（无机化学专业论文）基于dawson结构多金属氧酸盐的有机无机杂化材料的研究.pdf

摘要 本文以d a w s o n 型钨磷酸盐为基本构筑单元，利用过渡金属及其含氮螯合或桥连配体 配合物，借助配位共价键或氢键来修饰和桥连钨磷酸盐簇，通过选择适当的有机配体将 多金属氧酸盐结构单元桥连，构筑新型的无机有机杂化化合物，并对它们通过元素分 析，i r ，t g 和单晶x 一射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的性质进行了初步研究。 探讨了在常规和水热不同条件下，合成该类化合物的反应规律，并初步探索了影响这类 化合物结构的因素。 1 使用常规合成方法，采用d a w s o n 型钨磷酸盐簇为基本构筑单元，利用稀土金属 及其含氮螯合或桥连有机配体配合物，借助共价配键来修饰和桥连钨磷酸盐簇，进而构 筑了新型的一维链状多金属氧酸盐有机一无机杂化化合物： n d ( d m f ) 6 n d ( d m f ) 7 p 2 w 18 0 6 2 。 2 使用水热合成方法，采用d a w s o n 型钨磷酸盐簇为基本构筑单元，利用高配位碱 金属及其含氮螯合或桥连有机配体配合物，借助氢键来修饰和桥连钨磷酸盐簇，进而构 筑了新型的三维多金属氧酸盐有机一无机杂化化合物： h 3 ( h 2 e n ) 2 ( h 2 h n ) 2 n a ( p 2 w l8 ) 2 21h 2 0 。 关键词：多金属氧酸盐；钨磷酸盐；水热合成；晶体结构 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i so fn e wp o l y o x o t u n g s t a t e sc o m p o u n d so nt h eb a s l s o fw e l l s d a w s o nt y p ep 0 1 y o x o a i l i o nc l u s t e r s ，w h i c ha r eb r i d g e db yc o v a l e n tm o d i f i c a t i o no r h y d r o g e nb o n d i n gt of o 皿m ep h o s p h a t et u n g s t e nc l u s t e r s ，t h r o u 班t h e s e l e c t i o no f 印p r o p d a t eo r g a n i cl i g a n d s ，t h ep o l y o x o m e t a l a t e su 1 1 i t sb r i d g e da n db u i l d e dan e wt y p e o f i n o r g a l l i c h y b r i do r g ：猫cc o m p o 蚰d s 俩on e wp 0 1 y o x o m e t a l a t ec o m p o u i l d sh a v e b e e n s y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fh y d r o t h e 肌a 1t e c h l l i q u e a n ds t m c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，e p r ，t gc va n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f h c t i o n s ，a n dm es t u d y o n s l t h e t i cc o n d i t i o i l sa n dm l e sf o rm e s en e wc o m p o u n d sa n dt h ee x p l o r a t i o no fr e l a t i o n s h i p s b e t w e e ns t m c t u r e sa i l dp r o p e r t i e sf o rm e s en e wc o m p o u i l d sa r ea l s oc 删e d o u t 1 o n e n e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n dh a sb e e n w a t e rs 0 1 u t i o n s ) ，r l t h e s i z e db y w e l l s d a w s o nt y p ep 0 1 y o x o a i l i o nb u i l d i n gu i l i t s ，a n dt h eu s eo fr a r ee 抓hm e t a lc h e l a t e ，o r n i t r o g e n c o n t a i n i n go r g a l l i cb d g i n gl i g a n dc o m p l e x e s ，w h i c ha r eb 订d g e db y c o v a l