（应用化学专业论文）平面杂环芳香族化合物芳香性的理论研究.pdf

摘要 摘要 本文总共分三部分，主要从几何构型、能量和磁性三方面研究了平面杂环化合 物的芳香性，并比较了各类计算芳香性的判据。 第一部分研究的是五元碳环及其硅、氮、磷杂取代环，通过密度泛函理论的 b 3 l y p 方法在6 3 1 1 + g 一基组水平上使用键长平均化、芳香性稳定化能 ( a s e ：a r o m a t i c i t y s t a b i l i z a t i o ne n e r g y ) 和核独立化学位移( n i c s ：n u c l e a r i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t ) 三种判据，研究其芳香性，结果发现这三种判据在判 断五元杂环非苯芳烃的芳香性上顺序基本相同，具有很好的相关一致性。 第二部分研究的是平面一、二氮杂和磷杂萘，主要通过在b 3 n p 6 3 1 g ”基 组水平上使用磁化系数( m s ：m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ) 和核独立化学位移两大经典 的磁性判据来研究其芳香性。结果发现，这两个判据在判断氮杂萘的芳香性时顺序 一致，而在判断磷杂萘时顺序不一致，由此结合文献报道，说明核独立化学位移不 是一个普遍适用的判据。 一最后一部分研究的是2 , 6 一二巯基嘌呤及其互变异构体，通过在b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) 基组水平上使用芳香性的谐振荡模型( h o m a ) 、核独立化学位移 ( n i c s ) 和a i m ( a t o mi nm o l e c u l e ：分子中的原子) 方法研究分子中各环在气相 和水相中的芳香性启勺情况，发现这些判据具有较好的相关性一致性，其中得到的某 些结论为我们今后进一步研究提供很好的依据。 关键词芳香性，a s e ，m 5 ，n i c s ，h o m a ，a i m ，相关一致性 a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n t a i n e dt h r e es e c t i o n si na 1 1 w em a i n l ys t u d i e dt h ea r o m a t i c i t yo f p l a n a r h e t e r o r i n gc o m p o u n d sf r o mg e o m e t r i c ，e n e r g e t i c ，a n dm a g n e t i ca s p e c t s ，a n dd i f f e r e n t c r i t e r i at oe v a l u a t ea r o m a t i c i t yw e r ea l s oc o m p a r e d i nt h ef i r s ts e c t i o n ，w eu s e db o n d l e n g t he q u a l i z a t i o n ，a r o m a t i c i t ys t a b i l i z a t i o ne n e r g y ( a s e ) a n dn u c l e a ri n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t ( n i c s ) ，c a l c u l a t e dw i t h ( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ) b 3 l y p1 e v e l sa tt h e6 - 3 11 + g + + b a s i ss e t t oe v a l u a t et h ea r o m a t i c i t yo ff i v e m e m b e rc c o n t a i n i n gr i n g sa n dt h e i rs i 一，n 一，a n dp - s u b s t i t u t e da r o m a t i ch e t e r o c y c l i c s t h er e s u l tr e v e a l e ds t a t i s t i c a l l ys i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n sa m o n gt h ea b o v et h r e ec r i t e r i a i nt h es e c o n ds e c t i o n ，w eu s e dt w oc l a s s i c a lm a g n e t i cc r i t e r i a ，m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ( m s ) a n dn i c s ，c a l c u l a t e dw i t hb 3 l y pl e v e l sa tt h e6 3 l g ”b a s i ss e t 。