（化学工艺专业论文）高温气体净化用无机膜制备及应用研究(1).pdf

中北大学硕士学位论文 高温气体净化用无机膜制备及应用技术研究 摘要 在高温烟( 煤) 气的过滤净化过程中，要求所选的陶瓷过滤材料必须能承受含尘气 体中央带有硫、碱、氯等元素的腐蚀以及气流脉冲喷射清洗引起的振动力和热应力的影 响，具有很好的稳定性，j j 能确保高温除尘过滤器的正常连续运行。那么在众多的陶瓷 过滤材料中，开发一种耐高温、高强度、抗氧化性强、耐腐蚀、抗热震性能优良、过滤 性能好且成本低廉的多孔陶瓷过滤材料就成为高温烟气除尘领域的关键因素之一。碳化 硅是共价键性极强的化台物，具有优异的抗氧化性等高温性能，比金属和金属化合物高 的高温强度、耐腐蚀性和抗蠕变性能，比氧化铝等氧化物陶瓷高的热导率和抗热冲击性， 能在严酷的条件下可以保持很好的稳定性，因而成为高温烟气净化用陶瓷过滤器的最佳 候选材料之一。因此，开展应用于高温煤气净化用的多孔碳化硅陶瓷材料的研究具有更 广阔的市场应用前景。 本工作采用添加造- t l 齐t j 的方法与挤压成型工艺制备了性能优良的多孔碳化硅陶瓷， 应用s e m 、x r d 、气体泡压法等手段对多孔碳化硅陶瓷的微观结构、晶相组成以及性 能指标进行了分析与探讨。首先研究了原料粒径、造孔剂含量、结合剂含量以及烧成温 度等各种不同工艺因素分别对多孑l 碳化硅陶瓷体的孔隙率、平均孔径、气体渗透通量、 孔径分布及抗弯强度等性能的影响；经过对测试数据的分析表明，以上各因素对多孔陶 瓷管的性能影响没有明显的变化规律性，但与结合剂的高温特性变化的结果直接相关。 其次，讨论了复合分层结构对陶瓷体性能的影响，结果发现复合分层结构的性能指标要 比基体较优越，仅气体渗透通量略有不足。 此外，在上述基础上，对滤管的冷态( 常温下) 模拟除尘试验也进行了初步的研究， 考察了不同的骨料中位粒径与复合膜分别对滤料性能的影响。结果表明，对于传统的基 体过滤而言，较小直径的陶瓷颗粒组成的陶瓷过滤介质的捕尘效率高，但因发生深层过 滤极易堵塞孔道，所以压降损失也较大，清灰较困难；与传统的陶瓷基体过滤相比，复 中北大学硕士学位论文 合膜过滤已由深层过滤转变为表面滤饼过滤为主，不仅过滤效率大大提高，而且也减轻 了因介质阻塞而造成的阻力损失，同时在较低的反吹压力下即可实现较好的反吹清灰效 果，节约了能耗。因此，新型复合膜滤料与传统基体滤料相比，能够更好的满足工业中 煤气( 烟气) 粉尘过滤与清灰的要求，也为今后陶瓷过滤元件的优化设计提供必要的理 论依据，具有较高的社会、经济和环境效益。 关键词：多孔碳化硅陶瓷，造孔剂，涂层，除尘，过滤效率 中北大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo f a p p l i c a b l et e c h n o l o g yo fi n o r g a n i c m e m b r a n eu s e di nt h eh i g h t e m p e r a t u r eg a sc l e a n i n g a b s t r a c t t h en o r m a lw o r k i n go ft h eh o tg a sc e r a m i cf i l t e rd e p e n d so ng o o ds t a b i l i t yb yi t s e l f t h a ti st os a y , t h ec e r a m i cf i l t r a t i o nm a t e r i a ls e l e c t e dm u s te n d u r et h ee r o s i o no ft h es u l f u r , a l k a l ia n dc h l o r i n ee l e m e n t si nt h eh o tg a sa n dt h ee f f e c t so ft h e r m o m e c h a n i c a ls t a b i l i t yr e s u l t f r o mt h e p u l s e r e v e r s ec l e a n u po ft h eg a sd u r i n gh o tg a sf i l t r a t i o n ak e yf a c t o ri n h i g h t e m p e r a t u r ed u s tr e m o v a lf r o mc o a lg a s i st oo p e no u tap o r o u sc e r a m i cf i l t r a t i o n m a t e r i a lt h a th a se n d u r i n gh i g ht e m p e r a t u r ea n de r o s i o n ，s t r o n gr e s i s t i n go x i d a t i o na n d e x c e l l e n tr e s i s t a n c et ot h e r m a ls h o c k ，h i g hs t r e n g t h ，e x c e l l e n tf i l t r a t i