（化学工艺专业论文）氧化镁晶须的制备工艺研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 晶须是指以单晶形式生长的具有一定长径比的一种纤维材料，其直径小，原子高度 有序。强度接近于完整晶体的理论值，因而具有优良的耐高温、耐高热，良好的机械强 度、高硬度等特性，作为塑料、金属、陶瓷等的改性增强材料有极佳的物理、化学性能 和优异的力学性能。氧化镁( m g o ) 晶须的熔点为2 8 5 0 c ，其最大特点是具有很高的 强度，因此很适合作为各种复合材料的强化或补强材料，已经成为各国科学家所关注的 热点之一。 本文以可溶性镁盐和碳酸钠为原料，在温和的反应条件下通过前驱物分解法制备 m g o 晶须。采用x 一射线衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 等测试手段对产品 进行了表征。研究了m g o 晶须的具体形成过程和制备参数对m g o 晶须形貌的影响。 研究结果表明，控制不同的反应条件，采用前驱物分解方法可以制得长径比介于 1 0 5 0 之间的m g o 晶须。x r d 、s e m 等研究方法确定前驱物为水合碳酸镁晶须，其结 构为m g c 0 3 3 h 2 0 。以水合碳酸镁晶须为前驱物，无保护气氛，通过控制煅烧温度和时 间在马弗炉内灼烧，可以获得结晶良好的m g o 晶须。实验表明，前驱物的形貌是影响 产物m g o 晶须形貌的主要因素之一，即不同长径比的前驱物觳烧后产物的长径比也不 同。因此，制备结晶良好的前驱物晶须是获得高质量m g o 晶须的关键工艺之一。 采用s e m 分析，研究了前驱物晶须的形成过程。研究表明：在反应的初始阶段有 大量的纳米粒子形成，随着反应时间的延长，纳米粒子逐渐长大并转变为晶须，最终形 成大量结晶良好的前驱物晶须。 影响因素考察实验的结果表明，镁的来源、反应物的浓度、配比等因素对晶须的形 貌有很大的影响。合适的反应条件为：六水合氯化镁为镁源，碳酸钠为沉淀剂，反应物 浓度为1m ，镁离子和沉淀剂的配比为1 ：1 ，煅烧温度为6 0 0 c ，煅烧时间为3 小时。 关键词：氧化镁；晶须；前驱物；水合碳酸镁；表征 王晓丽：氧化镁晶须的制备工艺研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s i n go fm a g n e s i u mo x i d ew h i s k e r s a b s t r a c t w h i s k e r sa r ef i l a m e n t a r yc r y s t a l s 、v i t l lh i g ha s p e c tr a t i o w h i c ha r er e m a r k a b l ef o rt h e i r s m a l ld i m e n s i o n s ，s u r f a c ep e r f e c t i o na n dl a j l g hs t r e n g t ht h a ta p p r o a c ht h et h e o r e t i c a lt e n s i l e s t r e n g t ho ft h ep e r f e c tc r y s t a l s t h e r e f o r e ，w h i s k e r sb e l o n gt oa t t r a c t i v em a t e r i a l sf o rf i b e r m i n f o r e e m e mo f c e r a m i cc o m p o s i t e s ，w h i c hp o s s e s sh i g ht e m p e r a t u r ea n ds t r e s sa p p l i c a t i o n s m a g n e s i u mo x i d ef m g o ) w h i s k e r sa r ei m p o r t a n tr e i n f o r c ec o m p o s i t em a t e r i a l sw i ma h i g h - m e l t i n gp o i n t ( 2 8 5 0 。c ) m g ow h i s k e r sw i t hw e l l c o n t r o l l e dd i m e n s i o n sa t t r a c ts p e c i a l a t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u ec a p a b i l i t y m g o w h i s k e r sw e r es y n t h e s i z e df r o ms o l u b l em a g n e s i u ms a l ta n ds o d i u mc a r b o n a t eb y ap r e c u r s o rd e c o m p o s i t i o nr o u t ea tm i l dc o n d i t i o n s