（应用化学专业论文）反相微乳液法制备丙烯酰胺系聚合物及其絮凝性能研究.pdf

摘要 本文在分析现有的高分子絮凝剂研究基础之上，根据大量实验研究，采用反相微乳液聚合法，合成了 非离子型p a m 和阳离子型丙烯酰胺( a m ) 与二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的共聚物 p ( a m d m d a a c ) 通过研究各种油相和乳化体系对水相的增溶性，确定液体石蜡，s p a n 8 0 - t w e e n 6 0 为微乳液乳化体系。 运用h l b 值法、相体积法、电导率法，系统研究了a m 和d m d a a c 以及强盐析效应电解质盐n a a c 对微 乳液体系的形成及稳定性的影响，锝到液体石蜡s p a n 8 0 - t w e e n 6 0 a m - h 2 0 - n a a c 和液体石蜡 s p 8 0 - t 嘶n 6 0 ，a m - d m d a a c - h 2 0 n a a c 微乳液体系的最佳h l b 值( h l b o m ) 和最佳乳化剂用量( e m i n ) ， 并对反相微乳液体系进行优化。结果表明：优化后的微乳体系e m i n 仅为9 ，体系单体固含量可达2 5 以 上，单体a m 、d m d a a c 和具有盐析效应的电解质盐n a a c 有助于优化微乳液体系、提高体系稳定性、增 大体系单体固含量、减小体系乳化剂用量 采用反相微乳液聚合法，( n h 4 h s 2 0 s n a 2 s 0 3 为引发剂，液体石蜡s p a n s 0 - t w e c n 6 0 a m h 2 0 n a a c 和液 体石蜡，s p a n s 0 - t w e e n 6 0 a m - d m d a a c h 2 0 一n a a c 为聚合体系，分别制备了p a m 和p ( a m d m d a a c ) 。 研究了；泼荆用量、乳化荆用量、单体浓度、油水比，温度等因素对聚合物特性粘度、阳离子度和单体转 化率的影响。实验结果表明；p a m 的最佳聚合反应条件为：引发剂浓度为o 5 o 6 ，乳化剂浓度为2 0 2 3 1 ，油水比为2 0 2 5 。p ( a m d m d a a c ) 的最佳聚合反应条件为：引发剂浓度为o 6 ，s 2 0 s 2 - s 0 32 。摩 尔比为0 8 ，水相单体总浓度为5 3 1 ，乳化剂浓度为9 1 ，聚合温度在3 0 4 0 、n a a c 浓度应在4 以 下，络合剂浓度为0 1 7 。油水比为1 6 7 时，p ( a m - d m d a a c ) 特性粘度可达1 8 1 2 4 m 1 g 一，阳离子度为2 9 。 说明a m 与d m d a a c 反相微乳液共聚可减小单体问活性差异，提高d m d a a c 竟聚率，共聚物链上a m 与 d m d a a c 单元分布更均匀， 通过烧杯试验和量筒沉降试验，研究了不同特性秸度的p a m 、不同特性粘度或不同阳离予度的 p ( a m d m d a a c ) 对高岭土模拟废水、细粒煤泥水和造纸废水的絮凝作用，确定了最佳絮凝条件。实验表明： 反相微乳液法制备的p ( a m d m d a a o 和p a m 具有较好的絮凝性能，而且p ( a m d m d a a c ) 的絮凝性能 更好。 关键词：反掘微乳液；丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化铵；优化；共聚：絮凝 a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h e “i y 3 i so ft h ee x i s t e n tp o l y m df l o c c u i a t i o na i d sa n dal o to fe x p e r i m e n t a ls u i d i a ，t h e n o n - i o n i cp a ma n dt h ec a t i o n i cc o p o l y m e ro fa e t y l a m i d e ( a m ) a n dd i m m b y l d i u i l y i n m m o n l u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l yb yt h ei n v e n em l c r e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t 1 tf a v o r a b l es y s t e me q u i dp a r a f f m e 2s p a u s 0 - t w e e n 6 0w s e l e c t e da go i lp h a s ea n de e m u k i f i e r su c c m d i n g t ot h es t u d yo nt h es o l u b i l i t yo fw a t e rp h a s ei no i lp h a s e b yt h eh l bv a l u e 。