（应用化学专业论文）FeMoZSM5催化剂上氮氧化物催化还原性能的实验研究.pdf

太原理1 人学硕十研究生学位论文 f e m o z s m 一5 催化剂上氮氧化物催化还原性能的实验研究 摘要 氮氧化物( n o 。) 是主要的空气污染源之一，另外还是造成大气温室效 应和臭氧层空洞的主要污染物，其来源有固定源的工业排放和机动车尾气 排放，在多余氧气存在条件下对n o 。的选择性催化还原( s c r ) 是一项有 效消除氮氧化物的技术。目前尽管已有许多关于n o 。催化还原工作的报道， 但仍有许多问题有待解决，如高温稳定性不好，低温活性差等。因此，开 发一乖 嘶型催化剂仍是重要的研究课题。z s m 5 价廉易得，制备简单，而 且具有适中的比表面和孔结构，z s m 5 负载型催化剂用于n o x - s c r 研究已 成为人们关注的热点。因此，本论文选择以z s m - 5 为载体、m o 和f e 元素 为活性组分的负载型催化剂体系作为研究对象，在前面工作的基础上，重 点研究气相离子交换法和浸渍法所制备催化剂的性能及其催化活性。同时 采用x r d 、x p s 、f t - i r 、n h ，t p d 等技术对f e 。m o z s m 5 催化剂的体相 结构、表面酸性、表面离子形态等进行了表征和研究，以期确定结构组成 和催化活性的关系，为制备优良的催化剂提供实验基础和依据。本论文主 要结论如下： ( 1 ) s i a 1 比相同时，先负载m o ，后负载f e 的催化剂活性明显高于 先负载f e ，后负载m o 的催化剂活性，而且4 种s i a l 比条件下( s i a i = 2 5 ， 3 8 ，5 0 ，7 0 ) 结果一致。说明活性组分的负载顺序对催化剂的活性有影响。 ( 2 ) 样品的制备方法对催化活性有显著的影响，气相离子交换法( v i e ) 制得的样品其催化活性明显高于采用共浸渍法制备的样品，气相离子交换 法更有利于活性组分在催化剂表面形成催化反应的活性位。 ( 3 ) 在活性组分负载顺序相同的情况下，中等s i a i 比的催化剂活性 太原理r 人学硕+ 研究生学何论文 最好。当m o 含量相同时，s i a 1 比为3 8 和5 0 的催化剂活性相差不大。气 相离子交换法制得的样品中，f e 含量对催化剂的催化活性影响不明显。 ( 4 ) 当s i a 1 比相同时，m o 含量对催化剂催化活性有明显的影响。当 m o 含量为1w t 时，催化剂显示出最佳的催化性能，随着m o 含量的增加， 催化剂的低温活性逐渐降低，并且最高转化率所对应的反应温度逐渐向高 温方向移动。 ( 5 ) 与共浸渍法制备的样品相比，采用气相离子交换法( v i e ) 得到 的样品，具有更好的催化活性。在对加水体系的催化剂活性考察中，同样 能够得出该结论。 ( 6 ) 水蒸汽对采用气相离子交换法( v i e ) 制得的催化剂的活性影响 不大，说明该催化剂具有良好的抗水性能。 ( 7 ) 制备条件特别是焙烧温度和焙烧时间对催化剂的催化活性在中低 温段( 6 2 3k ) 有一定的影响，而对高温段时的活性影响很小。 ( 8 ) x r d 分析表明，不同s i a 1 比的m o f e z s m 5 和f e m o z s m 5 催化剂均以s i a 1 比为3 8 和5 0 的样品结晶度较好。v i e 样品与共浸渍样品 相比，其衍射峰强度较强，况明该样品的结晶度较好；共浸渍法得到的样 品在9 。处的衍射峰强度较8 。的强，而v i e 法得到的样品，则在8 。处的衍射峰强度较9 。处的强，这可能是样品中f e 元素的含量与存在 状态不同所致。这一结构特征可能与v i e 法所得样品具有优越的低温催化 活性有关。 ( 9 ) x p s 分析表明，不同负载顺序的m o f e z s m 5 和f e m o z s m 5 催化剂活性可能与其表面m 0 3 d 的百分含量以及m o 元素的存在状态有直接 的关系。当表面m o 含量过高时，可能引起m 0 0 3 在表面对某些活性位的覆 盖，减少了表面s c r 反应活性位的数量，从而导致催化活性的下降。这可 能就是后者的n o 选择性催化还原活性明显高于前者的原因。 太原理i 。人学硕十研究生学何论文 ( 1 0 ) 不同制街方法的催化剂x p s 结果表明，f e 元素在催化剂表面的 存在状态f ：州，在v i e 样。钎，中f e 元素l ：要以化学键的方式结合，具有高度 的分敞性。而j i 浸浈样品尽管表面f e 含量较高，但分散性较差，而且f e z 0 3 在表面有聚积现象，因此，其催化活性明显低于v i e 样晶。 ( 1 1 ) f t - i r 分析表明，随m o 含量的增加，f e 3 + 、m 0 6 + 进入分子筛骨 架的量增多，当m o 含量高时，m o 物种与f e 物种和分子筛骨架之问发生 了很强的相互作用，同时分子筛的结晶度有所降低。