（化工过程机械专业论文）氨法制电锌新工艺及电积添加剂影响研究.pdf

氨法制电锌新工艺及电积添加剂影响研究 化工过程机械专业 研究生张嘉指导教师闰康平 本文针对用常规酸法处理工艺复杂的含杂质元素铁、镉、铜较高的氧化锌 矿，采用了氨法工艺。着重研究和探讨了工艺流程选择、工艺参数优化及各参 数对结果的影响。 本工艺采用氯化铵一氨水溶液作浸出剂，使之与氧化锌矿反应得锌氨配合 离子而使锌进入溶液。通过理论分析及探索实验确定浸出剂浓度为：n h 4 c 1 5 m o l l ，n h 3 h 2 02 5 m o l l ；通过正交实验考察温度，时间，液固比，转速这 几个因素对锌矿浸出率的影响，确定浸出过程优化条件为：温度：4 0 ( 2 ；时间： 3 h ；液固比：8 ：1 ；转速：7 3 0 r r a i n 。在此优化条件下，锌矿浸出率可达7 4 2 。 实验结果表明：液固比和时间对锌矿浸出率影响显著，其中液固比对浸出率影 响最大；转速和浸出温度对锌矿浸出率影响不大。 。净化工艺中采用胶体吸附法除砷和锑；锌粉置换法除去铜、镉等其他标准 电极电位比锌高的重金属离子。净化过程优化条件为：温度为常温2 5 1 2 ，净化 时间为9 0 r a i n ，f e c l 3 和h 2 0 2 加入量分别为2 5g l 和1 5 m l l ，锌粉加入量为 3 9 l 。净化后液达到电解标准。 通过电积过程分析选择涂钌钛板为阳极，铝板为阴极。电积优化条件为： 温度为常温；阴极电流密度为5 0 0 a m 2 ；异极距3 7 m m ；添加剂1 诅胶、t - b 和 t - c 醇加入量分别为o 1 胡、o 0 5 鲫和o 1 酊。在上述条件下可得到表面平整致 密，符合工业要求的锌片。 通过考察添加剂和锌离子浓度对电积工艺的影响得出：t a 胶量对电积工艺 影响较大，t - a 量过少或过多均会使镀层产生条纹或露底；t - b 和t - c 量对电 积工艺影响较小。锌离子浓度对电积工艺影响很大，随着锌离子浓度的降低， 合适的电流密度范围大大减小。 综合电积实验表明通过该工艺可以得到符合工业要求的锌片，该工艺具有 流程短、简单，原料广，锌回收率高，净化容易，常温操作能耗低，投资少， 污染小等优点，是一种很有发展前景的新工艺。 关键词：锌，氨法，电解，添加剂 s t u d y 0 1 1t h ea m m o n i a p r o c e s st op r o d u c ee l e c t r o l y s i s z i n ca n de f f e c to fa d d i t i v ed u r i n ge l e c t r o d e p o s i t i o n d e p a r t m e n to f c h e m i c a lp r o c e s sm a c h i n e r y p o s t g r a d u a t ez h a n g j i as u p e r v i s o r y a hk a n g p i n g a c c o r d i n gt ot h eq u e s t i o nt h a ti t i sd i 伍c u l tt ot r e a tz i n co x i d eo r e sw h i c h c o n t a i n m a n y k i n d so f i m p u r i t i e ss u c ha s f e 、c d 、c u b y u s u a l a c i d p r o c e s s ，t h i s t h e s i s s t u d yt h ea m m o n i ap r o c e s s ，d e c i d et h et l o w , o p t i m i z et h ep a r a m e t e r sa n dd i s c u s st h e i r e f f e c to nt h er e s u l t i nt h i sp r o c e s s ，as o l u t i o no fn i 函c ia n dn h 3i su s e da sl e a c h i n ga g e n tw h i c h r e a c t sw i t hz i n co x i d e , a n dt h ez i n ci sd i s s o l v e di nt h ef o r mo fz n o m 3 ) ；+ f i r s t d e c i d et h ec o n c e n t r a t i o no fl e a c h i n ga g e n t s 嬲f o l l o w i n g ：n i - h c i5 t o o l l , n h 3 h 2 0 2 5 m o l l t h e ns t u d yt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e 、t i m e 、t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i