亚胺共混， 制成不同系列的中空纤维膜，用于空气除湿 3 6 , 3 7 , 3 8 】。结果表明：随着磺化度的增 加，膜对空气的脱湿能力先上升后下降，磺化度存在一最佳值。这是因为：在 膜法气体除湿过程中，水蒸汽在膜内的透过行为仍遵循“溶解一扩散”机理， 因此通过提高磺化度增强其亲水性固然可使水分子易于吸附、溶解在膜中， 但如果膜与水之间的亲合力过强，会导致水分子的扩散速率降低，使其难以从 膜中脱除，因而造成水蒸汽通量降低。 1 2 1 3 聚乙烯醇( p v a ) 白1 9 2 4 年德国化学家wc h e r r m a n n 博士首次发现聚乙烯醇以来，由于其 具有高度的亲水性、良好的耐污染性及成膜性而成为越来越广泛应用的亲水膜 之一，尤其是作为复合膜致密层膜材料更具吸引力，它的结构式如下所示： 七c h 2 一e h 二h 6 h p v a 分子结构是严格的线性，结构规整，因此化学性质稳定，材料的机械 强度高；分子之间存在的氢键使其具有足够的熟稳定性；分子链上的羟基具有 强烈的亲水性，可以形成膜表面活性中心【3 9 】；p v a 耐有机溶剂性能好，并且不 受动物油、石油烃的作用；同时p v a 的成膜性好，能形成非常强韧的、耐磨性 好的膜。 p v a 膜最早被广泛地应用在渗透蒸发( p v ) 过程和反渗透过程( r o ) ，并 且显示出了高亲水性和高渗透通量。但是，由于p v a 易溶于水，这使得p v a 膜 在渗透蒸发过程中容易发生溶胀，从而破坏膜结构，降低膜的选择性。因此大 部分关于p v a 渗透蒸发膜的研究主要集中在改性p v a 膜，使其既能保持对水的 天津大学顶士学位论文 第一章文献综述 高选择性，又能克服溶胀现象带来的负面影响。由于p v a 存在很多羟基，能进 行多元醇典型的化学反应，如两讹、醚化、与碱金属、醛等反应，因而p v a 膜 改性非常容易。目前p v a 类( 包括以p v a 为基体) 膜的改性主要有以下几种方 法： ( 1 ) 交联 最早的研究是将p v a 与醛类或多元酸进行化学交联和热处理 4 0 , 4 1 , 4 2 , a 3 , 4 4 。 一般来讲，对于主链上含有亲水基团的聚合物膜，不管亲水基团是阴离子、阳 离子还是非离子基团，这些膜在含水量高的溶液中都会有一定程度的溶胀，交 联是解决该问题通常所采用的方法。交联主要有以下几方面的作用： 1 交联剂与聚合物链中的交联基团形成了三维立体结构，降低了膜的亲水 性，限制了聚合物的溶胀，削弱了组分分子在膜内的扩散能力，改变了渗透组 分在膜中的移动选择性，使渗透通量下降。 2 改变了聚合物的化学特性，使得组分在膜中的溶解选择性也发生了相应 的变化。如果交联点分布均匀，膜中分子的间隙减小，空间位阻增大，这样大 分子组分透过膜的阻力增大，因此导致分离因子增大。 3 改善了膜的机械性能，交联剂与p v a 分子间形成的三维空间网络，在降 低膜的亲水性和溶胀度的同时，也提高了膜的机械性能和使用寿命。 有关多元酸或多元醛p v a 改性膜的研究很多：k l a n g 和t m a t s u u r a 等【4 5 】 制作了以苹果酸( 顺丁烯二酸) 为交联剂的p v a 反渗透复合膜。复合膜的制作方 法是：将质量分数为l 5 的p v a 水溶液涂在聚砜超滤膜表面，在室温下干 燥一定时间，将p v a 涂层与含交联剂苹果酸( 质量分数为o 5 6 ) 和催化剂乙 酸( 质量分数为2 5 呦的溶液在室温下接触l s ，立刻转移至预热的烘箱，在一定 温度下( 室温至1 2 0 c ) 热处理一定时问( 0 1 2 r a i n ) ，用电镜观察该膜具有3 层结 构，即多孔支撑层、中间未交联的p v a 层和最上面超薄的p v a 交联层。由于制 膜过程中p v a 涂层与交联剂接触时间很短，只有ls ，因此可以观察到的p v a 交 联皮层厚度只占整个p v a 层厚度的不到l l o 。热处理时间只需4 r a i n 即可形成 交联的p v a 皮层，如果继续延长时间则由于未交联的p v a 皮层变得致密而使渗 透通量下降。