（应用化学专业论文）五元杂环过渡金属配合物的合成及性能研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 五元杂环化合物广泛存在于自然界中，在医药、生物、材料等领域应用广泛。 近年来，五元杂环过渡金属配合物合成及性能的研究引人注目。本文以a 一蒎烯 和2 一萘酚为原料，合成了1 2 种不同类型的配体及过渡金属配合物，并对这些配 体及其过渡金属配合物的性能进行了初步研究。主要的研究内容如下： 合成了两种q 一蒎烯衍生物配体，即：( 卜苯并嗯唑) 一q 一蒎烯，( 卜苯并咪 唑) 一q 一蒎烯。通过质谱确证，并对其紫外一可见吸收光谱和荧光发射光谱进行 测试。( 卜苯并嗯唑) 一a 一蒎烯的最大吸收峰为5 0 0 n m ，最大发射波长为4 4 1 n m ， 呈黄色光；( 卜苯并眯唑) 一q 一蒎烯的最大吸收峰为2 9 9 n m ，最大发射波长为3 8 4 n m ， 呈蓝绿色光。 合成了两种q 一蒎烯衍生物金属铱配合物，即：- 二 ( 卜苯并唔唑) 一q 一蒎 烯 ( 乙酰丙酮) 合铱( i i i ) ，二 ( 卜苯并咪唑) 一a 一蒎烯 ( 乙酰丙酮) 合铱( i i i ) 。 通过质谱和核磁共振谱确证，并对其紫外一可见吸收光谱进行测试。其最大吸收 峰发生了红移。根据两种配合物的循环伏安曲线，可以推知这两种金属铱配合物 都具有一定的电活性。 合成了两种2 一萘酚衍生物配体，即：( 1 - 苯并噫唑) - 2 - 萘酚、( 卜苯并咪 唑) 一2 一萘酚。并分别与铜、锌、镍等过渡金属离子配位，生成六种配合物，即： ( 卜苯并嗯唑) 一2 一萘酚合铜、( 卜苯并噫唑) - 2 - 萘酚合锌、( 1 - 苯并嗯唑) 一2 萘 酚合镍、( 1 一苯并咪唑) 一2 一萘酚合铜、( 1 - 苯并咪唑) - 2 - 萘酚合锌、( 1 一苯并咪 唑) 一2 一萘酚合镍。通过质谱确证。并对配体及其配合物的紫外一可见吸收光谱进 行测试。过渡金属配合物的最大吸收峰发生不同程度的红移。 根据( 1 - 苯并咪唑) - 2 - 萘酚合铜、( 1 - 苯并咪唑) - 2 - 萘酚合锌、 ( 卜苯并咪 唑) 一2 一萘酚合镍的热重分析谱图，研究其热分解过程。利用 a c h a r b r i n d l e y s h a r p 的微分法和c o a t s - r e d f e r n 的积分法计算程序，分别对 2 0 种热分解动力学方程进行了拟合，对( 1 - 苯并咪唑) 一2 一萘酚合铜进行了非等温 热分解动力学处理，发现它的两个热分解阶段的热分解机理均为二级化学反应， 其动力学方程为dq d t = a e x p ( 一e a rt ) ( 1 一q ) 2 ，其分解反应表观活 化能的平均值分别为为2 2 3 1 7 1k j m o l 和2 0 9 6 3k j m o l ：l n a 的平均值 分别为为1 7 9 4 8 5 s 1 和2 3 6 5 8 3 s 。1 。通过计算可知热力学数据如下：g = 2 7 1 3 7 1 4k j m o l 和g = 2 5 4 3 2 3 2k j m o l 。 关键词：五元杂环，过渡金属，配合物，合成， 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i v e m e m b e r e dh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s ，w h i c ho c c u r r i n gw i d e l yi nn a t u r e ，w e r eu s e di n m e d i c i n e ，b i o l o g y ，m a t e r i a la r e a s r e c e n t l y ，t h es y n t h i s i sa n dp e r f o r m a n c eo f t h e i rt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sh a sa t t r a c t e dw o r l d w i d ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , t w e l v el i g a n d sa n dt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sw e r es y n t h e s e db yt h er e a c t i o no fa - p i n e n