d 、 r o t a t es p e e do nt h er a t i oo fz i n cl e a c h i n gb yo r t h o g o n a lt e s t t h eb e s tl e a c h i n g c o n d i t i o ni st h a tt h et e m p e r a t u r ei s4 0 ：t h et i m ei s3h o u r s ；t h er a t i oo fl i q u i dt o s o l i di s8 ：1a n dt h er o t a t es p e e di s7 3 0r r a i n u n d e rt h i sb e s tc o n d i t i o nt h er a t i oo f z i n cl e a c h i n gc a nr e a c h7 4 2 t h eo r t h o g o n a lt e s ta l s os h o w st h a te f f e c to ft h e r a t i oo fl i q u i dt os o l i da n dt i m ei ss i g n i f i c a n ta n dt h ef o r m e ri st h em o s ts i g n i f i c a n t , w h i l er o t a t es p e e da n dt e m p e r a t u r ea r en o ts o i nt h ep u r i f i c a t i o np r o c e s s ，w eu s ec o l l o i dt oa b s o r bt h ea sa n ds b ，t h e nu s ez i n c p o w d e rt or e p l a c ec u 、c da n ds oo nw h i c hh a sh i g h e re l e c t r o d ep o t e n t i a lt h a n z i n c t h eb e s tc o n d i t i o ni st h a tt h e t e m p e r a t u r ei sn o r m a lt o m p c r a t u r e2 5 t h et i m ei s 9 0m i u s ，t h ef e c ha n dh 2 0 2i s2 5 9 ，la n d1 5 m l la n dt h ez i n ci s3 9 l t h el i q u i d m a f t e rp u r i f i c a t i o na c c o r dt h ee l e c t r o l y s i ss t a n d a r d i nt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，w ec h o o s et h et i t a n i u mp l a t ec o a t e dw i t hr u t h e n i u m a sa n o d em a t e 五a la n dt h ep u r ea l u m i 丑i b mp l a t e 嚣c a t h o d em a t e r i a l t h eb e s t c o n d i t i o ni st h a tt h et e m p e r a t u r ei sn o r m a lt e m p e r a t u r e ，t h ed i s t a n c eb e t w e e nt w o e l e c t r o d e s i s3 7 m m a n d t h e q u a n t i t i e so f a d d i t i v e st a g l u e 、t - b a n d t - c a o 1 9 l 、 0 0 5 朗a n d o 1 胡u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s ，t h es m o o t h a n d c o m p a c t z i n c p l a t ec a n b e g o t t h es t u d yo nt h ee f f e e to fa d d i t i v e sa n dc o n c e n 仃a t i o no fz n 2 + o n e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s ss h o w st h a tt h eq u a n t i t yo ft - ag l u eh a sg r e a te f f e c to n e i c c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s ；w h i l et h et - ba n dt - c se f