t h ep h a s ev o l u n ma n dt h ee l e c t r i c a l c d i i c 吐v i t ym e t h o d s t h ee f f e c t so fn a a c 。c o m o d o m l 坷c o m p o s i t i o na n dc o m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nt h ef o r m a n ds t a b i l i t yo ft h em i c r o e m u l s i o ns y s t e mh a v eb e e ns t u d i e db yt h en 哑b m t h e n , n o to n l yt h eb e s te m i na n dt h e b e s th l b o p to ft h em i e r c e m u l s i o ns y s t e mf o r m a t i o nh a v eb e e ng o ，b u ta l s ot h em l e r o e m u l s i o ns y s t e m sh a w b e e ni n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i n i m u me m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n ( e m i n ) w a so n t y a b o u t9 a n dt h em o n o m e r sc t tr e a c h e dm o mt h a n2 5 f o rt h eo p f i m i z dm i c r o e m u l s i o ns y s t e m t h e m o n o m e r sa n dn a a cw i t hs a l t i n g - o u te l e c t r o l y t ec o u l dc o n d u c et oo p t i m i z em i c r o e m u l s i o ns y s t e m , e n h a n c ei t s s t a b i l i t y , 妇k x t h es o l i dc o o t e n za n dr e d u c e b cl o 焉r e 菇e m u l s i f i e r sc o n t e n t b yt h ei n v e r s em i c r e e m u l s i n np o l y m e r i z a t i o n ，( n i i ) 2 s 2 0 s n a 2 s 0 3a si n i t i a t o r s ，w i t ht h ep o l y m e r i z a t i o n s y s t e m so ft h el i q u i dp a r a l t m e s p a n 8 0 - t w e e n 6 0 a m - h 2 0 n a a co rt h el i q u i dp a r a w m e s p a n 8 0 - t w e e n 6 0 a m d m d a a c o - n a a e ，d o d i o n i cp a ma n dt h eo a t i o u i ec o p o l y m e rp ( a m - d m d a a c ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d r e s p e c t i v e l y 1 1 ke f f e c t so fv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o nf a c t e r so ut h ei n t r i m i cv i s c o s i t y , t h ey i e l da n dc a t i o n i cd e g r e e s u c ha sm sf r a c t i o no fm o n o m e r , m a s sf r a c t i o no fi n i t i a t o r , m a s sf r a c t i o no fe m u l s i f i e r s 。