e n t m o d i f i c a t i o no rh y d r o g e nb o n d i i l gt of 0 加t h ep h o s p h a t et u i l g s t e nc l u s t e r s ，a n db u i l tan e w t y p eo fo n e d i m e n s i o n a lc h a i np o l y o x o m e t a l a t eo r g 砌c - i n o 唱a m cc o n l p o u n d s ： n d ( d m f ) 6 n d ( d m f ) 7 p 2 w 18 0 6 2 2 o n e n e wp 0 1 y o x o m e t a l a t ec o n l p o u i l d h a sb e e n h y d t h e 珊a l l ys ) ，i l t h e s i z e db y w e l l s d a w s o nt y p ep 0 1 y o x o a 血o nb u i l d i n g 删t s ，a i l du s eo fa l k a l im e t a lc h e l a t i n go rb d g e d o r g a l l i cl i g a n dc o m p l e x e s ，a n du s eh y d r o g e nb o n d i n gt ob r i d g ep h o s p h a t et i m g s t e nc l u s t e r ， a 1 1 db u i l tan e wt y p eo ft i h e e d i m e n s i o n a lc h a i np o l y o x o m e t a l a t eo r g a 血c -m o r g a m c c o n l p o u l l d s ： h 3 ( h 2 e n ) 2 ( h 2 h n ) 2 时“p 2 w18 ) 2 】21h 2 0 k e yw o r d s ：p 0 1 y o x o m e t a l a t e ；p h o s p h o n m g s t a t e ；h 灿t l l e n i l a ls y i l t l l e s i s ；c d r s t a ls 仇l c t u r e i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：日期：2 口汐川j 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： j 日 期： 电话：2 群皇主2 p 矽夕8 邮编： zz22 z 多 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 当前无机化学的发展趋势和方向是与材料科学相结合，并运用分子设计和分子工程 思想进行无机功能材料的合成及应用。杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能 材料之后的第四代材料。杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸和维 度在纳米数量级，纳米相于其他相间通过化学( 共价键、螯合键) 作用与物理( 氢键等) 作用在纳米水平上复合，与具有较大微相尺寸的传统复合材料比较，它在结构和性能上 有明显的区别。 有机一无机杂化材料是复合材料中的一个新的研究开发的领域。这种材料兼有有机 材料与无机材料的特性，并能通过材料功能的复合，实现性能的互补与优化，所以与传 统意义上的复合材料有很大的区别，表现出许多独特的性能f l 】。 多金属氧酸盐是一类金属一氧簇化合物，一般呈笼型结构，是一类优秀的受体分子 【2 】，它可以与无机分子、有机分子、离子等结合成分子基化合物，在有机一无机杂化材 料方面有着引人注目的应用前景。目前已成为无机化学、有机化学、高分子化学与物理 和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国从事材料科学研究人员的广泛重视。 1 1 多金属氧酸盐概况 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s 简写为p o m s ) 通常称为多酸( 盐) ，是指一类由 前过渡金属离子通过氧桥连接而形成的金属一氧簇类的多核配合物。这类化合物可由下 列通式表示： m m o y p _同多阴离子 x x m m o y q 。( x m )杂多阴离子 其中m 通常指前过渡金属元素m o ，w ，v ，n b ，t a ，这些元素通常处于其最高氧 化态，其中m o ( ) 和w ( ) 构成了绝大多数多金属氧酸盐。x 为杂原子，能作杂原子 的元素目前已知有近7 0 种，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列 过渡元素，再加上b 、a l 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、i 等元素。