作者提出如果能去除未交联的p v a 中间层则有望提高膜性能，使 膜渗透通量和选择性都有提高，这很具有启发性。张可达，付圣权4 t 4 7 1 等人用多 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 元酸交联过的p v a 膜分离乙醇水物系，结果发现经交联过的p v a 膜分子链之 间的自由体积缩小，提高了水尤其是乙醇的扩散阻力，因而增大了膜的扩散选 择性，使得分离因子提高，文章进一步指出使用不同交联剂成膜的分离因子( a ) 是不同的：口4 口# # a 。：。这是因为在多元酸分子与聚乙烯醇分子的羟 基进行酯化反应中，草酸分子链最短，能将p v a 分子链紧紧地拉在一起，致使 聚合物分子链间自由体积较小，使得水尤其是乙醇不易扩散和通过，因而具有 较高的分离系数和较小的透量，而丙二酸分子链最长，因而具有较低的分离因 子和较高的渗透通量。此外，张贵宝等人【4 8 j 还发现在交联过程中加入适量碱金 属离子可以增加膜的选择性和渗透通量。 ( 2 ) 共7 t 1 4 9 5 0 5 1 5 2 】 该法也是p v a 改性的有效方法，但只有与p v a 相溶性好的聚合物才能与之 共混。张可达t 5 0 1 制备了天然高分子海藻酸钠( s a ) 与p v a 的不同比例共混膜， 并用于渗透汽化法分离乙醇- 水混合物。结果表明，与均质p v a 膜相比，混合膜 的渗透通量和分离系数均有大幅度提高，并且随着s a 含量的增加，混合膜的分 离因子大幅度提高，而渗透通量略有下降。 由于v p 过程的操作方式和应用对象与p v 过程十分相似，我们可以将p v a 膜应用到蒸汽渗透中，有关这方面的报道并不多。m s s c h c h l m a n n 5 3 1 ，b w i l l 5 4 】 在使用p v a p a n 复合膜分离醇水物系时发现，尽管p v 过程的渗透通量远比 v p 过程大，但是后者有着更大的分离因子并且特别适合提纯高纯度物质。 a e j a s e n 5 5 ，5 6 壕统地研究了几种膜材料的蒸汽渗透性能，结果发现p v a 对醇水 物系的分离效果最好，当乙醇进料组成为9 6 o ，进料温度为8 2 0 时，渗透通量 可达o 2 6 k g m - 2 h r 1 ，分离因子可达1 5 0 0 0 ；提高进料水的组成、进料温度和进料 压力虽然不利于提高分离因子，却有利于渗透通量的提高。同时，研究还发现， 在蒸汽渗透膜材料中加入亲水性的金属盐类，在保持高选择性的基础上可以大 幅度地提高渗透通量。 1 2 1 4 壳聚糖 壳聚糖( c h i t o s 觚) 是由天然多糖甲壳质制得的脱乙酰化产物，其过程如下： 丕壁查兰堡圭堂丝堡壅 茎二兰兰坚兰i 查 脱乙酰反应 c h i t i n ( 甲壳素) c h i t o s a n ( 壳聚糖) 其中，不同脱乙酰度( d d ) 的壳聚糖膜其p v 透水性能相差甚远，随d d 值的增大，壳聚糖膜溶胀度减小，这是因为分子中游离氨基( n h 2 ) 增多，分子 间作用力加强、分子堆砌更紧密的结果，同时随着脱乙酰度增大，组分的渗透 通量减小，分离因子提高。正是由于壳聚糖具有良好的成膜性、耐酸碱性和容 易改性的特性，使得它成为近年来膜技术研究的重点膜材料之一。 从分子式可以看出，壳聚糖这种亲水性材料是由多糖构成，分子内含有羟 基和胺基这样的活泼基团有利于用各种技术进行改性，如交联、共聚、共混、 聚离子化或壳聚糖分子链上的n h 2 与过渡金属离子形成配位络合物等。 ( 1 ) 交联 用于壳聚糖膜的交联剂主要有戊二醛、盐酸、硫酸、磷酸、丙烯酸等5 7 5 8 l 。 