o np e r f o r m a n c ea n dl o w c o s t s i l i c o nc a r b i d ei sac o m p o u n do fs t r o n gc o v a l e n tb o n da n dk e e p se x c e l l e n ts t a b l eu n d e r t h ed i s g u s t i n ge n v i r o n m e n t ，w h i c hh a se x c e l l e n tr e s i s t i n go x i d a t i o n ，a n di ss u p e r i o rt om e t a l a n dm e t a lc o m p o u n d si nh i g h - t e m p e r a t u r es t r e n g t ha n de n d u r i n ge r o s i o n ，a n di ss u p e r i o rt o a l u m i n aa n dt h eo t h e ro x i d ei nt h e r m o m e t r i cc o n d u e t i v i t ya n dr e s i s t i n gt h e r m o m e c h a n i c a l e r o s i o n s oi tb e c a m eae x c e l l e n tm a t e r i a lo ft h ec e r a m i cf i l t e ru s e di nh i g h t e m p e r a t u r eg a s c l e a n i n g ap o r o u ss i l i c o nc a r b i d em a t e r i a ld e v e l o p e dt h a ti sa p p l i e dt oh i g h - t e m p e r a t u r eg a s c l e a n i n gt a k e so nw i d em a r k e ta p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d i nt h i st h e s i s ，t h ep o r o u ss i l i c o nc a r b i d ec e r a m i c so fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew e r e p r e p a r e db ya d d i n gc o a lp o w d e ra sp o r e - f o r m i n ga g e n ta n de x t r u s i o nm o u l d i n gp r o c e s s t h e i n f l u e n c ef a c t o r so nt h ep r o p e r t i e so fp o r o u ss i l i c o nc a r b i d ec e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so fs e m ，x r da n ds oo n f i r s t l y ，t h ee f f e c t so fs t u f fg r a n u l a r i t y ，c o n t e n t so fp o r e f o r m e ra n ds i n t e r i n ga i d s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r em a dt h eo t h e rf a c t o r so nt h ep o r o s i t y , t h e a v e r a g ep o r es i z e ，t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，t h eg a sf l u xa n dt h ec r o s s b e n d i n gs t r e n g t ho f p o r o u ss i l i c o n c a r b i d ec e r a m i c sw e r es t u d i e d a n a l y s i so fm e a s u r e dd a t ai n d i c a t e st h a t o b v i o u sr e g u l a r i t yi sn o tb ef o u n di nt h ee f f e c t so fa l lk i n d so ff a c t o r sm e n t i o n e da b o v eo n i i i 中北大学硕士学位论文 p o r o u sc e r a m i c s b u tp o r o u sc e r a m i c si sr e l a t i o nt ot h eh i g h