t oe v a l u a t e a r o m a t i c i t yo fp l a n a rb i c y c l i c 兀- e l e c t r o ns y s t e m s ：n a p h t h a l e n ea n di t sm o n o a n dd i a z a a n dp h o s p h a - d e r i v a t i v e s t h er e s u l ts h o w e ds i g n i f i c a n tc o l l i n e a r i t vo ft h ea b o v et w o m a g n e t i cc r i t e r i aw h e ne v a l u a t i n gn c o n t a i n i n gn a p h t h a l e n e s ，b u td i dn o ts p e a kw i t ht h e s a m ev o i c ew h e ne v a l u a t i n gp - c o n t a i n i n gn a p h t h a l e n e s t h u s ，w ec o u l dc o n c l u d et h a t m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yi sar e l i a b l ec r i t e r i o na n dn i c si sn o ti no u rc a s e i nt h el a s ts e c t i o n ，w eu s e dh o m a ( h a r m o n i co s c i l l a t o rm a d e lo fa r o m a t i c i t y ) ， n i c sa n da i m ( a t o mi nm o l e c u l e ) ，c a l c u l a t e dw i t hb 3 l y pl e v e l sa tt h e6 - 3 i 1 0 ( d ，p ) b a s i s s e t ，t os t u d ya r o m a t i c i t yo ft h ei n d i v i d u a lr i n g so f2 , 6 一d i t h i o p n r i n ea n di t s t a u t o m e r si ng a sp h a s ea n dw a t e rp h a s e t h er e s u l ts h o w e ds t a t i s t i c a l l ys i g n i f i c a n t c o r r e l a t i o n c o n s i s t e n c ya m o n gt h e a b o v ec r i t e r i a a n dm o r e i m p o r t a n t l y ，s o m e c o n c l u s i o nd r a w nf r o mt h i s p a r tw o u l ds u p p l yu sag o o dr e f e r e n c ef o ro u rf u r t h e r r e s e a r c h k e y w o r d sa r o m a t i c i t y , a s e ，m s ，n i c s ，h o m a ，a i m ，c o r r e l a t i o nc o n s i s t e n c y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 豁上重_ 一吼岬年册7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：三萱 导师签名： 丕盆望 日期：卯7 年f 月7 日 第一章前言 1 1 本课题的研究背景 第一章前言 1 - 1 1 芳香性概念的来源、定义及发展 芳香性，顾名思义，就是指具有芳香的气味。这一概念最初形成于1 8 2 5 年化学家在指定 一种特殊的有机物( 如苯等) 时，凭借其独特的芳香气味而把它从脂肪族( a l i p h a t i c ) 化合物 中区分开来，这也是芳香族( a r o m a t i c ) 化合物名称的起源。 芳香性分子通常是指以苯为代表的一类环状、平面、共轭分子，具有( 4 n + 2 ) 个e 电子，并 且具有特殊的化学稳定性。一个简单的定义是“如果分子具有类似苯的性质，它就是芳香性 分子“j 。”迄今为止，在国际学术界还没有找到一个所有研究者都认可的关于芳香性的精确定 义。目前公认的定义：环状共轭烯与对应的链状共轭烯相比时，稳定性和反应活性的非寻常 差异。比较通俗的说法是：芳香族化合物和脂肪族化合物相比有其独特的性质，这种特性称 为芳香性【3 】。 芳香性在化学发展史上的不同阶段有其不同的含意。