（应用化学专业论文）双笼状磷硅化合物的合成及其研究.pdf

s y n t h e s i sa n d r e s e a r c ho f d o u b l e c a g e dp h o s p h o r u s a n d s i l i c o nc o m p o u n d s at h e s i s s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t f o rt h em s d e g r e ei na p p l i e dc h e m 括t r y b y s h a o l e iw a n g p o s t g r a d u a t ep r o g r a m c o l l e g eo fc h e m i s t y c e n t r a lc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r ：z h o n g h u a l i a c a d e m i ct i t l e ：p r o f e s s o r s i g n a t u r e 尘等吐 a p p r o v e d m a y , 2 0 1 1 ， 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 王绍磊 日期：如i f 年j 月如日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解华中师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华中师范大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：互绍磊 日期：如1 年j 月歹p 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位 论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规定 享受相关权益。圃童论塞握窒唇澄盾；旦坐生；旦二生；旦三生蕉查! 作者签名： 王绍磊 日期：撕，年j 月歹6 日 ， 音棚 穆渺 c 月专啉 名 匆 叛 一 师期 5 r 竹t 摘要 自上世纪6 0 年代起，人们对杂氮硅三环和笼状磷酸酯两种笼状化合物进行了 广泛的研究，发现它们是两类具有良好生物活性的笼状化合物。本论文尝试利用富 马酰氯将两种笼状化合物桥接起来，合成两类带有双键的双笼状磷硅化合物。 第一章综述了杂氮硅三环类化合物和笼状磷酸酯类化合物的研究现状，系统介 绍这两类化合物的合成方法、结构特点、毒性与结构的关系、生物活性等方面的内 容，提出了本课题的研究内容和合成路线。 第二章合成单羟基的笼状磷酸酯类化合物，与富马酰氯进行酯化反应，合成一 类尚未报道的结构对称的双笼状磷化合物，利用1 h n m r 对目标化合物的结构进行 了表征。 第三章中以单羟基的笼状磷酸酯类化合物和氨丙基杂氮硅三环作为主要中间 体，与富马酰氯进行酯化、酰胺化，合成一类尚未报道的结构新颖的双笼状磷硅化 合物，目标化合物的结构通过1 h n m r 进行了表征。 本文合成双笼状磷化合物和双笼状磷硅化合物两类结构新颖的化合物，尤其是 将双键引入这两类化合物中间；它们具有作为聚合反应的反应性添加剂，改善材料 性能的潜力，因此本工作具有一定的开创性和潜在的应用价值。 关键词：杂氮硅三环，笼状磷酸酯环， 富马酰氯，合成 a b s t r a c t f r o mt h e19 6 0 s ，p e o p l eb e g a nt ot h es y s t e m a t i c a lr e s e a r c ht os i l a t r a n ea n db i c y c l i c p h o s p h a t e s f o u n dt h a tt h e ya r et w ok i n d so fc a g e dc o m p o u n d s 、) l ，i t hg o o db i o l o g i c a l a c t i v i t i e s ，t h i st h e s i sw i l lt r yt os y n t h e s i z et w ok i n d so fd o u b l ec a g e dp h o s p h o r u sa n d s i l i c o nc o m p o u n d st h a th a v ead o u b l eb o n d ，u s i n gf u m a r o y ld i c h l o r i d ea sab r i d g e i nc h a p t e ro n e ，t h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n