t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i co f s i n t e r i n ga i d s s e c o n d l y ，t h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o s i t ec h a r a c t e r i s t i c so nt h ep r o p e r t i e so f p o r o u sc e r a m i c si sd i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ea r e s u p e r i o rt ot h em a t r i xe x c e p tt h eg a sf l u x a d d i t i o n a l l y , b a s e do nt h ea b o v es t u d y ，s i m u l a t i o no fd u s tr e m o v a lo ft h ep o r o u ss i c c e r a m i c sw a ss t u d i e da tn o r m a la t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n t m a t e r i a lm e d i a nd i a m e t e ra n dt h ec o m p o s i t em e m b r a n eo nt h ep r o p e r t i e so ff i l t e r a b l e m a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec e r a m i cf i l t e r a b l em e d i am a d eo fl e s s c e r a m i cp a r t i c l e sw a sp r o v i d e dw i t hb e t t e rf i l t r a t i o ne f f i c i e n c yt h a nt h a to fb i g g e rc e r a m i c p a r t i c l e sf o rt h et r a d i t i o n a lm a t r i xf i l t r a t i o nm e d i a ，b u tw h i c ht o o ko nt h eh i 【g hp r e s s u r ed r o p a n dd i f f i c u l tc l e a n i n gd u s ta tt h er e s u l to ft h eh o l ej a m t h ec o m p o s i t em e m b r a n eo ff r o m d e e p s e a t e df i l t r a t i o nt os u r f a c ef i l t r a t i o nw a sp r o v i d e dw i t hn o to n l yt h eb e s tf i l t r a t i o n e f f i c i e n c yb u ta l s ol e s sp r e s s u r ed r o p ，w h i c ha t t a i n e db e t t e re f f e c to ft h ed u s tr e m o v a lu n d e r t h el o w e rr e v e r s ec l e a n i n ga n ds a v e dr e s o u r c e st h a nt r a d i t i o n a lf i l t r a t i o nm e d i a s ot h en e w c o m p o s i t em e n t h r a n ei ss e a s o n e dw i t ht h ed e m a n do ff i l t r a t i o na n dc l e a n i n gd u s ti nt h e i n d u s t r i a ld u s tr e m o v a la n dh a sb e t t e rs o c i a l ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lv a l u et h a n t r a d i t i o n a lm a t r i xf i l t r a t i o nm e d i a t h eb a s ea n dm e t h o do fo p t i m i z a t i o nd e s i g nf o rt h e c e r a m i cf i l t e re l e m e n ta r ep r o v i d e d k e yw o r d s ：p o r o u ss i l i c o nc a r b i d ec e r a m i c s ，p o r e f o r m i n ga g e n t ，c o a t i n g ，d u s tr e m o v a l ， f i l t r a t i o ne f f i c i e n c y 中北大学硕士学位论文 日l j吾 众所周知，我国是以煤为主的能源大国。