ea n d2 - n a p h t h o l ，r e s p e c t i v l ya n dt h e i r p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h eo u t l i n e so fr e s r e a c hw e r ea sf o l l o w s ： t w oa - p i n e n ed e r i v a t i v e sl i g a n d s ( 1 - b e n z o x a z o l y l - a - p i n e n ea n d1 - b e n z i m i d a z o l y 吨- p i n e n e ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym s f r o mt h e i ru va b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r u m , 1 - b e n z o x a z o l y l a - p i n e n eg a v ey e l l o we m i s s i o nw i t h ap e a ka t4 4 1 n ma n di t s u v - v i s i b l es p e c t r u mp e a l ( a t4 6 6 n m ，a n d1 b e n z i m i d a z o l y l 吨- p i n e n es h o w e db l u e g r e e nl i g h t w i t he m i s s i o np e a ka t3 8 4 n ma n di t su v - v i s i b l es p e c t r u mp e a ka t2 9 9 n m t w oi r i d i u mc o m p l e x e sw i t ht h et w oa - p i n e n ed e r i v a t i v e sl i g a n d s ，i e 。，( ( 1 - b e n z o x a z o l y l a - p i n e n e h l r ( a c a c ) a n d ( 1 - b e n z i m i d a z o l y l - a - p i n e n e ) 2 i t ( a c a c ) ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b ym sa n d1 h n m r f r o mu v - v i sa b s o r p t i o n ，t h em a x i m u ma b s o r p t i o np e a ko ft w oc o m p l e x e s s h o w e db a t h o c h r o m i ce f f e c t a c c o r d i n gt ot h ec y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e ，t h et w oc o m p l e x e s s h o w e de l e c t r o a c t i v e t w o2 - n a p h t h o ld e r i v a t i v e sl i g a n d s ，i e ，( 1 - b e n z o x a z o l y l 一2 - n a p h t h o la n d1 - b e n z i m i d a z o l e 一2 一 n a p h t h 0 1 ) ，a n dt h e i rt r a n s i t i o nm e t a l ( c u ，z n , n i ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym s f r o m u v - v i sa b s o r p t i o n ，t h em a x i m u ma b s o r p t i o np e a ko ft h e s ec o m p l e x e ss h o w e db a t h o c h r o m i c e f f e c t b yt h et g d t go f ( 1 - b e n z o x a z o l y l - 2 - n a p h t h 0 1 ) c u ，( 1 - b e