dp r o g r e s so ns y n t h e s i s ，s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c s ，t o x i c i t ya n ds t r u c t u r er e l a t i o n s ，b i o l o g i c a la c t i v i t y o fs i l a t r a n ea n d b i c y c l i cp h o s p h a t e sh a v eb e e n r e v i e w e d i nc h a p t e rt w o ，t h em o n o h y d r o x y lb i c y c l i cp h o s p h a t e sa r es y n t h e s i z e d ，t h e nt h e u n r e p o r t e dd o u b l ec a g e dp h o s p h o r u sc o m p o u n d sa r es y n t h e s i z e dt h r o u g he s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o nw i t hf u m a r o y ld i c h l o r i d e t h e i rs t r u c t m e sa r ec o m f u r n e db y 1h n m r i nc h a p t e rt h r e e ，u s i n gh y d r o x y lb i c y c l i cp h o s p h a t e sa n d1 ( 3 一a m i n o ) p r o p y l s i l a t r a n e a sm a i ni n t e r m e d i a t e s ，t h r o u g he s t e r i f i c a t i o na n da m i d a t i o nr e a c t i o nw i t hf u m a r o y l d i c h l o r i d e ，t h ed o u b l ec a g e dp h o s p h o r u sa n ds i l i c o nc o m p o u n d st h a th a sn o ty e t r e p o r t e da r es y n t h e s i z e d t h e i rs t r u c t u r e sa r ec o m f i r m e db yl h n m r t h ed o u b l ec a g e dp h o s p h o r u sc o m p o u n d sa n dt h ed o u b l ec a g e dp h o s p h o r u sa n ds i l i c o nc o m p o u n d sa r es y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r , e s p e c i a l l yi n t r o d u c i n gd o u b l eb o n dt o t h e s et w ok i n d so fc o m p o u n d s t h e yh a v eap o t e n t i a la b i l i t ya sp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i v e t oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l ，s ot h i sw o r kh a ss o m eg r o u n d b r e a k i n ga n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d ：s i l a t r a n e ，b i c y c l i cp h o s p h a t e s ，f u m a r o y ld i c h l o r i d e ，s y s t h e s i s 、 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 目录 a b s t r a c t i i 第一章文献综述 1 1 引言“l 1 2 杂氮硅三环类化合物1 1 3 笼状磷酸酯衍生物1 1 1 4 论文的研究的意义、主要内容1 9 1 4 1 论文研究的意义”1 9 1 4 2 论文主要研究的内容”1 9 1 4 3 创新点”2 0 第二章双笼状磷化合物的合成及其研究 2 1 2 1 实验部分”2 