（应用化学专业论文）尖晶石LiMn2O4的合成及其性能研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕十学位论文 摘要 尖晶石l i m n 2 0 4 具有高电压、高安全性、低污染等特性使其成为新一代 锂离子电极正极材料研究热点之一，但其较差的循环性能严重阻碍了其商业 化进程。 本文针对尖晶石l i m n 2 0 4 的特性，对材料进行掺杂改性，通过x 射线衍 射、交流阻抗、循环伏安、充放电等方法对其电化学性能进行研究。 实验表明：采用柠檬酸络合法制备l i m n 2 0 4 正极材料含杂质少，且性能 优越，首次放电容量达到11 5 4 9 m a h g - 1 。通过掺杂c 改善其循环性能，当c 的含量为3 时，首次放电容量最大，为1 2 8 8 2 m a h g - 1 ，经过3 0 次循环后样 品的比容量仍保持在1 2 0 m a h g - 1 左右。利用过渡元素铬的自身特点，代替 l i m n 2 0 4 中的锰离子，使工作电位达到5 v 左右，当掺杂比例x = 0 5 时，即 l i c r o 5 m n l 5 0 4 ，材料性能最好。最大放电比容量达到1 4 5 8 5 m a h g - 1 。经过3 0 次循环之后。容量仍然保持在1 2 1 3 3 m a h g - 1 。将l i m n 2 0 4 应用于混合型超级 电容器的正极材料中，活性炭为负极材料的电容器较两电极均为活性炭的电 容器提高了比容量，兼备了高循环寿命。通过系列电化学测试得到混合电 容器的工作电压为0 - - 2 5 v ，正极材料中活性炭的含量为5 为宜。放电比容 量达到3 2 8 9 f g ，1 0 0 0 次循环后比容量为3 2 2 7 f g - 1 ，比容量衰减了1 8 9 。 关键词：l i m n 2 0 4 ；锂离子电池；5 v 正极材料；混合电容器 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s p i i l c ll i m n 2 0 4i so n eo fn 圮m o s tp r o m i s i n gc a t h o d ef o rl i t h i u mi o nb a t t e r y f o ri t sh i g h w o r k i n gv o l t a g e , h i g hs a t f y a n dl o wp o l l u t i o n h o w e v e r , t h e c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n so fl i m n 2 0 4a f eb a d l yb l o c k e db yi t sp o o rc y c l i n g p e r f o r m a n c e a c c o r d i n gt o i t sc h a r a c t e r i s t i c ，l i m n 2 0 4w a sp r e p a r e da n dd o p e da n d c h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g e t e c h n i q u e s t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h el i m n 2 0 4p r e p a r e db yc r i t i ca c i d m e t h o dr e v e a l e dp u r es p i n e lp h a s ea n db c t t g rp e r f o r m a n c ew i t hi n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yo f1 1 5 4 9 m a h - g w h e nd o p e db yc ，t h es a m p l eg a v et h el a r g e s t d i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 2 8 8 2 m a h g _ 1a n dr e m a i n e d1 2 0 m a h g - 1a f t e r3 0c y c l e s w i t ht h ecc o n t e n to f3 0 ，w h i c hi n d i c a t e db