n z o x a z o l y l 一2 一n a p h t h 0 1 ) z n ，( 1 一 b e n z o x a z o l y l 一2 - n a p h t h 0 1 ) n i ，t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s s e sw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h e c a l c u l a t i o np r o g r a mo f b o t ha c h a r - b r i n d l e y - s h a r pd i f f e r e n t i a t i o na n dc o a t s - r e d f e mi n t e g r a t i o n ， t w e n t yk i n e t i ce q u a t i o n so ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw e r ef i t t e d ( 1 - b e n z o x a z o l y l 2 - n a p h t h 0 1 ) c u w a sp r o c e s s e db yn o n - i s o t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo ft h et w ot h e r m a ld e c o m p o s i t i o ns t e p so n ( 1 - b e n z o x a z o l y l - 2 - n a ph t h 0 1 ) c uw e r es e c o n d a r y c h e m i c a lr e a c t i o n t h ek i n e t i ce q u a t i o n sw e r ed o d t = a e x p ( - e a rt ) ( 1 - a ) 。，w h e r et h ea v e r a g e so fa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw e r e2 2 3 。171k j m o la n d2 0 9 6 3k j m o l ，r e s p e c t i v e l y ，t h e a v e r a g e so fl n aw e r e1 7 。9 4 8 5 s - 1 a n d2 3 。6 5 8 3 s - 1 r e s p e c t i v e l y b yc a l c u l a t i o n ，t h e r m o d y n a m i c d a t a sw e r ea g = 2 71 3 71 4k j m o la n da g # = 2 5 4 3 2 3 2l d m o l ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：f i v e - m e m b e r e dh e t e r o c y e l i c ，t r a n s i t i o nm e t a l ，c o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ， i i 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 i i i 导师签字： 签字日期：年月日 桂林理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 五元杂环过渡金属配合物研究的意义 杂环化学是有机化学中最活跃的研究领域之一。其中的五元杂环化合物广泛 存在于自然界中，与生物学有关的重要化合物多数为五元杂环化合物，例如核酸、 某些维生素、抗生素、激素、色素和生物碱等。五元杂环化合物中的l ，3 一唑类 化合物，包括咪唑、嗯唑等的衍生物，在医药、生物、材料等方面应用广泛。n 删 在能源处于战略地位的今天，发展高效节能的材料具有重大的社会利益和经济效 益。近年来，大量的研究人员致力于五元杂环过渡金属配合物合成及性能的研究。 希望通过这些研究，将五元杂环过渡金属配合物应用到更多的领域。 1 2 五元杂环过渡金属配合物研究的现状 1 2 1 五元杂环化合物的合成研究进展 1 2 1 1 咪唑及苯并咪唑类化合物的合成研究进展 咪唑及苯并咪唑类化合物是一类重要的含n 杂环化合物，广泛存在于生物体 内，具有特殊的生理功能。