（高分子化学与物理专业论文）负载化茂金属催化剂及催化丙烯聚合的研究.pdf

街江走学博士学位论文 r _ 。一 负载化茂金属催化剂及催化丙烯聚合的研究 作者：朱银邦 专业：高分子化学与物理 指导教师：封麟先教授，范志强教授 摘要 本文合成了不同构型的茂金属催化剂，制各了相应的负载化茂金属催化剂， 考察了催化剂对丙烯均聚、共聚的舰律，对聚合物的结构和性质进行了表征和分 析，研究了茂金属催化剂负载过程的微观机理，探讨了催化剂对丙烯聚合的构效 关系。 首先合成了非桥联茂金属催化剂( 2 , 4 ，6 一m e 3 i n d ) 2 z r c l 2 ( m e t 一1 1 ) ，并将 ( 2 , 4 ，7 m e 3 i n d ) 2 z r c l 2 ( m e t i ) 和( m e t 一1 1 ) 分别负载化得到负载型催化剂m e t i i i 和 m e t i v ，考察了反应温度、反应时问、 a 1 z r 】比对丙烯聚合行为的影响，发现 在低的聚合温度催化得到的聚丙烯，其分子量达到1 0 5 数量级。由m e t i i 得到的 聚丙烯，其五元组等规立构序列【m m m m 】比m e t - i 的高。同时由m e t 1 1 得到的负 载型催化剂m e t i v ，立构选择型、聚合物的熔点和结晶度有所提高。 通过比较m e t - i 和m e t - i i ，当两个甲基在茚基配体中六元环上的取代位置从 4 ，7 位改变为4 , 6 位时，发现非桥联锆茂金属所形成的“类外消旋体”构象的稳 定性会有明显的改变。通过建立于统计模型的机理分析，表明对于催化剂m e t i 来说，链末端控制机理居于绝对主导地位。然而，催化剂m e t i i 在聚合过程中遵 循双活性中心模型，可推测在催化剂m e t i i 体系中，有较为稳定的“类外消旋体” 构象的存在。通过对聚合物链的结构参数计算以及d s c 分析表明，所得聚丙烯 表现为等规无规嵌段交替出现的多直构嵌段的结构。 通过消盐法和消胺法两种路径合成得到桥联r a c m e 2 s i ( 1 n d ) 2 z r c l 2 催化剂， 其中消胺法的产率远大于消盐法。将r a c m e 2 s i ( 1 n d ) 2 z r c l 2 与甲基铝氧烷( m a o ) 预络合后负载于s i 0 2 上得到了负载型茂金属催化剂，并用于丙烯等规聚合，活 性可达到1 0 6g p p m 0 1 z r h 。与相应的均相体系进行比较，发现负载化后，活性 中心的稳定性提高，所得聚合物的分子量也明显高于均相体系。同时用 街要 “c - n m r 、d s c 对聚丙烯进行了表自i ：分析，结果发现负载型茂金属催化剂制得 的聚丙烯的立构选择性和区域选择性高于均十| i 体系，聚合物的熔点也高于均相体 系。通过对聚合物的g p c 分析和催化剂的紫外可见光谱分析，推测负载催化剂 保持单一的活性t i i 心，聚合上要是在载体上进行的。 研究了二二氧化硅负载的r a c m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2 催化剂催化丙烯分别和己烯- 1 、 辛烯一l 、癸烯一1 和卜二碳烯一1 共聚，并且比较了均相和负载的催化剂的共聚行为 和所得共聚物的微结构。实验结果表明，均柏及其负载催化剂在用于催化丙烯共 聚时，存在兆聚行为的差异，所得) 聚物的微结构也有差别。相对于均相催化体 系，在负载催化体系中，增加共单体浓度导致共聚活性更大幅度的下降。另一方 面，共聚单体链长的增加，对均相催化体系的共聚活性的影响却大于相应的负载 催化体系。随单体类型的不同，负载催化剂的活性仅是均相催化剂的1 3 至1 8 。 共聚单体浓度相同时，负载催化剂相比于均相催化荆可使得更多的共聚单体进入 聚合物链中参与共聚。竞聚率的数据表明，这是由于丙烯活性下降，而不是旺 烯烃共聚单体的活性提高所致。 另外，发现烯烃参与共聚或茂金属经负载化后，均会改善共聚物的立构选 择性和区域选择性。所有共聚物的熔融温度随共聚单体的含量线性下降，而与所 用共聚单体的种类和催化剂的类型无关。根据链增长机理模型、结合实验结果可 作出推测：由于负载型催化剂的聚合过程中增长链的活动性较差，导致了负载型 催化剂与均相催化剂聚合行为的差别。 通过考察负载型r a c - m e 2 s i ( 2 ，4 ，6 一m e 3 i n d ) 2 z r c l 2 催化剂对丙烯的聚合行为， 并与相应的均相体系进行比较发现，负载化后，活性中心在高温下的稳定性提高， 其中负载体系的反应活化能为4 8 0 8k j m o l ，高于均相体系的3 3 4 3k j m o l ，所 得聚合物的分子量和熔点也明显高于均相体系。负载型茂金属催化剂制得的聚丙 烯立构选择性高于均相体系，同时区域选择性也有所改进。负载型催化剂活性可 达到1 0 6 9 p p m 0 1 z r h ，熔点接近1 5 0 c ，具有很好的实际应用价值。 合成了催化剂m e 2 s i ( 2 ，4 ，6 一m e 3 l n d ) 2 z r c l 2 ，由h n m r 分析表明其为含有内 外消旋体的混合物( 其中外消旋体：内消旋体= o 5 7 ：0 4 3 ) ，通过其均相和负载体系 催化丙烯聚合的研究，将所得聚丙烯分级，并用”c - n m r 对微结构表征。结果 丝垄茎壁兰鲎壁堕墨 一一 _mm_一h*-*h-hhp一一 发现，均相体系所得的聚丙烯可分为：乙醚w 溶，乙醚不溶很j 下己烷可溶，芷岔 烷不溶三个级分；负载体系的聚瓣烯剿分为：乙醚可溶，诿己浣不溶两令缓分t 不含乙醚不溶餐形己烷可溶这一级势。由珏c - n m r 可捺测鼗鼹缓分均媚毒謇系催 七所季导的浆焉烯中，乙醚不滚但j f 己烷可溶这一级分可能为等规一无规立构嵌段 聚丙烯。同时，对形成立构嵌段聚丙烯的机础进行了初步探讨，推测为不同种类 的活性链间转移所造成的。用其他类似双组分催化剂制备等娥- 无娥立构嵌段聚 丙烯辩，幽予内消旋俗在通常瀚聚合溢度( 翔5 06 c ) 卜活髓较低整酝褥聚嚣烯分子 量缀低，爱瘦震在甄漫下进褥。本文采翅的毅型髅化剡媳内妯瀵旋体，在拳瀑时 聚合活性接近、所得聚丙烯分子艇接避，斟此具有一定的优越性。 合成了三种单茚金属催化剂：i n d z r c l 3 、i n d t i c l 3 和l n d t i ( o c h 3 ) 3 ，并进行 h n m r 表衽和c i 、z r ( t i ) 元素分耩。