s i a l 比越高的分子筛 骨架与m o 、f e 物种的作用越强，过多的金属组分反而阻塞了其它活性位， 导致催化活性的降低。所以，具有一定f e 、m o 分散度的中等s i a l 比的分 子筛，具有更好的催化活性。 ( 1 2 ) n h ，一t p d 分析表明，气相离子交换法( v i e ) 制得的样品比共 浸渍法制得的样品，具有更多的弱酸中心。这可能是由于在该样品上f e 、 m o 元素具有高分散性，引起了表面强酸中心的减少，从而导致表面酸性与 共浸渍法制得的样品之间的差别。共浸渍法制得的样品具有较多的强酸中 心，由实验结果可以推测，该强酸中心可能对n o 。一s c r 反应有抑制作用。 在不同m o 含量的情况下，以气相离子交换法( v i e ) 制备的样品，其强酸 中心均很微弱，而随着m o 含量增加，弱酸中心和强酸中心都减少，但弱酸 中心减少的明显。这进一步说明，低温的弱酸中心数目越多越有利于 n o x - - s c r 反应的进行。 关键词：气相离子交换，共浸渍，氮氧化物，催化还原，f e m o z s m 一5 催 化剂 查垦堡! 叁兰堕婴塞生兰堡丝茎 一 e x p e r i m e n t a ls t u d yo fc a t a l y t i cr e d u c t i o n o f n i t r o u so x i d eo v e rf e m o z s m 5c a t a l y s t a b s t r a c t n i t r o u so x i d e ss o u r c e si n c l u d i n gi n d u s t r i a la n d a u t o m o b i l ee x h a u s t e m i s s i o n s ，t h em a i ns o u r c eo fa i rp o l l u t a n t ，i sap o w e r f u lg r e e n h o u s eg a sa n da p r e c u r s o ro fs t r a t o s p h e r i co z o n ed e p l e t i o n c u r r e n t e f f e c t i v et e c h n o l o g yf o r r e d u c i n gn i t r o g e no x i d e se m i s s i o n si ss e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) o fn o x i nt h ea d e q u a t ep r e s e n c eo f o x y g e n a l t h o u g hm a n yc a t a l y s t sh a v eb e e nr e p o r t e d t ob ea c t i v ef o rt h i sr e a c t i o n ，p r o b l e m ss t i l lr e m a i n ，e g 1 a c k i n go fs t a b i l i t ya t h i g ht e m p e r a t u r ea n db a da c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e t h u s ，d e v e l o p i n g an e w t y p eo fc a t a l y s ti s s t i l la ni m p o r t a n tr e s e a r c hw o r k z s m 一5c a t a l y s ti sc h e a p ， s i m p l ei np r e p a r a t i o n ，m o d e r a t es u r f a c ea r e a ，a n dp o r es t r u c t u r e ，w h i c hh a sb e e n u s e dt or e d u c en i t r o g e no x i d e sb yl o a d i n ga c t i v ee l e m e n t t h e r e f o r e ，w es e l e c t e d z s m 5a st h ec a t a l y s tc a r r i e ra n dm o f ea st h ea c t i v ee l e m e n t i nt h i sw o r k ，w e f o c u s e dt oe v a l u a t et h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t so b t a i n e db yv a p o ri o ne x c h a n g e ( v i e ) a n dc o i m p r e g n a t i o nm e t h o dt h e nc h a r a c t e r i z e dt h ec o n s t r u c t u r e so f b u l k p h a s e s u r f a c e ，a c i d i t ya n d i o nf o r mb yx r d ，x p s ，f t - i ra n dn h 3 。