因此，在我国的电力工业当中一直以火力 发电技术为主，但采用目前的燃煤发电技术相对落后，不仅大量的热能和动能未能充分 利用、热效率低，而且造成了环境的严重污染。为高效、清洁、合理地利用煤炭资源， 世界各国均采用了以煤为燃料的先进的整体煤气化联合循环发电技术( i g c c ) 和加压流 化床联合循环发电技术( p f b c c c ) ，此项技术与传统发电技术相比，能源消耗大大降低， 系统热效率大幅度提高，经济效益和环境效益十分显著。 而高温煤( 烟) 气净化技术是此项技术的重要组成部分，是决定煤炭能否清洁高效 利用的关键技术之一。在众多的高温除尘过滤技术中，高温陶瓷过滤器最具有发展市场 前景。目前，以美国、日本及欧洲等国对高温陶瓷过滤器的研究已成功完成中试试验研 究且进入了商业化示范阶段。而我国在这方面的研究工作起步较晚，与先进国家相比还 有较大差距，高温除尘技术工程化配套试验装置在国内很少，从事小型实验室研究的也 为数不多，这与我国正高速发展的电力和环保行业很不相吻合。 本文正是在这样的一种背景下进行选题，以高温陶瓷过滤器为研究对象，开发了一 种新型高性能的高温多孔碳化硅过滤材料，实验中主要进行了高性能多孔碳化硅膜管的 制各及表征实验，同时在常温下进行了除尘模拟试验研究。因国内在这方面远没有建立 起一整套完整的除尘试验系统，理论和运行实践远远不够，因此本文的研究具有一定的 开创性。 中北大学硕士学位论文 1 1 课题的研究背景及其意义 1 文献综述 我国是以石油、天然气和煤等矿产资源储备丰富的能源大国。石油和天然气虽具有 燃烧效率高、储运方便和清洁的特点，但其储量极其有限而且价格不稳定。而煤不仅储 备量极其丰富、易开采，而且价格也比较稳定。因此，我国仍以煤为主要的一次能源， 同时高度重视煤炭资源的有效利用。根据预测，到2 0 2 0 年，我国的能源消耗将达到2 5 3 0 亿吨标准煤，煤炭消耗占7 0 左右，其中用于发电耗煤量的增长不断加快，到2 0 1 0 年煤炭所占的总比例将增加到4 4 8 “1 “。 目前，在我国电力工业中，火力发电一直占主导地位，占到总发电量的7 3 3 4 “1 ， 而且今后很长一段时间这种格局不会改变，这正符合我国的一次能源储量结构特点。但 采用目前的燃煤发电技术相对落后，不仅大量的热能和动能未能充分利用、热效率低， 而且造成了环境的严重污染。因此，如何高效、清洁、合理地利用煤炭资源，是当前各 国迫切需要解决的问题。在国外以煤为燃料的先进的整体煤气化联合循环发电技术 ( i g c c ) 和加压流化床联合循环发电技术( p f b c c c ) 是2 1 世纪受人瞩目的新型洁净煤 高新技术，与火力发电相比，能源消耗大大降低，其中煤消耗量减少了2 2 6 3 1 0 1 k g k w h ：系统热效率从3 4 提高到了3 9 4 6 ，经济效益和环境效益十分显著。由此 可见，以上两种联合循环发电技术能够大大地提高整体发电效率，提高能源综合利用率， 实现资源可持续发展，相信必将在电力工业中占居主流地位，具有非常广阔的应用前景。 而高温煤( 烟) 气净化技术是i g c c 和p f b c c c 先进发电技术的重要组成部分，是 决定煤炭能否清洁高效利用的关键技术之一。因为燃气的净化程度是防止燃气轮机叶片 腐蚀，保证其安全可靠运行及延长经济寿命的关键因素。国外高温气体除尘技术的开发 研究始于上个世纪7 0 年代，美、德、日、英等发达国家相继开展了以无机膜过滤介质 为主的高温气体过滤除尘技术的开发研究。9 0 年代中期，开发了一批先进的高性能无机 膜过滤材料，同时在系统高温密封和过滤元件白保护密封技术、过滤元件再生技术、气 体在线检测技术以及系统自动控制技术等高温除尘工艺技术取得了很大的进展，并在 i g c c 和p f b c c c 试验乃至工业装置上进行了应用实验，工作压力0 5 2 m p a ，气体温度 2 中北大学硕士学位论文 为4 0 0 9 0 0 。c ，运行时间为1 0 0 1 5 0 0 0 h 不等”1 。试验结果表明各整套系统具备相当高 的除尘效率，且压力损失始终保持稳定，尘密封、金属结构及脉冲反冲管具备良好操作 特性，陶瓷管的整体机械强度高，系统可靠性较好。目前世界上已有4 座7 0 m w 级商业 示范电站开始了运行实践，并取得了令世人瞩目的成绩，分别是瑞典v a r t a n 示范电站、 美国t i d d 示范电站、西班牙e s c a t r o n 示范电站和日本w a k a m a t s u 示范电站“1 。 我国在高温气体除尘方面的研究工作起步较晚，与先进国家相比还有较大差距，基 本上处于实验室阶段。但在国家的有效组织下，在“九五”期间由国家科委组织了“整 体煤气化联合循环( i g c c ) 关键技术”的攻关，由北京钢铁研究总院、国家电力公司热 工研究院和山西煤化所共同承担了“高温煤气除尘工艺技术与设备的试验研究”，开展 了高性能金属过滤材料的研制、高温过滤器的设计与制作、脉冲反吹再生技术的开发以 及高温煤气过滤除尘中试试验，净化后煤气的含尘量低于l o m g n m 3 ，大于1 0 i tm 以上的 颗粒过滤效率达9 9 9 ：当煤气流量为1 3 0 n m l h ，过虑压降为1 6 k p a ；流量增至1 8 2 0 n m 。