f e c ti sl e s s t h ec o n c e n t r a t i o no f z n 2 + h 弱g r e a te f f e c to ne l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s st o o a st h ec o n c e n t r a t i o no fz n 2 + r e d u c e ，t h er a n g eo f a p p r o p r i a t ec u r r e n td e n s i t y b e c o m en a n - o w t h es y n t h e t i c a le l e c t r o d e p o s i t i o ne x p e r i m e n ts h o w st h a tt h r o u g ht h i sp r o c e s sw e c a ng e tz i n cp l a t ea c c o r dt oi n d u s t r i a lr e q u i r e t h i sp r o c e s sf o rt r e a t i n gz i n co x i d e o r e st op r o d u c ee l e c t r o l y s i sz i n ch a st h ea d v a n t a g e so f s i m p l i f i e df l o w ；m a n yk i n d s o fr a wm a t e r i a l s ；h i g hr e c o v e r yr a t eo fz i n c ；e a s yp u r i f i c a t i o n ；o p e r a t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e ，l o wp o w e rc o n s u m p t i o n ；l i t t l ep o l l u t i o na n di n v e s t m e n t ，a n ds oo n i t m u s tb ean e wp r o c e s st h a tw i l ld e v e l o pw e l li nf u t u r e k e y w o r d s ：z i n c ，a m m o n i u ml e a c h i n g , e l e c t r o l y s i s ，a d d i t i v e i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生：；隹嘉 导师： 豳哲 h | 年互窍 i 四川大学硕士学位论文 l文献综述 1 1 概述 1 1 1 锌的性质和用途【l 】【2 】 锌是元素周期表中副族元素，原子量为6 5 3 8 ，原子序数为3 0 。锌的原 子外层电子排列为3 d 1 0 4 s 2 ，密度7 1 4 9 e r a 3 ( 2 9 8 k 下，固态体) ，熔点6 9 2 7 k ， 沸点1 1 8 0 k 。 金属锌，颜色为银白略带蓝灰色，六面体晶体，其新鲜断面呈现出有金属 光泽的结晶形状。 锌的化学性质：锌在常温下与干燥的空气作用很小，但在湿空气中和二氧 化碳存在下，表面逐渐被氧化，包覆一层致密的灰白色的碱式碳酸锌 z n c 0 3 3 z n ( o n ) 2 膜，该膜可以保护金属锌不致再被氧化。一氧化碳和水蒸气在 高温( 锌的沸点以上) 下可使锌蒸气迅速氧化生成氧化锌。 锌能溶入硫酸或盐酸中，由于溶解时析出氢的超电压会阻碍锌溶解过程的 进行，故一般可以视纯锌和纯硫酸或纯盐酸不发生化学反应。但锌中如有杂质 存在时则被溶解，一般杂质愈多溶解速度愈快，商品锌由于含有杂质故易被硫 酸和盐酸溶解。 “ 锌在硝酸及热浓硫酸中溶解时放出氮的氧化物和二氧化硫。商品锌也可溶 解于碱中并生成锌酸盐。 锌的机械加工性质：锌延展性好，可以拉成丝和轧制成片。常温下机械加 工将导致越加工越硬，通常称其为冷作硬化现象，故锌的机械加工常在高于其 再结晶的温度下进行，一般在1 0 0 1 5 0 c 作机械j j n - r 最适宜，当温度升高到 2 5 0 以上时，锌的性质会变脆。亦不易加工。 锌在电化顺序中电位较负，其标准电位为一0 7 6 2 8 v ，许多重金属的电化顺 序均在它以下，可以被锌从溶液中置换出来。 锌的用途广泛，在国民经济中占有重要的地位，锌能与很多有色金属形成 合金，如由锌铜组成的合金黄铜，锌铜锡组成的合金一青铜等。锌的熔 点较低，熔体流动性好，铸造过程中可使铸模各细小部分充满，故锌被广泛应 用于制造各种压铸件。锌有较好的抗腐蚀性能，锌常作为钢铁的保护层，如镀 锌的板管等。氧化锌是印染业、医药业、橡胶业的重要原料和添加剂。 四川大学硕士学位论文 锌压铸合金具有熔点低、流动性好、易于压成型等特点，使它在制造异型 工件方面具有显著的优点。兼之锌合金铸件表面光整，易于抛光，吸附性强， 使它在电镀、喷涂等加工处理方面有良好的性能，因此锌合金压铸产品不仅实 用性强，而且易于实现制品的美观效果。