e t t e rc y c l i n gp e r f o r m a n c et h a nt h e s a m p l ew i t h o u tc b a s e d0 1 1t r a i t so f c r , t h em n w a sd o p e db yc ra n dt h ew o r k i n g v o l t a g e r e a c h e d5 v t h el i c r o5 m n l5 0 4w i t hx = o 5 d i s p l a y e d t h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eb ys h o w i n gt h e i n i t i a i d i s c h a r g ec a p a e i t yo f 1 4 5 8 5 m a h g - 1a n dr e m a i n e d1 2 1 3 3 m a h g - 1a r e r3 0c y c l e s w h e nc o u p l e da s c a t h o d ew i t ha ca n o d ei nh y b r i dc a p a c i t o r , t h eh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n d p e r f e c tc y c l i n gp e r f o r m a n c ew e r eb o t ho b t a i n e d t h ew o r k i n gv o l t a g ew a sf o u n d t or e a c h2 5 va n dt h ep r e f e r a b l er a t i oo fa ci nc a t h o d ew a st e s t e dt ob e5 t h e i n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t a n c ew a s3 2 8 9 f g - l a n dr e m a i n e d3 2 2 7 f g - la f t e r 1 0 0 0 c y c l e sw i t ht h el o s so f1 8 9 * k e yw o r d s ：l i m n 2 0 4 ；l i t h i u m - i o nb a t t e r y ；5 vc a t h o d em a t e r i a l ；h y b r i d c 印a c i t o r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：l 本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：缝拄踅 日期：孙7 年f 月l 罗日 哈尔滨t 程大学硕十研究生学位论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池的发展概况和应用前景 1 1 1 国外发展状况 1 1 1 1 日本锂离子电池发展状况 日本是名符其实的锂离子电池研究的中心，也是世界上研究锂离子电池 较早的国家之一，它对锂离子电池的研究一直处于世界先进水平。现在日本 研究和生产锂离子电池的公司主要有：三洋、索尼、松下、o s ( f h - - 洋电机、 日本电池株式会社等组成) 、东芝、n e c 、日立等。其中日本的三洋公司牢牢 占据着锂离子电池的龙头位置，其绝对数量从1 9 9 9 年的9 6 0 0 万只增加到 2 0 0 2 年的1 8 亿只，增长幅度达8 7 5 ，日本的锂电池储能技术研究协会 ( l i b e s 。l i t h i u mb a t t e r ys t o r a g et e c h n o l o g yr e s e a r c ha s s o c i a t i o n ) 资助了将近 一亿两千万美元，并为此制定了详细的新阳光计划。直至1 9 9 5 年，全球锂离 子电池为日本独家生产而且产品份额基本上为日本垄断的这种局面得以被打 破。以1 9 9 5 年为例，全世界锂离子电池市场规模己扩大到3 8 5 亿日元，而日 本就达到3 3 9 亿日元，占全世界的8 8 0 6 。现在美国、韩国、法国、德国、 加拿大、中国等国家重点发展了锂离子电池。这些非日本电池企业的发展己 经开始对日本锂离子电池的生产和应用市场产生影响。 