m a s sr a t i oo i lt ow a t e r t e m p e r a t u r ea n ds oo n t h eb e s tp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o no fp a mc o u l db eo b t a i n e dw i t ht h ec o n d i t i o no ft h e m a s sr a t i oi u i t i a t o r st oi n o r l o l n e fw = o 5 d6 ，t h ei b a s sr a t i oe m u l s i f i e r st oo i lw = 2 0 2 3 1 a n dt h em a s s m t i oo i lt ow a t e r - - 2 0 2 5 t h eb e s tp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o no fp ( a m d m d a a c ) c o u l db eo b t a i n e dw i t ht h e c o n d i t i o no fw ( i n i t i a t o r s ) = 0 6 ，t h em o lr a t i oo f ( n l - h h s 2 0 8t on a 2 s 0 3 = 0 8 ，“m o n o m e r s ) = 5 3 1 ，t h er a t i o e m u l s i f i e r st os y s t e m 2 9 1 。t h em a s sr a t i oo i lt ow a t e r2 1 6 7 t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r er a n # r i gf r o m3 0 c t o4 0 。wf 地融砂( 4 叫c o m t , l e x a n o = 0 1 7 ，p ( a m - d a d m a c ) c o u l db eg o t t e nw i t ht h ei n l r i u s i cv i s c o s i t yo f 1 8 1 2 4m l g ia n dt h ec a t i o n i cd e g r e eo f2 9 ( w e i g h t ) w h e nt h em a s sr a t i oo i lt ow a t e r = 1 6 t h er e s u h sa l s o s h o w e dt h a tt h ec o p o l y m e tc o n t a i n st h ec h a i nu n i to fa ma n dd m d a a c ，a n dt h er a t i oo f e a c hm o n o m e ru n i ti 曩 c l o s e t o t h o s e e n r i c h e d i n t h e i n v e r s e m l e r o e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m p a ma n dp ( a m - d a d m a c ) w e r ea p p l i e dt o 鼢k a o l i n i t es u s p e n s i o n , c o a ls l a t r ys u s p e n s i o n , p a p e rm a k i n g w a s t ew a t e rb yt h eb e a k e rt e s t sa n dt h em e a s u r i n gc y l i n d e rt e s t s ，s oa st os t u d yt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c t so fp a m w i t i lv a r i o u si n t r i n s i cv i s o n s ；i t ya n dp ( a m - d m d a a ow i t ht h ev a r i o u si n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ev a r i o u st h e c a t i o n i cd e g r e e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tp ( a m - d a d m a c ) a n dp a m s y n t h e s i z e db yt h ei n v e r s e m i e r o e m u l s i o ap o i y m e r i z a t i n ah a dt h eb e t t e rf l o c c u l a t i o n 哪e r t yt h a nt h eo t h c rf z o c c l l 王纽扭ta 缸t h ef l o c c u i a t i o u p r o p e r t yo fp ( a m - d a d m a c ) w a so p t i m a l k e y w o r d s ：i n v e r s em i c r o s m u l s i o o ；a n i ；d m d a a c ；o p t i m i z a t i o n ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；f l o c c u i s t i o n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理 研究生躲辑生翩签名：社日期：沙 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 本课题研究的目的和意义 近年来，随着工业化生产不断发展，我国工业废水与日俱增。