1 2 1 1 实验仪器与药品”2 1 2 1 2 合成路线2 2 2 1 3 合成与表征”2 2 2 2 结果与讨论”2 6 2 2 1 主要产物及中间产物谱图”2 6 2 2 2 合成反应2 9 第三章双笼状磷硅化合物的合成及其研究 3 3 3 1 实验部分3 3 3 1 1 实验仪器与药品”3 3 3 1 2 合成路线”3 4 3 1 3 合成与表征”3 5 3 2 结果与讨论3 8 3 2 1 主要产物及中间产物谱图“3 8 3 2 2 合成反应4 0 第四章结论 参考文献 致谢 4 2 4 3 4 9 ，：_ ：- 、 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 引言 第一章文献综述 自1 9 6 1 年f r y e 1 】首次报道合成结构新颖的杂氮硅三环化合物以来，有机硅科学 家合成了一系列的杂氮硅三环化合物，生物活性实验表明，其中一些化合物具有很 高的毒性【6 】、调节激素分泌的功能、诱发蛋白质和核酸合成的功能【7 11 9 1 、抗癌的功 能【1 2 】【15 1 、修复创伤烧伤的功能7 1 、麻痹神经中枢的功能【9 】、激发植物果实的生长和 成熟的功能【9 1 ，以及近些年来有报道利用杂氮硅三环制备纳米材料【3 l 】【3 2 】。 v o r o n k o v 掣2 】f 2 9 】对杂氮硅三环的结构和生物活性进行研究后，指出通过对杂氮 硅三环的3 、7 、1 0 位和x 位修饰，可能会得到生物活性良好的杂氮硅三环化合物。 近些年国外主要的研究方向是利用杂氮硅三环化合物制备纳米多孔材料；而国 内的研究方向是利用分子拼接原理，将一些具有生物活性的基团引入杂氮硅三环 中，合成一些具有生物活性的杂氮硅三环化合物。 自1 9 6 0 年v e r k a d e t 4 2 】首次报道合成结构新颖的笼状磷酸酯以来，其结构的高度 对称和潜在的应用价值，引起人们的极大兴趣。先后合成许多类型的笼状磷酸酯类 化合物，其中一些化合物具有良好的生物活性，广泛的应用于农药领域1 4 5 j1 4 6 j ；另一 些化合物具有良好的热稳定性和成炭性，作为阻燃添加剂应用于材料领域i 的儿6 7 j 。 2 0 世纪七八十年代，国外化学家对笼状磷酸酯类化合物的阻燃机理和生物活性 的作用机理等方面进行了系统的研究，报道了许多具有应用价值的笼状磷酸酯类化 合物；进入八十年代，我国化学家开始对笼状磷酸酯类化合物进行研究，报道了许 多具有生物活性的笼状磷酸酯类化合物，李玉桂和邵瑞莲等人在这一领域做了许多 有益的工作；进入新世纪，我国科学家将对笼状磷酸酯类化合物应用的眼光放在阻 燃添加剂领域，欧育湘等人在此领域做了许多工作。 1 2 杂氮硅三环类化合物 1 9 6 1 年，f r y e 等1 1 首次报道通过醇交换反应，合成了1 0 种具有笼状结构的杂 氮硅三环化合物。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 3 s r u c t u r eo fs i l a t r a n e 9 s i i r 6 7 s c h e m e l l 19 6 5 年，v o r o n k o v 掣2 】报道了1 烃基( 烃基氧) 杂氮硅三环的合成方法，并对内 部结构进行了系统的研究。 1 9 6 8 年，t u r l e y 掣3 】【4 】通过对1 苯基杂氮硅三环结构的系统研究，证明了n s i 之间存在配位键。 1 9 7 1 年，f r y e 等【5 】报道通过三甲氧基硅烷合成环状结构的杂氮硅三环，并且获 得1 位上为卤素、硅氧基、酰氧基和氢氧基的一系列杂氮硅三环类化合物。 1 9 7 1 年，b e i t e r 等【6 l 系统研究1 间氯苯基杂氮硅三环的毒性，他指出1 间氯苯 基杂氮硅三环在老鼠体内快速失活，以致家鼠对其不会产生耐药性；同时1 间氯苯 基杂氮硅三环很难经皮肤渗入体内，不会对人体产生毒害；更重要的是1 间氯苯基 杂氮硅三环没有任何气味，这与其他1 苯基类杂氮硅三环化合物相比是一个明显的 优点；它是第一个应用于农药领域的杂氮硅三环类化合物。 1 9 7 1 年，v o r o n k o v 等【7 j 报道杂氮硅三环类化合物( 尤其乙氧基杂氮硅三环) 对 结缔组织具有良好的增生作用。 1 9 7 5 年，v o r o n k o v 等1 8 】发表一篇关于1 氯甲基杂氮硅三环的专利，专利中他们 指出1 氯甲基杂氮硅三环对于烧伤有很好的疗效，并且给出了治疗的合理剂量。 1 9 7 9 年，v o r o n k o v 【9 】在杂氮硅三环的生物活性一文中，提出1 氯甲基杂氮硅三 环和1 乙氧基杂氮硅三环对成熟家鼠体内d n a 和蛋白质的生物合成有诱导作用。 在抗血凝作用实验中，杂氮硅三环的x 位取代基与抗凝血作用相关( 如图 s c h e m e l 2 ) ；实验证明，1 乙氧基杂氮硅三环的抗血凝作用最好。 