1 1 1 2 欧美国家锂离子电池发展现状 欧美一些国家虽在锂离子电池的研制和生产方面落后于日本，但是。凭 着他们的生产实力及累积的经验，采用了跨越式的发展途径，首先掀起了固 态电解质锂离子电池的研制高潮，或是直接利用日本的电极组件，利用自己 的生产设备进行生产。仅在几年的时间里，能够试制生产锂离子电池大型厂 家就有2 0 多个：d u r a c e l l 、p o l y s t o r 、y a r d n e y 、s 硪、s h i nk o b e 、e v e r e a d y 、 美国m o l i 能源公司、德国v a r t a 、波兰z e w 公司、u l t r a l i f e u b i 、c o m b r i d g e 、 m o l t e e h 、3 m 公司等。 欧美虽然对固态电解质锂离子电池的研制起步较早，但至今未见大批量、 哈尔滨- 丁程大学硕十研究生学1 1 i 7 ：论文 规模化生产的报道。即使液态电解质锂离子电池，其规模同日本相比，也相 差甚远。 1 1 1 3 我国锂离子电池发展现状 我国从上世纪7 0 年代中期开始研制锂二次电池，较早开展此项研究的单 位有天津电源研究所和北京有色金属研究总院、厦门大学、复旦大学、武汉 大学、哈尔滨圣日电源公司、武汉力兴电源有限公司等。到9 0 年代初，日本 索尼锂离子电池问世后，引起了国内各相关高等学校、研究所及锂电池生产 厂的密切关注，并迅速掀起了锂离子电池的研究热潮。中国主要有深圳的比 亚迪、邦凯电子、厦门宝龙、t c l 金龙电池、山东青鸟华光等公司以及深圳、 江浙一带的一些较小的工厂，其中以深圳比亚迪的规模最大。深圳的比亚迪 从1 9 9 9 年的5 1 0 万只增加到5 5 0 0 万只，增长l o 7 8 倍。从我国现阶段来看， 锂离子电池的生产仍以手工、半机械化为主，并未达到自动化生产的程度， 且集中在深圳、天津等地。但现在江浙一带已有很多小型锂离子电池生产厂 在看准锂离子电池这一大有发展前途的产品后，纷纷投入资金并涉足该行业， 因此可以预测，今后我国又将掀起一股投资锂离子电池的热潮。就我国国内 的技术水平而言，还相当落后，许多关键原材料还依赖进口，没有形成稳定 的原材料加工工业。国内的研究开发同世界先进国家相比，存在不少差距。 1 1 2 锂离子电池的应用前景 锂离子电池在民用可充电池中，商品化最晚，但年销售额却最大。锂离 子电池已经占据了笔记本电脑、移动电话的主要市场。随着科技的进步，锂 离子电池以其特有的性能优势己在便携式电器如笔记本电脑、摄像机、移动 通讯设备中得到普遍应用。其应用不仅开始向体积小、重量轻的微型电器发 展，也开始向大型电动设备发展。前几年开发的大容量锂离子电池已在电动 汽车中开始试用，尽管目前电动汽车还存在价格、行驶里程、动力性能等方 面的问题，但是随着蓄电池技术的发展，高比能量、高比功率的电池相继问 世和充电技术的提高，以及新型动力电池的研究开发成功，电动汽车将是一 种未来最有前途的绿色汽车。锂离子电池将成为2 1 世纪电动汽车的主要动力 2 哈尔滨t 程大学硕七研究生学位论文 电源之一，并将在人造卫星、航天航空、军事和储能方面得到广泛应用。 1 2 锂离子电池的结构 图1 1 为锂离子电池的结构示意图。锂离子电池的正负极材料均由不同 的可嵌锂化合物组成。正极材料一般选择电位( v s l i + 几i ) 较高、并且在空气 中可以稳定存在的嵌锂过渡金属氧化物。目前主要有尖晶石型结构的l i m 2 0 4 和层状结构的l i m 0 2 化合物( m = c o 、m n 、n i 、v 等过渡金属元素) 。负极 材料则选择电位尽可能接近于金属锂电位的可嵌锂物质，目前常用的负极材 料有焦炭、石墨、中间相碳微球等。 电解液一般为l i p f 6 、l i c l 0 4 、l i b f 4 等锂盐的有机溶液。其中常用的有 机溶剂是碳酸丙烯脂( p c ) 、碳酸乙烯脂( e c ) 、二甲氧基乙烷( d m e ) 、二 甲基碳酸脂( d m c ) 、二乙基碳酸脂( d e c ) 、碳酸甲乙脂( e m c ) 等中的一 种或几种的混合物。 隔膜材料一般为多孔性聚丙烯。首先使用的是多孔性聚丙烯膜，其中以 c e l g a r d 公司生产的为代表。后来在多孔性聚丙烯( p p ) 膜的基础上也进行了 改性或采用别的聚烯烃膜，如丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯( p e ) 均聚物等， 如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 以圆柱形为例，锂离子电池的结构如图1 1 所示。 