同时城市规模逐渐扩大，生活污水 明显增加目前每年废污水捧放总量已经达到了6 2 0 多亿吨，城市水污染和工业水污染已成为制约社 会经济发展的重要因素之一，水危机将是2 1 世纪影响我国经济可持续发展第一制约因素，充分处理工 业废水和城市污水已经成为我国及全球可持续发展战略重要组成部分“ 化学絮凝法具有工艺简单、操作方便、适用范围广、建设费用低、处理能力强等优点，在污水处理中得 到了广泛应用口删絮凝剂是絮凝法处理水的关键因素，因此研制和开发价廉、高效、多功能、绿色优质絮 凝荆是国内外水处理领域中熟点问题。有机高分子絮凝剂具有相对分子量大、官能团多、用量少、絮凝性、 过滤性和脱水性好等优点。得到了越来越广泛的应用目前丙烯酰胺系聚合物是应用最广泛的有机高分子 絮凝剂。但随着污水、废水种类和数量增加。水质越来越复杂，结构单一、分子量低、残余单体含量 高的传统絮凝剂已不能满足水处理要求。因此，研制高效无毒的高分子絮凝剂就更加迫切。 阳离子型高分子絮凝剂在水处理过程中同时发挥了“桥联”与“电中和”作用，带负电的悬浮粒子因 静电作用而吸附于高聚物，并通过表面电荷中和作用压缩双电层。从而使粒子间距离缩短，然后通过 高分子“桥联作用产生絮凝1 4 蛔。目前阳离子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺( p a m ) m a n n i c h 改性产品和丙烯 酰胺( a m ) 与阳离子单体经水溶液或乳液聚合的共聚物9 “。m a n n i c h 改性产品受反应条件限制，胺甲基 化程度不高，聚合物阳离子度低，易发生交联，残余毒性大，不能应用于饮用水的处理；二甲基二烯 丙基氯化铵( d m d a a c ) 是一种性能优异价格相对低廉的阳离子单体，与a m 的共聚物p ( a m d m d a a c ) 是一类正电荷密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效无毒、造价低廉的阳离子高分子 絮凝剂，因此得到广泛研究和发展瞰”l 。a m 与d m d a a c 共聚物目前主要仍采用水溶液聚合法和反相 乳液聚合法，但由于a m 与d m d a a c 共聚时竞聚率相差很大，两种方法制得的产物存在转化率低、 反应速率偏低、高分子链分布不均匀等缺点t 3 - 1 5 1 。水溶液聚合反应热无法散发均匀，导致聚合物分子 量分布宽和严重交联，反应时间较长，产物后处理比较麻烦。尤其是如果产物相对分子质量较高时， 溶解时间长且溶解相当困难。反相乳液聚合与水溶液聚合法相比，聚合过程放出热量能够均匀散发， 聚合物分子量相对较高。但乳液属于热力学不稳定体系，粒子大小不均匀，对聚合物溶解性和单体竞 聚率无明显提高。 在乳液聚合基础上，又出现了一种新型聚合方法微乳液聚合。由于微乳液聚合成核机理不同 于普通乳液聚合被赋予许多新颖特征：产物相对分子质量高、聚合快速、稳定、粒子细小均一、粒径 分布均匀、胶乳产品稳定易于贮存6 4 ”。反相微乳液聚合克服了反相乳液聚合的不足，为制备水溶性 好、分子量高、粒度分布均匀、阳离子度高的高分子絮凝剂提供了理想的技术和条件。因此，采用反 相微乳液聚合方法合成制备一种新型高效阳离子絮凝荆具有十分重要意义 东南大学硕士学位论文 1 2 文献综述 1 2 1 絮凝剂分类 絮凝是一种处理效率高、经济又简单的物化水处理技术。絮凝剂是絮凝法水处理的核心，水处理 效果好坏很大程度上取决于絮凝剂性能絮凝剂是促进胶体微粒和悬浮颗粒凝聚成无定形絮状物沉降 下来的药剂。根据絮凝剂化学成分不同絮凝剂可分为无机、有机及微生物三类。 1 2 1 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂按其分子量大小分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂两种。无机低分子絮凝剂 包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等1 1 9 。无机低分子絮凝剂由于用量大、渣多、效果差，近年来 用量逐渐减少，但目前因价格低、货源充足、运输储存方便在絮凝剂使用中仍占一定比例。与无机低 分子絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂由于分子量大，具有多核络合离子结构，具有吸附、絮凝、电荷 中和能力强、沉降快、用量少等优点，先后研制出了铝盐类、铁盐类、活化硅酸及其改性产品等多种 无机高分子絮凝剂，应用领域不断增加。 1 2 1 2 有机高分子絮凝剂 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量少、絮凝速度快、受介质p h 值、环境温度影响 小、生成污泥量少和脱色性好等诸多优点。但由于可能含有未聚合单体、小分子聚体、某些降解产物， 有机高分子絮凝剂也存在有毒和成本高等缺点。 