最初的芳香性概念只应用于苯及其 衍生物。当时的解释是。在芳香性分子的芳环上，每个碳原子各以s p 2 杂化轨道相互交盖连 结。构成环状平面，处在同一环平面的每个碳原子还剩下一个未杂化的p 原子轨道，这些p 轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，构成所谓。芳香大兀键”。由于芳香大兀键中的 n 电子离域的结果，导致体系能量降低，键长平均化，环稳定性增加。这就是所谓的芳香性 【4 j 一 随着电子理论的发展和量子化学在有机化学上的应用，芳香性的概念扩展到了非苯芳香 体系。在这方面，休克尔4 n + 2 规则在理论上对芳香性的论证及在实践上对判断芳香性的指导 作用，是芳香性概念的重要发展。 随着现代波谱技术的发展，特别是核磁共振( n m r ：n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) 试验方 法的发展，人们对芳香性的认识又有了进一步的加深。核磁共振技术是把芳香性视为一个环 状体系对维持抗磁环电流的性能。这样就可以把芳香性的表现归纳为三点：即，独特的化 学反应性能、独特的热力学稳定性和独特的光谱性质( 主要是核磁共振谱) i ，j 。 随着现代物理测试手段和量子化学的发展，人们对芳香性的认识正逐步加深。现在，学 术界普遍认为芳香性应具有如下条件”j ： ( 1 ) 分子中碳氢比例高； ( 2 ) 键长趋于平均化； ( 3 ) 分子共平面性； ( 4 ) 体系中由于电子离域而具有特定的共轭能( 离域能) ； ( 5 ) 大多具有特征光谱； ( 6 ) 不易发生加成反应，较难发生氧化反应。易发生取代反应。 1 1 2 国内外研究现状与趋势 芳香性的定义和判据是紧密相关的。自其名称被提出之后，就有了源源不断的研究。 1 1 2 1 国外研究芳香性的情况 关于芳香性的研究，国外开始的比较早大约从1 8 6 5 年开始。近十年来的研究有了很大 的突破。n y u l , a s z i 等【7 1 早在1 9 9 5 年就对于五元杂环的研究已有如下结论：有一个或两个杂原 子( o 、s 、n 和p ) 的五员杂环的芳香性已用能量和结构的判据研究，要得到芳香性大小的正确 顺序，非纯键( s e h ：s e m i h o m o d e s m i e 半纯键) 反应就足够了，在所有反应中用m p 2 方法计算 得到的稳定性比用h f 方法提高许多。环上的芳香稳定性主要是由第一个杂原子决定的。它为 p 系统( o ，s 或n h ) 提供了两个电子。m r o z e k 等【5 1 用h o m a 作为芳香性的定量判据来计算四个 二取代的1 , 3 ，4 - 间硫氦茂衍生物的芳香性。 自从1 9 9 6 年s c h l e y e r 等”1 在核磁共振( n m r ) 的基础上提h b n i c s ( 核独立化学位移) 的方法 之后，许多文献相继研究并报道了这一方法。c y r a t t s k i 等1 1 0 j 计算了呋喃、噻吩、吡咯和磷茂的 氮杂、磷杂衍生物的a s e ( a r o m a t i cs t a b i l i z a t i o ne n e r g i e s ：芳香性稳定化能) ，i 也( r e s o n a n c e e n e r g i e s ：共振化能) ，a ( m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ye x a l t a t i o n ：磁化系数增量) ，n i c s ( n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t ：核独立化学位移) 和h o m a ( h a r m o n i co s c i l l a t o rm o d e lo fa r o m a t i c i t y ：芳 香性的谐振荡模型) ，结果发现这些判据在判断芳香性顺序上不一致，因此导出芳香性的多维性 概念。i n a k im o r a o 等用密度泛函理论( d f t ) ，n i c s 值和经验性的h a m m e t t ( b r o w n ) 常数 ( o p + ) 来分析单芳基阳离子的芳香性和磁性。从头算( h f 和m p 2 ) 和混合密度泛函理论( b 3 l y p ) 被用于一系列被二到四主族元素单取代和二取代的苯环的计算。这类化合物的芳香性由n i c s 值 来判断。s a i e s w a r ia 等“用n i c s 判据来判断包括第三，第四主族元素取代杂环的芳香性。 m a r t l n e za n a 等“通过计算每个五元杂环的核独立化学位移，作为芳香性的判据之一，用来阐 述吡咯。呋喃和噻吩以及它们的异构体的稳定性顺序。另外，p i o t rc y s e w s k i i l 4 】在d f t 6 3 1 i c g ”水平上对核酸碱进行几何优化用来计算核独立化学位移( n i c s ) 值和芳香性化合物的 和谐震荡模型谐函数( h o m a ) 值来评估其芳香性。