秘瘟利备了五稀受载型罐亿裁： ( i n d z r c l 3 m a o ) s i 0 2 ( 2 0 0 ) 、i n d z r c bt h f t s i 0 2 ( 2 0 0 ) 、( 2 ，4 ，6 一m e 3 1 n d ) 2 z r c h s i 0 2 ( 2 0 0 c ) 、l n d t i c l s s i 0 2 ( 2 0 0 ) 和i n d t i c l 3 s i 0 2 ( 6 0 0 。c ) 。通过i r 表征及c l 、 z r ( t i ) 元素分析，推测了负载反应过程的微观机理。 考察两烯聚合发璇，单茚余耩催亿荆均栩聚合活性极低，而褶应的鸯接负载 型穰佬裁壤纯活槛剐大摇癀提悫，盟绦持长对闽的稳定。透过爝b c - n m r 对聚 再爝的微结枣句分极表明，催化刻缀直接负载后，其等规立构选择性大蝠魔提高， 同时催化剂的配体、金属原予、负载条件和聚合温度对聚丙烯的立构选择性也有 不同程度的影响。在此基础上探讨了负载催化剂在聚合过程中活性中心离子对形 成的梳理。 本文的主要创耨点商： 1 首次制备y ( 2 ，4 ，7 一m e 3 l n d ) 2 z r c l 2 ( m e t - 1 ) s i 0 2 和( 2 , 4 ，6 一m e 3 i n d ) 2 z r c l 2 ( m e t i i ) ，s i 0 2 的负载化催化剂，催化丙烯聚合得剐了立构嵌段结构的聚丙烯。用统计 模蚕分析了聚丙烯结构静形成梳瓣。 2 - a 次系统磺交了g a c m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2 s i 0 2 蠖化舜烯共聚蜘燥律，发现均 捆及其负载催化剂在用于催化丙烯芪聚时，存在共聚罩亍为的差异，所得共聚物的 微结构也有差别。在负载催化体系r i l ，增加兆荦体浓度导致共聚活性更大幅度的 辅要 下隆。共聚单体链长灼增加，对均楣缨化髂系躲共蒙活性戆影响去器大于翅应懿受 载催化体系。共聚单体浓度相同时，负载催化剂奉比予均相催化剂可使得更多的 共聚单体进入聚合物链中参与共聚。d ，烯烃参与热聚或茂余属经负载化后，均会 改善共聚扬的立构逡择性和区域选择性。根据链增长机理模型、g p c 及u v v i s 表绣、缝合实验缭采捧滋擦测：负载然纯剂探持_ 繁一鹣活经中心，聚合主要楚在 载体上进 亍的：负载型催化刺的聚合过裂中增长链的蠖动性较差，导致了与均耀 催化剂聚合行为的羞别。 3 旨次制备了r a c m e 2 s i ( 2 ，4 ，6 m e 3 l n d ) 2 z r c l 2 s i 0 2 催化剂，活性较商( 1 0 6 9 p p m o l 。z r h ) ，得到了赢熔点( t m = 1 5 0 。c ) 的等瓶聚丙烯，具有很好的应用前景。 4 发瑷了均糖中熬r a c e m i c m e s om e 2 s i ( 2 ，4 ，6 。m e 3 l n d ) 2 z r c | 2 鹁溉合俸系串，存 在活性中心之脚链交换的现象，为制舔立构嵌段结构的聚丙烯探索另一途径， 5 发现单都金属催化剂经直接负载后，可得到等规粱丙烯，探讨了负载催化 荆在聚合过程巾活性中心离子对形成的机理。 关键词t 茂金属，负载化催化荆，丙烯，a 烯烃，聚合，共聚台 堂塞垄竺壁兰茧壁丝茎 一 s u p p o r t e d m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sa n dt h e i r p e r f o r m a n c ei nc a t a l y t i c p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a u t h o r ：z h uy i u b a n g s u p e r v i s o r s ：p r o f f e n gl i n x i a n ，p r o f f a nz h i q i a n g a b s 零靛a c i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ed i f f e r c n tc l a s s e so fm e t a l l o c e n ec a t a l y s t s h a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dt h ec o r r e s p o n d i n gs u p p o r t e dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d t h e p e r f o t r n a n c e o ft h e s e c a t a l y s t s i n c a t a l y t i cp r o p y l e n e h o m o a n d c o p o l y m e r i z a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fr e s u l t i n g p o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d 7 f h em e c h a n i s m o f s u p p o r t i n gp r o c e s sf o r m e t a l l o e e n e c a t a l y s t s w a sd e d u c e d ，a n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r eo f m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sa n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei np r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o nw a s d i s c u s s e d f i r s t l y , t h eu n b r i d g e d m e t a l l o c e a ec a t a l y s t ，( 2 ，4 ，6 一m e 3 i n d ) 2 z r c l 2 ( m e t l i ) w a s s y n t h e s i z e d ，t h e n ( 2 ，4 ，7 一m e 3 l n d ) 2 z r c l 2 ( m e t 1 ) a n d ( m e t - 1 1 ) w e r