构 成多金属氧酸盐的基本单元主要是 m 0 6 ) 八面体和 m 0 4 四面体，多面体之间通过共 角、共边或共面等方式相互连接，又由于每种杂原子往往还可以以不同价态存在于多金 属氧酸盐中，所以多金属氧酸盐的种类是繁多的【3 一。 1 1 1 多金属氧酸盐的研究简史 多金属氧酸盐的研究，至今已有一百七十多年的历史。早期的研究者认为，由同种 l 东北师范大学硕士学位论文 含氧酸盐缩合形成的酸叫同多酸，由不同种类的含氧酸盐缩合形成的酸叫杂多酸。同多 酸和杂多酸组成了多酸【5 j 。近代由于x 射线结晶学硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱 学和精细的电化学方法的应用，对多酸的性质有了进一步的认识，对多酸的称谓多采用 金属氧簇( m e t a l 0 x y g e nc l u s t e r s ) 或多金属氧酸盐【6 ，7 1 。 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功合成了第一个多金属氧酸盐一一1 2 钼磷酸铵 ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 瞄j ，有人称之为多金属氧酸盐研究的史前时代，但当时还无法测定 其组成。1 8 6 4 年c m 撕盟a c 合成了钨硅酸，并用化学分析方法对钨硅酸的组成进行了 确定，真正开拓了多金属氧酸盐的新时代。1 9 3 4 年，j f k e g 百n 通过x 射线粉术衍射 测定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k e g 西n 结构模型【9 。1 9 5 3 年 b d a w s o n 通过测定比 p 2 w 1 8 0 6 2 - 1 4 h 2 0 的结构，确定了d a w s o n 结构模型1 0 】。此后， 不断有新的结构模型被科学家们发现。k e g 百n 结构、d a w s o n 结构以及a n d e r s o n 结构、 w a u 曲结构、s i l v e r t o n 结构和l i n d q v i s t 结构一起被称为多金属氧酸盐的六种基本结构。 古老的多酸化学，经历百余年的变化、发展，现已进入一个暂新的时代。尤其是二 十世纪八十年代以后，多金属氧酸盐的研究呈现出前所未有的活跃。随着多金属氧酸盐 研究的深入，其合成方法己由传统的水溶液合成方法、非水溶剂合成方法，扩展到了水 热合成、室温固相合成和高温固相合成等方法。利用水热合成技术，使多金属氧酸盐的 结构大大突破了经典的多酸结构范畴，大量结构新奇的有机一无机杂化的多金属氧酸盐 化合物得以合成。15 | 。x 射线单晶衍射仪的普及，以及利用x 射线粉末衍射数据进行解 析技术的发展，为多金属氧酸盐研究提供的便利条件。多金属氧酸盐化合物以其新奇的 结构和潜在的应用前景，正吸引着越来越多的科学工作者拓展和丰富着这一领域。 1 1 2 多金属氧酸盐的几大基本类型 同多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐是多金属氧酸盐的两大组成部分。通常按有无杂 原子对其分类，无杂原子的叫同多金属氧酸盐，有杂原子的称为杂多金属氧酸盐。在杂 多金属氧酸盐中配原子最多的元素是m o ，w ，v ，n b ，t a ，能作杂原子的元素目前已 知有近7 0 种。 1 1 2 1 同多金属氧酸盐 l i n d q u i s t 结构是一种最重要的同多阴离子结构类型，其通式为 m 6 0 1 9 】n - ( m = m o ，w ， n d ，t a ) 。其结构具有o h 对称性，由6 个m 0 6 八面体共边连接构成( 图1 1 ) 。 2 东北师范大学硕士学位论文 图1 1 m 6 0 1 9 】n - 的结构图1 2 m 0 7 0 2 4 】6 。的结构 同多金属氧酸盐按照组成的过渡金属划分又可分为同多钼酸盐、同多钨酸盐和同多 钒酸盐。 在同多钼酸盐中，目前除了 m 0 6 0 1 9 】2 - 以外，还有 m 0 7 0 2 4 乱和 m 0 8 0 2 6 4 。是比较重要 的同多钼酸盐阴离子。【m 0 7 0 2 4 】卜的结构具有c 2 v 对称性，由共边的七个m 0 0 6 八面体构 成( 图1 2 ) 。 m 0 8 0 2 6 舢离子具有多种异构体，包括等多种【1 6 】。 在同多钨酸盐中，目前已经确定结构的除【w 6 0 1 9 2 。外，还有 h 3 w 6 0 2 2 5 ， w 7 0 2 4 6 ， w l 0 0 2 3 】4 。，和 w 1 2 0 4 2 h 2 n 等同多钨酸盐簇。 w 7 0 2 4 6 - 的结构与 m 0 7 0 2 4 】每相同， 阻3 w 6 0 2 2 】5 、 w l 0 0 2 3 】舢、 w 1 2 0 4 2 h 2 1 0 的结构见图1 3 。 图1 3 ( a ) h 3 w 6 0 2 2 】5 。结构( b ) w l 0 0 2 3 4 。结构( c ) w 1 2 0 4 2 h 2 】1 0 结构 在同多钒酸盐中， 已被报道的有 v l 0 0 2 6 4 。