与未交联c s 膜相比，交联壳聚糖膜对乙醇水混合液具有良好的分离性能：( 表 l 一1 ) 表1 - 1 不同交联壳聚糖膜对乙醇水溶液的渗透蒸发数据 t a b l e1 - 1p e r v a p o r e t i o nd a t ao f d i f f e r e n tg l o s s - l i n k e dc sm e m b r a n e si ne t h a n o ls o l u t i o n 进料醇含进料温度 渗透通量分离因子 膜 参考文献 量( 州) ( ) j ( g m 2 h ) q ( 水，醇) c s 均质膜 9 4 6 02 0 0 085 9 硫酸交联膜 9 67 56 1 65 0 0 06 0 戊二醛交联膜 9 26 01 1 01 1 3 95 9 戊二醛交联膜 5 5 5 0 o 1 t 0 7 6 7 0 6 3 磷酸交联膜 9 06 02 0 06 0 05 7 丙烯酸交联膜 9 55 57 3 21 9 1 4 56 1 盐酸交联膜 9 0 6 02 1 05 9 3 16 2 天津大学硕j ：学位论文 第一章文献综述 研究结果表明：由于交联剂与c s 膜发生了交联，形成了三维立体结构，明 显地抑制了乙醇的渗透传递，因而提高了膜的选择性，降低了渗透通量。 ( 2 ) 共混【5 “5 2 f 删 根据溶解扩散机理，膜的分离性能主要取决于组分在膜界面上的溶解分配 平衡过程，即膜中疏水性结构部分和亲水性结构部分必须达到一种平衡，共混 则是调节这种平衡的简便、有效方法，并且通过聚合物共混可以综合均衡不同 材料的性能，消除肇一成分膜的缺点。 在与壳聚糖共混的诸多膜材料中，最常见的是p v a 。聚乙烯醇为线性结晶 高分子，规整度高，膜内自由体积小，因此在分离过程中表现出高分离因子和 低渗透通量，与其相比，壳聚糖是含有杂环的半刚性高分子，其结晶度低，分 子排列松散，自由体积大，因而在分离过程中表现出低选择性和高渗透通量。 为了充分发挥两者优点，克服它们的缺点，将两种膜材料共混。结果表明，共 混膜由于加入了半刚性的壳聚糖分予，降低了聚乙烯醇的结晶度，使得膜堆积 密度降低，自由体积变大，渗透通量有了大幅度提高，同时因为共混膜保持了 p v a 和c s 的强亲水性，因此有着较高的分离因子巧1 5 2 1 。 ( 3 ) 聚离子化 因为壳聚糖的胺基可以质子化，所以它可以作为一种聚阳离子与聚阴离子， 如聚丙烯酸钠、褐藻酸钠、聚苯乙烯磺酸( p s s a ) 、聚丙烯酸( p a a c ) 等形成聚离 子复合膜【6 5 6 6 “7 1 。以壳聚糖聚丙烯酸钠聚离子复合膜为例，在壳聚糖溶解于醋 酸溶液后，胺基首先被质子化，然后与聚丙烯酸钠中的聚丙烯酸根离子发生高 分子间的离子反应，形成离子链交联，通过调整膜材料的比例，赋予高分子膜 较多的亲水基团而减少膜在水中的溶胀性，可获得分离性能稳定的分离膜。当 聚丙烯酸钠与壳聚糖接触时，界面发生如下反应： c l 面t o s m _ y 1 + a c - + n a + 啡p a a ( 捌衄l 一毛- 0 0 c p a a + l q t a c 同p v a 一样，c s 膜用于v p 过程的报道并不多。u r a g a m i 2 2 t2 3 1 在研究乙醇 水物系的蒸汽渗透过程中采用了壳聚糖均质膜( c s ) ，壳聚糖乙酸盐膜( c a s ) 和戊二醛交联壳聚糖膜( g a c ) ，研究结果发现与p v a 膜相似，壳聚糖膜在蒸汽 渗透过程中的分离因子大于渗透蒸发过程，渗透通量则要小于渗透蒸发过程。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 研究还发现，经过戊二醛交联过的g a c 膜有着比c s 膜更大的分离因子和较低 的渗透通量，具体数据见表1 2 ： 表1 2 不同壳聚糖膜蒸汽渗透法分离水蒸汽一乙醇数据f 2 2 2 3 】 t a b l e1 - 2v a p o rp e r m e a t i o nd a t ao fd i f f e r e n tc sm e m b r a n e si nv a p o r t h a n o ls ”t e m 进料乙醇进料温度渗透通量分离因子 膜 含量( ) ( ) j ( g m 2 h )c i ( 水醇) c s 均质膜 