e i m m o b i l i z e do n s i l i c at oo b t a i ns u p p o r t e dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t sm e t 1 1 ia n d m e t i v r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( 瞄，r e a c t i o nt i m e ( a n df a t z r j r a t i oo nt h ep o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ro f p r o p y l e n ew a si n v e s t i g a t e d i ti sd e m o n s t r a t e d t h a tt h em o l e c u l a rw e i g h t ( 鹾w ) o f r e s u l t i n gp o l y p r o p y l e n ep p ) i sh i g h e r 氆a n1 0 3a t l o w e rt n i ti sa l s of o u n dt h a tt h ep pp r o d u c e db ym e t 1 1h a sh i g h e r m m m m i s o t a e t i cs e q u e n c e st h a nt h a to fm e t l + 下ks t e r e o s e l e c t i v i t y , m e l t i n gt e m p e r a t u r e 疆m ) a n dc r y s t a l l i n i t yo fp po b t a i n e dw i t hm e t ，i vh a sb e e ni m p r o v e dc o m p a r i n gw i t ht h a t o f t h e c o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u s m e t - l s y s t e m b yc h a n g i n gt h ep o s i t i o no f t h et w om e t h y lg r o u p so nt h es i x m e m b e rr i n go ft h e l n d e n y ll i g a n df r o m4 ，7t o4 ，6 ( m e t 一 a n dm e t 1 1 ) ，t h es t a b i l i t yo f t h e “r a c e m i c l i k e ” c o n f o r m e ro ft h e u n b r i d g e d z i r c o n o c e n e sc a nb e s e n s i b l yc h a n g e d u s i n g a m e c h a n i s mb a s e do ns t a t i s t i c a la n a l y s i s tw a sf o u n dt h a tc h a i n - e n dm o d e lw a s d o m i n a n tf o rm e t 。i h o w e v e r , m e t ，1 1o b e y st h ec o n c u r r e n tt w o s i t e sm e d e ld u r i n g p o l y m e r i z a t i o n w h i c hc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h e e x i s t e n c eo f “r a c e m i c l i k e c o n f o r m e r i ni t ss y s t e m a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fs t r u c t u r ep a r a m e t e r so fp o l y m e rc h a i n sa n d 0 s ca n a l y s i s 。i ti sc o n c l u d e dt h a tt h er e s u l t i n gp ph a sm u l t i s t e r e o b l o c ks t r u c t u r e w i t hm a n ys h o r ti s o t a c t i cb l o c k si n t e r r u p t e db ya t a c t i cb l o c k sa l o n gt h ec h a i n s e c o n d l y , t h eb r i d g e dm e t a l l o c e n e ，甜c - m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2 w a ss y n t h e s i z e db yt w o r o u t e s ：s a l te l i m i n a t i o na n da m i n ee l i m i n a t i o n ，i nw h i c ht h ey i e l do fl a t t e rr o u t ei s m u c hm o r et h a nt h a to ff o r m e rr o u t e t h e s u p p o r t e d m e t a t l o c e n e c a t a l y s t w a s v a b 趼r a c t p r e p a r e db y i m m o b i l i z e do n s i 0 2 w i t h p r e c o n t a c t e dc o m p o u n d s o f r a c m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2 a n d m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) a n d i t s a c t i v i t y f o r p r o p y l e n ei s o s