， v l 0 0 2 8 昏， v 1 5 0 3 6 c 1 】6 。， v 1 8 0 4 2 x 】年( x = h 2 0 ，b r - ，c l - ，i ，n 0 2 ，s h ) 等。 1 1 2 2 杂多金属氧酸盐 k e g g i i l ( 1 ：1 2a 型) 、s i l v e r t o n ( 1 ：1 2b 型) 、d a w s o n ( 2 ：1 8 ) 、a n d e r s o n ( 1 ：6 ) 、 w n 曲( 1 ：9 ) 结构是杂多阴离子的五种基本结构。 k e g g i i l 结构杂多阴离子的通式可表示为 x m l 2 0 4 0 】n ( x _ p v ，a s v ，s i ，g e ；m = w v ， m o 、v 1 ，v n v ) 。k e g 西n 结构多阴离子由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 4 四面体构成， 整个结构具有t d 对称性。三个共边的八面体为一组即三金属簇m 3 0 1 3 ，共四组，四组 1 一 k 气 0 东北师范大学硕士学位论文 三金属簇之间以及与中心四面体之间共角相连( 图1 4 ) 。 a n d e r s o n 结构的通式为 6 0 1 8 n g c a l ，t e ，i ；m = w ，m o ) 。其结构是由六个共边 相连的m 0 6 八面体围绕着中心x 0 6 八面体构成，整个结构具有d 3 h 对称性( 图1 5 ) 。 w a u 曲结构的通式为【x m 9 0 3 2 n - 。该结构可认为是从假想的a n d e r s o n 物种m n m 0 6 中除去三个交替m 0 0 6 八面体，并将三个八面体分别置于m n m 0 3 单元的上面和下面， 所得结构呈d 3 对称性( 图1 6 ) 。 s i l v e n o n 结构杂多阴离子的通式为 x m l 2 0 4 2 】n 。目前 x m o l 2 0 4 2 】小( x = t h ，n p ，c e ，u ) 的结构己确定，其结构由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 1 2 二十面体构成。其中两个 共面的八面体为一组，共六组，六组共面连接的八面体共顶点相连围绕在中心x 0 1 2 二 十面体周围( 图1 7 ) 。 d a _ w s o n 结构杂多阴离子的通式为 x 2 m 1 8 0 4 0 n - ( x = p v ，a s v ，s i l v ，g e ；m = l v ，m o v v 1 ，v 1 vv ) d a w s o n 结构多阴离子是由两个a 0 【p m 9 共角相连构成的，整个结构具有d 3 h 对称性。结构中有两种m 原子，6 个“极位”m 原子和1 2 个“赤道位”m 原子( 图1 8 ) 。 图1 4k e g 百n 结构图1 5a n d e r s o n 结构图1 6w 撕曲结构 图1 7s i l v e r t o n 结构图1 8d a w s o n 结构 k e g g i n 结构和d a w s o n 结构杂多阴离子易于失去一、二和三个m 0 6 八面体形成一、 二和三缺位的k e g g i l l 结构和d a w s o n 结构衍生物。一缺位的k e g 百n 结构和d a w s o n 结 构衍生物，空缺的m 位置可引入其它金属离子z 形成一取代k e g 百n 结构和d a w s o n 结 构衍生物。当缺位离子z ( 如过度金属离子) 与m ( m _ m o ，w ) 相近时，形成1 ：1 型 删l l 和z x 2 m 1 7 化合物；当z ( 如稀土离子) 直径较大时，形成1 ：2 型z ( x m l l ) 2 和 4 东北师范大学硕士学位论文 z ( x 2 m 1 7 ) 2 化合物。而对于二缺位和三缺位的k e g 酉n 结构和d a w s o n 结构衍生物的缺位 位置只易于被与m 直径相近的金属离子取代，分别形成z 2 x m l o ，z 2 x 2 m 1 6 和z 3 x m 9 ， z 3 x 2 m 1 5 型化合物。 1 1 3 多金属氧酸盐研究的最新进展 当前针对多金属氧酸盐的研究呈现出前所未有的活跃，多金属氧酸盐的研究己开始 进入分子剪裁和组装阶段，从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入亚稳态和变价化合 物及超分子化合物的研究；纳米结构和高聚合度多金属氧酸盐阴离子、夹心式多金属氧 酸盐阴离子、链式有机金属多金属氧酸盐及具有空半球结构的多金属氧酸盐阴离子的研 究方兴未艾；一批层状、链状、多孔、高聚合度、纳米簇等新型结构不断面世；应用领 域也在迅速扩展，除工业催化剂外，现已跻身材料科学、特别是光、电、磁功能材料以 及抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒等药物化学领域。 1 1 3 1 仿生化 当前，大多数人认为生命起源于高温高压的原始海洋深处，其中d n a 双螺旋结构 是最稳定的核酸高级结构( 图1 9 ) 。