x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a r ee m p l o y e dt oa n a l y z et h ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo f t h e p r e c u r s o ra n df i n a lp r o d u c t s t h ef o r m a t i o np r o c e s so fm g o w h i s k e r ss u c h 蹈t h ed e t a i l e d r e a c t i o nc o n d i t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ec u r r e n tr e s u l t ss h o wt h a tm g ow h i s k e r sw i t ht h ea s p e c tr a t i o sb e t w e e n10a n d5 0 h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yp r e c u r s o rd e c o m p o s i t i o nr o u t e b yc o n t r o l l i n gt h ed e t a i l e dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，w h i s k e r sw i t hd i f f e r e n ta s p e c tr a t i o sw e r eo b t a i n e d a c c o r d i n gt ox r da n ds e m m e 雒u r e m e n t s ，t h ep r e c u r s o r sw e r em a g n e s i u mc a r b o n a t eh y d r a t e ，w h i c hw a sd e n o t e d 够 m g c 0 3 3 h 2 0 m g ow h i s k e r sh a v eb e e no b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ep r e e n e rw h i s k e ri n m u f f l eo v e na ta p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o r p h o l o g yo fp r e c u r s o r h a da ni m p o r t a n te f f e c to nt h em o r p h o l o g yo f m g ow h i s k e r s t h es h a p ee v o l u t i o no ft h ep r e c u r s o rw h i s k e r sw a si n v e s t i g a t e db yt h ea n a l y s i so fs e m o b s e r v a t i o n s w h e nt h ep r e c i p i t a t i o nb e g i n s ，n u m e r o u ss m a l lc r y s t a l h t e sw e r ei n i t i a l l yf o r m e d f r o mt h em i x t u r es o l u t i o n w i t hp r o l o n g i n gr e a c t i o nt i m e ，t h em o r p h o l o g yo ft h es y n t h e s i z e d s a m p l e sv a r i e sf r o mp a r t i c l e st ow h i s k e r s f i n a l l y a l lp a r t i c l e sw e r ec h a n g e di n t ow h i s k e r s w i t hau n i f o r n ld i a m e t e rd i s t r i b u t i o n t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r i n go fm g ow h i s k e r sw e r ed e t e r m i n e d a sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nb e t w e e nm a g n e s i u m c h l o r i d ea n ds o d i u l r lc a r b o n a t ew i t h m 9 2 + ：c 0 = 1 ：l ，t h er a w m a t e r i a lc o n c e n t r a t i o n