s c h l e y e r 等 ”1 继2 0 0 1 在( c h e m i c a lr e n e w ) 中总结了芳香性的情况后，于2 0 0 5 年【l6 】再次在( c h e m i c a lr e v i e w ) 中详细总结了芳香性自概念 提出以来所有的判据及体系的情况，对于后人研究具有很高的参考价值和指导作用。s u r e s h 等 ”以等键( 纯键) 反应为基础，计算了一系列含苯环的延伸的环共轭体系的共轭键的平均稳定 化能( e 。) 作为该分子的芳香性度量标准，结果发现，e 一值与该分子的h o m a ，n i c s ( 0 ) n i c s ( 1 ) ，m e s p ( m o l e c u l a re l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l ：分子静电势能) 和a s e 具有很好的相关一致性。 m a r t i nnh t l s l 等研究了一些芳香性和非芳香性的小环烃的核磁共振屏蔽值( a o 和n i c s ) ，发现 具有芳香性的环的o 为负，而具有反芳香性的环的o 为正。这与n i c s 的情况是一致的。 m a n d a d om a r c o s 1 y j 等一系列含n 、o 、s 的多中心杂环化合物的芳香性，结果发现，化合物的稳 定性不受芳香性的控制，而受其它结构因素的控制。e r i c hs t e i n e r 等用环电流密度的等电子 点方法研究了多环芳烃的芳香性，为我们研究环电流密度提供了一个全新的视角。s u n g u a n g y u 等“1 1 m ( n a t u r a lr e s o n a n c e t h e o r y ：自然振动理论) 和n i c s 两判据研究了标准核酸如腺嘌 呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶和胸腺嘧啶，从两方面论证了这些生物核酸的芳香性。 1 1 2 2 国内研究芳香性的情况 国内对于芳香性的研究起步较晚( 约1 9 6 5 年) ，但近年来( 2 0 0 0 年之后) 也有不少新发 现。刘玉明等“用量子化学从头计算方法对l ，6 环十二二烯2 ，4 ，8 ，1 0 四炔的几何结构和光谱性 质进行了研究，在优化分子构型的基础上通过等键反应分析和自然键轨道方法研究了它的稳定 性、成键情况和共轭性。李明霞等“采用量子化学从头算方法，在h f 6 3 1 i g * 和b 3 l y p 6 3 l i g * 基组水平上，对苯和无机苯( b3 n 3 h 6 ) 进行了计算。z h o ul i x i n i ”1 用从头算和密度泛函 的方法预测1 ，2 - 二硫代3 , 4 ，二硒方酸的结构、气相酸性和芳香性。项生昌等口 在b 3 l y p 6 3 1 - 咐( d ) 基组水平上分别计算了单重态和三重态4 n n 电子的有机轮烯离子c 5 h 5 + 和c 6 i - 1 6 2 的芳香性 和构型。黄一枝等“”使用密度泛函理论及片段轨道相互作用分析方法，研究了典型的锇杂苯的 电子结构和芳香性。宋晓岚等【2 7 1 采用密度泛函量子化学计算方法，获得了在b 3 l y p 6 3 1 i + + g ( 2 d ) ( 5 d ，7 f ) 理论水平上2 - 氨基- 5 - 巯基- 1 ，3 ，4 - 噻二唑( 简称a m t ) 4 种互变异构体的平衡几何 构型、能量和电荷分布。胡国胜等“”采用量子化学从头算方法全优化计算了l ，l ，二甲基5 5 ，偶 氮四唑( 1 ，l - d m 5 ，5 - a t ) 和2 ，2 二甲基- 5 ，5 一偶氮四唑( 2 ，2 d m - 5 ，5 a t ) 的构型，并对其结构特 征、分子轨道性质和稳定性进行了分析。虞海江等“”采用定域片状轨道基组方法研究了放射形 环炔烃共轭分子的芳香性和芳香分子键长平均化的驱动力，建立了新的作用能分解法。m i a o p e n 等【j w 用芳香性稳定化能( a s e ) ，磁化系数增量( m s e ) 和在垂直于环平面的轴上2 a 的点计算 的n i c s 张量来分析硼杂二氮六环和它的三氟衍生物的芳香性。 夏新泉”“探讨了几类环状化合物“芳香性”的判断方法，阐述了解决这类问题的基本思 路。方国勇等l ，“用密度泛函理论计算了嘌呤的分子全优化几何构型、电子结构、自然键轨道 ( n b o ：n a t u r a lb o n do r b i t a l ) 、i r 光谱和热力学等性质，对深入研究嘌呤的反应和性质有非常大 的帮助。魏荣宝等l j ”全面介绍了简单判断多环化合物的芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香 性及反同芳香性的方法及其在有机化学中的应用。d u a nh o n g x i a 等”“用n i c s 和前线分子轨道 理论对一系列新发现的芳香化合物s c n 6 ，v n 6 + ，c a 2 n 6 ，s c n 6 c u 和t i n 6 等进行研究，发现它们都 - 2 第一章前言 可以看作是包含一到两个金属离子和一个平面n 6 “环的1 0 电子配合物，而且是其中的平面n 6 ” 环在表现芳香性，继而扩大到整个金属一n 6 分子。