p e c i f i cp o l y m e r i z a t i o nr e a c h e s10 0g p p m 0 1 z r h t h eb e h a v i o ro ft h i s c a t a l y s tw a sa l s oc o m p a r e dw i t hi t sc o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m i t w a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea c t i v es i t eo f h e t e r o g e n e o u ss y s t e mw a sm o r es t a b l e ，a n d t h em wo fo b t a i n e d p o l y m e rw a sa p p a r e n t l yh i g h e r t h em i c r o s t r u c t u r eo fi p p p r o d u c e db yt h et w ot y p e so fc a t a l y s t sw a sd e t e r m i n e db y ”c n m rs p e c t r aa n d a n a l y z e db yd s c i tw a sf o u n dt h a tt h ei s o t a c t i c i t y ，r e g i o s e l e c t i v i t ya n dt mo fi p p o b t a i n e d b yh e t e r o g e n e o u ss y s t e m w e r eh i g h e r b a s e do nt h eg p ca n a l y s i so f p o l y m e ra n dt h eu v ，v i ss p e c t r ao fc a t a l y s t ss y s t e m i ti sp r o p o s e dt h a tt h es u p p o r t e d m e t a l l o c e n ec a t a l y s t k e e p st h es i n g l e s i t e c h a r a c t e r , a n dp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n m a i n l yt o o kp l a c eo n t h ec a r r i e s t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f p r o p y l e n e w i t h 1 - h e x e n e ，l o c t e n e ，1 一d e c e n e a n d 1 - d o d e c e n ew a sc a r r i e do u tu s i n gs i l i c a - s u p p o r t e dr a c m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2a sc a t a l y s t t h ec o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yo ft h eh o m o g e n e o u sa n dt h es u p p o r t e dc a t a l y s t sa n d t h em i c r o s t r u c t u r eo fr e s u l t i n gc o p o l y m e r sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a t t h e r ee x i s ts o m ed i f f e r e n c e si nt h ec o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ra n dt h em i c r o s t r u c t u r e o ft h eo b t a i n e d c o p o l y m e r sb e t w e e n t h eh o m o g e n e o u sa n dt h e s u p p o r t e d m e t a l l o c e n e s t h e c o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi sg r e a t l yr e d u c e dw h e n t h em e t a l l o c e n ew a s s u p p o r t e d o ns i l i c a i n c r e a s i n gt h ec o m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni nt h es u p p o r t e ds y s t e mc a u s e d s t r o n g e rn e g a t i v ee f f e c to nc a t a l y s ta c t i v i t yt h a ni nt h eh o m o g e n e o u ss y s t e m ，w h i l e i n c r e a s i n g c o m o n o m e rs i z ei n f l u e n c e dt h e h o m o g e n e o u ss y s t e mm o r e t h a nt h e s u p p o r t e do n e t h ea c t i v i t yo f t h es u p p o r t e dc a t a l y s ti so n l yo n e t h i r dt oo n e e i g h t ho f t h a to ft h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t ，d e p e n d i n go nc o m o n o m e rt y p e t h es u p p o r t e d c a t a l y s tc o p