此外锌合金与其他类似材料相比，价 格便宜，且抗氧化性能好，其发展前景正方兴未艾。锌合金压铸件产品应用非 常广泛，其主要产品有：汽车行业用制品，如化油器、后视镜托、门把手、 车锁、内外饰件、仪表配件及其他许多零部件等；日用五金，如拉练头，钮 扣、饰品、衣帽勾、皮带扣、钟表零件、镀银餐具、首饰、家用装饰品、建筑 五金锁具、灯具、灯饰、水龙头、浴室配件、门窗绞链、家具配件等。此外还 有各种机械零部件及文体用品，如工艺旅游纪念品、玩具、家用电器配件等。 锌合金压铸行业的历史不长，但发展迅速。预计随着人们生活水平的提高， 锌压铸合金将愈来愈多地进人人们的生活，将有更多的产品，如塑料制品、铁 制品、银制品、铜铸件、不锈钢冲压件等可能被锌合金代替。 锌还用于锌锰电池中，做电池的负极材料，2 0 0 0 年，国内生产锌锰电池1 8 0 亿只，锌消耗量占总锌消耗量的2 5 0 6 ，其中9 0 用于z n - - m n 0 2 电池。 1 1 2 锌冶炼发剧2 0 1 1 4 5 】 我国炼锌历史悠久，是世界上最早制造黄铜和使用黄铜的国家，也是最早 产锌的国家之一。早在唐朝以前就炼出了锌，到明朝炼锌技术已达很高水平。 早期的锌冶炼均属火法还原熔炼，明朝时就以泥罐做容器，以菱锌矿为原料， 木炭为还原剂，装好密封油底部外加热，采用还原蒸馏法制取金属锌。 生产锌的方法由我国传到欧洲，到1 5 世纪欧洲才有小规模的锌生产，但在 生产过程中遇到了巨大的困难，以致锌生产长期处在停顿状态，直到1 9 世纪锌 的蒸馏法才在比利时、法国等国家得到较大的发展。 湿法炼锌开始研究较早，但正式应用于工业生产是第一次世界大战中期的 事。此后湿法炼锌不断发展、进步，产量不断增加。相比之下该时期火法炼锌 进步迟缓，但是进人2 0 世f i 已5 0 年代后密闭鼓风炉炼锌o s p ) 异军突起，与其他火 法炼锌相比，具有生产能力大、燃料消耗少、原料适应性强等优点，在2 0 世纪 五六十年代期间发展很快，相继兴建了十几座密闭鼓风炉炼锌设施。与此同时 湿法炼锌领域针对浸出渣火法处理能耗高、过程复杂等弊端，开展了广泛的研 四川大学硕士学位论文 究，并相继研究成功了“黄钾铁矾法”、“针铁矿法”、“赤铁矿法”等除铁方法，从 而使热酸浸出法取得成功，促进了湿法炼锌的高速发展。进人2 0 世纪8 0 年代后， 湿法炼锌的产量已占世界总锌产量的8 0 以上。进入9 0 年代后，湿法炼锌研制 成功了硫化锌精矿和高硅氧化锌矿石直接酸浸法。为了使湿法炼锌的工艺过程 进一步简化又进行了硫化锌矿直接电积的试验研究，此试验如能成功将根本改 变目前的湿法炼锌工艺，生产流程将进一步缩短，更具有生命力。 我国虽然是炼锌起步最早的国家，但新中国成立前，由于我国长期处于半 封建半殖民地社会，工业得不到发展，直到新中国成立后，炼锌业才有长足的 进步，不仅对湖南、东北的炼锌厂进行了技术改造和扩建，而且相继建设了株 溯冶炼厂、葫芦岛冶炼厂、韶关冶炼厂等大型炼锌厂。特别是党的十一届三中 全会以后，锌生产得到迅猛发展，除扩大了原有冶炼厂的生产规模外，又新建 了一大批大中小型炼锌厂。n 2 0 0 0 年锌产量达n 2 0 0 0 k t ，占当年世界锌产量的 2 2 5 ，成为世界第一大产锌国。 1 2 锌冶炼方法 1 2 1 火法炼锌 火法炼锌是将含氧化锌的死焙烧矿用碳质还原剂得金属锌的过程。当已焙 烧的锌精矿与碳质还原剂混合装入密闭器皿加热到1 1 0 0 0 c 左右时，锌被还原出 来。由于锌的沸点为9 0 6 * ( 2 ，故还原出来是锌蒸气，然后再引入冷凝器内冷凝为 液体锌。火法炼锌包括平罐炼锌、竖罐炼锌、电炉炼锌、和鼓风炉炼锌。 1 2 1 1 平罐炼锌吲 平罐炼锌是一种简单而又古老的炼锌方法，始于1 8 0 0 年，在1 9 1 6 年电解 法发明以前，平罐炼锌是一种主要的炼锌方法。该法是将锌焙砂配入过量还原 煤充分混合后，装入蒸馏炉的平罐中，罐外燃烧煤或煤气，间接供热使温度升 至1 3 0 0 k 左右，使料中氧化锌还原成锌蒸气，锌蒸气在冷凝器内冷凝为液体锌， 待氧化锌差不多全部被还原后，从罐内卸出蒸馏残渣。其流程见图1 1 。该法具 有投资少、设备简单、容易建设等优点，但是此法由于间歇作业、劳动强度大、 操作条件差、锌的直收率低、燃料消耗大、耐火材料消耗多、劳动生产率低等 四川大学硕士学位论文 缺点，目前基本上已被淘汰。 岢节龃 幽鱼 图1 1 平罐蒸馏炼锌流程图 烟氢+ 挂空 1 2 1 2 竖罐炼锌【2 】 1 9 2 9 年n e wj e r s e y 锌公司发明的连续竖罐炼锌蒸馏法炼锌。它主要包括制 团、蒸锌和冷凝三个部分。其工艺流程如图1 2 。竖罐炼锌所用原料首先要进行 死焙烧，焙烧矿与还原剂煤彻底混合，由于大面积的竖罐不适于松散的料，因 此混合后的料不能直接装入竖罐内而要先制团。制团的方法是将混合好的炉料 先以机械的压力压成一定形状的团矿，然后在焦结炉内焦结，得到坚硬有孔的 团矿。随后团矿装入炉内进行蒸馏，蒸馏所得的蒸馏罐气仍是锌蒸气和一氧化 碳，将锌蒸气先导入冷凝器，冷凝得液锌，再进入洗涤器，得到蓝粉。蒸馏完 后得团矿仍保持团矿形状，自罐下部排出，成为蒸馏残渣。