李鸿雁等 3 3 1 采用量子化学密度泛函方法对n 一 烷基吡啶阳离子和阴离子i c l t 。a 1 2 c 1 7 和a b c l l o 进行了全优化计算得到了阴阳离子的几何 构型和净电荷分布。计算发现，吡啶环上的电子数符合4 n + 2 规则，具有芳香性。靳瑞发”用密 度泛函理论方法研究了巴比妥酸的醇式和酮式结构的分子内质子迁移异构化反应，并利用n i c s 值对反应过程中芳香性进行分析，发现如果分子中的c 5 与c 6 存在双键或者形成过渡态的四员环 状结构，分子就有不同程度的芳香性；如果有c 6 上的羟基氢迁移到c 5 上，c 5 c 6 以单键相结 合，则分子就没有芳香性。 从以上研究情况可以看出，目前国内外对芳香性的研究正在向广度和深度方向发展。 1 2 芳香性的主要判据 芳香性是专门用来描述苯或具有类苯结构化合物的特殊性质的。而所谓芳香性的。判 据”，是指用什么标准来判断一个分子是否为芳香性分子。芳香性的判据很多，但主要分为三 大类，它们分别是：结构判据、能量判据和磁判据。 1 2 1 结构判据 1 2 1 1 键长判据一一键长平均化 通过对键长的测定，利用键长判断芳香性，是属于物理方法的范畴。一般来说，芳香性 分子的键长在o 1 3 8 - 0 1 4 0 r i m 范围内，并且沿环周围的键长是非常均匀的。而定域多烯则显示 出单键和双键沿共轭链的交替性p “。这一判据最早是由j u l g p ”等人于1 9 6 7 年提出的。 当然，并不是所有满足键长平均化的分子都具有芳香性。如，b 3 n 3 h 6 ，与苯是等电子 体，所有的b - n 键长均相等，但由于电子在n 原子处定域，因此并不具有芳香性【l ”。可见这 一判据并不完善。 1 2 1 2 o m a h o m a ( h a r m o n i co s c i l l a t o rm o d e lo f a r o m a t i c i t y ：芳香性的谐振荡模型) 。此判据是在键 长平均化判据的基础上，由k r u s z e w s k i p ”等人于1 9 7 2 年提出的。 口一 h o m a = 1 - 三 r 啊一r 】2 ( 式1 1 ) 式中，n 为某一环所包含的总键个数：凡。为环中某种键的标准单、双键经优化拟合后的 最优键长值( o p t i m a lv a l u e ) ；r i 为环中各键键长；a 是从实验中总结出来的本公式的经验常 数。对c c 键，a = 2 5 7 7 a 。，r o 矿1 3 8 8 a ；对c - n 键，a = 9 3 5 2 a ，r 寸萨1 3 3 4 a 。当 0 5 ：s h o m a i 时，为芳香性体系；0 h o m a 0 的化合物具有芳香性( 即稳定性较相应的非环共轭烯烃高) ，r e p e = 0 的 化合物是非芳香性的( 即稳定性几乎接近于相应的非环共轭烯烃) ，r e p e 0 。则体系具有芳香性；若z 。= o ，则体系没有芳香性：若 z 。0 ，则体系具有反芳香性。而对于) 【i i 。，则是：x i 。o 0 ，体系具有反芳香性。 这种判据的局限性是只适用于平面或接近平面的分子l ， 1 2 3 3 核独立化学位移( n i c s ：n u c l e u si n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ) n i c s 指数是s c h l e y e r 【9 1 在1 9 9 6 年提出的一种目前已被广泛应用的磁性指标。该判据采用在 环体系中心的化学位移作为环电流探针，用于表征各种具有环状离域电子的化合物的芳香性和 反芳香性。它通过计算在环状或笼状结构的中心 1 l j n i c s ( 0 ) ，中心以上0 ，5 a 处l l p n i c s ( 0 5 ) ”“、 0 6 a 处即n i c s ( 0 6 ) t ”i 、0 8 a 处 1 n i c s ( o 8 ) i “1 和1 o a 处b p n i c s ( 1 0 ) t ”1 得到的磁屏蔽值来判断。 当n i c s 值小于零时，化合物有芳香性；当n i c s 值大于零时，化合物具有反芳香性；当n i c s 值 等于零时，化合物没有芳香性。n i c s 通常不能通过实验测定，但是由于计算机技术的快速发 展，利用微型计算机已经可以进行精确度较高的量化计算，可以方便地计算出各种化合物的 n i c s 值。 6 第一章前言 图1 2n i c s 判据的引用情况( 2 0 0 5 年9 月1 8 日统计) “州 与其它判据相比较计算n i c s 不需要参考标准、增量配置、和校正用于评估的( 纯键反 应) 方程式，更重要的是，在对许多一系列相关分子的芳香性判据中，n i c s 能与其它基于几 何、能量、和其它判据基础之上的芳香性判据保持很好的相关性”。