9 协 7 1 一绝缘体；2 - 垫圈；3 - p t c 元件；4 正极端子；5 排气孔；6 防爆阀； 7 正极；8 隔板；9 负极；1 0 - 负极引线；1 1 外壳 图1 1 锂离子电池结构示意图 3 哈尔溟下程大学硕士研冤生学位论文 1 3 锂离子电池的工作原理及特性 1 3 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池是以能够可逆嵌脱“+ 的物质作为正负极材料的电池体系。其 工作原理如图1 2 所示( i e 极为钴酸锂l i c 0 0 2 ，负极为石墨c ) 。 充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解液嵌入到负极材料中； 放电时，锂离子又从负极进入电解液而转到正极。若以c 表示负极材料， l i c 0 0 2 表示正极材料，电池的化学反应方程式为： 正极：l i c 0 0 2 ；i ：耋：亨l i l x c 0 0 2 + x “+ + x e 。 ( 1 一1 ) 负极： 6 c + x l i + 6 x e 赢d a a f 葡r g 。一t i c 6 ( 1 2 ) 总反应： 6 c + l i c 0 0 2 ；i ：i ：产l i l x c 0 0 2 + l i 。c 6 ( 1 - 3 ) 图1 2锂离子电池的工作原理 充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极 处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷 平衡。放电时则相反，“+ 从负极脱嵌，经过电解质进入正极，正极处于富锂 态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构中的碳材料和层状结构氧化物 的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，负极材料 4 哈尔滨工程大学硕士研究生学位论文 的化学结构基本保持不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反 应是一种理想的可逆反应。 1 3 2 锂离子电池特性 锂离子电池与一般的原电池相比，性能指标具有明显的优势( 表1 1 ) 。 主要表现为： 工作电压高传统的干电池一般为1 5 v ，而锂离子电池则高达3 9 v ； 比能量高为传统锌负极电池的2 5 倍； 工作范围宽锂离子电池一般能在- 4 0 7 0 c 下工作； 比功率大可以大电流放电； 自放电率小锂离子电池在首次充放电过程中，会在碳负极表面形成 一层固体电解质中f 司相( s e i ) 蒯1 1 ，它允许离子通过，但不允许电子通过，因 此可较好的防止自放电，使电池的自放电率大大减小。 表1 1 锂离子电池与其它二次电池的性能比较1 2 】 电池性能阶段 l i i o nn “c dn i m h 能量密度 现在2 4 0 2 6 0 1 3 4 1 5 51 9 0 1 9 7 ( w h l )将来4 0 02 4 02 8 0 比能量 现在1 0 0 1 1 44 9 6 05 9 7 0 ( w h k g )将来1 5 07 08 0 平均电压 3 61 21 2 电压范围( 、，) 4 2 3 51 4 1 o1 4 1 o 现在5 0 0 1 2 0 0 5 0 0 5 0 0 使用寿命( 次) 将来 1 5 0 01 0 0 01 0 0 0 高电压，高比能量，高功率，快高功率，高 优点 自放电小，污染小充，成本低比能 记忆效应，成本高，自 缺点成本高 c d 污染放电大 哈尔滨工程大学硕士研究生学 ! j = 论文 1 4 锂离子电池正极材料的研究概况 1 4 1 锂离子电池正极材料的选择要求 对于锂离子电池来说，由于碳负极是不含锂的，正极必须充当锂源，因 此制备好的正极材料晶格中必须含有锂离子。锂离子电池对正极材料的主要 要求： 金属离子h 矿+ 在嵌入化合物l i x m v x ：中应有较高的氧化还原电位，从 而使电池的输出电压高； 在嵌入化合物l i 。