咪唑分子本身具有良好的电子转移性能和易功能化的 特点，既用于设计合成金属酶及蛋白模型化合物的模型配体研究，又用于光电功 能材料、超分子配位聚合物的研究。苯并咪唑类化合物是一种含有两个氮原子的 苯并杂环化合物，该化合物是两性物质，既可接受质子，也可解离出质子，具有良 好的生物活性和抗蚀性，广泛用于药物中间体和工业酸洗缓蚀剂的制备。也常被 用作金属的表面处理剂，形成一层极薄的保护膜，赋予金属表面优异的抗氧化性、 耐热性、绝缘性等性能。近年来，在这个领域取得了很多令人兴奋的成绩。 宣贵达口1 等合成了卜取代一2 一氨基苯并咪唑2 位氮氧化的代谢产物，作为进 行该类化合物代谢分析时的标准对照品合成路线如下： n l n i t j = 。寺 h , n o h h c i e 3 n c t h a l b o i 户硼洲 刘旭峰n 1 等以4 ，4 一二甲基苯偶酰为原料合成了3 个2 一( 4 一取代苯基) 一4 ，5 一 二( 4 一甲基苯基) 咪唑系列衍生物，这类化合物不仅具有较高的荧光量子产率， 广n 桂林理工大学硕士学位论文 而且具有较大的双光子吸收截面，有望用于双光子显微和成像技术中。合成路线 如下： 卜b c h 茹 + 洲c 弋 r 导 ：轻渺r ：r “o ：l i - ：b ：矗_ - c n ；c ：r 一c - i o 高妍嫡1 等以苯偶酰为原料，经氧化、硝化和环合加成制备了2 一( 4 一硝基苯 基) 一4 ，5 一二( 3 一硝基苯基) 咪唑。产物收率达8 5 3 。合成路线如下： o n ) 2 翟静3 等以苯甲醛和1 ，2 一( 2 一吡啶基) 一乙二酮为原料，用德布斯法合成 了未见报道的2 一苯基一4 ，5 - - - ( 2 一吡啶基) 咪唑。合成路线如下： r 7 徐云根口3 等在酸催化下，邻苯二胺和取代苯基异硫氰酸酯在h 9 0 或h g c i ：存 在下，经缩合、脱硫环合得2 一( 取代苯氨基) 苯并眯唑。该方法条件温和、反 应迅速、收率高。合成路线如下： 2 0 l 宅 呻 f：啊毗 黧 曰 c n 0 一 p o 9 凳 廖 h c o 一 o “陲d 矿 桂林理工大学硕士学位论文 鼯刚q r 驾q 潮删q r 面h g o ( 或赢h g o , ) l2 r = n h c o c i l 33 矗r n i t c o c i i l 2 br = h3 br = i l 僻兰= n 杏r j 卫g n h q r 4 s 叠r = n h c o c h s h 叠= l - i 路军陋1 等利用p p a ( 多聚磷酸) 作为催化剂，微波照射邻苯二胺与有机酸在 无溶剂下缩合反应，得到目的产物2 一取代苯并眯唑。为该类化合物的合成提供 了一种新方法。与常规方法相比，反应时间大大缩短，产率与传统合成方法相当。 合成路线如下： n h ， +r c o ，i i n i - l ， p p m i c r o 、v a v c n - - r n i l 吕维忠圈1 等在微波辐射下，以n a 0 h 为催化剂，由氨基氰和邻苯二胺合成2 一 氨基苯并咪唑，产物的收率为8 3 。合成路线如下： ：+ n h 2 s n - 1 揣 h h h , + nh ， 孙晓红n 们等发现了一种以丙酮醛、甲醛、氨为原料，在硫酸铵存在下合成4 一 甲基眯唑的改进方法，具有操作简便、产品纯度高等优点。合成路线如下： c h a c o + h c h o + 2 腿迦峨 c h 鬈瑚+ 3 h 2 0 h 杨为华n 妇等以联苯甲酰、2 ，4 一二氯苯甲醛为原料，经环合、氧化合成了一种 光致变色材料2 ，2 一双( 2 ，4 一二氯苯基) 一4 ，4 ，5 ，5 一四苯基一1 ，2 一联咪唑。总收 率为8 4 5 ( 以2 ，4 一二氯苯甲醛计) 。合成路线如下： 3 桂林理5 - 大学硕士学位论文 r f l ：础m a 一9 ：王蛤一屿 ：写妇 ：胁：e c ：王法& ，1 一 p h _ 广n i p h 。- 咚 ：e 玲- c l ( h b i ) 卿胜波n 2 1 采用5 一磺酸钠间苯二甲酸、双( 苯甲酸) 六氟丙烷与3 ，3 ，4 ，4 一四氨 基联苯在多聚磷酸中通过共缩聚反应，合成了一系列磺化度可控的含氟磺化聚苯 并咪唑( s p b l ) ，具有良好的成膜性和优异的热稳定性能，有望做为质子交换膜材 料使用。合成路线如下： 呵刚o o c 啦c o o h ：冷识：盟 章军n 3 1 等以3 一甲基- 4 - 氨基苯甲酸甲酯为原料，经酰化、硝化、还原、环合 4 步反应制得4 一甲基一2 一正丙基一6 一甲氧羰基苯并咪唑，经改进反应条件产率由 3 9 6 提高到6 2 5 4 。