w a s1m ，t h e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e w a s 6 0 0 ，a n dt h ec a l c i n a t i o nt i m ew a s3h o u r s k e yw o r d s ：m a g n e s i u mo x i d e ；w h i s k e r ；p r e c u r s o r ；m a g n e s i u mc a r b o n a t eh y d r a t e ； c h a r a l e t e r i z a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：丑叠醢日期：逸! 笸：丛 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 瘟函 导师签名 牢麴 型亟年上月且日 大连理工大学硕士学位论文 引言 材料是科技发展的基础，伴随着现代科技的发展，人们对高强度、高模量、耐高温、 抗氧化的复合材料的需求也越来越多，再加上人们对无机盐类的结构和性能认识的深 入，以及现代无机合成技术、有机金属化学和复合材料化学的发展，纤维状、层状、片 状和超细粉体等无机物已经被广泛应用于材料的改性和高性能复合材料的制备等方面。 随着陶瓷、橡胶、塑料、航空航天材料的发展，以及掺杂、复合等技术的进步，镁系列 的晶体材料，特别是氧化镁晶体材料在材料领域的应用越来越广，用量也越来越大，尤 其是特殊形貌的氧化镁的应用，越来越受到国内外的广泛关注，各国专家学者也纷纷在 此领域开展了大量的研究开发工作。 我国是镁资源大国，镁资源储量丰富，因此，开发镁盐产品并进一步促使其在不同 领域的应用，必然有光明的前景。镁盐产品主要有氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁 和氧化镁等，是重要的无机工业化学品。镁盐产品在材料加工( 如阻燃、精细陶瓷、电 子材料、涂料) 、环境保护( 如含酸废水处理、烟气脱硫、微量金属吸附) 、食品加工、 医疗卫生等方面有广泛的应用。近年来各种镁盐产品，尤其是氧化镁晶须产品的研究、 生产十分活跃。 氧化镁晶须的熔点为2 8 5 0 ，具有与其它晶须相似的各种性能，其最大特点是具有 很高的强度，因此很适合作为各种复合材料的强化或补强材料，用它制成的复合材料有 很高的实用价值。而且，制备氧化镁晶须的原料价格低廉，合成时的工艺和设备比较简 单，加热温度低。由此可以推断，氧化镁晶须的生产成本将会显著低于其它晶须。 但是综合目前的研究成果和实际考察分析，氧化镁晶须的研究和应用都非常有限。 这主要是存在如下问题：原料方面，大量采用的是氢氧化镁或者普通氧化镁制备氧化镁 晶须，由于原料本身价格昂贵，导致产品生产成本的提高；方法上多采用气相法，生产 工艺复杂，设备条件苛刻，产品质量影响因素多，过程控制困难，增加了大规模工业化 的难度，同时也提高了生产成本。尤其是现阶段，该产品的研究主要停留在实验室阶段， 实际生产应用不是非常的普遍。 本课题的研究主要以可溶性镁盐为原料，通过新工艺，研制开发市场巨大的氧化镁 晶须产品。对溶液法作进一步的探讨和完善，通过前驱物分解法合成氧化镁晶须，同时 分析研究氧化镁晶须合成过程中的影响因素。采用前驱物分解法合成氧化镁晶须，工艺 过程简单，易于进一步工业放大，具有较好的产业化前景。 王晓丽：氧化镁晶须的制备工艺研究 1 文献综述 1 1 晶须 1 1 1 晶须的性质及特点 晶须，通常被定义为具有很高长径比( 长径比一般大于1 0 ) 的纤维状单晶，其化学 本质是单晶体。由于它的放大外形呈纤维状，类似于人的胡须，故称为晶须。晶须的大 小没有明确而严格的限制，一般认为是长度在1 0 h 1 0 0 0 0 岬之间，直径在0 o l 1 0 0p , m 之间1 1 2 】。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序，以致容纳不下能够削弱晶体的较大 缺陷，如颗粒界面、空洞、位错及结构不完整等，近乎完整晶体，致使晶须的强度和模 量均接近其完整晶体材料的理论值，性能十分优异p j 。 晶须不仅可用作增强剂，补强剂、添加剂、阻燃剂、抗凝剂、隔热材料、过滤材料 等等，而且近年来晶须在光、电、磁方面的应用也日益活跃。晶须以其特有的微米级结 构显示出比普通纤维更加良好的强度、耐热性、耐水性等优异性能惮。i 。 晶须可分为有机晶须和无机晶须两大类，有机晶须有纤维素晶须、聚( 4 - 羟基苯甲 酸酯) 晶须、聚( 丙烯酸丁酯一苯乙烯) 晶须等类型，在聚合物中应用较多。无机晶须 主要有碳化物、卤化物、氮化物、石墨类和无机盐等。与其它晶须相比，无机晶须具有 更高的强度、模量及耐热性等特点。利用晶须优异的力学和物理性能，将无机晶须与各 种基材进行复合，不仅可以提高基体材料的强度、改善其韧性，而且可以改变其物理化 学性能，增加其功能性，如磁性晶须、导热晶须、导电晶须、光导性晶须等【6 i 。因此， 有关晶须的研究成为材料领域的热点之一。 1 1 2 研究概况 自1 9 4 8 年美国贝尔电话公司首次发现晶须以来，到目前为止，已经开发了一百多 种不同的晶须。