合成有机高分子絮凝剂均为水溶性聚合物，大分子中含有带电基团被称为聚电解质。近年来，有 机高分子絮凝剂被广泛地应用于水处理领域。由于投加有机高分子絮凝剂后，絮体沉降速率较快，所 产生的污泥较密实，投药量较无机絮凝剂少，且有机高分子絮凝剂大分子中常带有的亲水基团有利于 污染物进入絮体，脱色性好。 现代工业和生活导致排水中有机废物含量大大提高。有机废物微粒表面通常带负电荷，因此阳离 子有机高分子絮凝剂越来越引起科研工作者关注。阳离子有机高分子絮凝剂通过与水中微粒的电荷中 和及吸附桥联作用使体系中的微粒脱稳、絮凝，有助于微粒沉降和过滤脱水。阳离子有机高分子絮凝 剂还能与带电荷溶解物反应生成不溶性盐实现絮凝。阳离子絮凝剂对有机物和无机物都具有很好的净 化作用，具有用量少、成本低、毒性小和使用p h 范围宽等优点。 1 2 1 3 微生物絮凝剂 2 0 世纪8 0 年代。各国科学家又研制和开发了第三代絮凝剂一微生物絮凝剂( m i c r o o r g a n i s m f l o c c u l a n t ) 。微生物絮凝剂是通过生物技术，利用微生物发酵提取、纯化、精制而获得的一种新型、 安全、高效、价廉、能自然降解的新型水处理药剂。微生物絮凝剂主要包括：直接利用微生物细胞的 絮凝剂，如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中；利用微生 物细胞壁提取物的絮凝剂。与普通絮凝剂相比，微生物絮凝剂具有高效、易于固液分离、沉淀物少、 2 东南大学硕士学位论文 易降解、无毒、无害、不污染环境、活性高等优点l ”1 但目前尚处于实验室开发阶段，生产成本高， 很难工业化生产。 1 2 2 絮凝剂研究发展现状 我国对无机絮凝荆开发应用较好。基本具备了生产无机高分子絮凝剂技术水平。但仍存在系列化、 规模化生产缺少、规模小、产品单一、生产工艺设备落后和絮凝剂质量不够稳定等缺点0 9 l 。有机高分 子絮凝剂研制、生产和应用尚处于研究开发阶段。仍属于薄弱环节，投入工业化产品更少。目前研究 和应用最广泛的是丙烯酰胺系聚合物絮凝剂 2 0 。l 。丙烯酰胺系聚合物包括非离子型、阴离子型、阳离 子型和两性聚丙烯酰胺。 1 2 2 1 非离子型聚丙烯酰胺 非离子型聚丙烯酰胺( p a m ) 是由丙烯酰胺( a m ) 均聚或与其它非离子型单体共聚制得。非离 子型p a m 不具有电荷，在水溶液借质子化作用会产生暂时性电荷，其絮凝作用是以弱氢键结合，总体 絮凝效果不如离子型聚丙烯酰胺，在水处理中主要用作辅助絮凝剂。目前非离子p a m 主要研究发展方 向是合成、研制高或超高相对分子质量、低游离单体含量、溶解性能好的絮凝剂品种，提高其絮凝效 果同时扩展其在饮用水处理中应用。 1 2 2 2 阴离子型聚丙烯酰胺 阴离子型聚丙烯酰胺( h p a m ) 是a m 与丙烯酸系化合物共聚物或p a m 胺基部分水解产物。高水 解度h p a m 的制备通常用a m 与阴离子单体共聚方法得到研究和应用较多的阴离子单体主要有丙烯 酸、丙烯酸钠、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠等。p a m 可以通过酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合 物，结构与a m 丙烯酸钠共聚物相似，水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质。 1 2 2 3 两性聚丙烯酰胺 2 3 - 2 6 】 两性聚丙烯酰胺是p a m 高分子链节上兼具阳离子和阴离子两种基团。水溶性高分子链节上阴离子 和阳离子两种基团具有静电斥力和静电引力，静电力取决于正负电荷相对数目。当大分子链上静电荷 为零时，表现出明显的“反聚电解质效应”，即增加溶液盐浓度体系粘度明显升高。两性p a m 的制备途 径可分为：( 1 ) 通过m a n n i c h 改性方法制备：p a m 首先通过水解得阴离子基团，然后再经m a n n i c h 反应得阳离子基团；( 2 ) 阴离子单体与a m 共聚，所得共聚物再通过m a n n i c h 反应两性p a m ： ( 3 ) 由阴、阳离子单体共聚制各，即由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚得到。聚合物 电荷密度、阴、阳离子度高低均可通过改变单体投加量来实现。 1 2 2 4 阳离子型聚丙烯酰胺 阳离子型聚丙烯酰胺( c t a m ) 主要包括p a m 阳离子改性产品和a m 与阳离子单体的共聚产物。 p a m 大分子中酰胺基反应活性很高，可与阳离子化试剂发生羟甲基或霍夫曼反应制得阳离子型p a m 。 a m 与阳离子单体共聚主要是指与舍有不饱和键的季铵盐共聚，常见单体有d m d a a c 、甲基丙烯酸二 3 东南大学硕士学位论文 甲氨基乙酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等。与其它阳离子单体相比，d m d a a c 价格较低、功 能较强，因此d m d a a c 均聚物及其与a m 的共聚物在水处理领域中得到了广泛的应用口4 刃。 