合成路线如下： 一6 热 少量髭k扩。城如m 一良撩一苡卜 李莹莹n 铂等利用空气作氧化剂，以甲醇为溶剂，芳香醛与邻苯二胺反应一步 合成苯并眯唑衍生物，产率均超过6 9 。该方法具有操作简单、反应条件温和、 环境友好的优点。空气本身就是一种天然的氧化剂，直接利用空气参加反应，既 可避免由于使用各种氧化剂带来的副反应及环境污染问题，又可实现很好的经济 效益。合成路线如下： 4 桂林理工大学硕士学位论文 一旦 【 孓h 】一 _ i l a t - - 删；k r 一c h ：c ： r = 3 批h ：d ：a r 一 2 吣) l 砒：4 1 a r = 3 4 c l o t h s ；：a t - , 2 劓c h | ：口： r ； 王陆瑶n 5 1 等以环戊基乙酸为原料，微波辐射下合成环戊甲基苯并咪唑，通过 硝化、二茂铁磺酰化等步骤，合成了3 种环戊甲基二茂铁磺酰基苯并咪唑衍生物。 通过琼斯稀释法确定化合物抑菌活性，并与对照药剂5 0 多菌灵可湿性粉剂比 较。结果表明，化合物3 a - 3 c 均有良好的抑菌活性和广泛的抗菌谱，其中3 a ， 3 b 与对照药剂抑菌活性相近，3 c 的抑菌活性优于对照药剂。合成路线如下： 瞄删孚盼c - o i 导i i 。：心o ，+ 一a - +。1 j ”vv k ，1 1 i i s o k 。多l ，”l uj r0 靶t 吣 m m h w j 声p f e 弋丽一1 如 【叩研a 一呛掣脚a 呛 敛i p p &岫艮 p p a ：p 脚p 抽f i c c 甜； b a b ：l e t r d m l y li l m l l n o l l j l j i nb r o m i d e 杨鸿钧n 司等以豆腐果苷为原料，在冰醋酸催化下和邻苯二胺缩合生成中间体 2 一( 4 1 3 一d 一吡喃阿洛糖苷一苯基) 一苯并咪唑( 2 ) ，2 与卤代烃在k ：c o 。作用下以 乙醇为溶剂合成了一系列卜羟基- 2 - ( 4 - 1 3 - d 一吡喃阿洛糖苷一苯基) 一苯并咪唑类 化合物3 a 一3 h 。药理活性筛选表明，部分化合物具有良好的镇静活性，其中化合 物2 ( 1 0 0 m g k g ) ，3 f ( 1 0 0 m g k g ) 与豆腐果苷相比较具有更强的药理活性。合成路 线如下： 桂林理工大学硕士学位论文 描c o 州h 2 n n - v r e f l u l x o h 帕h o ，儡复0 0 巾 琳。 啼n u 。 。 弋n ， n 多 哇 r a n t o n i od e l ah o z 嘲等利用绿色合成方法合成2 一咪唑啉和咪唑。利用腈和 1 ，2 - 7 , 二胺在游离溶剂和微波辐射条件下进行催化环化反应制备2 一咪唑啉，反 应时间缩短，产率提高。而在甲苯中利用二氧化铬作为氧化剂利用微波辐射进行 咪唑的芳构化，得到了5 种衍生物。 l i n g a i a hn a g a r a p u 啪1 等以二苯基乙二酮或者苯偶姻醛、胺、醋酸铵为反应 物，以k s c o w 。：0 4 。3 h ：0 ( 0 1m 0 1 ) 作为催化剂，在微波辐射或者常规加热的情 况下合成1 ，2 ，4 ，5 一四取代咪唑。使用过的催化剂可以再生使用。 r o g e l i op f r u t o s 们等发现了一种高效、有实用价值的合成咪唑类化合物的 方法。利用椰油腈和q 一氨基缩醛在c u c l 介质中通过分子内和分子间二种方式进 行反应，直接得到2 一取代，l ，2 一二取代，和l ，2 ，4 一三取代眯唑。合成路线如下： r n + 敝n h k o r o - g h n 、。 k r 球 磐令 r 产弋。 m a j i dm h e r a v i 等在乙醇回流状态下，以k e g g i n 型杂多酸作为催化剂， 由四种反应物一步生成四取代咪唑。该方法简单、高效。合成路线如下： 帕r + 觚- 4 + 哪洲t 彤( h a ) l l l l a _ - _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ - - _ _ 一 e 1 0 l 乳r f t l - p 爻k a r m a j i dm h e r a v i 口2 1 等以n i c l 。6 h 。0 作为催化剂，在由苄、醛、氨气、n h 。o a c 构成的多相体系中合成2 ，4 ，5 - - - - 取代咪唑。产率高，易操作。合成路线如下： r n m + p 帕h 入甲- o 一直r 秘伽j 硼骶p l i 户矗山 v i j a y ag r a c i a s b 踟等发现一种简单的利用p d c u 作为催化剂，接连通过v a n l e u s e n 三组分反应和卡多根分子内芳基化反应得到咪唑环的方法。