m ，x z 中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到 高容量，即x 尽可能大； 在整个嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或 很少发生变化，这样可以确保良好的循环性能； 氧化还原电位随x 的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生明 显变化，可保持较平稳的充电和放电； 嵌入化合物应有较好的电子电导率( o c ) 和离子电导率( a n ，这样可减 少极化，并能进行大电流充放电； 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质发生反 应： 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 从使用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染等 j 】。 1 4 2 锂离子电池正极材料的研究概况 作为锂离子正极材料的氧化物，常见的有氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰 锂和钒的氧化物。其它正极材料如铁的氧化物、其它金属氧化物、5 v 正极材 料以及多阴离子正极材料。 l i c o o z 为二维层状岩盐结构( a - n a f e o z ) ，空间群为r 3 m ，锂离子位于由 c 0 0 6 八面体组成的c 0 0 2 层之间，钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体 3 ( a ) 与3 ( b ) 位置，晶格常数a = 2 8 1 6 6 a ，c = 1 4 0 4 5 a 。l i c 0 0 2 材料是最早用 于商品化的锂离子电池中的正极材料，可用于4 v 电池。对于l i 。c 0 0 2 ( o o 驴。 i 3 ” & 。 2 r 8 图2 2 不同煅烧温度的放电比容量曲线 图2 2 中是不同煅烧温度下制得材料的放电比容量曲线，表示：a - 7 0 0 c 、 b - 8 0 0 c 、c 9 0 0 ，从图中可以看到煅烧温度为8 0 0 下材料的放电比容量最 大，7 0 0 时的放电比容量最小，导致这种现象产生的原因可能是当温度过低 时，尖晶石l i m n 2 0 4 生成不完全，而温度过高，颗粒又会出现熔合现象，造 成颗粒过大，并且过高的温度还会造成锂挥发增多。所以煅烧的最佳温度为 8 0 0 。 2 2 3 不同煅烧时间的影响 图2 3 是不同放电时间下，放电比容量和煅烧时间关系图。从图中可以 哈尔滨工程大学硕士学位论文 看到随着煅烧时间的增加放电比容量先增大，然后平稳降低，说明煅烧时间 增长有助于提高放电容量，然而超过2 4 h 后放电容量不再显著提高，时间过 长还会引起锂挥发量的增多，影响放电容量。所以放电时间2 4 h 为宜。 图2 3 不同煅烧时间的放电比容量 通过对以上不同合成方法、不同煅烧时间、不同煅烧温度对合成材料尖 晶石l i m n 2 0 4 性能影响的分析，得到采用柠檬酸络合法制备前驱物，在8 0 0 c 下煅烧时间为2 4 1 1 的工艺条件下所得产物的性能优良，以下实验均采用此工 艺。 2 3 柠檬酸络合法制备尖晶石l i m n 2 0 4 的工艺及性能研究 2 3 1 工艺流程图 图2 4 柠檬酸络合法工艺流程图 2 l 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 采用柠檬酸络合法制备尖晶石正极材料l i m n 2 0 4 。具体操作过程如下： 以l i ( o h ) h 2 0 、m n ( c h 3 c 0 0 ) 2 4 h 2 0 和柠檬酸为原料，按1 0 5 ：2 ：0 3 的摩尔比 均匀混合。在7 5 的水浴中加热6 h 直至呈红棕色糊状物，然后放入8 0 干燥 箱内干燥1 2 h ，最后放入马弗炉中进行热处理。先以2 m i n l 的升温速率加热 至u 3 0 0 ，在该温度下恒温6 h 得到前驱体，随炉冷却至室温后研磨过3 0 0 目分 样筛。然后以5 r a i n l 继续加热到8 0 0 ，恒温2 4 h 得到尖晶石l i m n 2 0 4 ，在空 气中自然冷却到室温后轻度研磨过3 0 0 目分样筛，放入干燥器中备用。 2 3 2 材料的表征 图2 5 是采用柠檬酸络合法制的样品的x r d 谱图，对照标准卡片 ( p d f # 3 5 0 7 8 2 ) ，从晶面参数所对应的角度进行比较得到表2 3 数据。由表2 3 分析可知，采用柠檬酸络合法所制得的样品与标准样品参数十分接近，说明 用此法所制得的材料尖晶石l i m n 2 0 4 纯度高，形成晶体的结晶度好。 