o l y m e r i z e s m o r ec o m o n o m e ri n t o t h e p o l y m e r c h a i nt h a nt h e h o m o g e n e o u sc a t a l y s ta tt h es a m em o n o m e r f e e dr a t i o t h ed a t ao f r e a c t i v i t yr a t i o s s h o wt h a tt h e d e p r e s s i o ni na c t i v i t y o fp r o p y l e n ei n s t e a do ft h ee n h m e e m e n ti n a c t i v i t yo f o l e f l n i cc o m o n o m e ri sr e s p o n s i b l ef o rt h i sp h e n o m e n o n i ti sa l s of o u n dt h a t c o p o l y m e r i z a t i o n w i t l lo r , 一o l e f i n sa n d s u p p o r t i n g o ft h e m e t a l l o c e n eo nac a r r i e ri m p r o v e st h es t e r e o r e g u l a r i t ya n dr e g i o r e g u l a r i t yo ft h e c o p o l y m e r s t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e o fa l l c o p o l y m e r sd e c r e a s e sl i n e a r l y w i t h g r o w i n gc o m o n o m e rc o n t e n t ，i r r e s p e c t i v eo fc o m o n o m e rt y p ea n dc a t a l y s ts y s t e m l o w m o b i l i t yo f t h ep r o p a g a t i o nc h a i ni nt h es u p p o r t e dc a t a l y s tw a s s u g g e s t e da st h e r e a s o nf o rt h ed i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o r so ft h es u p p o g e dc a t a l y s tw i t ht h e h o m o g e n e o u ss y s t e m t h i r d l y ，t h eb e h a v i o ro fs u p p o r t e dm e t a l l o c e n ec a t a l y s tr a c - m e 2 s i ( 2 ，4 ，6 一m e 3 1 n d h z r c l ，f o rp r o p y l e u e p o l y m e r i z a t i o n w a ss t u d i e d i tw a sa l s o c o m p a r e d w i t hi 招 c o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m i ti sd e m o n s t r a t o dt h a tt h ea c t i v es i t eo f s u p p o r t e dc a t a l y s tw a sm o r es t a b l ea th i g h e rt p t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fs u p p o r t e d c a t a l y s ti s4 8 0 8k j m 0 1 1 a r g e rt h a n3 3 4 3k j m e lf o rt h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t n l e m w a n dt mo fo b t a i n e d p o l y m e r o f s u p p o r t e dc a t a l y s ta r ea p p a r e n t l yh i g h e rt h a nt h e s e o fh o m o g e n e o u sc a t a l y s ts y s t e m i ti sf o u n dt h a tt h ei s o t a c t i c i t yo fi p po b t a i n e db y s u p p o s e dc a t a l y s tw a sh i g h e r m o r e o v e r , t h er e g i o s e l e c t i v i t yo fp o l y m e rp r o d u c e db y 一。 堑兰苎茎壁兰兰垒堕苎 一 一“。”“。一 s u p p o s e dw a sa l s oi m p r o v e d t h ea c t i v i t yo f p l o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o nf o rs u p p o r t e d c a 葫v s e a nr e a c h1 0 6 9 p p m 0 1 z r h ，a n dt h et m o f o b t a i n e dp o l y m e ri sa b o u t1 5 0 。c h e n c et h i st y p eo fs u p p o r t e dc a t a l y s tp o s s e s s e sp o t e n t i a lc o m m e r c i a lv a l u e 弱e b r i d g e dm e t a l l o c e n em e 2 s i ( 2 ，4 ，6 - 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