如果以2 0 世纪1 8 0 年代在日本开发成功的钛酸钾晶须为标志，真正的应 用已有近2 0 年的历史。有关晶须的研究经历了两个阶段，第一阶段从四十年代末到六 十年代，以f r a n k 和w a g n e r l 7 等学者为代表的世界各国材料科学工作者受晶须优异性能 的鼓舞，研究了多种晶须材料的制备方法，并探索了其生长机理。此后的二十年内，由 于受晶须的制备技术和生产成本的限制，有关晶须的研究一直停留在实验室阶段。直到 七十年代中期，随着b s i c 晶须的问世，晶须材料的研制和开发进入了第二阶段，出现 了工业化生产的高性能的碳化硅，氮化硅，氧化铝和钛酸钾等晶须材料，这些商品晶须 大连理工大学硕士学位论文 作为补强增韧剂反过来极大地促进了新型复合材料，特别是金属基复合材料和陶瓷基复 合材料的迅速发展。 晶须最早的工业化产品出现于1 9 6 2 年，因其价格极高( 碳化硅晶须3 0 0 0 5 0 0 0 元 l 【g ) ，限制了它的应用。1 9 6 5 年，强度比刖高6 倍的m 1 2 0 3 ( w ) a 1 复合材料研制开发 成功，从而又一次激发了晶须的研究工作，并开展了许多晶须复合材料的研究。但由于 晶须制备和处理技术上存在的困难，使得其产量小，价格昂贵极少得到实际应用，以 致对晶须的开发一度落入低潮。直到1 9 7 5 年h u l c o 公司开发出从稻壳制备1 3 - - s i c l 8 , 9 】 晶须，随后日本也有了稻壳制备6 一s i c 品须的专利，晶须的工作生产才打开了局面。 到八十年代初美国和日本实现了大规模生产碳化硅晶须，同时又开发了碳化硅晶须的 金属基、陶瓷基、树脂基的复合材料。但是，直到廉价的钛酸钾晶须在日本问世，晶须 的应用才获得突破性发展。之后，又有硫酸钙晶须、碳酸钙晶须相继开发成功，造价极 低，一个研究与开发晶须材料的浪潮再次兴起。1 9 8 7 年日本研究出硼酸铝晶须，】9 9 1 年实现小批量生产( 1 0t a ) ，1 9 9 5 年形成2 0 0t a 的生产规模。我国在9 0 年代已有钛酸 钾晶须的生产，但价格比较高，令营业者望而生畏。1 9 9 6 年沈阳立昂新材料有限责任公 司开发生产了硫酸钙晶须，价格很低( 1 0 1 2 元k g ) ，使晶须的扩大应用成为可能。 t 9 9 7 1 9 9 8 年。西安交通大学和青岛化工学院开发成功氧化锌晶须生产技术。目前只有 中国和日本能够生产氧化锌晶须。 我国的沈阳金属研究所、中国矿业大学、清华大学，上海硅酸盐研究所、山东工业 陶瓷研究设计院、天津大学和华东理工大学等单位自七十年代起也研究和开发了碳化 硅，氮化硅等多种晶须，进一步推动了我国晶须材料的开发和研究。 目前，晶须产业化做得好的是日本，已完成碳化硅、氮化硅、氧化锌、碳等晶须的 产业化生产并形成了稳定的销售。我国的西南交通大学、清华大学、中科院盐湖所、中 科院金属所等单位多年从事晶须研究，在各自的领域已取得可喜成绩。完成或正进行中 试的产品有四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳化硅晶须、复合镁盐矿晶 须，硫酸镁晶须等。其中氧化锌晶须被列入国家科技型中小企业创新基金项目，氧化锌、 硼酸铝等晶须被列入了当前国家重点支持的高技术产业化重点领域指南和国家高技术 产业化示范工程项目，正进行产业化生产装置的设计、建设和应用产品的研究和开发。 一些具有重要意义的功能性和强化产品己研制开发成功，并获得市场认可。 晶须作为一种新型材料，其真正意义在于它在形成新的经济增长点的同时，为传统 产业的升级换代和提高国际竞争能力作贡献。在重视晶须本身产业化开发的同时，特别 重视应用开发( 即晶须复合材料及其制品的研究开发) 和推广应用工作。在应用前景方 面，结合国内产业实际状况，重点瞄准性能超群或功能突出的晶须作为主攻目标，至于 王晓丽：氧化镁晶须的制备工艺研究 一些强度不能达到单晶强度，又只有增强作用的准晶须或短纤维则不一定值得花太多精 力去研究和开发。有机高分子晶须由于与树脂基体有天然的界面结合力，又具有单晶体 的高强度和高模量，可望成为一类极具潜力的骨架材料，值得重视。 尽管晶须作为高性能复合材料的理想增强骨架具有重大的应用前景，但目前还存在 着若干急待解决的问题，包括改进制各工艺、提高产率、降低成本，改进晶须与基体材 料复合技术等。今后的研究工作应从理论和实际两方面同时进行。从实际方面，要通过 大量的实验，改进现有的或探索新的晶须制备及晶须与基体复合方法、工艺和设备条件： 从理论方面，要深入研究晶须的生长机制、晶须的强化和韧性机制，以及晶须与基体界 面的结构和性能的关系，界面结构的影响因素等等。 1 1 3 晶须的品种和基本物理性质 目前开发出来的晶须已有上百种。下面是几种常见晶须的结构和性能。 ( 1 ) 碳化硅晶须l 】 碳化硅晶须( s i c ) 是已合成出晶须中硬度最高、模量最大、抗拉强度最大、耐热 温度最高的晶须产品，它有。【型和p 型两种形式，b 型性能优于仪型，p s i c 晶须实测弹 性模量为5 17 5 6 9 0g p a ，拉伸强度6 9 3 4 5g p a 。s i c 是极端各向异性生长的晶体， 是在s i c 粒子的基础上通过催化剂作用，沿f 1 1l 】面生长的短纤维晶体。