h 时，过虑压降提高到2 7 3 0 k p a ，过虑周期缩短；并且过虑周期随流量变化近似成 平方反比关系。但金属过滤材料不能承受6 0 0 以上高温，不适用于p f b c c c 发电系 统中，并且耐高温腐蚀性差，这些将有待进一步提高。 西安交通大学在国家自然科学基金。“1 的资助下主要根据渗流力学和空气动力学捕 集理论，从理论方面研究了渗流流速、陶瓷颗粒粒径、陶瓷过滤元件的结构设计对陶瓷 过滤器过滤效率和压降规律等特性的影响；利用数值方法，分析了陶瓷材料在热冲击条 件下界面裂纹问题；从能量消耗角度论证了使用时间控制反向脉冲喷射冷气体消耗推动 功最少；也对陶瓷与不锈钢的焊接技术理论作了深入的研究。以上理论研究的成果对陶 瓷过滤元件及过滤器装置的结构优化设计具有一定的理论指导意义，也为实现i g c c 和 p f b c c c 先进发电技术的工业化应用奠定了一定的基础，但距工业化应用差距很大。 从国内研究及应用的总体情况看，首先急需开发一批高性能高温过滤材料，金属滤 材虽具有优良的抗热震性，但耐高温腐蚀性差、高温上限温度低( 低于6 0 0 。c ) ，适用范 围窄；陶瓷材料具有耐高温高压、耐高温腐蚀性强、机械强度大、过滤精度高、使用寿 命长、适用范围宽等优点，但其抗热震性还有待进一步提高。其次高温除尘技术工程化 配套试验装置在国内很少，从事小型实验室研究的也为数不多，这与我国正高速发展的 电力和环保行业很不相吻合。 3 中北大学硕士学位论文 本文正是在这样的一种背景下进行选题，以高温陶瓷过滤器为研究对象，进行了高 性能的高温陶瓷过滤膜管的制备及表征实验，同时进行了常温下除尘模拟试验研究。因 国内在这方面远没有建立起一整套完整的除尘试验系统，理论和运行实践远远不够，因 此本文的研究具有一定的开创性。 1 2 高温除尘技术研究现状 总体来说，美国、德国、日本、英国、荷兰等发达国家对高温除尘技术的研究较早， 在此技术领域内居于领先地位。其中，美国高温除尘技术综合水平最高，代表了全球高 温气体除尘的水准，目前已接近中试和商业化示范阶段。我国对高温气体除尘技术的研 究无论从广度和深度上都与发达国家有较大差距。 目前，可能应用于p f b c 和i g c c 的高温除尘技术主要包括：旋风除尘、电除尘、陶瓷织 状过滤除尘、陶瓷纤维过滤除尘、金属毡过滤除尘、移动颗粒层过滤除尘和刚性陶瓷过 滤除尘。 旋风除尘器有单体组合式和多管式等基本型式。“，本身具有良好的耐高温性能，可 以在1 0 0 0 c 下连续运行。但其除尘效率不高，仅能除去1 5um 以上的含尘颗粒，出口含 尘浓度小于l o o m g n m a 。因此，旋风除尘器远不能满足燃气轮机的对粉尘的要求，只能作 为预除尘设备。 将电除尘用于高温除尘，美国、德国和日本都在进行研究“0 1 。目前，己有达n 6 5 0 7 9 0 、5 7 0 k p a 下运行l o o , j , 时的实验记录，除尘效率可达到9 5 一9 9 5 。但存在着 高温高压下电晕现象难以维持、电极寿命短、对烟气成分敏感等难题，短时间内，仍不 能进行工业示范。 陶瓷织状过滤器是由氧化铝、硼和硅按一定比例组成的纤维编织而成”“。美国西屋 公司己经进行了1 0 0 0 d 、时的试验，试验是在常压下进行的，温度为4 5 5 ，除尘效率大 于9 9 ，运行时间为8 8 2 , 1 , 时，但该技术仍存在编织的不均匀性及不耐高温等问题而未得 到广泛应用。 陶瓷纤维过滤器n 2 1 是由氧化铝纤维和氧化硅纤维熔缔在一起，或者是采用化学气 化、沉积方法而得。该技术已经在德国通过中试，试验是在温度8 0 0 。c 9 0 0 。c 、常压条 4 中北大学硕士学位论文 件下完成的，除尘效率为9 9 9 ，压降为2 k p a 4 k p a 。陶瓷纤维过滤器具有重量轻、有 弹性、内部不需要支撑和阻力小等优点。目前存在的问题是陶瓷纤维不耐高压及在高压 下运行的可靠性。 金属毡过滤器是由铬镍铁合金纤维组成的，试验结果为在压力为1 0 0k p a 3 6 0k p a 温度为2 6 0 3 5 0 时，除尘效率达到9 9 9 ，最大颗粒直径为5 ”m ，过滤器压降2 2 5 k p a “。国内钢铁总院和山西煤化所进行了这方面的研究，取得了多方面的进展”4 1 。 但其存在不耐高温及抗酸碱腐蚀能力差等缺陷。 移动式颗粒层过滤技术是利用化学性质稳定的固体颗粒( 一般为石英沙) 形成移动 式过滤层，以过滤掉粉尘。它具有耐高温( 5 0 0 。c 1 0 0 0 。c ) 、易控制、运行可靠等优点。 目前能达到的除尘效率为9 9 ，但精度不高仅可除去1 0 m 以上的颗粒，出口含尘浓度 较大为5 0 m g n m “”1 ，其次还存在磨损和压降大等问题。 刚性陶瓷过滤器有多种形式，具有代表性的有两种：一种是交叉流式过滤器，最早 由美国西屋公司开发：另一种是多孔管状过滤器，最早由德国的s c h u m a c h e 公司开发”。 