产率较高。 合成路线如下： 9 o 、 桂林理工大学硕士学位论文 j a r iy l i k a u h a l u o m a 4 等利用n 一对甲苯磺酸甘氨酸和固定化席夫碱在微波 条件下发生1 ，3 一偶极环加成反应制得l ，5 一二取代咪唑。该反应所得产物产率高， 纯度高。 m a z a a h i rk i d w a i 口朝等利用分子碘作为催化剂用于合成2 ，4 ，5 一三取代和 1 ，2 ，4 ，5 一四取代咪唑。碘作为催化剂具有产率高、低成本、易操作、无毒等优点。 合成路线如下： ：飞02 呲帆+ 洲。一：i 时期飞2 刖帆+ m 洲。鹄p h 且，时 期矽 p h 人嗍力觚r 饼。+ p h n h 2 鳓，n 。毒寸舢 p h a h m a ds h a a b a n i 啪3 等利用二氧化硅硫酸作为催化剂合成三取代咪唑，该方法 可在水中进行，简单易行，催化剂易于分离。 a l ir k a r i m i 7 1 等以硫酸氢钠与二氧化硅组成的凝胶作为催化剂，利用二 苯基乙二酮或者安息香、醛、胺、醋酸铵合成多种四取代咪唑。该方法高效，成 本低。 1 2 1 2 嗯唑及苯并嚼唑类化合物的研究进展 嗯唑及苯并嗯唑类化合物的合成及其生物活性的研究是杂环农药的一个重 要发展方向，以苯并嗯唑为母体进行结构的修饰为新农药的创制开辟了新的研究 领域，对这类化合物的修饰主要是在苯环上引入不同的取代基，或在2 位上引入 不同的杂环和其它活性基团，其中2 位上的取代基对生物活性影响最大。这一类 化合物以其良好的杀菌及生物活性广泛应用于医药、农药、生物化学、染料及荧 光增白等方面，此外还可用于塑料膜的抗静电剂、集成电路中的电热膜等，同时 苯并嗯唑类化合物也是一类常用的荧光增白剂在高聚物的合成中亦占有重要地 位川。近年来，在此领域国内外取得了许多突出成绩。 l o 舯 一m筹鲨咖 g + l 桂林理工大学硕士学位论文 陈向群m 3 等利用l ，2 ，3 - - - 氯苯经过硝化、水解、催化加氢、缩合等反应， 合成了2 ，6 - - - ( 对氨基苯) 苯并 1 ，2 - d ；5 ，4 - d 二嗯唑，总产率为7 0 。该法 原料便宜易得，产物可作为聚合反应的单体原料。合成路线如下： 移一政鼍 ：6 ：詈 岬：职：。 研：取：一吩笠小吣习：卜m 杭德余啪1 等采用n 一乙氧草酰丙氨酸乙酯经环合、水解、酸析和脱羧合成维 生素b 。的重要中间体4 一甲基- 5 - 乙氧基嗯唑，环合反应收率为9 1 7 ；水解、酸 析和脱羧三步一锅，收率为8 8 2 。合成路线如下： c i i d i l + l c f r ) 嚣l p o ( ：b ，f l ，n ，( i c 6 l s ， ( 】 ，12 n ( h o 1 一 n i + i c o c o + ) e t 脒熙富旧财 h ，cn c o o e t h ，cn 陈淑丽h 叫等将亚硝酸钠溶液加入到冰醋酸和乙酰丙酮混合溶液中，温度保持 在0 - 5 ，得到羟亚氨基乙酰丙酮( i ) ，产率4 4 。对一n ，n 一二苯氨基苯甲醛( i i ) 由三苯胺、n ，n 一二甲基甲酰胺、三氯氧磷经v i l s m e i e r 反应，产率8 9 ，化合 物( i ) 和( i i ) 溶于冰醋酸中，在干燥的氯化氢作用下，温度保持在0 - - - 5 ，首 先生成盐酸盐中间体( i i i ) ，然后控制温度为4 0 - 5 0 ，盐酸盐在冰醋酸中经锌 粉还原为5 一甲基- 2 - ( 对一n ，n 一二苯氨基苯基) - 4 - 乙酰基噫唑( i v ) ，反应时间3 h ， 产率2 2 。合成路线如下： t ” i i、矗、啦 ili c h ，( 卜棚广_ c i = i h 屯h ，p _ t 1 ：哪， q 9i |q 9 6 托、? h 一6 l l i c l a 弦 0 i c l c r 五一l ；i ： 毗f 八， 王立格h 1 1 等利用邻氨基酚和芳香羧酸在微波辐射条件下缩合，多聚磷酸为催 桂林理工大学硕士学位论文 化剂，辐射功率5 0 0 w ，辐射时间4 m i n 。合成4 种2 一芳基取代苯并嗯唑化合物， 陈宏亮h 2 3 等以l 一丝氨酸、l 一丙氨酸和l 一苏氨酸为起始原料，分别采用两种 不同的方法合成了天然海洋化合物l e u c a m i d ea 的关键中间体嗯唑化合物( i ) 及 甲基噫唑化合物( i i ) 。 