该法与平罐炼锌法 4 四川大学硕士学位论文 相比前进了一大步，其优点是：过程连续化生产，生产率高；机械化程度高； 锌回收率高；燃料消耗较少。其缺点是：需消耗昂贵的碳化硅材料和焦碳，炉 料制备复杂，费用高，粗锌需要精炼；由于外部加热，限制了设备容量的扩大， 因而目前处于被淘汰之中。 图1 2 竖罐蒸馏法锌生产流程图 1 2 1 3 电热法炼锌【2 】 电热法炼锌的特点是利用电能直接加热炉料连续蒸馏出锌。其中工艺流程 如图1 - 3 ；该法是将经过严格分级的焙烧矿和与之同体积的颗粒焦碳装入炉内， 5 四川大学硕士学位论文 利用炉内装入的物料电阻加热，炉料内部达到氧化锌的还原温度，残渣以固体 状态同残留的焦碳一起经由炉底的回转排矿机，还原所得的含锌蒸气从炉上部 进入装满熔融锌的u 型冷凝器，再通过液态锌的过程中因急冷而冷凝。冷凝的 锌从冷凝熔池中抽出，每生产一顿粗锌电能消耗约3 0 0 0 k w h ，这与电解法炼锌 电耗相接近，该法较平罐炼锌和竖罐炼锌具有对原料成分要求不严，适于处理 含铜、铁高的原料，金属回收率高；但消耗焦碳、电极材料和耐火材料，生产 能力不能满足大规模炼锌的生产要求。 盛结芷硅蛊 - 。1 。1 。一 豳 j ( 加热到8 5 0 摄氏度) 回 佳厦鲑蓥矗 盏馏链残渣 蓝猃置焦 图1 3 电阻电炉炼锌流程图 1 2 1 4 鼓风炉炼锌 2 1 1 6 1 s 9 鼓风炉炼锌是英国熔炼( i m p e r i a ls m e l t i n g ) 公司将铅雨冷凝器应用于鼓风炉 炼锌获得成功，并投入生产，故称i s p 法。目前世界上有1 2 个公司采用这种方 法，年产粗锌1 1 0 0 万t ，占世界总产量的1 4 左右。我国韶关炼锌厂现在有两 台密闭鼓风炉，年产1 3 万t ，占全国产量的1 4 ，该厂所采用的鼓风炉炼锌流 程如图1 4 。 i s p 法具有同时冶炼铅锌的特点，炉体基本上与铅鼓风炉相同。但炉顶部都 禹 蹙滥 四川大学硕士学位论文 用双层料钟密封装置加料，以保持高温和防止炉气逸出。烧结块趁热加入，同 时加入的焦碳也必须预热到1 0 7 3 k 。炉顶还设有若干炉顶风口，以便鼓入热风 使炉气中的c o 部分燃烧，确保离开炉顶时的炉气温度不低于1 2 7 3 k 。离开炉 顶进入冷凝器时的炉气分为z n 6 、c 0 2 1 0 、c 0 2 0 ，其余为n 2 ，炉气进入 铅雨冷凝器，锌便冷凝形成p b - z n 合金，以防被c 0 2 氧化成z n o 。该法具有生 产能力大；燃料消耗少；建筑投资费用少；生产维修及操作技术均较竖罐简单： 对冶炼精矿的要求不如蒸馏法，电解法等要求严格；有价金属综合回收率高， 锌回收率高达9 0 以上等优点。但该法在烧结焙烧时有二氧化硫和铅蒸气及粉 尘产生，对环境造成污染，且鼓风炉在熔炼时有消耗冶金焦碳和清理炉结的麻 烦，但它仍是当代冶金的重要方法之一。 1 2 1 5 其它火法炼锌法 沃纳炼锌法【1 邮1 】该法由英国伯明翰大学诺伊尔祆纳教授发明的，该法是 用熔融铜还原硫化锌，生产锌蒸气，冷却得锌。该法可处理低品位和高铁精矿， 总回收率大于9 5 ，但该法生产两张炉渣，即熔融渣和氧化渣。反应方程式如 下： z n s + 2 c u = c u 2 s + z a 蛔 ( 1 1 ) c u 2 s 州) 翻c u + s o 猢 ( 1 - - 2 ) 铁还原挥发法 1 2 1 1 3 该法以氧化锌和氧化铁的混合物为原料，首先在第一 段用一氧化碳气体在较低温度下优先还原氧化铁。还原方程式如下： f e 2 0 3 ( i o + 3 c o ( g ) = 2 f e 4 s ) + 3 c 0 ( 1 - - 3 ) f e ( r 0 + z n o ( g ) = z n r a + f e o “0 ( 1 - - 4 ) 然后第二阶段是在高温下以被还原的金属铁为还原剂，还原挥发氧化锌， 冷凝锌蒸气便得到熔融锌。 喷射炼锌法【7 】【1 4 】【1 习该法是由日本东京大学后藤佐吉教授提出的一种强化 炼锌方法。其冶炼过程是用喷枪向熔炼炉内己预热到1 2 0 0 。c 左右的熔融渣层内 喷入锌焙烧矿、富氧空气和焦粉或者煤粉；焙烧矿溶解于渣层，还原剂、空气 与熔融渣充分接触均匀混合，还原的锌蒸汽进入烟气内，用i s p 法的冷凝器回 收。铅、铜、金、银等进入熔池内底部的粗铅相中而被回收。 四川大学硕士学位论文 图1 4 鼓风炉炼锌流程图 1 2 2 湿法炼锌 。 1 2 2 1 酸性湿法炼锌法 ( 1 ) 焙烧一浸出一净化一电解工艺 目前，世界上的湿法炼锌过程主要由焙烧、浸出、净化和电解四个工序组 成。其实质是以稀硫酸为溶剂溶解锌烧结矿，使锌烧结矿中锌尽可能地溶入溶 液中，制成硫酸锌溶液；再对硫酸锌溶液进行净化以除去溶液中的杂质；然后 再从净化液中电解析出锌；电锌再熔铸成锌锭，郎为湿法炼锌的成品。其基本 工艺流程如图1 5 ： 亭 四川大学硕士学位论文 硫化壁擅芷 - i 氧化沸腾焙烧卜_ 卜烟氢i 制硫酸i l t 图1 5 经典酸法炼锌工艺流程 1 ) 焙烧【l 】【2 】【9 】 ， 焙烧是在原料和产物熔点温度以下进行的一种化学反应。