1 2 2 4 1 d m d a a c 的结构n 3 ，i t - 4 2 1 d m d a a c 是含有两个不饱和键的季胺盐酸盐，其结构式为：h 3 c c 1 c h 2 c h = c h 2 + 1 9 5 5 年，b u t l e r 通过红外光谱和加氢实验指出二烯丙基胺类聚合物为 ，n 、 六元环结构，它们是通过分子内和分子问成环反应，增长为一线型环状聚合h 3 c h 2 c h 2 c h 2 物。6 0 年代早期。有些研究者认为此类物质中也存在五元环结构，但形成五元环自由基不如六元环自由 基稳定。而且五元环比六元环能量较高，不是热力学稳定产物。随着核磁共振在6 0 年代应用，越来越多 研究者认为d m d a a c 结构应为五元环反应过程受动力学控制而非热力学控制。d m d a a c 与其它单 体共聚，主要是以五元环形式存在，且随反应条件不同，共聚物中含有不同程度的六元环共聚物。 d m d a a c 是一种电荷密度高、水溶性好、毒性低、价格相对低廉的白色针状晶体。可以均聚或与 其它不饱和单体共聚生成阳离子型( 或两性) 聚合物。d m d a a c 与a m 的共聚物p ( a m d m d a a c ) 是一 种性能良好的有机高分子絮凝剂。p ( a m d m d a a c ) 与其它阳离子型p a m 相比具有正电荷密度高、水溶 性好、高效无毒、阳离子单元结构稳定及p h 适用范围广等优点8 。 1 2 2 4 2 单体d m d a a c 聚合的主要影响因素 d m d a a c 聚合受引发剂种类及浓度、单体浓度等常见因素和以下几种特殊因素的影响： ( 1 ) d m d a a c 自阻聚作用 d m d a a c 属于烯丙基类单体，烯丙基类单体由于链衰减转移造成自阻聚作用。单体烯丙基c h 键很弱，而使链自由基向单体转移而终止聚合反应。生成的烯丙基自由基稳定不能继续引发而相互或与 其它增长自由基终止，相当于阻聚剂终止作用。 ( 2 ) 聚合助剂的影响 实验研究发现少量络合剂能显著提高产品的粘度和聚合物性能。聚合产物的特性粘度随体系中络合 剂浓度增大而增大；当络合剂浓度增大到一定值后，络合剂浓度继续增大，聚合产物特性粘度反而下降； 残余单体浓度也随络合剂浓度增大而下降，最后基本不变。这可能是络合剂络合了影响聚合反应的微量 金属元素离子。还有一些助剂如尿素则可改善聚合物水溶性8 l 。 ( 3 ) 卤素离子的影响 卤素离子对反应速率和产物特性粘度影响很大。j a e g e r 等推导聚合总速率方程，发现c l 一浓度高时 有助于聚合速率提高”。但是，当p h 7 时，s 2 0 。2 与c r 反应产生c 1 2 ，氯原子充当链终止剂，导致聚合 物分子量下降。因为b r 比c r 更易被氧化生成b r 2 终止聚合反应，d m d a a c 比二甲基二烯丙基溴化铵 ( d m d a a b r ) 更易聚合，p d m d a a c 比p d m d a a b r 具有更高的转化率和分子量。由此可推测出f 一存在 能使单体转化率和聚合物分子量更高。 4 东南大学硕士学位论文 ( 4 ) 聚合方法的影响 目前a m 与d m d a a c 共聚的方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合等。由于 d m d 从c 自身阳离子基团问存在电荷捧斥作用和较大的空间位阻效应。活性较低。再加上单体自阻聚 作用。d m d a a c 与a m 进行水溶液或反相乳液共聚时，两者的竟聚率相差很大，导致其在分子链上分 布不均匀。水溶液聚合或反相乳液聚合也会导致共聚反应中阳离子单体转化率较低、共聚物特性粘数小、 残余单体含量过大，最终影响聚合物絮凝效果，在实际应用中受到限制m 州。 1 2 3 丙烯酰胺系高聚物聚合方法的研究进展 丙烯酰胺系高聚物均聚和共聚主要采用自由基聚合机理，包括链引发、链增长和链终止三步基元 反应矧。聚合方法主要有水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合等0 1 “1 。反相 微乳液聚合方法详见1 2 a 。 1 2 3 1 水溶液聚合 聚丙烯酰胺工业生产最早采用的是水溶液聚合法，具有工艺简单、成本较低、操作安全方便、溶 剂不必回收等优点，被广泛应用在工业生产中。但是水溶液聚合过程中产生的反应热无法均匀散发， 造成局部过热易发生交联现象，影响产物性能，产物后处理比较麻烦。而且所合成的高分子聚合物 固含量较低，当聚合物相对分子量较高时溶解相当困难。 1 2 3 2 反相悬浮聚合 反相悬浮聚合法很早就被用于制备小珠聚电解质，但因相对分子质量控制和聚合物溶解速率等问题 长期未解决，实际应用较少。反相悬浮聚合方法制备珠状聚合物，关键在于控制分散相粒子尺寸。决定 粒子尺寸主要因素有搅拌、分散稳定剂( 种类、用量) 以及分散相和连续相比例。在a m 反相悬浮聚合中。 单体浓度、溶剂和分散稳定剂种类及用量均影响产物性能l 。 1 2 3 3 反相乳液聚合 反相乳液聚合是乳液聚合研究领域中一个分支。丙烯酰胺系物均极易溶于水，因此要采用油包水 型( w o ) 反相乳液聚合。反相乳液聚合方法具有聚合速率快、产物相对分子质量高、相对分子质量 分布窄、产品性能好、能在较低温度下反应等优点，并且有利于聚合体系的搅拌和传热。