目前，s i c 晶须 一般由碳与二氧化硅( s i 0 2 ) 进行还原反应生成。作为增强材料的碳化硅晶须，则由碳 化硅纤维与氧化铝粉末混合烧结而成，也可由稻壳制各出来。 ( 2 ) 硫酸钙晶须j 硫酸钙晶须又名石膏晶颈，分为无水硫酸钙( c a s 0 4 ) 晶须、半水硫酸钙 ( c a s 0 4 0 5 h 2 0 ) 晶须和二水硫酸钙( c a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 晶须三种。 无水硫酸钙晶须化学式为c a s 0 4 ，相对分子质量为1 3 6 1 4 ；外观为白色蓬松状固体， 显微镜下为纤维状或针状单晶体。该晶须强度高、韧性好、耐高温、耐腐蚀、耐磨耗、 电绝缘性好。易于进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，p h 值接近中性。 二水硫酸钙晶须化学式为c a s 0 4 2 h 2 0 ，相对分子质量为1 7 2 1 8 ；外观为白色蓬松 状固体，显微镜下为纤维状或针状单晶体的较长纤维。该晶须在室温下就能风化脱水、 在1 1 0 c 左右脱水变成无定形的硫酸钙粉体，所以该晶须在超过该温度使用时起不到晶 须的添加增强作用，因此工业前景不被看好。 半水硫酸钙晶须化学式为c a s 0 4 0 5 h 2 0 ，相对分子质量为1 4 5 1 5 ；外观为白色蓬松 状固体，显微镜下为纤维状或针状单晶体，直径和长度、硬度、耐热性、强度均介于二 大连理工大学硕士学位论文 水和无水硫酸钙晶须之间，该晶须在1 6 0 。c 左右脱水变成无定形的硫酸钙粉体，所以该 晶须在超过该温度使用时起不到晶须的添加增强作用，在工业应用时应将该晶须转化为 无水晶须使用。 ( 3 ) 氧化锌晶须【1 2 j 氧化锌晶须是立体四针状单晶体，四根针从四面体的重心向正四面体顶点展开，这 种结构在晶须中是独一无二的。它具有增强、抗冲击、耐热、耐磨、消音、减振、吸波、 防滑、导电等多种功能。其导电性与普通导电填料相比，赋予同样导电性所需用量极少。 因此，可在不影响原有材料性能的情况下获得良好的导电性。由于是电子导电，故稳定 性很高。氧化锌晶须增强的复合材料比其他晶须增强的复合材料具有突出的各向同性效 果。 ( 4 ) 硼酸铝晶须【l 硼酸铝晶须是以硫酸铝或硝酸铝与硼酸或硼砂等经助熔法或水热法而制得，收率可 达9 5 9 9 。硼酸铝晶须的化学组成为x a l 2 0 3 y b 2 0 3 ，工业化晶须主要是 9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 。硼酸铝晶须的弹性模量高于碳化硅晶须，与氮化硅晶须接近：硼酸铝晶 须耐热性高，与钛酸锌晶须相当。硼酸铝晶须具有高强度、高模量、耐热性、与金属共 价性、耐化学药品性、中子吸收能力及电绝缘性等功能，且相对低廉。 我国在硼酸铝晶须的合成研究和增强增韧复合材料的研究，包括产业化的现状和前 景等诸方面都具备相当的实力，可以预期，在不远的将来，硼酸铝晶须将会在增强金属 基( 铝基、镁基) 、陶瓷基、塑料、玻璃、纤维、涂料等方面，得到非常广泛的应用。 f 5 ) 碳酸钙晶须u 4 a 5 】 碳酸钙晶须属文石型结构，可用o 1m o l 的c a ( n 0 3 ) 2 与0 1m o lk 2 c 0 3 混合后在9 0 反应一定时间而制得。具有高强度、高模量和优良的热稳定性，价格更为低廉。 碳酸钙晶须的生产工艺简单，成本低廉，在塑料工业中有广泛应用前景，由于其有 较大的比表面积，在造纸领域中应用还能够增强纸张的着色能力。热分析显示，碳酸钙 晶须在8 0 0 c 以下不分解，具有优良的热稳定性。碳酸钙晶须长径比远小于常用无机短 纤维，用它增强塑料时，具有优良的加工流动性，所得制件表面光洁度高；又因其纤维 状的形状特点，制件可获得优越的弯曲弹性模量，弯曲强度和尺寸稳定性：良好的热稳 定性能可满足各种应用条件。可以预测，碳酸钙晶须将以其价格低廉的优势，迅速推广 应用于汽车、电子电气、仪器仪表等诸多部门。 ( 6 ) 塑料晶须 塑料晶须也很引人注目，日本已生产出聚甲醛晶须( 直径1 3 岬，长度1 0 0 w n ) ， 弹性模量比普通高分子大3 0 倍。 王晓丽：氧化镁晶须的制各工艺研究 表1 1 为部分常见晶须的主要性能。 表1 1 部分晶须的性能 t a b1 1p e r f o r m a n c eo f w h i s k e rc r y s t a l 1 1 ，4 晶须的性能指标及增强机理 ( 1 ) 晶须的性能指标【1 6 - 1 9 晶须是以单晶形式生长的形状如短纤维的须状微晶体。晶须的性能主要有以下几方 面指标： 晶须尺寸 随着晶须尺寸的增加，结构中所包含的缺陷也会随之增加，使晶须的性能下降。晶 须尺寸越小，完整性越好，强度越高。但是晶须尺寸过小导致体积用量的增多和界面面 积增大，在基质中不易分布均匀，造成复合困难。 晶须强度 增韧效应分析显示晶须的强度是很重要的。晶须强度增加两倍，桥联效应增加两倍。 同样拔出效应也随晶须强度增加而增加。研究表明，含缺陷的晶须导致增韧效果降低。 晶须的表面化学 6 大连理工大学硕士学位论文 晶须表面化学影响着晶须与基质的界面结合和界面性质。在s i c 。