工业上焙烧硫化锌 精矿，是将锌精矿在高温下与空气中的氧相互作用，属于氧化还原过程，焙烧 过程中的反应如式l 一5 、i - - 6 e 1 】： 硫化锌氧化成氧化锌： z n s + 乏3 0 ：= 历o + 观 其他伴生金属：朋醪+ 吾d 2 = 坛o + s 0 2 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 硫化锌精矿的焙烧可采用反射炉、多膛炉、复式炉、飘悬焙烧炉与沸腾焙 烧炉。现除个别工厂外，均采用沸腾焙烧炉。目前采用的沸腾焙烧炉有以下三 四川大学硕士学位论文 种：带前室的直型炉、鲁奇扩大型炉、道尔型湿法加料直型炉。我国采用的有 前室干式加料的直型炉和鲁奇炉。【9 】。湿法炼锌对焙烧的要求是：1 ) 尽可能完全 地氧化金属硫化物，并在焙烧矿中得到氧化物及少量硫酸盐；2 ) 使砷与锑氧化， 并以挥发物状态从精矿中除去；3 ) 在焙烧时尽可能少地得到铁酸锌，因为铁酸 锌不溶于稀硫酸溶液。4 ) 得到s 0 2 浓度大的焙烧炉气以制造硫酸，5 ) 得到细小粒 子状的焙烧矿以利浸出的进行【2 】。 劲浸出1 】【2 】【9 】 目前，焙烧矿的浸出应用于工业生产的方法有常规浸出法、热酸浸出黄钾铁 矾法、热酸浸出针铁矿法、热酸浸出赤铁矿法。 a 常规浸出法【1 q 焙烧矿常规浸出的目的是尽可能地使锌溶解进入溶液，并以水解法除去铁、 锑、砷、锗等大量有害杂质，经固液分离获得合格的中性硫酸锌溶液，再进行 二段或多段酸性浸出。浸出渣含锌2 0 左右，这是由于锌焙砂中有部分锌以不 溶的铁酸锌和硫化锌形式存在，对于这种渣的处理一般采用还原挥发的方法， 可使锌、铅、镉、铟等富集于烟尘中进一步浸出以回收其中的锌及其它有价金 属。 b 热酸浸出黄钾铁矾法【1 刀【堋， 由于科学研究和生产技术的发展，中性浸出渣的酸性浸出已改为热酸浸出， 热酸浸出黄钾铁矾法是1 9 6 8 年应用于生产的。该法主要工序有中性浸出、热酸 浸出、预中和、沉铁和酸洗，铁酸锌的浸出率达9 0 以上，总锌浸出率达9 7 以上，无须进行渣处理。该法将中浸渣加入到含h 2 s 0 4 1 0 0 9 r 1 ，通过加焙砂调 整p h 值为1 1 1 5 ，再将成矾离子加入，在3 6 3 3 7 3 k 下迅速生成沉淀，而残 留在溶液中的铁仅为l 1 3 9 r 1 。该法的优点是：黄钾铁矾为晶体，容易澄清过 滤分离；碱试剂消耗少，为铁量的5 - 8 ；沉铁是p h = 1 1 1 5 的条件下进行 的，所需中和剂少。但渣量大，渣含铁仅3 0 左右，难以回用。 c 热酸浸出针铁矿法f 1 9 2 0 1 2 1 1 热酸浸出针铁矿法是由比利时公司研究成功并于1 9 7 0 年开始应用于工业生 产的。该法主要工序有：中性浸出、热酸浸出、超高酸浸出、预中和、还原和 沉铁。针铁矿沉铁有两种途径：一是v m 法，既把含f e 3 + 的浓溶液用过量1 5 2 0 的锌精矿在3 5 8 3 6 3 k 下还原成f 矿状态，随后在3 5 3 3 6 3 下中和到p h 1 0 四川大学硕士学位论文 值2 3 5 时f e 2 + 被氧化得到f e o o h 。另一是e z 法，即将浓的f e 3 + 溶液与中和 剂一道加入到热酸的沉铁槽中，其中加入速度等于铁矾沉铁速度，故溶液中f 矿 + 浓度低，得到铁渣组成为f e 2 0 3 0 6 4 h 2 0 0 2 s 0 3 。该法的优点是：特沉淀完全， 溶液最后含f 一+ l ，o g i l ，浸出液具有良好的滤过性能；不需要添加碱；沉铁的 同时还可有效地除去砷、锑、锗和氟，但其沉铁过程p h 值比黄钾铁矾严格。 d 热酸浸出赤铁矿法圈 热酸浸出赤铁矿法于1 9 7 2 年在日本饭岛电锌厂投产，其主要工序有中性浸 出、热酸浸出、高压浸出、中和和沉铁。在这个方法中，中性浸出渣与电解废 液在高压s 0 4 下，当温度为3 6 8 3 7 3 时进行作用，f e 3 + 还原成f e 2 + ，浸出液在用 h 2 s 除铜后，用石灰石中和到p h = 4 5 ，可产石膏沉淀。最后通过加热使温度升 到4 5 3 4 7 3 k ，经3 h 在1 3 1 7 2 2 5 2 0 2 6 5 k p a 压力作用下，铁以* e - - f e 2 0 3 沉出， 沉铁后溶液含铁只有l 2 9 ，l 一，沉铁率达9 0 。该法优点是：赤铁矿渣含铁为5 8 ，可作炼铁原料：过滤性能好。但需要耐压设备和s 0 2 液化厂等，投资费用 高。 3 ) 净化【1 】【2 】【9 1 【2 3 】郴l 焙砂经浸出与除铁后，浸出过程中的大部分杂质随着浸出时中和水解作用而 得到除去，但仍有一部分杂质留在溶液中，最主要的为铜、镉、钻。其次还有 微量铁、砷、锑、镍，可溶性硅酸、氟、氯。这些杂质在电解之前必须除去， 才不至于危害电解的正常进行，同时也降低能耗和提高电解效率。净化的方法 有黄药净化法、逆锑净化法、砷盐净化法、b 一萘酚法、合金锌粉法等。 a 黄药净化法 第一段低温除c 仉c a ；第二段用黄药除c o 。这种方法适于c o 含量高但 a s 、s b 含量不高的中性浸出液。 b 逆锑净化法 第一段低温锌粉除c i i 、c d ；添加s b 2 0 3 第二段高温锌粉除c o ；第三段低温 除c d 。