反相乳液聚 合是在分散于油相中的水相中进行，故聚合反应过程中释放的热量能够均匀散发，反应体系平稳，易 于控制。但反相胶乳产品是水溶性单体聚合物微小胶粒悬浮在油相中的热力学不稳定体系，长期放置 易发生分层现象。 1 2 4 微乳液与微乳液聚合 微乳液是由油、水、乳化剂( 助乳化剂) 组成的各向同性、热力学稳定、透明或半透明胶体分散 体系。体系根据油水比例和微观结构可分为3 种，正相( o w ) 微乳液、反相( w o ) 微乳液和中间态双连续 相微乳液3 ”。从1 9 8 0 年s t o f f c r 和b c 首先以微乳液为介质进行了微乳液聚合研究以来，微乳液聚合开辟 5 东南大学硕士学位论文 了一个崭新聚合领域l 。国内外许多学者从不同侧面对微乳液聚合进行研究，揭示了许多有别于常规 乳液体系的聚合特征1 4 7 - 5 3 1 。微乳液和乳液差别如表1 1 、1 2 所示。 表1 1 微乳液与普通乳液区别 表1 2 微乳液聚合与普通乳液聚合区别 1 2 4 1 微乳液体系的结构与分类 微乳液体系属于较复杂多组分体系：通常由水、油、乳化剂和助乳化剂构成。微乳液共扼体系分为 四种类型“】：下相o w 微乳液与上相过量油相共存的w i n s o r i 型：上相w o 微乳液与下相过量水共存的w i n s o r l i 型；中相微乳液与过量的水和油共存的w i n s o r m 型；宏观上为单相体系w i n s o r i v 型，体系中起始 各组分完全互溶。当外界条件变化时，微乳液可以从一种平衡相态转变成另一种平衡相态。 1 2 4 2 微乳体系的制备与优化 微乳液常规制备方法有二种：s c h u l m a n 法和s h a h 法吲。微乳液是热力学稳定体系，只要体系条件 和组成配比得当，可自发形成微乳液。 助表面活性剂通常是具有3 8 个碳原子的醇和长链烷烃，通过调节离子型表面活性卉u h l b 值来降低 液滴界面张力，使体系变得更加稳定，但使用助表面活性剂同时也使微乳液聚合变得非常复杂，给研究 工作和后续工作带来极大不便”枷l 。因此制备不舍助表面活性剂的微乳液和对微乳液体系形成进行优化 成为颇有价值的研究方向。其中对微乳液配方进行优化选择研究较多的是c a n d a u 研究小组”0 4 1 j e “刖l ， 借助内聚能比理论( c e r ) 和h l b 值理论对a m 系微乳液体系进行优化。通过考察不同单体组成下h l b 值 与乳化剂用量关系，发现形成稳定透明微乳液所需最佳h l b 值在8 1 1 之间，比反相乳液聚合所需h l b 值( 4 6 ) 大，并且最佳h l b 值随离子单体含量增加而增大。离子型单体盐析作用使乳化剂亲水性降低， b 东南大学硕士学位论文 从而需要增加h l b 值才能抵消盐析作用。乳化剂选择和电解质盐加入对微乳液形成稳定有很大影响。要 获得一个良好的微乳液体系必须使乳化剂亲油部分与油相之间，亲水部分与水相之间有适宜的化学匹 配。实践证明复合乳化剂对乳液有更好的乳化效果。 电解质在微乳液形成、稳定和聚合过程中的作用不可忽视“脚”。c a n d a u 等研究表明，电解质盐可 改变微乳液体系中物质之间的化学匹配性，调节乳化剂与油相和水相匹配性表观上具有盐溶效应 ( s a l t i n g i n ) 解质使乳化剂浊点上升、胶乳不稳定而需要更多乳化剂；具有盐析效应( s a l t i n g o u t ) ，特别 是强盐析电解质盐使乳化剂浊点下降、胶乳稳定而减少体系中乳化剂含量，提高体系固含量。 1 2 4 3 微乳液聚合 微乳液聚合是在微乳液理论基础上。并结合了乳液聚合技术和方法而发展起来的一种新型聚合方 法和技术。微乳液聚合主要包括正相( o w ) 、双连续相微乳液和反相( w o ) 微乳液聚合。 ( 1 ) 正相( o w ) 微乳液聚合1 6 3 删 正相( o w ) 微乳液聚合体系所需乳化剂浓度较高，而且需要助乳化剂。助乳化剂一般为极性有 机物如醇类。在微乳液体系中，微珠滴靠乳化剂与助乳化剂形成一层复合物薄膜或称界面层来维持其 稳定。o w 微乳液聚合动力学过程并不服从经典乳液聚合的s m i t h e w a r t 理论，而是一种连续粒子成 核过程。微乳液聚合由于反应过程中一直有新乳胶粒生成，反应过程中反应活性点数目不恒定。不存 在反应恒速期，这是微乳液聚合反应一个特征。区别于乳液聚合，微乳液聚合的另一典型特征是乳胶 粒子内平均自由基数n 变化规律不同，微乳液聚合n 小于0 5 ，而乳液聚合n 为0 5 ( 2 ) 双连续相微乳液聚合【6 7 1 , 8 1 当微乳液体系中水和油用量相当时，水相和油相均为连续相。二者无规连接，称为双连续结构。 聚合开始时油微区生成聚合物，单体浓度降低，体系表面张力也迅速增大，双连续相基本上被破坏。 初级聚合物粒子逐步长大并相互凝集成较稳定的次级聚合物粒子。次级粒子不断地被单体溶胀而长大， 体系内迅速增多的聚合物粒子需要乳化剂来稳定。而部分局部聚合完成后体系粘度较大乳化剂分子又 不可能迅速扩散到新生成的聚合物粒子表面，将聚合物粒子稳定，因此聚合物粒子相互碰撞并在憎水 作用下进一步相互凝结，最终聚合物再度变成连续相。在整个聚合过程中，水相一直是填充在空隙位 置，保持贯通，这可以从聚合前后体系电导率几乎不变事实得到证明。 