t p dt o c o n f i r mt h er e l a t i o n sb e t w e e nc o n s t r u c t u r ea n da c t i v i t yi no r d e rt oa f f o r dt h e e x p e r i m e n t a lb a s i sa n dg u i d e l i n ef o rp r e p a r a t i o no fh i g ha c t i v ec a t a l y s t s t h e m a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 1t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e q u e n c eo fl o a d i n gi n f l u e n c et h ea c t i v i t y o fc a t a l y s t t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw i t ht h el o a d i n go fm of i r s t l yi sd i s t i n c t l y b e t t e rt h a nt h a to fc a t a l y s tw i t ht h el o a d i n go f f ef i r s ta tt h es a m es i a ir a t i o ( 2 ) p r e p a r em e t h o da f f e c tt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s to b v i o u s l y v i em e t h o d a v a i lt h ef o r m i n go fa c t i v es i t e sf o rt h er e a c t i o no fs c ra t t h es u r f a c eo f v 盔堕堡! ；叁兰堕塑窒尘堂生堡茎 c a t a l y s t ss ot h a tt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t su s i l a gv a p o ri o ne x c h a n g em e t h o di s b e t t e rt h a nt h a tu s i n gi m p r e g n a t i o nm e t h o d ( 3 ) t h ea c t i v i t yo fm o d e r a t es i a 1r a t i of o rc a t a l y s t si st h eb e s ta tt h es a m e l o a d i n gs e q u e n c eo fa c t i v ee l e m e n t s t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sw i t h3 8 5 0s i a 1 r a t i ol sn o td i s t i n c ta tt h es a m ec o n t e n to f m o t h ee f f e c to fd i f 艳r e n tc o n t e n to f f eo n a c t i v i t yi sn o td i s t i n c tf o r t h ec a t a l y s t so b t a i n e db vv i e ( 4 ) t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sv a r i e s s a m er a t i oo fs i a ia n dr e a c h e st h eb e s t w i t ht h ec o n t e n to fm o d i s t i n c t l ya tt h e c a t a l y s t i cp e r f o r m a n c ew h e nt h ec o n t e n t o fm oi s1 t h et e m p e r a t u r eo f t o pc o n v e r s i o ns h