这种方法适于a s 、s b 、c o 含量高的中性浸出液。 c 亚硝酸一8 一萘酚法 第一段低温锌粉除c u 、c d ；第二段用亚硝酸一b 一萘酚c o ；第三段低温锌 粉除返溶c d 。这种方法用于含c o 较高而a s 、s b 不高的中性浸出液。 d 砷盐净化法 四川大学硕士学位论文 第一段高温锌粉除c u 、c o 、n i ，a s 2 0 3 作为添加剂；第二段低温锌粉除c d ； 第三段低温锌粉除返溶c d 。这种方法适于c o 、n i 含量高的中性浸出液。 e 合金锌粉法 第一段高温合金锌粉( z n - p b s b ) 除c u 、c d 、c o ；第二段低温除c d 。这 种方法适于c o 含量较高的中性浸出液。 目前，大多数湿法炼锌厂采用两段净化法。而对于除钴，超过8 0 的厂家 采用锑盐或者砷盐做锌粉净化的活性剂。对于除砷，目前的方法有如下几种： 用t b p 萃取砷用t b p 等砷萃取剂从锌电解液等含砷溶液中除砷。该法 首先用有机溶剂萃取砷，然后用含硫酸铵的氨水溶液反萃，最后从含砷萃后液 中再生氨并回收再生氨时生产的沉淀中的亚砷酸。 活性碳吸附砷由于砷能吸附在活性碳表面上，因此用活性碳能脱除电解 液中的砷，特别是在较高的氧化状态下。但是该法由于加入了活性碳，而电解 液中的砷，特别是在较高的氧化状态下。但是该法由于加入了活性碳，而电解 液中如果存有活性碳，势必降低添加剂的功能，从而影响电积过程和电锌质量。 还原法用液态s 0 2 将可溶砷还原成三价砷，再用金属镉将其还原成元素砷， 从而将砷除去。 沉淀吸附法往中性、弱酸性或碱性溶液中加入二价铁离子和氧化剂或加 入三价铁离子，此时溶液中将产生氢氧化铁沉淀，该沉淀能吸附溶液中的砷和 锑，从而将溶液中的砷和锑除去。 除砷的其它方法还有周期反向电解法、磷酸三丁脂、脂族长链酒精萃取法和 诱导法等，其中诱导法是将砷转化成砷化氢气体从而除砷。 铆电积【l 】伫】【9 1 湿法冶金生产锌的最后阶段是用电解法从硫酸锌水溶液中沉积出锌。该过程 的本质是将己净化好的硫酸锌溶液连续不断地送入电解槽内，槽内有硫酸锌的 水溶液和硫酸作电解液，以铅或铅银合金做阳极，铝板做阴极，当直流电通过 电解槽时在阴极析出锌，阳极放出氧气。因此送入电解槽内的中性硫酸锌溶液 含锌量逐渐减少，而硫酸含量逐渐增多，由此产生的废电解液由电解槽的它端 溢流排出，送往浸出车间。目前各冶炼厂的槽电压为3 2 ：1 ：0 2 v ，电流效率大都 为9 0 a = 2 ，每吨阴极锌消耗直流电平均为3 1 8 0 k w h 。 ( 2 ) 高压氧浸法【6 1 【8 】【9 】【2 6 1 四川大学硕士学位论文 1 ) 直接高压浸出 ” 舍利特高尔顿矿业公司( 现为d 脚公司) 开发了一种炼锌方法并且从1 9 8 0 年起实现了工业化。该法基于直接氧压浸出硫化锌精矿，避免了焙烧工序，流 程如图1 6 硫渣，铁渣( 盆吐g ) 图1 6 直接高压浸出流程 直接氧压浸出得到的硫酸锌溶液用传统方法经净化、电积得到纯锌。该法 主要优点在于不采用焙烧工序，得到的产物为单质硫而不是二氧化硫。整个反 应如下： z n s + h 2 s 0 4 + 1 2 0 2 = z n s 0 4 + h 2 0 + s ”( 1 - - 5 ) 氧的传递因铁的溶解而强化，反应过程如下： z n s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 = z n s 0 4 + 2 f e s 0 4 + s ” ( 1 - 6 ) 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 + l 2 0 2 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 ( 1 - 7 ) 酸溶性铁来自闪锌矿本身及磁黄铁矿( f e t s 8 或黄铁矿，铜也被浸出，铅形成不溶 的p b s 0 4 或黄铅铁矾。该过程在1 5 0 c 和1 0 1 3 2 5 k p a ( 或氧压为7 0 9 2 7 5 k p a ) 的条 件下进行。 两段逆流过程完全取代传统的焙烧和浸出，那就是说采用两个高压釜，锌 精矿加人第一个高压釜，浸出剂为废电解液和来自第二个高压釜的浸出液，在 这儿锌浸出率为7 5 ，浸出液经中和( 如用z n o ) ，铁以水合氧化物形式沉淀后输 往净化和电解。 四川大学硕士学位论文 第一个高压反应釜中的浸出渣加人第二个高压釜，在与第一个高压釜相同 条件和h + z n s 比值较大的条件下，锌的提取率通常很高，一般大于9 7 ，有时 高达9 9 。该浸出液返回到第一个高压釜，固体渣经浮选得单质硫精矿。单质 硫通过熔化硫精矿然后过滤回收。滤渣可销售给炼铜公司回收铜和贵金属。两 级高压釜氧浸锌精矿允许关闭焙烧炉，因而没有废气，没有烟尘，大大满足了 环保要求，由此可以建立绿色，工厂 2 )直接空气浸出 直接空气浸出硫化锌精矿是在通风的搅拌槽内完成的，但该法必须与传统 的焙烧浸出一电解工艺相配合。品位高的硫化锌精矿才适于焙烧，对于不适 合焙烧的锌原料，例如，细粒度原料则要经过另一个新的浸出回路，以使整个 工艺更完善可用。