交叉流式陶瓷过滤器已通过高温高压( 8 0 0 、2 0m p a ) 的中试试验，除尘效率超过9 9 9 ， 压降为8 8k p a ，连续试验时问为5 0 d , 时；多孔管状陶瓷过滤器在8 6 0 、1 0 5 m p a 下通 过了中试，除尘效率可达9 9 4 9 9 7 ，当入口含尘浓度为3 0 0 0ul 几4 0 0 0ul l 时， 出口含尘浓度小于5 ul l ”。目前，这两种过滤器进入商业示范阶段，除尘效率高。但 在高温下长时间运行存在陶瓷表面与烟气颗粒发生反应、效率下降、不易清灰、元件易 脆裂和密封等问题有待解决。 综合上述几种过滤除尘系统的特点而言，都有各自的局限性。除了旋风除尘器外， 大部分可以达到9 9 以上的过滤效率。比较而言，旋风除尘效率较低，且不稳定。对于 高温耐久性和抗腐蚀性来说，电除尘器和金属毡稍差。移动颗粒层过滤器主要是磨损和 压降大及对微细粒子的捕集能力差。在几种陶瓷过滤器中，管状陶瓷过滤器较陶瓷纤维 和织状过滤器为优。相比之下，陶瓷纤维和织状过滤器主要是纤维问隙不恒定与耐高温 高压性能差。在中试中，刚性管状陶瓷过滤器显示了非常良好的运行稳定性，是最具有 优势的一种过滤器，目前已经进入商业示范阶段，并预示着更广阔的应用前景。 5 中北大学硕士学位论文 1 3 国内外高温管状陶瓷过滤器的研究现状和发展 高温管状陶瓷过滤器最早由德国的s c h u m a c h e r 公司开发”。由于高温管状陶瓷过滤 器在i g c c 和p f b c 中表现出优异的中试性能，目前，美、德、日本等国家争相丌发出多种 产品。 美国对管状陶瓷过滤器的研究丌展的最广泛，形成了以能源部( d o e ) 、国家能源技 术实验室( n e t l ) 、电力研究院( e p r i ) 、南方公司、西屋公司、纽约大学等为中心的 研究群体，在t i d dp f b c 电站、w a b a s hr i v e ri g c c 电站、t a m p ai g c c 电站以及中试试验 装置上进行了大量的中试研究和相应的理论研究“。南方公司在i g c c 、p f b c 中试试验装 置上对管状陶瓷过滤元件及整个高温除尘系统进行了迄今为止最全面的试验研究，包括 飞坎特性、过滤流动特性、积灰特性、热冲击特性及脉冲反吹清灰特性等，其中p f b c 中 试参数为7 4 6 、1 3 7 8 m p a ，i g c c 中试参数为5 9 3 、1 3 7 8 m p a ，累积运行了2 6 0 0 3 5 0 0 小时，系统稳定性较好。另外美国的d u p u n tl a n x i d e 公司生产的p r d6 6 型管状碳化硅陶 瓷过滤器也成功的得到应用。 德国s c h u m a c h e r 公司的小型高温陶瓷过滤器采用d i a s c h u n a l i t hf 4 0 过滤管，进行 了8 8 0 0 h 的性能实验，重点考察了滤管的材料性能，证明性能可靠。芬兰h e l s i n k i 技术 大学的高温管式过滤器由5 根过滤管组成，共运行了5 0 0 h 并采用4 o m p a 的高压氮气反吹。 含尘浓度在3 3 3 7 5 0 m g m 3 范围变化时，出口浓度为o 8 8 3m g m 3 ，操作稳定。在英国 g r i m e t h o r p e p f b c 电站及美国电力研究院( e p r i ) 等建立了1 台高温陶瓷过滤器，内装1 3 7 根d i a s c h u n a l i t hf 4 0 过滤管。过滤器气量为o 9 7 o k g s ，入口气体压力为0 7 2 1 0 5 m p a ，温度为7 8 0 8 5 0 ，过滤气速为0 0 1 o 0 8 m s ，入口含尘浓度为9 0 0 3 5 0 0 m g m 3 ，反吹压力为2 0 4 o m p a ，累积运行了2 0 0 0 h 以上，出口含尘浓度小于1 6 m g m 3 。 运行结果表明，过滤管与管板连接、脉冲阀以及反吹清灰系统是影响过滤器长周期运转 的关键问题”。 日本a s a h i 玻璃公司生产的滤管是用0 一堇青石( 2 m g o 2 a 1 。0 。5 s i o ：) 产生一种晶 体结构的陶瓷制作的，这种结构具有良好的过滤性能和高的抗热冲击性，同时可耐1 0 0 0 的高温，过滤效率大于9 9 9 且热膨胀系数小，但其抗腐蚀性差，会导致过滤器粘结、 阻塞，最后成熔融液被吹掉。日本电力开发公司在常压、8 5 0 高温下进行了试验。试 6 中北大学硕士学位论文 验参数为，处理气量为0 0 1 7 5 o 0 3 5 m 3 s ，过滤面积1 4 5 m 2 ，滤速0 0 5 1 o m s ，当入口 含尘浓度为5 0 0 0 1 0 0 0 0 m g n m 3 ，净化烟气浓度为0 5 m g n m 3 “。 我国在高温除尘技术领域相对落后，在高温管状陶瓷过滤器的研究起步较晚，国内 至今还没有成型的高温陶瓷过滤器产品。煤炭科学研究总院北京煤化所对管状陶瓷过滤 器过滤流动性能进行了初步的研究。石油大学对管状陶瓷过滤器的冷态脉冲反吹系统进 行了研究。西安热工研究院对管状陶瓷过滤器进行了基础性热态试验研究。西安交通大 学也对陶瓷过滤元件作了相应的理论研究和初步的过滤特性试验。辽宁省煤炭工业学校 和辽宁省工程技术大学等单位共同研究了管状陶瓷过滤元件技术并取得了较好的试验 效果。