2 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s o i x ( c h 3 ) 3 c o - ( c h 3 ) 2 c h o - c 2 h 5 - c h 3 一 c h 3 0 c h 3 c h 2 0 s c h e m e l 2 某些杂氮硅三环对激素分泌有促进作用，实验证明1 乙氧基杂氮硅三环能促进 生长激素和抗雌性激素的分泌。 在伤口愈合实验中，1 乙氧基杂氮硅三环和1 氯甲基杂氮硅三环效果最好， 与对照组相比可以将伤口愈合时间缩短6 7 天；而1 烃基类杂氮硅三环则没有这一 方面的生物活性。 在毛发生长实验中，1 乙氧基杂氮硅三环和1 氯甲基杂氮硅三环效果最好，与 对照组相比，可以促进毛发增长，毛囊数增加，但对发质没有影响。 某些杂氮硅三环类化合物对哺乳动物的神经系统具有镇定作用；研究发现1 甲基杂氮硅三环在止痛和镇静方面的效果最好，杂环和含氟烃基引入杂氮硅三环对 神经系统也有一定的镇定作用。 某些杂氮硅三环类化合物被机体消化吸收后，对血液中的血红蛋白产生特定的 影响，使机体的新陈代谢加快，提高家禽的生长速度和产蛋量；1 乙氧基杂氮硅三 环和1 氯甲基杂氮硅三环的效果最为明显。 1 9 8 2 年，吴治新等【1 0 】报道合成4 种取代芳香基杂氮硅三环。 1 9 8 7 年，王积涛等1 1 】【1 2 】报道合成两类共1 8 种杂氮硅三环，毒性实验表明第1 类杂氮硅三环为低毒性化合物；第1 i 类杂氮硅三环的生物活性实验表明，其具有一 定抗肿瘤性。产物结构式如图s c h e m e l 3 和s c h e m e l - 4 ： o i 锣q 口 刚，一掣从 c h 3 c 。入 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 0 i 1 p - f c 6 h 42 p - c i c 6 h 4 3 p - b r c 6 h 4 a f 3 p i c 6 h 45 p - c h 3 0 c 6 h 46 p - n 0 2 c 6 8 4 7 m - f c 6 h 48 m - b r c 6 h 4 9 o - c h 3 0 c 6 h 4 儿 s c h e m e l - 4 1 9 8 8 年，贾磊等1 3 】改变以往利用修饰杂氮硅三环化合物l 位取代基获得生物活 性化合物的思路，在环侧链引入甲基，对硅三环进行修饰，合成5 种芳氧基杂氮硅 三环类化合物，并研究环上取代甲基对杂氮硅三环生物活性的影响。产物结构式如 图s c h e m e l 5 ： r 。s i ( 。下h c h 2 n 。c h 2 c h 2 ) 3 。n n c h 3 1 r - n 0 2 ，n 2 12 肛n 0 2 ，n _ 23 r = n 0 2 ，n - 3 4 r = c h 3 ，n 2 3 5 r - c l ，n 2 3 s c h e m e l 一5 19 8 9 年，鲁开娟等f 1 4 】报道利用双三乙氧基硅烷与- - - g _ , 醇胺酯交换、脂肪烃双酰 氯与含有氨基或硫基的杂氮硅三环反应的方法，合成5 种对称结构的双杂氮硅三 环。产物结构式如图s c h e m e l 6 ： 广 厂 n ( h 2 c h 2 c 0 ) 3 s i o r o s i ( o c h 2 c h 2 ) 3 n r 1 2 一c h 2 c h 2 - l 乜2 - c h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 c h 2 一 r 3 2 - c h 2 n ( c 6 h s ) c o - o c ( c 6 h s ) n c h 2 - r 4 2 - c h 2 c h 2 c h 2 s c o - o c s c h 2 c h 2 c h 2 - r 5 2 一c h 2 c h 2 c h 2 n h c o - o c h n c h 2 c h 2 c h 2 - s c h e m e l 6 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 9 8 9 年，丁齐柱等通过席夫碱反应，合成1 4 种y 芳亚甲氨丙基杂氮硅三环； 生物活性实验表明，其中一些化合物具有抗肿瘤的生物活性。产物结构式如图 s c h e m e l 7 ： o i 7 前i - 州一1 = 叫 4 j l 一”占 v o s t h e m e 卜7 1 9 9 3 年，c o r i n e 等【1 6 峙艮道以p 烷基苯胺作为起始原料，经过8 步反应，合成 带有侧链烷基的三苯基杂氮硅三环，此类化合物可以自组装成具有高度对称结构的 球形材料。 1 9 9 4 年，王天用等【1 7 】为了更好的研究杂氮硅三环环上侧链取代基与生物活性的 关系，合成6 种3 ，7 二甲基1 0 ，1 1 苯并杂氮硅三环化合物。