一a 1 中，晶须表面 含氧量高时增韧效果差。随着晶须表面含氧量增高，界面强度增加，界面解离降低， 晶须断裂增多，桥联效应和晶须拔出减小。 质量好的晶须是一种在接近理想状态下生长的晶体，所含的缺陷很少，其晶体结构 比较接近理想晶体，因此其物理性能也比较接近于理想晶体的理论值，但是值得指出的 是晶须的大小对晶须的性能有很大的影响。因为随着晶须尺寸的增加，晶须的结构中所 包含的缺陷也会随之大幅度增加，从而使晶须的性能下降，反之亦然。如当晶须的直径 小于】0 肿时晶须的强度会大幅度增加。 ( 2 ) 晶须增强复合材料的增强机理【1 6 】 晶须作为新兴的增强材料，主要应用于金属、聚合物、陶瓷等复合材料的改性。晶 须在复合材料中的应用一直是人们关注的重点。晶须的主要用途是作为复合材料的增强 骨架，得到晶须增强的复合材料。晶须在聚合物基复合材料和金属基复合材料中主要起 强化作用。 晶须增韧补强聚合物的研究相对开始的较晚，对于晶须增强聚合物的补强增韧作用 机理研究的也相当少，这当中也主要是借鉴、引用晶须增韧补强陶瓷基体的机理。概括 起来，晶须对复合材料的增韧机理一般有四种方式：负荷传递、裂纹桥联、裂纹偏转、 拔出效应。 负荷传递 研究认为应变是由于荷载或应力能通过基体从晶须传递到晶须，由于晶须的强度大 于基体的强度，并具有较大的弹性模量，当应力作用于复合材料时，晶须在周围的基体 中局部地抵抗应变，使更强的应力作用于晶须，从而降低周围的基体材料所承受的应 力。 裂纹桥联 由于晶须的存在，紧靠裂纹尖端处存在晶须与基体界面开裂区域，在此区域内，晶 须把裂纹桥联起来，并在裂纹的表面加上闭合应力，阻止裂纹扩展起到增韧作用。 由于特定位向和分布的晶须，裂纹很难偏转，只能按原来的扩展方向继续扩展，此 时紧靠裂纹尖端处的晶须并未断裂，因而会在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加拉 应力的作用，从而使裂纹难以迸一步发展，换言之晶须在裂纹两岸搭起小桥，使两岸 连在一起。 裂纹偏传 当裂纹扩展到晶须时，因晶须模量极高晶须周围的应力场，基体中的裂纹一般难 以穿过晶须，按原来的扩展方向继续扩展。裂纹只得而且它更易绕过晶须( 尽量贴近晶 王晓丽：氧化镁晶须的制各工艺研究 须表面) 而扩展，即裂纹发生偏转。特殊的，当裂纹沿着晶须和基体界面进行扩展时， 使晶须与基体界面发生解离，称之为界面解离。 偏转后的裂纹受的拉应力往往低于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路径增长了，故 裂纹扩展过程中需消耗更多的能量，这些都导致裂纹难以继续扩展。 拔出效应 在界面开裂区域后面，还存在晶须拔出区，拔出效应是指仅靠裂纹尖端的晶须在外 应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。显然这种效应会使裂纹尖端的应力松弛， 从而减缓裂纹的扩展。不过由于晶须很短。其拔出效应远不如连续纤维那样显著。 晶须通过以上几种机制对基体进行补强增韧，则晶须和基体的结合界面对复合材料 的性能起着至关重要的作用。界面黏结如果良好的话，外力通过基体变形将负荷传递给 晶须的效率增大，使晶须能有效地承担外力，同时晶须在外力作用下沿着它和基体的界 面滑出时，要吸收更多的能量，并且基体中的裂纹遇到晶须时，尽量贴近晶须表面扩展 的过程中，不仅使裂纹扩展的路径增长了，还增加了破坏晶须和基体良好黏结界面的能 量，这些都使裂纹难以继续扩展，达到改善材料性能的目的。 ( 3 ) 晶须增强效果的影响因素 界面性质 晶须增强的机理都是分布在界面附近发生变化，荷载从基体传递到晶须所形成的， 所以晶须与基体界面的结合状态是晶须能否对复合材料起到增强作用的一个关键因素。 只有当界面结合力适当时，既能有效地将载荷由基体传递给晶须，同时界面处可以发生 解离滑动，晶须增强效果才明显。 a 界面结合力 界面结合力有物理结合力和化学结合力之分。目前主要由断口形貌来定性判断。界 面如果是物理结合，外界载荷主要通过摩擦力传递给晶须，这种情况下晶须从基体中拔 出，断口有明显的拔出痕迹和晶须头。界面如果是化学结合，拔出效应不明显，断口拔 出痕迹少，拔出晶须头短。 b 物理匹配 当基体与晶须是物理结合时，应注意弹性模量和膨胀系数的匹配。晶须与基体弹性 模量和膨胀系数应接近，如果严重失配，会在界面处产生很大的剪应力，造成宏观裂纹， 使复合材料力学性能恶化。一般要求：晶须弹性模量大于基体；晶须的热膨胀系数稍大 于基体或二者尽量接近。 c 化学相容 大连理工大学硕士学位论文 若晶须与基体之间发生化学反应，形成的界面层是和晶须、基体都不同的新相，一 般使得晶须和基体的界面结合较强，可以影响界面的剪切强度。但化学反应可能会使晶 须受到一定程度的损伤，将减弱增强效果。如果反应是连续的，晶须将会严重损伤。那 么就达不到增强的目的。晶须与基体是否化学相容可用界面可能发生的化学反应热力学 计算化学自由能的变化，来判断晶须与基体是否是热力学稳定体系。 晶须的性能 a 长径比 晶须与基体的模量比影响着每根晶须周围增强的体积，并决定着最适宜的晶须长 度，因此它影响着所需晶须的长径比。晶须与基体的模量比越低每根晶须周围增强的面 积越小，要起到一定的增强作用，晶须的长径比要大。 