7 0 4 03 93 7 c s 均质膜 9 0 84 01 81 1 4 c s 均质膜9 5 64 072 0 2 c a s 膜7 0 4 0 1 1 6 4 c a s 膜 9 0 84 01 69 1 6 c a s 膜9 5 64 022 5 5 6 g a c 膜7 04 05 5 g a c 膜9 0 84 02 5 2 5 5 7 g a c 膜9 5 64 042 2 0 8 1 2 2 复合膜的制备技术 对称的致密膜可以用于v p 过程，然而这类均质膜通常的厚度大约是2 0 2 0 0i tm ，这会导致膜的渗透通量非常低。为了增加渗透通量，同时又要保证膜 的机械强度和较高的分离系数，通常采用不对称膜或支撑层与致密层紧密结合 的复合膜用于v p 过程。 复合膜和不对称膜的主要区别在于后者是用相同的膜材料运用相转化技术 制备出的不对称结构，即非常薄的选择分离层( o 1i tm lum ) 被支撑在多孔 层上。而前者也是由致密表层和皮下支撑层构成，但这两层是用不同的材料组 合在一起的，它的主要优点是每层材料都能够蚴优化选择，使膜具有高的选 择性和渗透速率，并且保持了好的化学和热稳定性。 通常，复合膜的支撑层是通过相转化技术制得的非对称超滤膜，其中，又 以聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯为膜材料的支 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 撑层最为常见，本研究将采用聚砜非对称超滤膜为支撑层。下面介绍几种在多 孔支撑层上制取超薄活性层的技术： ( 1 ) 浸涂 浸涂技术是制备复合膜致密层的一种有效方法【6 8 1 。 首先将支撑层浸入到一定浓度的聚合物溶液中，然后，支撑膜由驱动轮从 涂液槽中慢慢带出。这样，一层薄的聚合物溶液就附着在支撑层上了，接着， 在给定温度的烘箱中让聚合物溶液中的溶剂挥发，同时发生交联，最后，层 致密层的薄膜就涂在多孔支撑层上了，厚度大约为ll - tm 。浸涂法适用于大规模 连续生产复合膜的超滤致密层。 ( 2 ) 涂布 涂布技术与浸涂技术的成膜机理完全一样，它们的主要差别是聚合物溶液 被涂在支撑层上的方式不同。平板膜涂布法是先将聚合物溶液放在多孔支撑层 的一端，然后把聚合物溶液从一端均匀地铺展到另一端，接着让溶剂挥发，经 过热处理后得到带有一层致密层的薄膜。由于涂布技术可以间歇操作，使用起 来比较方便，因此特别适合用于实验室制各复合膜。 ( 3 ) 界面聚合够l 在这种技术中，超薄层是通过在两种互不相溶的溶剂界面处反应得到 的。多孔支撑层被浸泡在含有反应婊的水溶液中( 如胺型) ，然后将浸泡过的多 孑l 支撑层又浸泡在含有另一反应辫的溶液中( 如氯化酰基) ，这两种反应聱体 互相反应形成致密的聚合物顶层。由于界面反应形成的薄层阻碍了两种弹体的 进一步反应，结果界面反应自身受到了抑制，这样产生的致密层非常薄，厚度 在5 0 h m 范围内。 ( 4 ) 等离子体聚合 与其它制各复合膜技术相比，等离子体聚合膜可以做得非常薄，不仅可以 保证相当高的选择性，还具有很高的通量。o f t 公司报道【7 0 】用等离子聚合法制 造的渗透气化复合膜用于醇水的共沸物分离时，其水通量是普通p v a 膜的几倍， 对水的选择性也远高于普通的p v a 膜，因此使膜过程的设备费大大降低。等离 子体聚合制膜过程的步骤通常如下：在6 6 7 1 3 3 k p a 下引入h e 、m 等惰性气 体，用2 5 0 m h z 的高频电场产生等离子，然后导入体蒸汽，控制总压为2 6 7 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 4 0 o p a 。基膜在上述条件保持1 1 0 m i n ， 5 0 n m 以下。 1 3 蒸汽渗透过程的传质机理 1 3 1 均质膜扩散机理 气体通过均质聚合物膜的渗透模型， 分子模型。 