产物结构式如图 s c h e m e l 8 ： h 3 c s i o l r r = 1 c h 2 c 1 3 c h 2 = c h - 5 c 6 h s n h c h 2 - s c h e m e l 8 2 c h 3 4 c 6 h 5 - 6 n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 - 1 9 9 5 年，叶发青等将具有生物活性的5 氟尿嘧啶，通过酰胺键和酰氧键桥 接，合成含5 氟尿嘧啶基团的杂氮硅三环化合物；生物活性实验表明，其中一些化 合物具有抗肿瘤的生物活性。产物结构式如图s c h e m e l 一9 和s c h e m e l 1 0 ： nly 0 n 。_ i h - ( c 啦b c o o s c h e m e l 9 一( c h 2 ) 3 n = 舀 o f r - - 1 一h2 - c h 2 c h ( c h 3 ) 33 一c h ( c h 3 ) c h 2 c h 34 - c h 2 c 6 h 5 f s c h e m e l - 1 0 19 9 7 年，k e m m i t t 等【1 9 1 首次报道合成带有杂氮硅三环的有机硅树状大分子，以 及其合成方法与分离手段。产物结构式如图s c h e m e l 11 ： o s c h e m e l 1 l 6 | i hn hi，刚i r 一一 o i ： 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 1 9 9 9 年，p e d e r s e n 等【2 0 】报道将双键引入二茂铁和杂氮硅三环之间，合成了杂氮 硅三环的金属络合物，并对其结构进行了分析。 1 9 9 9 年，李中华等【2 1 1 利用两种方法合成十二种芳氨丙基杂氮硅三环化合物；灭 菌活性实验表明，某些化合物有一定的杀菌活性。产物结构式如图s c h e m e l 1 2 ： o l ( c h 2 ) 3 n h a r o i 一( c h 2 ) 3 n s 0 2 a r l i 时 s c h e m e 卜1 2 1 9 9 9 年，h e n g 等【2 2 j 利用s i o ：、乙二醇和三乙醇胺为原料，合成带有羟基的杂 氮硅三环，与乙酸酐反应，得到杂氮硅三环的酯类化合物；再与烯醇类进行酯交换， 合成具有聚合潜力的杂氮硅三环的酯烯类化合物，而制备带有杂氮硅三环的高分子 材料，并指出这些材料可能具有很好的阻燃性。 1 9 9 9 年，s o r o k i n 掣2 3 j 报道通过两种不同的途径合成1 ( 三烷基锡硫代) 杂氮硅 三环；生物活性实验表明，产物具有一定的抗菌性。产物结构式如图s c h e m e l 1 3 ： 0 l 一( c h 2 ) n s s n r 3 n = 1 ，2 r - - h ，- c n ，- c o m e ，- c o e t ，一s o e t s c h e m e i - 1 3 2 0 0 1 年，k a z i m i r o v s k a y a 等【冽对1 氯甲基杂氮硅三环在结缔组织中的调控机理 进行了系统研究。 2 0 0 2 年，杨贺等【2 5 】尝试将y 氨丙基杂氮硅三环作为一种特种添加剂，引入水 溶性金属加工液；摩擦性能实验表明，y 氨丙基杂氮硅三环作为特种添加剂有一定 的润滑抗磨的性能。 2 0 0 2 年，宋修艳等【2 6 】利用分子拼接原理，将具有生物活性的磷酰基引入杂氮硅 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 三环化合物中，合成6 种含有磷酰胺基的杂氮硅三环化合物。产物结构式如图 s c h e m e l 1 4 ： o l 一胛一 谢c：4-_x5馨c, 8 硕士学位论文 m a s t e r st t l e s i s 丫i ( c h 2 ) 3 n h c n h c o l # 1 h 2 p 。c h 33 o - c h 3 4 p _ c l 5 p - h6 p - c h 37 m c h 38 p - n 0 2 s c h e m e l - 1 6 2 0 0 5 年，t h a n a b o d e e k i j 等【3 1 】利用杂氮硅三环化合物和钛的羟乙酸盐，合成介 孔材料t i m c m 4 1 ，并且发现其有良好的催化作用。 2 0 0 6 年，t a n g g l u m l e r t 等以杂氮硅三环作为前体，通过微波溶胶法，制备一 种包裹聚甲基丙烯酸甲酯的坚硬薄膜层，提高材料耐划伤的能力，同时指出硬化时 间和温度对薄膜层的耐划伤和粘附性能影响很大。 2 0 0 6 年，k r i t c h a y a n o n 等【3 3 1 以杂氮硅三环作为前体，通过微波溶胶法，合成介 孔材料f e m f i ；对反应条件进行优化时，发现f e m f i 的含铁量随反应时间延长和 加热温度升高而增加，而f e 3 + 含量下降；其对c o 的氧化具有良好的催化作用。 