1 2 4 4 丙烯酰胺系反相微乳液聚合 反相( w o ) 微乳液聚合为水溶性单体提供了一种高聚合速率和得到高相对分子质量产物的聚合方 法1 “。“删。反相微乳液聚合是借助乳化剂将水溶性单体乳化于非水介质中进行聚合并得到微胶乳的 聚合反应。反相微乳液聚合反应条件温和、反应速度更快、粒子细小、均一。并得到高度稳定、清澈 透明、粒径很小、各向同性的微胶乳产物。法国科学家c a n d a u 首先进行a m 反相微乳液聚合法为p a m 的合成开辟了新研究领域，并且取得重大成果 f o - t l 】。 7 东南大学硕士学位论文 反相微乳液聚合体系内胶束数目一直较大，聚合物粒子数目相对较少，故在大部分时间内自由基 主要扩散进胶柬引发其成核聚合形成新聚合物粒子，而不是进入聚合物粒子这就导致所得聚合物粒子 内聚合物链数目少，分子量却很高。 丙烯酰胺系单体均聚物及共聚物作为聚电解质，其结构特点和性能具有许多独特之处。丙烯酰胺 系单体为水溶性单体，进行微乳液聚合须采用反相微乳液聚合，通常选择具有不同亲水亲油平衡值 ( h l b ) 的非离子型乳化剂( 如s p a n s 0 、t w e e n 6 0 等) 复合使用，也常采用负离子型乳化剂双( 2 一乙基己 酯) 琥珀磺酸钠( a o t ) ，无需另加助乳化荆。丙烯酰胺系反相微乳液聚合主要是研究丙烯酰胺的反相微 乳液均聚和与其它极性单体= 元或三元共聚合。 c a n d a u 和b a r t o n 研究小组在反相微乳渡聚合研究上傲了大量细致深入工作 1 6 - 1 7 】。v i e r a 等对丙烯酰胺 与n 。n 一二甲基丙烯酰胺在反相微乳液中共聚进行了研究，着重讨论了n 。n - 二甲基丙烯酰胺加入量对反 应动力学和聚合物产物性能影响”。a l b e r t o 等研究了光引发甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反相微乳 液聚合p ”。在大多数微乳液聚合实验研究中，所需乳化剂用量较大，体系单体含量较低。国内哈润华、 张志成、李晓等人均对丙烯酰胺反相微乳液聚合进行了详细研究l 3 2 , 3 s - 3 6 ” ，采用的乳化剂主要为非离子 型s p a n 、o p 和t w c c n 系列。 丙烯酰胺系反相微乳液聚合较好地克服了溶液聚合产品分子量偏低、固体产品溶解性差不足。可得 到分子量高且溶解性较好聚合物；也较好地克服了反相乳液聚合缺点；单个胶粒中聚合物链较多，相互 缠结胶连，影响溶解性和絮凝效果；反相乳液自身稳定性不高，储存期较短。反相微乳液法聚合胶粒中 聚台物链较少，缠结较少：微乳体系为热力学稳定体系，可以长期存放。微乳液聚合的缺点是乳化荆用 量较大和体系单体含量较低，有时还需要加入助乳化剂，大量乳化剂在聚合反应后难以除去，影响和制 约丙烯酰胺反相微乳液聚合的发展与应用。研究反相微乳液聚合就应该发挥其产品粒径均一、分子量高 和聚合体系热力学稳定优点克服其乳化剂含量较高、聚合物含量较低和乳化剂不易除去缺点。 研究表明，丙烯酰胺系反相微乳液聚合体系中，a m 和其它极性单体有利于形成微乳液体系，单体 主要作用表现为1 6 2 | ：( 1 ) 助乳化剂作用。增加界面流动性及柔韧性使微乳液区域增大在某些特定条 件下，这种对界面性质的改变会使其曲率产生变化，曲率半径可以变大到使球形粒子转变为双连续结构； ( 2 ) 加入单体改善体系各组分化学匹配状态：( 3 ) 单体有可能使乳化剂作用发生变化。 1 2 4 5 反相微乳液聚合机理、动力学及模型”4 札1 0 6 1 聚合机理研究内容主要包括聚合场所、成核机理和聚合过程。徽乳液结构特殊性决定了反相微乳 液聚合具有特殊机理和规律：( 1 ) 起始微乳液中没有大的单体珠滴反应体系中加入单体，单体分子 部分处于界面层中起着助表面活性剂作用，增大体系相图中微乳液稳定区域；( 2 ) 聚合过程中和聚合 后体系中存在大量空胶束和溶胀胶柬，聚合反应在微乳液滴内部进行。粒子成核贯穿于整个聚合过程。 粒子增长主要是由粒间碰撞或未聚合粒子中单体扩散：( 3 ) 与反相乳液聚合明显区别在于：乳胶粒尺 8 东南大学硕士学位论文 寸分布很窄，乳胶粒中聚合物分子数很少，聚合后反相微胶乳粒子细小、均一、高度稳定且每个胶束 中平均只有一条高分子链：( 4 ) 聚合过程是一种连续粒子成核过程； ( 5 ) 终止机理随聚合体系不同 表现不同规律。 ( i ) 成核场所与成核机理 反相微乳液成核场所和机理存在几种：单体液滴连续成核；水相中均相成核；自由基进入被单体 溶胀的胶束中成核和通过粒子间凝结成核。反相微乳液聚合采用不同引发剂，引发场所、聚合速率和 相对分子量存在明显差异：成核场所主要在单体液滴中，也可以通过均相成核：在微乳聚合反应后期， 胶束也是成核重要场所。聚合物粒子与含单体胶束相互碰撞融合而获得单体进一步增长单体不是从 胶束经连续相扩散进聚合物粒子。产物组成与转化率无关，说明反应场所单体比例与共聚物分子序列 分布近似于伯努利分布，产生均一微结构，聚合场所单体比例始终与初始单体配比一致。 液滴连续成核：c a n d a u 研究a m 低浓度反相微乳液聚合发现聚合速率极快，最后每个粒子内几乎 只含一个大分子链。由于该体系中乳化剂用量远远超过临界胶束浓度，形成