1 9 9 3 年z u b i e t a 等利用水热技术制备了类似d n a 的手性双螺旋结构化合物( m e 2 n h 2 ) 硒 v i 0 0 1 0 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 h 2 0 【1 7 ，这为无机物 种模拟相关的生物结构提供了范例。随后，人们开始致力于无机物结构的仿生化研究， 一系列具有螺旋结构的金属氧簇类化合物相继被合成出来。 图1 9d n a 双螺旋结构图1 1 0 m ( 4 ，4 _ b i p y ) 2 ( v 0 2 ) 2 ( h p 0 4 ) 4 】n ( m = c o ，n i ) 的无机螺旋链结构 2 0 0 0 年，吉林大学冯守华课题组合成了具有双螺旋结构的新奇三维化合物 m ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( v 0 2 ) 2 ( h p 0 4 ) 4 ( m = c o ，n i ) 【18 1 ，在该化合物中， m ( 4 ，4 - b p y ) 2 2 + 连接相 邻的 v 0 2 ( h p 0 4 ) 无机螺旋链形成三维框架结构( 图1 1 0 ) 。2 0 0 6 年，东北师范大学王恩 波课题组也合成了具有三维手性结构的k e g g i i l 型多金属氧酸盐化合物【1 9 1 ，在此化合物 中每个孔道是由两个同手性的互相缠绕的螺旋链围绕成的( 图1 1 1 ) ，如此手性的相互 缠绕的双螺旋在无机有机杂化材料中是十分稀少的。 s 蓬壤蓬 r e ”w 盯 螂 m 盯 n 静 东北师范大学硕士学位论文 图1 1 l k h 。 ( c 。h 。n 0 。) 。( h ：0 ) c u 。 b w ，：0 。 5 h 。0 手性双螺旋链结构 图1 1 2 e u 6 c u ( s 0 4 ) 6 ( h i m d c ) 4 ( h 2 0 ) 1 4 三维孔结构 1 1 3 2 多维多孔化 三维多孔的无机材料由于具有空旷结构和巨大的表面积，使它们的催化和吸附能力 显著增强，在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域有着广泛的应用前 景。因而在多金属氧酸盐合成领域，制备类沸石和类分子筛的三维多孔金属一氧簇成为 热点研究领域。 福建物质结构研究所杨国煜课题组从简单无机原料出发，利用多金属氧酸盐为基本 建筑单元，制备出一系列新型的三维多孔类化合物【2 0 之2 1 。 a 2 l 匿匾j 摩厨j 图1 1 3 d y l8 ) 和 c u 2 4 ) 的三维轮形孔状结构 b l 东北师范大学硕士学位论文 图1 1 4 双核的稀土通过草酸连接图1 1 5 高核钼簇 m 0 1 3 2 的金属有机三维孔结构 1 1 3 3 高核化 当前，从事多金属氧酸盐合成研究的重要目标之一是将具有 m o x ) 的多面体单元或 低聚的 o y ) 片段通过各种方法连接起来，构筑新型的高核的金属一氧簇或具有“纳 米尺寸的超大金属一氧簇。 在这一领域，a c h i l l lm u l l e r 课题组的研究一直处于世界领先的地位。2 0 0 7 年该课 题组在欧洲化学上发表一个由甲脒阳离子和钙离子配位的 m 0 1 3 2 高核簇【2 3 1 ，其中钙离 子进入到高核簇内，甲脒阳离子填堵在 m o l 3 2 的孔洞内，结构见图1 1 5 。另外该课题 组2 0 0 7 年还报道了 m 0 7 2 c r 3 0 ) 、 m 0 7 2 f e 3 0 等一系列高核钼簇【2 4 ，2 5 1 ，该结构是一个七配 位的m o 和五个六配位的m o 组成的 m o ( m 0 5 ) ) 单元，再由1 2 个 m o ( m 0 5 ) ) 单元分别和 3 0 个六配位的c r 和f e 组成了 m 0 7 2 c r 3 0 、 m 0 7 2 f e 3 0 高核簇，结构见图1 1 6 、图1 1 7 。 图1 1 6 m 0 7 2 c r 3 0 ) 结构图1 1 7 m 0 7 2 f e 3 0 结构 1 1 3 4 修饰化 多金属氧酸盐的修饰化学是近年来多金属氧酸盐研究的一个热点领域。以往的多金 属氧酸盐化学研究多基于分立簇的研究，而多金属氧酸盐修饰化学的目的是将经典的多 7 东北师范大学硕士学位论文 金属氧酸盐结构进行衍生化。在结构上，通过对多金属氧酸盐的修饰，可以丰富多金属 氧酸盐的分立结构，并且通过修饰得到的多金属氧酸盐衍生物还可以成为潜在的次级建 筑单元，用于构筑较高维的分子框架。在性质上，通过对多金属氧酸盐的修饰，可以对 其表面性质进行调节和改进，从而更有利于其在材料领域和药物化学中的应用。 这一研究领域至少有三个研究特点： 第一，通过修饰可以稳定亚稳态或高活性的多金属氧酸盐物种； 第二，通过调节金属的组成，可改善富氧的多金属氧酸盐表面，使表面氧原子活化， 具有配位能力，进而被各种有机或金属有机基团修饰； 第三，被修饰的多金属氧酸盐衍生物可以成为潜在的次级建筑单元，用于构筑更高 维度的分子框架和树枝状分子网络。 从目前的发展来看，修饰的多金属氧酸盐主要有四种：帽式多金属氧酸盐，支撑型 多金属氧酸盐，多金属氧酸盐的有机金属化合物，有机基团官能化的多金属氧酸盐。 