2 0 0 7 年，常卫星等1 3 4 1 报道合成一类c 甲基取代的1 二戊铁酰氧基杂氮硅三环 化合物。产物结构式如图s c h e m e l 1 7 ： r f c c o o s i ( o c h c h 3 c h 2 ) n ( o c h 2 c h 2 ) 3 n n n 2l ， r 爿1 c - ( 1 ) ；f c c h = c h - ( 2 ) ；f c c o ( c h 2 ) 。( 3 ) ；4 。f c c 6 h 4 ( 4 ) n = 2 ，r = f c 一( 5 ) ；f c c h = c h - ( 6 ) ；f c c o ( ：c h 2 ) 一( 7 ) ；4 - f c c 6 h 4 一( 8 ) n = 3 ，f c c h = c h 一( 9 ) ；f c c o ( ：c h 2 ) 一( 1 0 ) ；4 f c c 6 h 4 - ( 11 ) s c h e m e l - 1 7 2 0 0 7 年，t a n g l u m l e r t 等以杂氮硅三环作为表面活性剂和硅源，通过溶胶法 得到立体结构排列整齐的多孔材料s b a 1 ；探讨了制各过程中酸碱度、温度和取代 烃基长度与形态，对s b a 1 材料形态的影响。 2 0 0 8 年，t a n g l u m l e r t 等【3 6 以杂氮硅三环作为前体，通过溶胶法得到立体结构 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 排列整齐的多孔材料m s b a 1 。 2 0 0 9 年，b r a d l e y 等【37 】报道利用氨丙基杂氮硅三环化合物，作为光电化学电池 中纳米金属氧化物薄膜的有机共价表面连接器，其性能优于传统的羧酸类有机共价 表面连接器。 2 0 1 0 年，s i n g h 等【3 8 】通过二硫化碳、二环己基碳- - , x 胺和氨丙基杂氮硅三环反 应，得到3 异硫氰丙基杂氮硅三环；分析测定其结构，基本上与理论计算值相同； 其与某些路易斯酸反应可以得到相对应的盐的络合物。产物结构式如图 s c h e m e l 18 ： o i 一( c h 2 ) 3 n h 2 + c s 2 + o l n 心n ( c h 2 ) 3 n c s 2 0 1 0 年，s i n g h 等【3 9 】通过叠氮化钠和3 一氯丙基三乙氧基硅烷反应，制得3 叠氮 基丙基杂氮硅三环；单晶衍射确认分子结构和分子内原子的位置。产物结构式如图 s c h e m e l 1 9 a g 3 一 轳白州吼o h ) 3 三 1 0 e 八 蠕 。 2 0 11 年，s a m r a n 等4 川利用杂氮硅三环在室温下制备多空材料s b a 1 5 ，相比原 来的制备方法，更加的方便、环保节能。 2 0 1 1 年，p u r l 等m 1 1 对杂氮硅三环从结构特征、合成方法、生物活性、应用四个 方面对其进行了详细的归纳和总结。 1 3 笼状磷酸酯衍生物 1 9 6 0 年，v e r k a d e 等【4 2 】首次报道合成两种类型的结构新颖的笼状磷酸酯类化合 物，由此开创了有机磷化学研究的一个新领域。笼状磷酸酯化合物结构式如图 s c h e m e l 2 0 - o 吣o l l o is c h e m e l 2 0 i i s i i 1 9 6 4 年，r a t z 等h 3 1 合成了1 硫代4 羟甲基2 ，6 ，7 三氧杂1 磷杂双坏【2 2 2 】一辛 烷，与三氯硫磷反应，合成化合物i i ；与异氰酸酯反应合成一系列尚未报道的新型 笼状磷酸酯类化合物i i i 。产物结构式如图s c h e m e l 一2 1 ： s - - 。吣。 l i s i s 0 7 p - - o o 吣o i i s i i s c h e m e l 一2 1 = s o i l s 1 9 6 5 年，r u d i 等1 4 4 4 5 1 发表了两篇关于笼状磷酸酯类化合物的专利，专利中报 道两种结构类型的化合物，它们具有良好的生物活性，可以被应用于杀菌剂和杀虫 剂等领域。产物结构式如图s c h e m e l 一2 2 ： r 2 r ix p s h 2 c o h 2 - - o r 2 r i n x h c o h x = o s = = o s c h e r n e l - 2 2 1 9 6 6 年，r u d i 等4 q 发表了一篇关于笼状磷酸酯类化合物的专利，专利中报道 一种结构类型的化合物，它们具有良好的生物活性，尤其在杀菌方面。产物主要结 构式如图s c h e m e l 2 3 ： s - - c h 2 0 ( c h 2 ：c h r l0 ) n c o x rn = 1 9 s c h e r n e l 2 3 1 9 7 5 年，j o h n 等m 首次发表关于笼状磷酸酯类化合物作为材料的阻燃添加剂 的专利，其具有热稳定好、可溶性好、化学稳定性好、不改变材料物理特性等特点， 因此笼状磷酸酯类化合物可以作为材料的阻燃添加剂，提高材料的阻燃性。