目前，直接空气浸出法已在芬兰奥托昆普炼锌公司和韩国的 高丽锌公司得到工业化。 闪锌矿将f e 3 + 还原h - 藏f e 2 + ，本身被氧化成单质硫，并生成硫酸锌进入溶液， 总反应如下： z n s + 2f e 3 + = z n 2 + + 2 f e 2 + + s o( 1 - - 8 ) 沉铁回路提供铁的来源，铁渣与废电解液反应： 2 f e o o h + 3 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 h + 4 h 2 0 ( 1 - 9 ) f e ；2 0 3 - x h 2 0 十3 h 2 s 0 4 - - f e 2 ( s 0 4 ) 3 + ( 3 + x ) h 2 0 ( 1 1 0 ) 2 f e o h s 0 4 + h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 ( 1 11 ) 此外，f e 2 + 可再氧化成f e 3 + 。浸出渣送往浮选车间回收p b a g 渣并得到硫精 矿，再进一步处理以回收铅、银、硫等。得到的硫酸锌溶液进一步处理后，用 传统的电沉积方法提取锌。 ( 3 ) p t 催化氢气扩散阳极法嗍【_ 7 】 w a t t e rj u d e 等人研究用p t 催化氢气扩散来作阳极，电积z n s o , - h 2 s 0 4 水溶 液体系中的锌。阳极主要反应为： i - 1 2 - - 2 e = 2 h +( 1 一1 2 ) 当电流密度为5 0 0 a m 一，电解液成分为6 0 9 1 - 1 锌及2 7 0 9 1 d 硫酸时，虽然电流效率 为8 6 ，但能耗只有1 4 0 0 k w e t - 1 锌，另外还消耗3 8 0 m 3 h 2 t - 1 锌，锌纯度至少为 9 9 9 9 。在实验工厂的试验表明：h 2 阳极能在工业生产上应用，且节能5 0 以 上，但节能创造的价值不足以补偿由于昂贵的阳极和维护阳极的费用。 四川大学硕士学位论文 ( 4 ) 氯化锌法 2 7 1 1 2 s 2 9 1 戴祖源等人从理论上研究了从z n c l 2 一h c l h 2 0 体系中电积锌，采用钛板 为阴极，石墨为阳极，中间有隔膜。在z n 2 + 0 8 0 m o f l , n h 4 c 1 0 1 9 m o l l ，明胶 1 0 r a g l , h c l 0 3 8 m o l l ，极距2 c m 和电流密度6 2 5 a m 2 的条件下，槽电压4 v ，电流 效率达9 6 以上，电能消耗约3 4 2 0 锌。 kj d r i s c o l 等人研究了从z n c l 2 - n a c l - k c l 熔盐体系中电积锌。在最佳条件： 温度5 0 0 ( 2 ，c z 啦l 产4 0 ( m o d ，电流密度2 0 0 0 a m 2 ，极距1 5 c m 的条件下，槽压 2 0 6 v ，电流效率9 5 9 ，电能消耗1 7 7 0 妍l ，h a 锌。 这两种方案均发生阳极反应： 。 2 c l 一一e 一= c 1 2( 1 1 3 ) 放出腐蚀性极强的氯气，必须选择耐腐蚀的电极材料，并对电解槽设备采取防 护措施。另外熔盐体系电积锌还有z i l c l 2 易水解的缺点。 1 2 2 2 氨浸法炼锌屈- - ) t - 研究进展 该法主要用于处理氧化锌矿，利用目的金属离子与氨生成稳定氨配离子 m e ( n h 3 ) p 进入溶液，从而与难溶脉石及不与氨配合的杂质金属分离。能与氨 生成稳定的氨配合物的金属有银、铜、锌、镍、钴、镉、汞等，氨浸法特别适 宜含碱性脉石m g o 、c a o 高及碳酸盐高的物料；对高铁、高硅物料也有良好的 适应性。当物料中的这些杂质含量高时，使用酸浸将增大酸的消耗，同时镁、 铁等杂质可能进入溶液，浸出液成分复杂，净化困难，而采用氨浸，金属选择 性进入溶液，漫出液较纯净，杂质含量低，浸出剂消耗少。氨浸法在有色金属 湿法冶金中的应用日益广泛。 ( 1 ) c e n o m - - l n e t i 工型3 0 1 3 1 】【3 2 1 该法从1 9 8 8 年起。在欧共体组织的联合研究项目范围内西班牙c 嘲和 葡萄牙的l n e t i 所研究出来的。该法用高浓氯化铵溶液氧化浸出硫化矿，除了 能使主要有色金属c u 、a g 、p b 、z n 具有较高的浸出率外( 9 5 ) ，还导致铜氨 及锌氨络合体的生成，在浸出过程中因p h 自然保持在中性，溶解的铁及其它 杂质如a s 、s b 、s n 等一起以针铁矿的形式留在残渣中，从而可获得较纯的浸出 液。该工艺在近中性条件下进行，减少了硫酸根的生产，硫以元素硫被回收， 四川大学硕士学位论文 而氯化铵可再生，并作为浸出剂重复使用。 ( 2 ) e z i n e x i 艺 6 3 3 1 1 3 4 ) e z i n e x 是 e n g i t e ez i n ce x t r a t i o n 的缩写，该工艺由e n g i t e ci m p i a n t i s p a