b 晶须含量 霸嚣 重叠良好重叠不足 无重叠 图1 l 晶须稠密度对应力分布的影响 f i g 1 1e f f e c to f t h ew h i s k e rd e n s i t yo nt h e s t r e s sd i s f l i b u f i o n 魁 嘎 曩 司 硎 基体强度 图1 2 晶须禽量对复合材料强度的影响 f i g 1 2e f f e c to f w h i s k e rc o n t e n to nt h e i r t e n s i t yo f t h ec o m p o s i t em a t e r i a l s 为了使增强应变从晶须传递到晶须，晶须必须相互排列紧密以使应力应变瓣互相交 叠，要获得有意义的增强，晶须稠密度必须超过某一个最低值( 图1 1 ) 。 晶须含量过低时，晶须不但起不到增强增韧的作用，反而成为多余夹杂甚至成为缺 陷源，导致复合材料强度有所降低。如图1 2 所示，曲线a 表示理论上晶须含量对复合 材料强度的影响，随着晶须含量的增加，复合材料强度增大。曲线b 表示实际上晶须含 量对复合材料强度的影响。当晶须含量达到某点时，晶须相互作用起到增强效果，曲线 开始上升，最大强度达到理论曲线。当晶须含量更高时，由于分散性影响，增强效果减 弱，曲线下降。由此可以看出，晶须含量存在临界含量和最佳含量。 c 晶须的强度 9 王晓丽：氧化镁晶须的制备工艺研究 增强效应分析显示晶须的强度是很重要的，拔出效应随晶须强度的增大而增强。研 究表明，含缺陷的晶须导致增强效果的降低。 d 晶须排布 在晶须增强的复合材料中，由于制各工艺的影响，晶须会发生一定程度的择优取向。 晶须在基体中的方位角的影响对增强效果影响很大。如果晶颈取向与外应力垂直，即与 裂纹扩展方向平行，对基体力学性能的影响有限。当晶领取向与外应力平行时，则增强 作用显著。 11 5 晶须的生长机理 国内外有关晶须生长机理的研究报道不是很多，s h y n e 和m i l e w s k i 在2 0 世纪6 0 年 代提出了v l s 的生长机理，并第一次被w a g n e r 和e l l i s 应用于合成d s i c 晶须。许多晶 须如：氧化铝、硼、砷化镓、锗、氧化镁、氧化镍、硅和碳化硅等皆以v l s 机理生长， 这一理论己被基本认可：还有人对硼酸铝晶须的生长机理作过研究，提出了l s 机理和 相应的生长模型。另外，引对不同晶须的合成工艺过程，还有一些其它生长机理的提出 2 1 - 2 3 1 。 f 1 ) 气一液一固( v l s ) 机理 s i 气体s i 气体 图13 v l s 生长机理示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd r a w i n go fv l sg r o w t hm e c h a n i s m ( v 代表提供的气体，l 为液体触媒，s 为固体晶须) 许多有价值的晶须。特别是 陶瓷类晶须的生长几乎都遵循v l s 方式。该理论认为，反应系统中存在的触媒液滴是 气体原料和固体产物之间的媒介，形成晶须的气体原料通过气一液界面输入n 4 , 液滴中， 使小液滴成为含有晶须气体原料的熔体，从而在气相反应物和基体之间形成了个对气 体具有较高容纳系数的v l s 界面层，该界面层不断吸纳气相中的反应物分子，在达 到了适合晶须生长的过饱和度后，界面层在基体表面析出晶体形成晶核( 或通过异相成 核) 。随着界面层不断吸纳气相中的反应物分子和晶核上进一步析出晶体，晶须不断的 向上生长，并将圆形的低共融液滴向上抬高，一直到冷却后形成了按v l s 机理生长晶 大连理工大学硕士学位论文 须的基本特征一凝固的小液滴。该机理可概括为：合金化、成核、轴向生长，如图1 3 所示。由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高，因此触媒液滴将成为低 过饱和度下接纳原子的择优位置，使晶须生长率接近理想生长率。用v l s 机理，人们 合成出元素半导体、化合物半导体及氧化物多种晶须。 ( 2 ) 气一固( v s ) 机理i “- 2 纠 晶须的气固生长机理( v s ) 即通过气固反应成核生长晶须。f r a n k 在研究锡晶须生 长机理时提出的位错理论通常被用来解释晶须生长的气固机理。他认为锡晶须的生长过 程可以解释为：锡晶须因表面氧化而产生应力，使其能在块状金属中长出连续的金属纤 维，而块状金属中的螺型位错结构为其不断绕着晶须根部运动创造了条件，晶须表面因 氧化而降低的表面自由能则提高了晶须生长的驱动力。f r a n k 位错理论认为，晶须生长 所遵循的规则是：晶须的轴必需与位错的伯格斯矢量平行( 如，晶体中的滑移方向等) 。 晶须生长所需的先决条件是：氧化或活化的气氛；表面有小的凸出物；存在位错 ( 特别是螺型位错) 。在满足这些条件后，在合适的温度下活性气氛将吸附于凸出物( 或 小的颗粒) 表面形成晶核，晶核伴随体系中的热起伏继续生长或分解，当达到某一临界 值时，晶核稳定地沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。 ( 3 ) 液一固( l s ) 机理1 ( l 代表液体反应物，s 为固体反应物) 该机理认为，晶须作为单晶生长的特殊情 况，也存在成核和生长两个阶段，晶须生长要求一个作为螺旋位错的基质，同时还有传 质过程中的原料供给，即助溶剂a 作为传质载体不断将液体反应物输送到基质处，随着 温度的上升及恒温时间的延长先形成了晶核，继之长大，从而提出了四步生长模型一反 应微区的形成、晶核的形成、晶核成长、晶须形成。 ( 4 ) 其它生长机理【2 8 , 2 9 用t e m 观察液相法或气相法生长的晶须时，可看到平行于轴向的螺旋位错和在晶 须顶端显露出的生长台阶，这足以说明晶须的生长是沿螺旋位错进行的。显露出的台阶 给晶体生长提供了能量“优惠区”，使在很低的过饱和度条件下晶体就能沿轴向生长并 能保持边缘的光滑。此外，还有其它的生长机制，如添加毒化剂限制扩散的液相生长； 在外场作用下增加晶体的液相或气相生长，如在电场作用下增加晶体的极性的液相或气 相生长；在有一定温度梯度的温度场作用下通过气体蒸发与凝聚的气相生长机制等。还 有些晶体本身就具有高度各向异性结构，因此在气相和液相生长时，会表现出单方向生 长而成为晶须。 王晓丽：氧化镁晶须的制备工艺研究 1 。1 6 晶须的制备方法 晶须的制备方法很多，不同的晶须可用不同的方法制备，就是同一种晶须也可用不 同的方法制备，若从一般的化学反应状态来分，不外乎气相法、液相法和固相法，气相 法中被采用的有蒸发一凝聚法和化学气相法t 3 0 】液相法中通常采用低温蒸发、电解、晶 化、添加剂、化学沉淀、胶体、高温熔体等方法 3 1 。3 l ，固相法中常用应力诱导和析出法。 从另外一个角度讲，晶须可由过饱和气相生成、由熔体、溶液通过化学分解、氢还原氧 化物、受控氧化或由固体的升华凝结等方法产生，晶须的生长方式主要有两种：一种是 由底部生长，第二种是由顶部生长。 f 1 ) 金属晶须的制备 通常采用两种方法，一种是金属盐的氢还原法，所选的最佳还原温度在接近或稍高 于原料金属的熔点，多数金属晶须如镍、铜、铁及其他合金都采用此法制备：另一种是 用金属的蒸发和凝聚制备晶须。先将金属在高温区气化，然后把气相金属导入温度较低 的生长区，以低的过饱和条件凝聚并生长成晶须。此法常用于熔点较低的金属，如锌、 镉等金属晶须的制备。 ( 2 ) 氧化物晶须的制备 最简单制备氧化物晶须的方法为蒸汽传递法，即将金属在潮湿的氢气、惰性气体或 空气中加热，使其氧化，在炉子的较低温度部位沉积出晶须，晶须的成核常发生在所引 入的杂质微粒上或v l s 液滴中，该法的关键是选择满足于热力学条件的化学反应及适 宜晶体成核的核源和触媒介质 3 4 3 5 1 。 ( 3 ) 其他无机盐晶须的制备 在诸多晶须材料中，最有使用价值的是无机盐类晶须，对于像碳化硅、氮化硅、氮 化钛、氮化铝一类的化合物晶须，通常采用化学气相法制备，并且按v l s 机理生长； 对于像硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、硼酸镁晶须等，通常采用熔融法制备1 3 。 1 1 7 晶须的功能及用途 晶须作为一种增强剂，能够提高复合材料的强度、韧性、硬度、耐热性、耐磨性、 耐腐蚀性和触变性等。还可具有导电、绝缘、抗静电、减振、阻尼、隔音、吸波、防滑、 阻燃等多种功能。而晶须的主要用途视作复合材料的增强骨架，得到晶须增强的复合材 料。根据基体材料，它们可分为三类，即晶须增强的塑料基复合材料( w r p m c 或简称 w r p ) ，金属基复合材料( w r m m c 或简称w r m ) 和陶瓷基复合材料( w r c m c 或 简称w r c ) 。这些材料中晶须的作用主要有以下方面： ( 1 ) 强化作用【j 7j 大连理工大学硕士学位论文 由于晶须本身结构纤细，且具高强度、高模量，加入到热固性或热塑性树脂之中， 能够均匀分散，起着骨架作用，形成聚合物纤维复合材料。晶须的存在能够发展定向 结构，但又不产生各向异性，可减少缺陷形成，有效地传递应力，阻止裂纹扩展。加入 晶须除有一般无机填料降低收缩率的作用夕 ，还因纤维状填充剂受力时能产生一定的形 变，使应力容易松弛，消除界面应力集中和残余应力，减小制品的内应力。晶须总的作 用效果是使聚合物内聚强度增大，薄弱环节减少，显著地提高了机械强度。 在w r p 和w r m 中，晶须主要起强化作用。通常认为，这类复合材料的强度a f 是 基体的强度a f i r i 和晶须的强度嘶按体积的平均值，即叽= 盯。厶+ c t f w 式中f m 和 分别是基体和晶须的体积分数。对弹性模量，也有类似的关系式。这种强化理论显然是 比较粗糙的，完全未考虑材料的内部结构。因此，对于w r m ，除了经典的载荷传递强 化机制外，还提出了其它许多强化机制，例如弥散强化、残余应力强化、由于结构差别 引起的强化、由于热膨胀系数的差别而使位错密度增大引起的强化、由于高位错密度而 形成的细小亚晶粒引起的强化等等【3 8 1 。 ( 2 ) 增韧作用 晶须具有纤维状结构，当受到外力作用时较易产生形变，能够吸收冲击振动能量。 同时，裂纹在扩展中遇到晶须便会受阻，裂纹得以抑制，从而起到增韧作用。一般来说， 热固性树脂固化后交联密度较大，受到弯曲应力作用时，通常不出现屈服就发生破坏， 断裂表面能很低，而加入晶须之后，使脆性降低，韧性增大，晶须增韧树脂非但不降低 耐热性，反而会有所提高。因此，利用晶须