2 0 0 2 年，德国k o n z 小组利用手性b 一氨基酸羧基基团的羧基化作用合成了一系列有 机官能化的a n d e r s o n 型杂多钼酸盐，其中手性氨基酸的使用使得衍生化产物具有手性【2 6 】 ( 图1 1 8 ) 。 2 0 0 3 年，西班牙的z o 玎i l l a 等报道了一个新奇的双核铜化合物支撑的k e g 西n 结构多 金属氧酸盐 c u 2 ( b p y ) 2 ( 肛o x ) s i w l l 0 3 9 c u ( h 2 0 ) ) 】4 。姗，与其它的过渡金属支撑的多金属 氧酸盐化合物不同，在该化合物中的支撑基团是双核的过渡金属化合物。在该化合物中， 双核铜化合物阳离子 c u 2 ( b p y ) 2 ( p o x ) ) 2 + 与多阴离子 s i w l l 0 3 9 c u ( h 2 0 ) 6 。的端氧和桥氧 共价相连( 图1 1 9 ) 。 囊 图1 1 8 s e m 0 6 0 2 l ( l 广0 2 c c h c h 3 n h 3 ) 3 2 图1 1 9 结构 c u 2 ( b p y ) 2 ( p o x ) ) s i w l l 0 3 9 c u ( h 2 0 ) 4 结构 清华大学魏永革课题组在使用有机基团对金属氧簇表面进行修饰方面的研究最近 有所突破2 8 ，2 9 】( 图1 2 0 ) 。 。 。 。 东北师范大学硕士学位论文 图1 2 0 有机基团对金属氧簇表面进行修饰 1 1 3 5 新型无机模板 在超分子化学领域，主客体单元经由分子识别作用自组装构筑成新型超分子实体或 功能性分子器件是目前一个比较受关注的研究领域。这一反应过程在晶体工程和新型生 物或化学分子器件的构筑领域是一项重要手段，是效仿自然界广泛存在的分子组装过 程。 在超分子组装体的构筑过程中，阴离子被广泛用做客体单元并在组装中起到了模板 剂和结构指导剂的作用。多酸阴离子，同简单的阴离子相比，显示出更大的尺寸、更丰 富的拓扑学构型和更高的电荷数，如果将其作为客体单元引入到超分子主体中，就有可 能得到具有更大的孔穴、孔道或者空腔的超分子主体。因此找到更多的阴离子客体单元 成为这一领域的研究重点。 最近东北师范大学王恩波课题组将具有丰富拓扑结构和更高电荷数的多金属氧酸 盐阴离子作为客体单元引入到超分子主体中，得到具有更大的空穴、孔道或腔体的超分 子主体【3 0 】( 图1 2 1 ) 。 9 东北师范大学硕士学位论文 ?嘉篡纛高t f 餐蠢 虬x 静 ：蠲ia 麟i 稠 。鸣黪缝 1 1 缀； 一。美 1 2 有机一无机杂化材料研究的热点领域 杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料，其物理力 学性能优良，韧性好，热稳定性好，使其适于用作结构材料；优异的光学性能将使其在 光学尤其是非线性光学领域大有用武之地；采用不同的杂化组分可赋予杂化材料优良的 电性能，适用于开发电器、电子、光电产品。随着人们对杂化材料组成、制备、结构与 性能的深入研究及新的功能杂化材料的开发应用，它作为一种性能优异的新型材料，必 将发挥更大的作用。 目前有机一无机杂化材料的制备方法很多，主要可以分成溶胶一凝胶法、插层复合 技术、无机粒子的表面改性、电化学合成法与组装法等五种。 当前，有机一无机杂化材料研究的热点领域主要在以下七个方面。 1 2 1 光学材料 2 1 世纪是一个高度信息化的时代，因此能够记录、存储、快速传递和处理显示大容 量信息的光学材料及光功能材料，如光电调制材料、光折变材料、光信息存储材料、光 导纤维材料等将发挥至关重要的作用。 有机一无机杂化材料在非线性光学材料和透明材料方面的研究成为当前的热点课 题之一。如避免极化聚合物非线性光学材料的许多缺陷，一种兼具有机材料的高非线性 光学活性和无机材料的热稳定性、优良光学品质的有机一无机杂化非线性光学材料的研 究应运而生【3 。 l o 东北师范大学硕士学位论文 1 2 2 电子材料 2 0 世纪8 0 年代，纳米材料以及有机一无机纳米杂化材料的研究开发为新一代的电 子材料提供了一个崭新的研究空间。在这一领域，人们通过将具有导电性质的高分子材 料与具有耐热性良好的金属氧化物材料间的杂化，构成了具有较好耐热性的有机一无机 杂化的导电材料；利用具有导电性质的高分子材料与具有各种特殊功能的无机材料组成 了具有各种光电子性质的有机一无机杂化的功能材料。 在这一领域目前研究较多的是质子导电型有机一无机杂化膜材料、“离子导电型有 机一无机杂化膜材料、有机聚合物一纳米碳管杂化材料以及有机导电聚合物一无机氧化 物杂化材料等方面【3 2 】。 1 2 3 生物材料 生物材料是一种植入躯体各系统或与各系统结合而设计的物质，它与躯体不起药理 反应。生物材料是研制人工器官及各种医疗器具的物质基础，是一类与人类生命与健康 密切相关的新型材料，按材料的属性来分类，目前可以把生物材料分为以下六大类： ( 1 ) 合成高分子材料； ( 2 ) 天然高分子材料； ( 3 ) 金属与合金材料； ( 4 ) 无机材料； ( 5 ) 杂化材料； ( 6 ) 复合材料。 生物材料实质上是一种特殊的功能材料，随着材料工业的发展和人工器官的广泛应 用，大大促进了生物材料这门新兴交叉学科的发展，使其成为新技术革命的一个重要组 成部分。