钟滨n 3 1 等人通过在2 一巯基苯并嗯唑的2 位上引入不同的烷基n 一取代的乙酰 胺，以期能发现活性好的化合物，并分别对它们进行了杀菌和除草活性的研究，合 成路线如下： 型坚汾 l x c i l i r 驭扣吣 2 - 一2 h 哪 3 一3 墨 棚二棚土棚 h i 铂上啪砰 1 2 桂林理工大学硕士学位论文 r ，a 致2 蚕奠a 1 2 2 金属铱配合物的研究进展 o r 2 r t 志一 h p r 2 o l 外器魄 r 2 t 啦 s r 2 o 丫酽 样。 h i i 恭：1 l j 近几年，有机电致磷光研究得到了迅速发展。其中铱配合物因其三线态寿命 较短，具有较好的发光性能，是研究的最多的也是最有应用前景的一种磷光材料。 由于磷光材料在固体中有较强的三线态猝灭，一般都是用铱配合物做掺杂客体材 料，用较宽带隙的材料作掺杂主体材料，通过能量转移或直接将激子陷在客体上 发光获得高发光效率“ 。 丁国华等h 射合成并表征了配体为苯并噻唑衍生物的2 种新型铱配合物，三 n ，n 一二( 4 一甲苯基) - 4 - ( 2 一苯并噻唑基) 苯胺 合铱( i r ( b p m p ) 。) 和三 n ，n 一二 苯基一4 一( 2 一苯并噻唑基) 苯胺j 合铱( i r ( b p p ) 。) 。该两种配体的合成路线如下： 酽 n ；、 酽啦秀 渤嬲酽跚释。心酽畋k。 桂林理工大学硕士学位论文 n 6 l c h 0 砼p 塑6 坚 s 太n 园 l l g a n d ir i l j 1 i 立趼d2r - t ! 何鉴h 们等合成了一组新型的带有烷氧基团的铱配合物 i r ( r o - p p p y ) 。 ，并进 行了结构表征。该组配合物在4 9 6 n m 处有较强的三线态发射，磷光量子产率为 0 4 - 0 6 ，三线态寿命为2 4us 。结果表明，连接了长链的配合物可减少分子间 的聚集，可以用作有机电致发光器件中的磷光材料。该系列配合物的合成路线如 下： 帅k 赤购 a “w 一 = ； 掣 s h a d i aa g a l a l 嘞1 等利用2 一甲基一l h 一苯并眯唑一5 一羧酸和它的席夫碱2 一甲基 一n 一( 螺一2 一内锚盐) - i h - 苯并咪唑- 5 - 均二氨基脲与金属铜、银、镍、铁、锰合 成了多种金属配合物，并研究了这些配合物的抗癌活性。其中发现金属银配合物 对人类的肺癌细胞和乳腺癌细胞有很好的抗癌活性。其中金属银配合物的合成路 线如下： 孙铫一 a m i tp s i n g h 旧1 等利用两种新型大环配体合成了四种金属铜配合物。通过 生物活性检测，发现这四种金属铜配合物都具有一定的抗菌性和抗癌性。合成路 线如下： 磉毒。释也 之淞詈。之瀚 。o 葡、 1 3 五元杂环过渡金属配合物研究的发展前景 在科学技术迅速发展的今天，随着各种新型仪器和先进的检测手段的大规模 1 7 桂林理工大学硕士学位论文 应用，五元杂环过渡金属配合物的合成、表征及其性能研究正在向着操作简单、 环境友好、功能化、可持续发展的方向前进着。目前国内外与之相关的科研力量 都在不遗余力的开展这方面的工作。而五元杂环过渡金属配合物具有的非常灵活 的可修饰性，这就赋予了研究人员更加广阔的分子设计空间，随着研究的不断深 入，五元杂环过渡金属配合物将会向我们展现更多的迷人魅力。 1 4 本论文的研究内容 本论文分别以q 一蒎烯和2 一萘酚为原料，合成四种五元杂环衍生物配体，然 后进一步与金属铱及其他过渡金属c u 、z n 、n i 进行络合生成相应的五元杂环过 渡金属配合物，并对其进行性能测试。 本文共分为七章，具体章节内容安排如下： 第一章绪论。主要对五元杂环过渡金属配合物的研究意义、现状和发展前 景进行总结和概述。 第二章q 一蒎烯衍生物配体的合成与性能研究。合成了两种五元杂环q 一蒎 烯衍生物，目标化合物经质谱确证。通过紫# b - 可见光吸收光谱和荧光发射光谱 对其发光性能进行了研究。 第三章q 一蒎烯衍生物金属铱配合物的合成与性能研究。合成了两种五元杂 环金属铱配合物，目标化合物经质谱和核磁共振氢谱确证。通过紫外一可见光吸 收谱图和循环伏安法对其性能进行了研究。 第四章2 一萘酚衍生物配体及其过渡金属配合物的合成与性能研究。合成了 两种五元杂环2 一萘酚衍生物配体，继而与过渡金属c u 、z n 、n i 络合得到过渡金 属配合物。目标化合物经质谱确证。通过紫外一可见光吸收光谱对其性能进行了 研究。 第五章2 一萘酚衍生物过渡金属配合物的非等温热分解动力学研究。利用 ( 卜苯并咪唑) 一2 一萘酚合铜、( 卜苯并咪唑) - 2 - 萘酚合锌、( 卜苯并咪唑) - 2 - 萘 酚合镍的热重分析谱图，研究其可能的热分解过程。利用a c h a r b r i n d l e y s h a r p 的微分法和c o a t s r e d f e r n 的积分法计算程序，分别对2 0 种热分解动力学方程 进行了拟合，对( 卜苯并咪唑) 一2 一萘酚合铜进行了非等温热分解动力学研究 第六章全文总结。