即可沉积一层超薄聚合物膜，厚度在 大致可以分为宏观模型、微观模型和 1 3 1 1 宏观模型 宏观模型主要是指从宏观统计角度研究气体透过膜的热力学、动力学性质。 其中最典型的是溶解扩散模型。溶解扩散模型是过去二三十年来气体和气体混 合物通过无孔聚合物膜渗透最为广泛接受的机理模型。根据这个机理，气体渗 透是一个由渗透气体分子在膜中扩散控制的复合过程。溶解平衡被假设建立在 气体与膜接触的界面上，在这些界面上气体溶解在膜中。气体通过膜的传质步 骤主要有：1 ) 气体在膜高压侧溶解；2 ) 气体在膜中扩散；3 ) 气体在膜的另一 侧解吸。 在通常的分离过程中，气体通过膜的扩散符合f i c k 定律。对气体通过一个 维数为v 的充分大的超球面( y l 为平面，r 一2 为中空圆柱，y 一3 为球壳) 膜各向同性扩散，f i c k 定律可以表达为； q 0 ：一吼，一，d ( 。) 笔掣 ( 卜1 ) 口 式中，q 0 为对淖位面积平面、多阪长度圆柱或整个球壳面积的气体渗透通量； c ( r t ) 是在坐标点r 上和时间t 时渗透组分浓度；d ( c ) 是相互扩散系数；国。= l 为 平板膜，珊：= 2 石为中空圆柱，q = 4 石为球壳。d 与渗透组分聚合物系统的性 质有关，可以为常数或渗透物浓度函数。渗透组分在膜中溶解的平衡浓度( 溶解 度) c 与渗透组分的压力p 的关系为： c = s ( c ) f( 1 2 ) 其中s ( c ) 是溶解度系数。当渗透组分在聚合物中的浓度很低时，在给定温度下溶 解度系数s 是与浓度无关的常数。方程( 1 - 2 ) 可以简化为h e n r y 定律形式 c = s p ( 1 3 ) 灭津大学顽士学位论文 第一章文献综述 对超临界气体在橡胶态聚合物中，在很宽的压力范围内，给定温度下扩散系 数d 也是一个常数。 稳态时方程( 1 一1 ) 变为我们所熟悉的形式 垒：一d 生：一d s 垒：p p h - p ； a d r办巧 ( 1 4 ) 气体渗透系数表达为： p = d s = j l( i - - 5 ) 其中j 为气体渗透速率( 她时间、译位面积、蜂位压差下气体渗透量) ，a 为膜面积，q 为气体渗透通量。 对多组分气体渗透，如果忽略渗透侧气体分压，分离系数可表达为： ，= 詈= 虿d i 軎 c ，一s ， 方程( 1 4 6 ) 被广泛应用于气体在聚合物膜中的渗透过程，能够很好地 定量描述永久性气体如0 2 、n 2 和h 2 等通过橡胶态聚合物膜的渗透行为。对玻 璃态聚合物，在要求准确度不是很高的条件下也可近似使用，不考虑聚合物与 渗透组分及渗透组分之间的相互作用关系，是一种理想的处理方式。 对可凝性气体组分如水蒸汽、有机蒸汽等通过膜的渗透，由于渗透分子之 间及渗透分子与聚合物之间存在相互作用，气体在膜中的溶解系数和扩散系数 都与操作压力、浓度等因素有关，因而不再为常数。 1 3 1 2 微观模型 微观模型是指在微观水平上描述气体在聚合物中扩散和通过聚合物膜渗透 的传递机理。这类理论模型从自由体积、稳态机理、能量、结构等方面提供了 气体扩散系数或渗透系数的表达。由于气体在橡胶态和玻璃态聚合物中渗透机 理不同，这些系数表达式非常复杂。另外，当聚合物被渗透气体塑化，聚合物 结晶、和聚合物经过预处理时，更增加了这些表达式的难度。 描述气体在橡胶态聚合物中的传递模型大多数是基于自由体积模型1 7 1 , 7 2 1 。 这些模型通常将气体聚合物系统的相互作用参数与聚合物自由体积相关联， 进而与渗透气体在聚合物中的浓度相关联。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 描述气体在玻璃态聚合物膜中的渗透机理的大多数唯象模型都是基d u a l - - m o d es o r p t i o n 模型，特别是由p a u l 和k o r o s 发展的“部分固定”模式 7 3 , 7 4 j 。这 些模型较好地描述了溶解度系数、扩散系数和渗透系数与渗透组分压力或在聚 合物中的浓度的关系，并被大量实验所证实，因而被广泛应用于研