图2 5 尖晶石l i m n 2 0 4 的x r d 谱图 表2 3 样品与标准尖晶石l i m n 2 0 4 的参数对照 晶面 1 1 13 1 14 0 04 4 0 样品参数2 0 1 8 5 3 6 4 3 96 3 8 标准参数2 0 1 8 6 】13 6 0 8 54 3 8 6 96 3 7 8 0 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 2 3 3 电极的制备和模拟电池的组装 以n 甲2 吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂，按质量比为8 5 ：7 ：8 分别称取活性物质， 导电剂和粘结剂( p v d f ) ，将三者高速搅拌混合均匀得到浆料。把浆料均匀涂 布铝箔集流体上后把湿电极在8 5 c 的干燥箱中烘干，然后用油压机压片，压 力2 0 m p a ，最后在8 5 的真空干燥箱中烘干1 2 4 , 时以上。冷却后进行裁剪、 称量、计算，制成直径1 3 e r a 的l i m n 2 0 4 电极片。模拟电池的组装采用自制的 电池模具，使用典型的两电极体系。研究电极为l i m n 2 0 4 电极，对电极为金 属锂片，隔膜为c e l g a r d2 4 0 0 隔膜，电解液为l m o l u 1 的l i p f 6 e c ：d m c ( 体 积比为1 ：1 ) 。整个操作过程在干燥的空气手套箱中完成( 湿度小于5 ) 。静置 2 4 h 后进行电化学性能测试。 2 3 4 尖晶石l i m n 2 0 4 的电化学性能测试 2 1 3 4 1 循环伏安测试 模拟电池组装完毕后在电化学分析仪上进行循环伏安测试，图2 6 是尖 晶石l i m n z o 。电极进行慢速电位扫描时记录的第一周循环伏安曲线。扫描范 围3 0 4 3 v ，扫描速度o 1 m v s 。 图2 6 循环伏安图 从图2 6 中可以看出，循环伏安曲线上有两对氧化还原峰，分别位于约 3 9 2 v 4 0 5 v 、4 0 8 v 4 2 1 v 电位处，这与文献中报道的尖晶石l i m r l 2 0 4 的特 哈尔滨工程大学硕十学位论文 征氧化还原峰的电位基本上一致1 6 4 - 6 6 1 。表明锂离子在尖晶石l i m n 2 0 。中的嵌 脱过程分两步进行：( 1 ) 放电嵌入时，锂离子首先尽可能地占据尖晶石结构中 不相邻四面体8 a 的位置，直至一半的8 a 位置占满为止；( 2 ) 继续放电嵌入时， 锂离子占据尖晶石结构中余下的与已占四面体相邻的8 a 位置，充电时锂离子 嵌脱过程正好相反。在完全充电态下，晶格中存在较多四面体8 a 空位，锂 离子嵌入时遇到的阻力较小，待一半的四面体8 a 空位占满后，锂离子要占据 尖晶石结构中余下的四面体8 a 的位置，必须克服锂离子间的斥力，离子间的 斥力导致锂离子的嵌入自由能增加。所以，锂离子的两步嵌脱环境是不同的。 2 3 4 2 电化学阻抗测试 电化学阻抗是用来研究电极载流子传输机理和电极界面反应特征的有效 方法，通过在不同锂脱出量时材料的电化学阻抗变化，就可以获得锂离子扩 散随脱，嵌量变化的信息。 图2 7 不同电位下电化学阻抗图谱 图2 7 是尖晶石l i m n 2 0 4 在不同电位下的电化学阻抗局部放大图，内嵌图 为完整的图形，每个电位下恒压静置l h 后进行测量，测试电位逐渐升高。从 图中可以看出电化学阻抗图谱在整个测试频率范围内可以分为两部分，高频 区的半圆和低频区的斜线，高频区的半圆反映电荷转移阻抗r 。以及电极溶液 哈尔滨工程大学硕士学位论文 界_ 面的双电层电容c d l 低频区部分的斜线反映锂离子在固体中的扩散，通常 称为w a r b u r g 阻抗z w ；高频区起始点与实轴的交点表示的是一个混合电阻，表 示的是电极颗粒之间、活性物质与集流体之间的接触电阻以及溶液电阻的混 合值。从图2 4 中可以看出，随着极化电位的升高，高频区的半圆逐渐减小， 即电荷转移阻抗逐渐减小。在初始状态下，晶格中的锂离子浓度最大，锂离 子相互之间的作用最大，造成锂离子扩散的困难，反应阻力较大，高频区半 圆弧最大。随着电位的逐渐升高，锂离子逐渐从晶格中脱嵌，锂离子浓度逐 渐减小，它们之间的相互作用力也随之减小，扩散变得容易，反应比较容易 进行。当电压达到最高时，锂离子浓度降低到最小，反应阻力最小，表现为 高频区的半圆弧最小。 2 3 4 3 充放电测试 图2 8 首次充放电曲线 图2 8 是尖晶石锰酸锂的首次充放电曲线。电流密度0 1 5 m a c m 2 ，电压范 围3 o v 4 3 v 。在充电过程和放电过程中均出现两个平台，说明l i 的嵌入和 脱出反应分两步进行，即： l i m n 2 0 4 _ l i o 5 1 n 2 0 4 + 0 5 “+ +