总体来说，我国对陶瓷过滤器的研究与国际上先进的技术相比有较大差距，尚需 要不断的努力才能跟上世界高温陶瓷过滤器的发展的潮流。 1 4 本文主要研究目的及内容 在高温气体过滤除尘过程中，根据使用条件，要求所选的陶瓷过滤材料在高温 ( 5 0 0 9 0 0 ) 、高压( 1 o 3 o m p a ) 的条件下，必须能承受各种烟道环境及因气流脉 冲喷射清洗引起的振动力和热应力的影响，并保持较高的除尘效率、高的气体流量及低 压降特性，刁能确保高温除尘装置的正常连续运行。本文研究的目的正是以此为背景， 选择一种具有高温强度高、耐腐蚀、热膨胀系数小、抗热冲击性好的过滤材料，并采用 合适的制备工艺，制备出高性能的多孔陶瓷过滤元件，同时在常温下进行模拟除尘试验 获取最佳操作参数，为高温除尘工业应用提供一定的依据。 本文研究的内容主要包括多孔陶瓷管的制各、性能表征及冷态模拟除尘试验三方 面，具体工作内容包括： ( 1 ) 多孔陶瓷管的制备( 多孔陶瓷材料的选择、配方的选择和加工工艺的选择) 根据高温除尘的特点对陶瓷过滤材料的要求，选择高温强度高、抗腐蚀性强及抗热 震性好的碳化硅陶瓷材料作为过滤材料；然后根据产品性能的要求，采用l 。( 3 4 ) 正交表 进行原料配比实验；再按照一定的工艺流程制备出所需产品。 ( 2 ) 多孔陶瓷管的性能表征 以筛选出最优配方为目标，宏观上对各种配方陶瓷管的孔径分布、气体渗透通量、 7 中北大学硕士学位论文 抗弯强度和压降特性进行了对比，同时也采用电子扫描显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等分析手段对其微观结构形貌进行了观察。 ( 3 ) 多孔陶瓷过滤管的常温模拟除尘试验 根据研究需要和现有试验条件，自建简易除尘装置，以高温多孔碳化硅陶瓷管为滤 料进行了常温( 冷态) 单管过滤除尘与清灰试验。过滤特性测试中研究了陶瓷颗粒直径、 含尘气体流量及滤料的分层结构对陶瓷过滤元件流动阻力和除尘效率的影响；清灰试验 中分析了在不同的反吹压力下，陶瓷颗粒直径与滤料的分层结构对清灰效果的影响。 通过以上方面的研究工作，以期能够为促进高温陶瓷过滤元件的制备研究和工业除 尘设计及应用奠定一定的基础，对推进高温陶瓷过滤器的工业化进程提供一定的技术准 备和技术支持。 8 中北大学硕士学位论文 2 多孔陶瓷过滤元件的工艺制备过程及过滤除尘机理 2 1 多于l 陶瓷的制备方法 根据使用目的和对材料性能的要求的不同，人们已经发展了多种多孑l 陶瓷的制备工 艺，其中应用比较成功的有添加造孔剂法、发泡法、溶胶一凝胶法、有机泡沫浸渍法、 凝胶浇注法【2 1 1 以及气一固相反应法【2 2 】等。在这里我们将对多孔陶瓷的各种制备工艺进行 综述。 ( 1 ) 发泡法 发泡工艺首先是由s u n d e r m a n 等。3 1 人发明的，用碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧 水作为发泡剂，将预处理过的球形黏土颗粒放在模子中，加热并加压使黏土颗粒相互粘 结，当足够的热量传达到黏土颗粒内部时，材料发泡充满整个模子，冷却后既得成品。 至今已发展到在室温下同时发泡和固化工艺，即将多价金属磷酸盐和碳酸盐水溶液混合 。此方法易生产闭气孔的多j l 陶瓷。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 该方法主要是用水热法制备多孑l 陶瓷薄膜。l e e n a a r s 等人用铝醇盐水解制备了多 孔a 1 ：0 。薄膜；a s h k i n 等”人采用该法成功制备了多孔s i o 。薄膜；f o x 等人的专利介绍 用有机硅溶胶( r s i o i 5 ) 制备了高比表面的多孔s i c 陶瓷膜。该法主要是用来制备超 滤薄膜去修饰支撑体的膜孔缺陷的，更有利于制品的膜孔径分布变窄。 ( 3 ) 有机泡沫浸渍法 这是由s c h w a r t z w a l d e r 。6 1 首先发明的将有机泡沫浸渍陶瓷料经干燥后烧掉有机泡 沫而获得的多孔陶瓷膜的一种方法。该方法的关键是有机泡沫的选择。泡沫大小决定最 后制品的孔径尺寸，其恢复力要足够大，气化温度要低于陶瓷膜的烧结温度。另外在浆 料的制备中需加入粘结剂、流变化剂、反泡沫剂和絮凝剂。流变化剂用来提高浆料的触 变性，以便浸渍时使浆料进入泡沫均匀地涂在泡沫网上：反泡沫剂的加入是为了防止浆 料起泡；絮凝剂则用于改善浆料与有机泡沫之间的粘结性。该法适用于制备高气孔率的 板或片状的多孔无陶瓷膜。 ( 4 ) 凝胶浇注法。7 “ 9 中北大学硕士学位论文 凝胶浇注法是利用有机凝胶，使骨料颗粒快速固化成型的种加工工艺。它有两种 形式，一种是将骨料、有机单体和添j j i i n 在溶剂中充分混合形成悬浊液，再进行注模、 凝胶化、干燥、脱模、排胶、烧成，制备多孔陶瓷膜；另一种是把骨料与藻芫酸铵和聚 羧酸铵均匀混合，注入到a l ：( s 0 。) 。中，形成凝胶物，经干燥、排胶、烧结制得多孔陶瓷 膜。 ( 5 ) 气一固相反应 该方法主要可制各出孔径很小、比表面积比较大的制品且具有很好的机械强度，但 孔径分布相当宽，成本较高。该工艺过程是在具有大比表面积的陶瓷膜基体材料上通过 化学气相沉积( c v d ) 或化学气相渗透( c v i ) 两种工艺将几种反应气体输送至基体材料 表面并在该表面上发生化学反应或使气体渗入预成型体内部发生化学反应并进行反应 产物沉积。