因此n i c s 值不失为一种 简单有效的芳香性判据，在判断经典芳香性化合物、富勒烯以及无机物等的芳香性方面具有良 好的应用前景 1 3 芳香性的常用计算方法、基组与软件简介 1 3 1 常用计算方法 本文计算芳香性，主要用到的是从头算( a bi n i t i o ) 的h f ( h a r t r e e f o c k ) 、m p 2 ( m o l l e r - p l e s s e ts e c o n d o r d e r ) 方法和密度泛函的( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 的b 3 l y p 方 法。 h f 方法源于h a r t r e e f o c k 自恰场模型，是g a u s s i a n 的一种化学模型。该方法对于稳定的 分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结果，是一个很好的基本的理论方法，但是由于 其在理论上忽略了电子相关，那么电子相关对能量的贡献就没有考虑，因此在一些特殊体系 ( 电子相关很重要的体系) 的应用上，就显得不足了该方法精确性较差，只适于一些大分 子的计算，但计算速度较快。 m p 2 方法源于从头算( a bi n i t i o ) 的二级m o l l e r - p l e s s e t 微扰理论。在h a r t r e e - f o c k 方法上 增加了电子相关的因素，因此被称为后s c f 方法。在密度泛函方法得到广泛应用之前，m p 2 方法是考虑电子相关的最便宜的方法，它可以成功应用于很多领域，一般都能得到很精确的 结果，是理论化学中非常有力的工具。当然，m p 2 也有不能应用的地方，一般地，体系越特 殊，所需要的计算理论说明就越高。在m p 2 不能得到好的结果的时候，就可以使用高等级的 m p 方法。 b 3 l y p 方法源于梯度修正泛函( g r a d l e n t - c o r r e c t e df u n c t i o n a l s ) ，此泛函包含了电子自旋 密度及其梯度，其中的一些泛函也被称为非局域泛函。最普遍应用的梯度修正交换泛函是 1 9 8 8 年b e c k e 提出的泛函，最广泛应用的梯度修正相关泛函是l e e ，y a n g ，p a r r 提出的l y p 泛函。这两个方法的结合，就是g a u s s i a n 中的b 3 l y p 方法。该法考虑电子相关性。速度较 m p 2 快，省时间。 1 3 2 基组简介 进行量子化学计算首先要选定一组合适的原子轨道基函数或基组。基组为体系内电子轨道 的数学描述，可以理解为把电子束缚在空间的一定区域的函数。大的基组对电子在空间上的限 制较小而具有更大的精确性，但是随着计算基组的加大。计算量和计算时间迅速扩大。小的基 组，计算速率较快，可以在短时间内获得计算结果，但计算的精度不好。因此对于不同作用体 系的计算，基组选择较为重要。选择合适的计算基组，对于获得较好的计算精度以及快的计算 - 7 江南大学硕士学位论文 速率非常重要。 g a u s s i a n 程序提供了大量己经定义好的基组( 见表1 1 ) ，为快捷高效地进行理论研究奠定 了坚实的基础。 表1 1g a u s s i a n 常用基组总结 1 3 3 本文主要使用的软件及命令简介 本文主要用到的计算软件是g a u s s i a n 0 3 计算程序。它是一个功能强大的量子化学计算综 合软件包”j 。其可执行程序可在不同型号的大型计算机，超级计算机，工作站和个人计算机 上运行，并相应有不同的版本。g a u s s i a n 可以作为功能强大的工具，用于研究许多化学领域的 课题。在分子能量和结构、过渡态能量和结构、化学键和反应能量、分子轨道特性、多重 矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学 性质、反应机理途径等的理论研究等方面得到了广泛的应用。 在g a u s s i a n 0 3 软件中，本文各章使用的计算类型的简略计算命令行如表1 2 所示： 表1 2 本文中各章使用计算类型的命令行语句 计算类型命令行语句 b 3 l y p 6 - 31i + g o p tf r e q b 3 l y p 6 - 3 1 g o p tf r e q 构型优化b 3 l y p 6 3 1 i g ( d ，p ) o p t f r e q ( 气相) b 3 l y p 6 - 311g ( d ，p ) o p tf r e q ( 第三章) ( 第四章) ( 第五章) s c r 仁( s o l v e n t = w a t e r , c h e c k )( 水相) b 3 l 1 忡，6 - 3 1 1 + g n m r ( 第三章) b 3 i y p 6 3 1 g n m r ( 第四章) n i c s b 3 l y p 6 3 l l o ( d ，p ) n m r( 气相) ( 第五章) b 3 l y p ，6 - 3 l l g ( d ，p ) n m r s c r 仁( s o l v e n t = w a t e r , c h e c k ) ( 水相) m sb 3 l y p 6 - 3 1 g ”n m r = c s g t ( 第四章) b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) o u t p u t = - w f ns c f ( 气相) ( 第五章) a i m b 3 l 1 忡，6 3 1 1 g ( d ，p ) o u t p u t = - w f ns c f s c r f = ( s o l v e n t = w a t e r ，c h e c k ) ( 水相) 1 4 本课题的研究目的、意义与内容 1 4 1 研究芳香性的目的与意义 在当前的化学文献中，很少有概念象芳香性那样被频繁地使用。