杂化生物医学材料主要是人工材料与生物体材料的组合，有机一无机杂化材料 可以分为无机包埋有机相、有机填充无机相和化学键结合的有机一无机相。 1 2 4 结构材料 结构材料是指利用材料的物理力学性能，用以制造以受力为主的构件，可以分为以 下几种：金属结构材料、高强度工程塑料、结构工程陶瓷以及复合结构材料等等。 当前无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学相结合，并用运分子设计和分子工 程思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关系等特 点。有机一无机杂化材料已初步显示出纯无机与纯有机材料两者结合的优点，如何将无 机和有机化合物两者互补的性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料 已成为无机化学与材料科学领域中的重要研究课题。 1 2 5 有机一无机杂化发光材料 发光材料是指在不同种类能量激发下能够发光的物质，按其组分可分为无机发光材 l l 东北师范大学硕士学位论文 料、有机发光材料和有机一无机杂化发光材料。 随着科学技术的发展，单一组分的材料已不能满足越来越高的各种应用要求，有机 一无机杂化发光材料就是其中一种重要功能性杂化材料，因其有机物和无机物在分子水 平或纳米尺寸复合或杂化，光学透明，可在透明基质中，甚至在基质表面原位合成或制 备发光组分的杂化材料，同时兼具无机和有机组分的优良特性，便于分子“裁减 、实 现分子设计、易于加工成型，正在成为发光材料研究热点，具体表现以下七个方面： ( 1 ) 二氧化硅基质的杂化发光材料； ( 2 ) 层状结构无机基质的杂化发光材料： ( 3 ) 介孔分子筛基质的杂化发光材料； ( 4 ) 多孔硅基质的杂化发光材料； ( 5 ) 有机聚合物一无机纳米发光材料； ( 6 ) 金属配合物一有机聚合物的杂化发光材料； ( 7 ) 稀土高分子配合物发光材料。 1 2 6 磁性材料 磁性材料应用于人类现实生活的各个方面，是人类不可或缺的材料之一。有机材料 具有结构多变、易加工等优点，但多数有机材料由于其原结构而呈抗磁性，直到1 9 8 6 年首次报道了有机铁磁体后【3 引，才得到广泛而深入的研究。 有机一无机杂化磁性材料是通过选择、设计合适的有机和无机分子，采用合理的制 备方法得到的。它在结构上以超分子化学为主要特点的、在微观上以分子磁交换为主要 性质的、是具有宏观磁学特征的复合体系，综合了有机与无机磁性材料的共同优点，近 几年，在无机插层杂化磁材料、聚合物一无机颗粒杂化磁材料、电子给体一受体杂化磁 性材料等应用方面上取得了重要进展 3 4 。3 9 1 。 1 3 基于d a w s o n 结构多金属氧酸盐的有机一无机杂化材料的研究 在过去的几十年中，多金属氧酸盐由于其丰富的拓扑性质和在催化、光化学，电化 学和磁性方面的潜在应用而备受固态材料化学界的关注。多金属氧酸盐化学的发展依赖 于具有独特的结构和性质的新的固体的合成。在多金属氧酸盐化合物的设计中的一个重 要的进展是利用多金属氧酸盐的配位能力去制备多氧阴离子为建筑块的，金属化合物桥 连的多氧阴离子扩展结构。目前，以多金属氧酸盐簇为建筑单元，利用各种金属离子及 其化合物作为修饰基团或扩展结构的连接体，构筑具有修饰和扩展结构的多金属氧酸盐 化合物成为了多酸化学研究的一个热点领域。 d a w s o n 结构的阴离子中，有很多端氧，可以和金属配位。因此它可以作为单齿， 双齿或者三齿等配体和金属配位。端氧有两种位置，一种在赤道位，一种在极位。而它 的配位方式也将影响到化合物的结构。和其它的经典多金属氧酸盐阴离子相比，d a w s o n 结构的阴离子具有体积大，电荷多的特点。相对的，以d a w s o n 结构的阴离子做建筑块， 1 2 东北师范大学硕士学位论文 空间位阻也比其它的阴离子要大，从而加大了合成扩展结构化合物的难度。 从目前来看，以d a w s o n 结构多金属氧酸盐阴离子做建筑块的有机一无机杂化化合 物的合成与研究主要集中在以下研究。 1 3 1 以d a w s o n 为建筑单元的扩展结构 当今在无机合成化学领域中，设计和合成新物质，寻求物质结构的多样性依然是无 机化学发展的方向和动力之一。科学工作者开始利用各种分子做为起始单元，构筑由多 个分子组成的更高聚集体，形成一维、二维甚至三维的扩展结构。根据多金属氧酸盐建 筑单元之间的连接方式不同，可将此类化合物分为四类： ( 1 ) 以过渡金属化合物为桥的扩展结构； ( 2 ) 以稀土化合物为桥的扩展结构； ( 3 ) 通过共用端氧自聚形成的扩展结构； ( 4 ) 以有机基团为桥的扩展结构。 设计和合成以d a w s o n 多金属氧酸盐为建筑单元的扩展结构是当今多金属氧酸盐研 究的一个热点领域。在此类化合物中，d a w s o n 多金属氧酸盐建筑单元通过自聚或金属 配合物等的连接以及7 【7 【作用或氢键等超分子作用形成较高维的结构。此类化合物的合 成不仅极大的丰富了多金属氧酸盐的结构化学，并且金属配合物等连接体的引入使得这 类化合物具有比孤立的多金属氧酸盐化合物更优越的性质，从而具有更广阔的应用前 景。 