l e d o u x 等通过气一固相反应法成功合成了多孔碳化硅。 ( 6 ) 添加造- y l 齐e j 法 添加造孔剂工艺是通过在陶瓷配料中添加造：y l 齐u ，利用造孔剂在坯体中占据一定的 空间，然后经烧结，造 y l n 离开基体而成气孔来制备多孑l 陶瓷。虽然在普通的陶瓷工艺 中，采用调整烧结温度和时间的方法，可以控制烧结制品的气孔率和强度，但对于多孔 陶瓷烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失，烧结温度太低，则制品的强度低，无法兼 顾气i l 率和强度，而采用添加造孔剂的方法可以避免这种缺点，使烧结制品既具有高的 气孔率，又具有很好的强度。添加造孔剂法制备多孑l 陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺 流程相似，这种工艺方法的关键在于造孔剂的种类和用量的选择。 造孔剂加入的目的在于增加气孔率，它必须满足下列要求：在加热过程中易于排除， 排除后在基体中无有害残留物，不与基体反应。造孔剂的种类有无机和有机两种。无机 造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸钙。”等高温可分解盐类，以及其它可分解 化合物如s i 。n 。，或无机碳如煤粉、碳粉“”等。有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子 聚合物和有机酸等，如锯末、萘、淀粉”聚乙烯醇、尿素、聚甲基丙烯酸甲脂。”1 、聚 乙烯醇缩丁醛( p v b ) 、聚氯乙烯、聚苯乙烯。3 3 等。造孔剂颗粒的大小和形状决定了多孔 材料的气孔的大小和形状。上述造孔剂均在远低于基体陶瓷烧结温度下分解或挥发，由 于是在较低的温度下形成孔，因此很可能有一部分、特别是较小的孔，会在以后的高温 烧结时封闭，造成透过性能的降低。而采用另一类型的造孔剂。可以克服这些缺点。这 l o 中北大学硕士学位论文 种类型的造孔剂的特点是造孔剂在基体陶瓷烧结温度下不排除，基体烧成后，用水、酸 或碱溶液浸出造孑l 剂而成为多孔陶瓷，但此类造孔剂同时会在支撑体中引入碱金属，导 致多孔陶瓷膜管的机械强度降低。这类造孔剂包括熔点较高而又可溶于水、酸或碱溶液 的各种无机盐或其它化合物，要求在陶瓷烧结温度下不熔化、不分解、不烧结、不与基 体陶瓷反应。这类造孔剂特别适用于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制造。例如， k i e f e r ( 2 7 ) 申请了n a s o 。、c a s o 。、n a c l 、c a c l 。等作造孔剂制造多孔玻璃的专利。 为时多孔陶瓷制品的气孑l 分布均匀，混料的均匀性非常重要。一般造孔剂的比重小 于陶瓷原料的比重，而且它们的粒度大小往往不同，因此难以使其很均匀混合。研究人 员在这方面作了许多努力。s o n u p a r l a k 等。”采用两种不同的混料方法解决了上述问题。 如果陶瓷粉末很细，而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于粘结剂中，可以将陶瓷粉末与粘结 剂混合造粒后，再与造孔剂混合。另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成悬浊液，再 将两种料浆按一定比例喷雾干燥混合。 因造孔剂在陶瓷烧结的过程中会伴随着温度的升高而挥发，同时坯体的内部结构会 发生一定的变化。当多孔陶瓷坯料中造孔剂较多时，为了不使坯体在烧结过程中开裂， 必须严格控制升温速率。另外，从方便排除各种有机造i l 剂考虑，必须在造孔剂排除温 度下保持足够长的时间。提高烧结温度，延长烧结时间，有利于提高烧结体的强度，但 会降低制品的气孔率。目前仍是多孔陶瓷实用化面临的问题之一。 添加造孔剂工艺是制备多孔管状的陶瓷膜最为常见的方法之一，该方法可以通过优 化造孔剂颗粒的形状、粒径和制备工艺条件来精确设计气孔的形状、尺寸和气孔率。 2 2 成型方法 成型就是将陶瓷粉料制各成具有一定形状和尺寸的生坯。虽然原材料及其制备方法 对多孔陶瓷材料的性能经常起十分关键的作用，但要获得既具有优异性能，又能满足使 用要求的元件与制品，成型也是一个很重要的环节。多孔陶瓷成型方法的选择与产品的 性能要求、形状、大小、厚薄、产量以及经济效益有直接关系。其成型方法主要有注浆 成型法、流延法、模压成型和冷等静压成型、注射成型法及挤出成型法”。 ( 1 ) 注浆成型法 中北大学硕士学位论文 注浆成型法可分为空心注浆( 单面注浆) 和实心注浆两类。其中单面注浆所使用的 石膏模没有型j 占，将调制好的陶瓷浆料注满模型后，经过一定时间后，模型内壁粘附具 有定厚度的坯体后将多余浆料倒出，坯体形状在模型内固定下来。这种方法适用于浇 注小型薄壁产品；实心注浆是将陶瓷浆料倒入外模与型芯之间，坯体的外部形状由外模 决定，内部形状由型芯决定。这种方法适用于内外形状不同和大型厚壁的产品，由于模 型从两个方向吸取水分，靠近模壁处坯体较致密，坯体中心部位较疏松，因此要求浆料 的浓度和注浆操作都比较