产物主 要结构式如图s c h e m e l 2 4 ： o x ( r o ) 一p o h 2 c 1 - - - oi j y y 2l - 3 ，x 。3 y s c h e m e i - 2 4 1 9 7 6 年，m o r i f u s u 掣4 8 】提出笼状磷酸酯类化合物的毒性与4 位上取代基有重要 的关联；对一系列4 位取代基不同化合物的毒性研究表明，4 位上的取代基与环上 的原子形成的超共轭能力越强，对应的化合物的毒性就越强。 1 9 7 6 年，k i m m e r l e 等【4 9 】对不同哺乳动物的毒性研究表明，笼状磷酸酯类化合 1 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 物是一类神经性毒剂；在其作为材料的阻燃添加剂时，应进行对人体的毒性危害风 险评估。 1 9 7 6 年，b o w e r y 等【5 0 】首次报道4 乙基( 异丁基或苯基) 笼状磷酸酯类化合物与 小白鼠大脑中突触的g a b a 产生拮抗作用，而引起小白鼠痉挛。 1 9 7 9 年，m i b r a t h 掣5 1 】发现结构式为x ( o c h 2 ) 3 c y 的化合物在低剂量时，可以 引起小白鼠痉挛和死亡；当固定y = c 4 h 9 时，合成x 为p 、p = s 、p = o 、h - c 、烃基 c 的化合物；毒性实验表明，x 为p 、p = s 、p = o 的化合物毒性高于x 为h c 、烃 基c 的化合物。 1 9 8 2 年，o z o e 等【5 2 】通过四种方法制备了1 6 种三乙醇胺类的化合物，经醇交换 得到1 6 种可以抑制y 氨基丁酸( g a b a ) 活性的笼状磷酸酯类化合物。 19 8 6 年，f a n i 等1 5 3 j 在研究o p ( o c h 2 ) 3 c c h 3 与o p ( o c h 2 c h 3 ) 3 ，s p ( o c h 2 ) 3 c c h 3 与s p ( o c h 2 c h 3 ) 3 碱性条件下水解时，发现o p ( o c h 2 ) 3 c c h 3 的水解速度是 o p ( o c h 2 c h 3 ) 3 的5 2 1 0 3 倍，s p ( o c h 2 ) 3 c c h 3 水解速度是s p ( o c h 2 c h 3 ) 3 的8 1 x 1 0 z 倍，他指出影响水解速度的部分原因是环内的立体电子效应。 1 9 8 8 年，李玉桂等【5 4 】报道合成三种类型笼状磷酸酯类化合物，其中通过酰氧键 或酰胺键桥接合成一类结构新颖双笼状磷酸酯类化合物，并对反应条件进行了初步 探讨。产物主要结构式如图s c h e m e l 2 5 ： 0 = = - - - 0 r c 6 1 - - 1 4 x q o n c y c 6 h 4 x c i i = = o = = o s c h e m e l 2 5 1 9 8 9 年，李玉桂等吲报道合成类取代苯基的硫代双环笼状磷酸酯类化合物， 生物活性实验表明，某些产物对植物生长激素有一定调节作用。产物主要结构式如 图s c h e m e l 2 6 ： s = o p h c h 2 0 p c c f h 3 如一广 c l o 0 c o h ，c l h i i o | i c o h 2 c ：= x = = x s c h e m e l - 2 7 1 9 9 1 年，邵瑞莲等【5 7 】报道合成8 种笼状磷酸酯类化合物；生物活性实验表明， 目标化合物对某些植物病菌有较好的抑制效果。产物结构式如图s c h e m e l 2 8 ： c n o l 彳一c h 2 c h 2 一c o 一岳 r ：= x 1 r = c 2 h 5 ，x = s 2 r = c 2 h 5 ，x = o 3 r = i - c 3 h 7 ，x = s 4 r = i - c 3 h 7 ，x 2 0 5 r - - n - c 3 h 7 ，x = s 6 r = i c 4 h 9 ，x = s 7r - n c 4 h 9 ，x = s 8 r - - n - c 4 h 9 ，x = o s c h e m e l - 2 8 1 9 9 2 年，李玉桂等【5 8 峙艮道通过双环笼状磷酸酯酰氯分别与带有羟基、氨基和杂 1 4 环的化合物反应，合成1 3 种双环笼状磷酸酯类化合物；生物活性实验表明，某些 目标产物具有良好的杀菌活性。