对本文的主要工作进行总结，同时阐述本文的特色及创 新之处。 桂林理工大学硕士学位论文 第二章q 一蒎烯衍生物配体的合成与性能研究 2 1 引言 q 一蒎烯，是松节油中的主要成分，在我国所产的松节油中含量在6 0 以上， 其具有较好的化学活性，我国尤其是广西壮族自治区具有丰富的松节油资源。由 q 一蒎烯合成的桃金娘烯醛既是一种重要的化工中间体又是一种香料，其具有很 高的附加值哺。 本章选择q 一蒎烯为原料，合成两种q 一蒎烯衍生物配体，配体其本身就具有 一定的发光性能，可以作为发光材料，而且原料来源广泛、价格便宜。后续的工 作是以它们作为配体与金属铱配位得到两种金属铱配合物并研究其性能。首先以 q 一蒎烯作为原料合成出桃金娘烯醛，之后再分别与邻氨基苯酚、邻苯二胺缩和 得到两种q 一蒎烯衍生物的发光配体，即：( 卜苯并噫唑) 一q 一蒎烯，( 卜苯并咪 唑) 一q 一蒎烯。通过质谱确定其结构组成，并利用紫外二可见光吸收光谱和荧光 发射光谱对这两种配体的发光性能进行测试。 2 2 实验部分 2 2 1 主要试剂 二氧化硒 五氧化二矾 无水乙醇 邻氨基苯酚 二甲苯 石油醚 二氯甲烷 邻苯二胺 q 一蒎烯 活性炭 硅胶g f 2 5 4 硅胶h 羧甲基纤维素一1 2 2 2 主要仪器 ( 化学纯，北京朝阳区中联化工试剂厂) ( 分析纯，北京化工厂) ( 分析纯，广东省廉江市爱廉化试剂有限公司) ( 化学纯，国药集团化学试剂有限公司) ( 分析纯，广东省汕头市西陇化工厂) ( 分析纯，广东省汕头市西陇化工厂) ( 分析纯，广东达液精细化学品公司) ( 化学纯，国药集团化学试剂有限公司) ( 工业级) ( 上海警备区后勤部天山化工厂) ( 青岛海洋化工厂) ( 青岛海洋化工厂) ( 上海试剂二厂) 1 9 桂林理工大学硕士学位论文 d f 一1 0 1 s 型集热式恒温加热磁力搅拌器( 郑州长城科工贸有限公司) s h b - i v 循环水式多用真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) t y h w 型电热套( 巩义市英峪予华仪器厂) a l 2 0 4 电子天平 ( 梅特勒一托利多仪器有限公司) r e 一5 2 a a 旋转蒸发器( 郑州长城科工贸有限公司) 4 0 7 型红外光谱仅( 美国n i c o c e t 公司) g c 一4 0 0 0 a 气相色谱仪 ( 北京西电子研究所) u v 一2 4 5 0 紫外可见分光光度计 ( 苏州岛津仪器有限公司) l u m in e s c e n c es p e c t r o m e t e r 荧光光度计( p e r kine l m e rl s5 5 ) 1 0 1 3 一b s 电热恒温鼓风干燥箱( 上海跃进医疗器材厂) d z f 一6 0 2 0 型真空干燥箱( 上海恒科仪器有限公司) b r u k e rh c t 电喷雾质谱仪( e i s m s ) ( 美国布鲁克道尔顿公司) 2 2 3 合成路线设计 命一命一 ii 2 2 4 实验合成 2 2 4 1 桃金娘烯醛的合成 x lo ，n h 在2 5 0 m l - - - h 烧瓶中，加入5 9 ( 4 5 r e t 0 0 1 ) s e 0 2 ，0 4 9 ( 2 1 6 r e t 0 0 1 ) v 2 0 5 ，1 2 5 m l 无水乙醇，搅拌加热至8 0 c 。缓慢加入8 6 m l ( 1 7 m m 0 1 ) q 一蒎烯，回流反应3 5 h 。 冷却，过滤。滤液经过减压蒸馏，得到产物5 4 5 9 ，收率为7 3 。 桂林理工大学硕士学位论文 c h 0 s e 0 2 一v2 0 5 无水z , l g7 5 3 0c3 5 h 2 2 4 2o 【一蒎烯衍生物的合成 1 ) 卜( 苯并嗯唑) 一a 一蒎烯的合成 在l o o m l 三口瓶中，将2 5 3 9 ( 1 6 9 r e t 0 0 1 ) 桃金娘烯醛，1 8 4 9 ( 1 6 6 r e t 0 0 1 ) 邻氨基苯酚和2 1 9 活性炭加入到5 0 m l 的二甲苯中，加热到1 2 0 ，回流4 h 。静 置，滤去活性炭，得到棕红色溶液。减压蒸馏，得到粘稠液体。色谱柱分离( 硅 胶，二氯甲苯：石油醚= 1 ：l 体积比) ，收集第三淋分。旋蒸后，真空干燥，得黄 色粉末1 1 8 9 。产率为4 9 5 。m s - e s im e ( ) ：2 4 0 6 1 ( 1 0 0 ) m + h + 活性炭 - - - 二甲苯