自1 9 8 1 年至今，在化学 文摘上已经报道了3 0 0 ，0 0 0 多篇关于研究化学体系芳香性的文章【1 6 】。 - 8 - 第一章前言 现代芳香性理论对阐明芳环结构的化学键本质及与此有关的性质，乃至说明一些反应活 性中间体( 如碳正离子、碳负离子) 的稳定性，都有极为重要的意义1 6 ”。 此外，利用芳香性对石油裂化的尾油处理，可改善尾油的反应性能，在工业化生产中具 有十分重要的现实意义”“。 总之，芳香族化合物是一类重要的有机化合物，其数目庞大、种类繁多；而其独特的性 质芳香性，一直是化学界研究的热点。目前。随着结构理论的发展，芳香性的概念还在 不断深化和发展。由于芳香族化合物的重要性，近二百多年来化学家对其结构和性能作了大 量的研究。直到今天，芳香族化合物及其芳香特性仍然是有机化学家研究的主要课题之一。 通过本文的研究，希望能够掌握判断化合物芳香性的基本方法，并与实验相结合，以期 指导实验，从而更好地理解芳香性和芳香族化合物。 1 4 2 研究内容 1 4 2 1 芳香性化合物分类 芳香族化合物在工农业生产和人们的日常生活中有着广泛的应用。一些重要的化工原 料、医药、农药、炸药、染料等都是芳香族化合物。其种类繁多，按结构可分为如下几类： 1 ) 芳烃：分子中含有苯环的有机化合物。按其结构又可分为单环芳烃和多环芳烃。 2 ) 非苯芳烃：分子结构符合休克规则的有机化合物。如环丙烯正离子、环戊二烯负离子，环庚 三烯正离子、【1 8 轮烯等。 3 ) 杂环芳香族化合物：这类物质组成分子的环上含有n ，0 ，s 等杂原子。 4 ) 以芳烃，非苯芳烃、杂环芳香族化合物为母体衍生出的物质：如苯胺、联苯胺，a 萘胺、二 茂铁、2 溴呋喃。3 一硝基吡啶等。 1 4 2 2 本文重点研究内容 本文的主要研究是平面杂环芳香族化合物。 首先要研究的是五元杂环非苯芳烃( 即五元硅、氮、磷杂取代环) ，通过使用键长平均 化、芳香性稳定化能( a s e ：a r o m a t i c i t ys t a b i l i z a t i o ne n e r g y ) 和核独立化学位移 ( n i c s ：n u c l e a ri n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t ) 三种判据，研究其芳香性并找出三种判据判断 芳香性是否具有相关一致性。 其次研究的是萘杂系列芳烃( 即平面一、二氮杂和磷杂萘) ，主要通过使用磁各向异性 ( m s ：m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ) 和核独立化学位移两大经典的磁性判据来研究其芳香性。由于 这两种判据分别是从整体和局部来判断分子的芳香性，试图找出这两种磁性判据的关系。 最后研究的是嘌呤类生物碱基( 即2 , 6 二巯基嘌呤及其互变异构体) 。通过使用键长判据 ( h o m a ) 、核独立化学位移( n i c s ) 和a i m ( a t o mi nm o l e c u l e ) 研究分子中各环在气相和 水相中的芳香性的情况，看a i m 方法得到的结果是否与前两种判据一致。希望能够为我们今 后进一步研究2 , 6 二巯基嘌呤的抗癌机理及与金属离子之间的相互作用提供依据。 参考文献 s c h l e y e r p v l lj i a o h w h a t i s a r o m a t i c i t y ? p u r a p p c h e m ，1 9 9 6 ，6 8 ( 2 ) ：2 0 9 2 1 8 封继康什么是“芳香性”? 芳香性的定义、判据和无机芳香性化合物【j 】分子科学学报， 2 0 0 5 2 1 ( 4 ) ：1 1 1 邢其毅等基础有机化学【m 】：上册北京：人民教育出版社，1 9 8 3 贺曼有机化合物的芳香性判据 j 】大连大学学报，1 9 9 4 ，4 ( 4 ) ：4 7 5 4 8 0 粱世懿，成本诚高等有机化学( 结构反应合成) 【m 】北京：高等教育出版社，1 9 9 3 ：1 6 1 7 周能，张文雄芳香性判据 j 】玉林师范高等专科学校学报( 自然科学) ，2 0 0 0 ，2 1 ( 3 ) ：6 5 6 7 n y u h i s z il ，p e t e rv m n a i ，t a m a sv e s z p r e m i a b o u t t h e a r o m a t i c i t yo f f i v e m e m b e r e d h e t e r r o c y c l e s j o u r n a lo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ( t h e o c h e m ) ，1 9 9 5 ，3 5 8 ：5 5 - 6 1 m r o z e ka 。