产物主要结构式如图s c h e m e l 一2 9 ： o l = 2 r l s h 杂环 h x c h ，c h ，卫汗 ， n h 3 o = = o = = 2 o = = c o s r 2 0 = = o o f f c x h 2 c h 2 c h n c c o n h 2 o s c h e m e l - 2 9 1 9 9 3 年，李玉桂等5 9 】【删报道利用双环笼状磷酸酯类化合物与取代硫醇( 取代芳 基酰胺) 反应、双环笼状磷酸酯的异硫氰酸酯衍生物进行胺解反应，合成了一系列的 新颖化合物。产物主要结构式如图s c h e m e l - 3 0 ： o ：= c o n h c o n h a r 0 - - 0 = = m i i c o s c h 2 c h 2 s r l c o n h c s n h a r s c h e m e l 一3 0 1 9 9 6 年，李玉桂等【6 l 】利用分子拼合原理，将具有生物活性的酰基脲引入双环笼 状磷酸酯类化合物中，合成酰基异硫氰酸酯；再与带有氨基的芳胺类化合物发生加 成反应，合成带有酰基硫脲结构的双环笼状磷酸酯类化合物。产物主要结构式如图 s c h e m e l 3 1 ： 0 = = k n c s c o o 卜o = 0s 0 c n h c n r l r 2 c o n c s s c h e m e 卜3i 19 9 6 年，w r o b l e w s k i 等【6 2 】在研究o p ( o c h 2 ) 3 c c h 3 与o p ( o c h 2 ) 3 c 碱性条件下 水解时发现，前者的水解速度是后者水解速度的1 0 2 倍，并且指出水解速度的影响 因素与环内的立体电子效应无关，而与物质的过渡态的数量有关。 1 9 9 8 年，彭治汉等【6 3 】以p e p a 和2 , 4 ，6 三溴苯酚为原料，合成两种含有溴原子 的双环笼状磷酸酯类化合物；对其热稳定性和成炭性的研究表明，目标化合物具有 良好的阻燃性，燃烧实验表明，带有双环笼状磷酸酯结构的化合物具有更好的阻燃 效果。产物结构式如图s c h e m e l 一3 2 ： b r o = o i i o p o i o 0 n 删2 0 一广呱 o b r b r i i s c h e m e i - 3 2 = 0 b r i i i 2 0 0 0 年，陈卫强掣删将具有生物活性的氨基甲酸结构或双酰肼结构与双环笼状 1 6 磷酸酯桥接起来，合成两类笼状磷酸酯类化合物；生物活性实验表明，某些目标化 合物有抑制植物子叶生根的生物活性。产物主要结构式如图s c h e m e l 3 3 o c h 2 0 c n h r l 0 = o o l l c n h n h c i s c h e m e l 3 3 i i 2 0 0 2 年，李昕等【6 5 】将p e p a 添加到环氧树脂中制备复合材料，利用热重等分析 方法测定了复合材料的热降解性、成炭性、燃烧性，结果表明，添加p e p a 的复合 材料阻燃性和热稳定性明显提高，而有毒气体和烟雾的排放量减少。 2 0 0 7 年，陈晓磊等【删合成一种结构新颖的笼状磷酸酯类化合物，l o i 实验表明， 目标化合物l o i 值为3 0 ，阻燃研究表明目标化合物受热分解产生焦炭，起到了良 好的隔离效果。 2 0 0 8 年，h u a 等吲报道合成一种双笼状磷酸酯类苯基酰氧化合物，将其添加到 聚丙烯中制备复合材料，利用热重等分析方法测定了复合材料的热降解性、成炭性， 结果表明，添加p e p a 的复合材料阻燃性和热稳定性明显提高。产物结构式如图 s c h e m e l 3 4 ： o 叫2 0 t 咧 o = o s c h e m e l - 3 4 2 0 0 8 年，z h o u 等【6 8 】将笼状磷酸酯的三聚氰胺盐和p e p a 添加到聚丙烯中制备 出复合材料，其阻燃性明显提高，并通过扫描电子显微镜对其炭化机理进行了研究。 2 0 0 8 年，吴有斌等【6 9 】【7 0 1 报道合成一类4 烃基3 氰基的双环笼状磷酸酯类化合 物；生物活性实验表明，某些化合物对g a b a 具有良好的抑制活性。产物结构式如 图s c h e m e l 3 5 ： 1 7 n加 = o r i l x x = o o r s c n 1 c 6 h 52 n c 3 h 73 i c 3 h 7 r _ 4 n - c 4 h 95 i - c 4 i - 1 96 c h 3 7 c h 2 c h 3 s c h e m e l 3 5 2 0 0 8 年，房晓敏等【7 l 】以季戊四醇为原料，合成7 种双环笼状磷酸酯类化合物： 热分析表明，目标化合物具有良好的热稳定性和成炭性，并指出目标化合物中含有 苯环、氮原子、磷原子和溴原子，使其具有良好的阻燃性。产物结构式如图 s c h e m e l 3 6 ： o = = o = = 0 c 一0 o c o o c n h s c h e m e l - 3 6 2 0 0 9 年，陈晓磊等旧合成一种结构新颖的笼状磷酸酯类化合物；热重分析等 分析方法表明，加入笼状磷酸酯的m e a 较e a 热稳定更好。产物结构式如图 s c h e