2 0 0 8 年，杨国煜课题组合成了一个新颖的过渡金属一4 - 4 联吡啶配合物的d a w s o n 型 多金属氧酸盐建筑单元的化合物【4 0 】，其结构式为 4 ，4 一h 2 b p y 】2 c u ( 4 ，4 - b p y ) 3 儿c u ( 4 ，4 - b p y ) 4 ( h 2 0 ) 2 2 c u ( 4 ，4 - b p ” c 【一p 2 w 1 8 0 6 2 2 6 h 2 0 ( 图 1 2 2 、图1 2 3 ) 。 图1 2 2 c u l ( 4 ，4 b p y ) 】。2 “+ 和 0 【p 2 w 1 8 0 6 2 6 。 形成的链状结构 图1 2 3 c u l ( 4 ，4 b p y ) 。2 矿、 c u 3 ( 4 ，4 - b p y ) 。2 “+ 和 0 c p 2 w 1 8 0 6 2 6 。形成的二维扩展结构 东北师范大学硕士学位论文 1 3 2 支撑型d a w s o n 多金属氧酸盐 支撑型多金属氧簇表面修饰化学也是近期研究的热点之一。最近，河南大学牛景阳 课题组合成了一系列有机稀土金属修饰的d a w s o n 型一维链状多金属氧酸盐【4 1 ，4 2 1 ( 图 1 2 4 ) 。 图1 2 4 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 3 ) c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 4 ) ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) h 2 0 的一维链状结构 c e ( n m p ) 3 ( h 2 0 ) 5 【c e ( n m p ) 3 ( h 2 0 ) 4 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 4 h 2 0 结构 1 3 3d a w s o n 型多金属氧酸盐的有机金属化合物 使用金属有机基团对多金属氧簇表面进行修饰是最近几年最为活跃的研究领域4 3 1 。 以上几例皆是有机金属修饰的d a w s o n 型多金属氧酸盐化合物。 1 4 选题依据及目的 近年来，由于钨磷酸盐在构型上的丰富多彩以及在催化、药物、材料等方面的重大 潜在应用前景，使得它们在固态材料化学领域受到人们的广泛关注，尤其是那些具有高 维延伸结构的新型化合物，仍然是对固态合成化学领域的重大挑战。大量成功的先例表 明： ( 1 ) 通过将有机组分引入到多金属氧酸盐的结构中，可增加材料的复杂性，从而 得到结构新颖、性质独特的优秀功能性材料。 ( 2 ) 水热合成方法已被证明是制备无机有机杂化多金属氧酸盐的有效手段。虽然 水热反应非常复杂，机理很难预测，起始物质，温度，浓度，压强，p h 值和反应的时间 等都会影响到最终产物的结构，但在水热反应过程中通过控制反应条件得到已知结构的 多酸片段是十分可行，并且是非常有意义的。 ( 3 ) 过渡金属配合物片段在自组装过程中对多酸单元进行“裁剪”和连接，预期得 到新型的多金属氧酸盐化合物。 ( 4 ) 多金属氧酸盐种类丰富，具有不同的电荷、形状和大小，可以通过多种方式 与金属化合物及有机配体进行组装构筑具有特定功能的无机一有机杂化材料。d a w s o n 型 多金属氧酸盐化合物在通过兀兀作用或氢键等超分子作用形成较高维多孔结构化合物的 合成过程中体现了体积大、电荷高等结构上的优点，对合成一维、二维、三维等扩展结 1 4 东北师范大学硕士学位论文 构有重要实践意义。 目前，以多金属氧酸盐簇为建筑单元，利用各种金属离子及其化合物作为修饰基团 或扩展结构的连接体，构筑具有修饰和扩展结构的多金属氧酸盐化合物成为了多金属氧 酸盐化学研究的一个热点领域。通过各种金属离子对多金属氧酸盐的修饰和桥连，所得 到的多金属氧酸盐化合物不仅具有新颖的结构，金属离子与多金属氧酸盐性质上的协同 效应使得其具有优越的性质，从而具有广阔的应用前景。最近，基于多金属氧酸盐建筑 单元扩展结构的化合物的设计与合成发展极其迅速，具有新奇结构的新型多金属氧酸盐 不断被合成，这类多金属氧酸盐化合物的合成和结构研究正处在发展阶段，是一个极具 研究潜力的领域。 因此，本文重点以杂多钨磷酸盐为基本构筑单元，通过选择适当的有机配体将多金 属氧酸盐结构单元桥连，构筑新型的无机有机杂化材料，并研究这类化合物的合成条 件及规律。本文选取了传统的无机有机杂化的d a w s o n 型钨磷酸盐体系进行探索性研究， 有望得到结构新颖、性质独特的化合物。 1 5 实验试剂和测试手段 1 5 1 试剂 所有购买的化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。 1 5 2 测试手段 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) c ，h 和n 的元素分析采用p e 曲n e l m e r2 4 0 0c h n 元 素分析仪进行；金属元素采用i c p 等离子体色谱分析仪( l e e m a l li n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a ( i c p ) s