k a r o l a k w o j c i e c h o w s k aj a m i e lp e t c f i v e m e m b e r e dh c t e r o c y c l e s p a r ti i c r y s t a l 9 1 2 3 4 5 6 7 8 江南大学硕士学位论文 s t r u c t u r e sa n dh o m ai n d e xc a l c u l a t i o n sf o rs e l e c t e d1 3 4 t h j a d i a z o l ed e r i v a t i v e s j o u r n a lo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e 2 0 0 0 5 2 4 ：l5 9 - 1 6 7 9 s c h l e y e rp vr ，m a e r k e rc ，d r a i l s f e l da 。e r e n u c l e u s - i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ：as i m p l ea n d e f f i c i e n ta r o m a t i c i t yp r o b e j a mc h e ms o c 1 9 9 6 1 1 8 ：6 3 1 7 - 6 3 1 8 1 0 c y r a f i s k imkk r y g o w s k i ttm ，b i r dcw s e p a r a t i o no ft l l ee n e r g e t i ca n dg e o m e t r i c c o n t r i b u t i o nt oa r o m a t i c i t y c h a n g e si na r o m a t i c i t ya n dt h ee v i d e n c ef o rt h em u l t i d i m e n s i o n a l i t y o ft h ea r o m a t i cc h a r a c t e ro fb e n z e n er i n g si np a r a - a n dm e t e c y c l o p h a n e s t e t r a h e d r o n , 1 9 9 8 ， 5 4 ：9 7 l l - 9 7 2 0 11m o r a oi h i l l i e rih m a g n e t i ca n a l y s i s ( n i c s ) o fm o n o a r y l i cc a t i o n s l i n e a rr e l a t i o n s h i p b e t w e e na r o m a t i c i t ya n dh a m m e t tc o n s t a n t s ( o p + ) t e t r a h e d r o nl e t t e r sp e r g a m o n ，2 0 0 1 ，4 2 ： 4 4 2 9 - 4 4 3 1 1 2s a i e s w a r ia ，p r i y a k u m a rud 。s a s t r ygn o nt h eu s eo f n i c sc r i t e r i o nt oe v a l u a t ea r o m a t i c i t y i nh e t e r o a r o m a t i c si n v o l v i n gi i la n di vr o wm a i ng r o u pe l e m e n t s j o u r n a lo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ( t h e o e h e m ) 2 0 0 3 6 6 3 ：1 4 5 1 4 8 1 3m a r t m e za ，v a z q u e zmv m a c e d ojlc ，e t c b e n z e n ef u s e df i v e m e m b e r e dh e t e r o c y c l e s a t h e o r e t i c a la p p r o a c h t e t r a h e d r o n 2 0 0 3 5 9 ：6 4 1 5 - 6 4 2 2 1 4c y s e w s k ip a na bi n i t i os t u d yo nn u c l e i ca c i db a s e sa r o m a t i c i t i e s j o u m a lo fm o l e c u