i f tt oh i g h e rd i r e c t i o na n dt h e a c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r eb e c o m e sw o r s ew i t ht h ec o n t e n to fm o i n c r e a s i n g ( 5 ) t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t so b t a i n e db yv a p o ri o n e x c h a n g em e t h o di s b e t t e rt h a nt h a tb yc o i m p r e g n a t i o n ，a n dt h er e s u l t s i st r u ef o rt h es y s t e mw i t h t h ee x i s to fw a t e ra n dc a t a l y s t s ( 6 ) t h ew a t e rv a p o re x i s t i n gh a r d l yi n f l u e n c et h e a c t i v i t yo fc a t a l y s t s o b t a i n e db yv a p o ri o n e x c h a n g em e t h o ds ot h a tt h ec a t a l y s t s b yu s i n 2t h i s m e t h o dh a v eg o o dw a t e rr e s i s t a n t ( 7 ) t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m ei n f l u e n c et h ea c t i v i t v a tl o w e ra n dm i d d l e t e m p e r a t u r e ( 一 c u o z r 0 2 n i o f e 2 0 3 a 1 2 0 3 。h a m a d a 【7 1 发现，添加少量a g 能显著提高c 0 3 0 4 分解n o 的活性， 并可以减缓氧的抑制作用，反应结果表明在没有0 2 存在下，a g c o 比等于0 5 时活性最 好，在5 0 2 存在下，其活性下降一半，而使用单纯的c 0 3 0 4 催化剂，同样条件下活性 则完全失去。w u 等研究了在a 1 2 0 3 载体上p d 与a u 、a g 形成合会对n o 催化分 解反应性能的影响。发现在低温下，p d o a 1 2 0 3 对n o 分解没有活性，当系统温度升高 到1 0 2 3k 时催化活性快速增加。t p o 研究表明，负载p d o 在升高温度时变得不稳定， 并且在1 0 2 3k 左右丌始通过脱附0 2 分解成会属p d 。脱附0 2 被认为是催化分解n o 的 决速步。而增加a u 、a g 增加了p d o a 1 2 0 3 对n o 分解活性，主要是它们与p d 在 a 1 2 0 3 表面形成合盒，从而导致脱附0 2 所需温度的降低。复合氧化物由于有晶格缺陷， 在富氧气氛中，氧仍较易脱附，可能克服了氧的阻抑问题。虽然它们在高温下能保持其 结构稳定，但高温灼烧导致其表面积降低，所以同样不适合在工业实际中应用。 3 分子筛系列催化剂 分子筛系列催化剂是这一领域中研究最多的催化剂。自从1 9 8 6 年，1 w a m o t o 等人 报道了用离子交换法制备的c u z s m 5 对n o 。的直接分解具有较高的活性，从而引起了 人们对分子筛类催化剂上n o ，的直接催化分解研究的极大兴趣，特别是对c u - z s m 5 催 化剂上n o 的催化分解已有许多研究报道【2 0 】。其中最有代表性的是1 w a m o t o 等人【2 1 _ 2 5 1 的工作。得出的主要结论如下： ( 1 ) 催化活性随着离子交换度出现s 型关系。 ( 2 ) 氧化物分解出的氧气形成不稳定的氧化物或弱的吸附，因此在较低的温度下 可以脱附。 4 太原理l 。人学硕十研究生学位论文 ( 3 ) 分f 筛。1 f 。格中的c u 2 + 易被还原，形成了c u 2 + 和c u + 之川的可逆氧化还原过程。 l e e7 孳也认为，4 j 仪c u n 、c u + 离f ，而h c u of 叮能部参与了n on 勺付化分钎反心。 ( 4 j 以c u + 为活性中一l 、，n o 。为。u j 产物的反、i 机卿f 2 “，即c u 2 + 随看升乱舳度和 脱除0 2 一而形成c u + ，c u + 吸附n o 形成c u 2 + 一n 0 一活性中删体，然后分解，又形成c u + 和n 2 、0 2 。c u 2 + 离子的超商交换度以及低的酸位浓度有利于n o 转化率的提高【2 5 】。 ( 5 ) 基于分子筛的离子交换特性和其特有的骨架结构，铜离子是单个分散的且不 易聚集。 尽管c u - z s m 5 催化剂在低温下显示出了较高的n o 催化分解活性，但是它有在水 蒸气存在下和高温时容易失活，抗s 0 2 和0 2 能力差等缺点，使得其难以工业化。韩 帆等人 2 6 指出，n o 。直接分解催化剂今后发展应从以下三个方面入手： ( 1 ) 增加催化剂操作温度范围及使用寿命； ( 2 ) 提高催化剂的抗氧、烃、流、水阻抑能力； ( 3 ) 进一步讨论催化反应机理及反应动力学。 1 2 2 2 选择性催化还原 由于柴油机是富氧稀薄燃烧，排放废气中的氧含量可达1 0 以上，h c 和c o 的含 量较低，因此汽油机使用的三效催化剂技术对其不适用。而n o 。直接催化分解存在一 定困难，故就目前的技术水平而言，降低柴油机排气中n o 。的方法只能是向排气中加 入还原剂，对n o 。进行还原分解。 1 2 2 2 1 以n h 3 为还原剂的选择性催化还原技术 以氨、氨水或尿素作为还原剂的选择性催化还原系统，催化剂以具有高活性和耐硫 性的v 2 0 5 w 0 3 a 1 2 0 5 t i 0 2 s i 0 2 为主，可以降低柴油机排气中绝大部分的n o 。，也 能降低部分h c 。由于尿素比氨或氨水更易于携带，且不具有刺激性气味，因此以尿素 c o ( n h 2 ) 2 热解和水解后，分解成所需的氨为还原剂的s c r 技术被认为是最具有应用前 景的。其主要反应为： ( n h 2 ) 2 c o + 2 h 2 0 _ c 0 2 + 2 n h 3 + h 2 0 ( 1 - 5 ) ( 尿素在常温下能分解成氨气、二氧化碳和水) 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 - 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 6 ) ( 氨气与n o 作用生成氮气和水，氮气挥发) 5 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 6 n 0 2 + 8 n h 3 _ 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 1 7 ) ( 氨气与n 0 2 作用生成氮气和水，氮气挥发) 通俗地讲就是：将n h 3 ( 即尿素水) 喷射到废气中，在催化剂作用下，利用氨将n o 。 还原为n 2 和h 2 0 排放出去，从而将n o 。分解掉。n h 3 具有很强的选择性，它易与 n o 。反应而不会与废气中通常存在的0 2 发生反应，因此被用作还原剂。这一过程可在 柴油机排气温度范围3 0 0 4 0 0 。c 的低温下进行。尿素s c r 技术的最大优点是它对n o 。 的转化率相当高( 9 0 ) 。而难点在于：其成本高，需要催化转化器系统、n h 3 喷射 装置和n h 3 存贮器。为获得较高的转化率，需要在催化之前将氨喷射到废气中，从而 需要十分精确地布置管线、还原剂动态计量控制装置和精密的喷嘴。同时对于机动车之 类的移动源，除氨泄漏外，还存在氨的运输及对仪器设备的腐蚀等问题。因此将 n h 3 一s c r 技术应用到汽车上难度较大。目前用n h 3 作还原剂选择性还原n o 。主要应 用在固定污染源中，并且应严格控制n h 3 n o 。比，一般低于0 7 o 9 。否则，当n h 3 过量时，虽然n o 。转化率较高，同样会造成大量氨泄漏，污染环境。刚时为防止溶 f 水的尿素随温度降低而结晶堵塞输送管，需加入专门的添加剂。 1 2 2 2 2 以h c 为还原剂的选择性催化还原技术 出于n o 直接分解法受氧气的限制而使催化还原法得到了广泛的研究，目前工业 上氨选择还原法和t w c 法已经被应用，但又存在着明显的缺陷，考虑到未来对环保要 求的更加严格，因此急需寻找一种更为有效的方法来消除氮氧化物。 h c s c r 技术是用h c 化合物( 如排气中未燃烧完全的h c 或燃料柴油) 为还原 剂，在催化剂作用下将柴油机排气中n o 。还原成n 2 。1 9 9 0 年，1 w a m o t o c 2 7 】研究小组和 h e l d 【2 8 1 研究小组各自报道了c u z s m 5 上，使用乙烯、丙烯、丁烯和丙烷作为还原剂， 选择还原n o 的反应，适量氧的存在会促进还原过程。这一新反应的发现打破了以前人 们一直认为的n h 3 是唯一可以选择还原n o 的还原剂的概念。目前的文献报道中，应 用于h c s c r 反应的催化剂主要有沸石分子筛类催化剂、金属氧化物催化剂和贵会属 类催化剂等。 ( 1 ) 沸石分子筛催化剂，金属离子包括c u 、c o 、f e 、g a 等，分子筛包括z s m 系 列、镁碱沸石、丝光沸石、磷酸硅铝沸石( s a p 0 4 ) 、y 型沸石等。 ( 2 ) 非贵金属氧化物催化剂，这类催化剂又可分为单金属氧化物，p 【i a l 2 0 3 、z r 0 2 、 t i 0 2 、稀土氧化物等；负载型金属氧化物，如c o a 1 2 0 3 、c u a 1 2 0 3 等；复合氧化物，如 6 太原理j 人学硕十研究生学何论文 l a c 0 0 3 、y f e 0 3 等。 ( 3 ) 负载贵金树f | 化制，【i | 1p t 、r h 、a g 等贵企属负载在a 1 2 0 3 、s i 0 24 孚瓴化 物钱体上。 1 沸石分子筛催化剂 由于沸石催化刑具有比表面大，活性高，以及其优良的择形性能，从而被广泛地用 作n o x 选择性催化还原的催化剂。沸石分子筛催化剂主要分为：z s m 一5 体系、s a p 0 4 系列、以及其它分子筛系列，其中研究最多的是以z s m 一5 为载体负载各种金属氧化物 或会属离子的催化剂体系。 自从1 w a m o t o ” - - y - 1 9 9 0 年发现在c u z s m 一5 上n o 能被烃类选择性还原以来，人们 对离子交换分子筛的催化性能进行了大量的研究工作。其中研究最多的仍是c u z s m 5 ， 在这种催化剂上n o 转化率和温度的典型曲线呈火山型，即反应温度在3 5 0 5 0 0 时， n o 转化率达到最高值，然后随着温度的升商，转化率开始下降【2 9 】。实验表明，以c 2 h 4 、 c 3 h 6 、c 3 h 8 及碳原子数多于4 的烃类作还原剂，c u z s m 一5 对选择性还原n o 。有很高的 活性和选择性；不饱和烃选择性更好，以丙烯作还剂，n o 达最大转化率时的温度比用 丙烷时低1 0 0 ；有氧存在可增加n o 一烃的反应速率，温度升高，反应速率大大加快； 当用c h 4 、h 2 、c o 为还原剂时，选择性很低，甚至完全没有选择性。但同样存在着低 温活性差( 6 0 0 。c ) 容易失活、水蒸汽对载体分 子筛的结构会逐渐损坏、活性组分c u 2 + 抗s 0 2 中毒能力弱等问题，难以实现工业化。 针对以上问题，研究者用其他会属进行离子交换，以期提高催化剂的耐混热性和低 温活性。在较低温度下，铂族催化剂对n o 。选择性还原具有足够高的活性。其中以 p t z s m 5 活性最高，它以乙烯为还原剂，5 2 3k 时n 2 的生成率为3 3 ( c u z s m 一5 ，6 7 3 k ，n 22 7 ) ，并且对水蒸气失活及抵抗s 0 2 中毒的能力很强， 但活性温度范围太窄且 有明显的n 2 0 ( 温室效应气体) 产生。除c u z s m 一5 ，p t - z s m - 5 外，还研究了c o 、a g 、 f e 、g a 、i n 、h 、c e 、z n 、m n 、n i 、c a 、l a 等离子交换的沸石催化剂。 c o 交换分子筛的特点是对c l 、c 2 烷烃还原n o 的反应具有很好的活性。l i 和 a r m o r 3 0 】发现，c o 交换的z s m 5 对( n o + c h 4 + 0 2 ) 反应有较高活性，在7 5 1 0 3 m l g q h 1 的空速下，c o z s m 5 上n o 的转化率在4 0 0 。c 时接近5 0 ，比同样条件下的c u - z s m - 5 要 高出许多。t a b a t a 等人【3 1 1 研究y c o 负载于不同分子筛载体催化剂上以丙烷为还原剂的 n o 。的选择性催化还原性能，在没有s 0 2 存在条件下各含c o 分子筛催化剂的活性顺序为： b e a m f i m o r f e r f a u 。在有s 0 2 存在条件下虽然没有观察到堵塞孔道g l c o 的 7 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 分散性下降，但是只有c o - - b e a 显示出稳定性，c o - - - m o r 和c o m f i 的活性很快的下 6 降。表征结果表明，b e a 的有利于晶体内扩散的微孔结构可能是其具有良好的h c s c r 反应催化性能的原因。 g a 交换分子筛对n 呲h 4 一0 2 反应同样具有较好的活性，y o g o 等人吲的研究表 明，在1 2 1 0 4m l g - 1 h 。的空速下，g a z s m 一5 上n o 的最高转化率可以达到9 0 ，当 改用c 2 h 6 作还原剂时，n o 的转化率甚至可以达到1 0 0 。l i 和a r m o r _ ”】用质子型的 h z s m 一5 为母体，发现用离子交换法制备的g a z s m 一5 和浸渍法制备的g a z s m 5 对 ( n o + c 2 h 6 + 0 2 ) 反应都有高的活性。但是，g a z s m 5 催化剂很容易水汽中毒而失活， 他们认为与c o z s m 5 相比，后者的工业应用前景更好。 1 9 9 6 年，h a l l 等人报道了将f e n a z s m ，5 用于f _ c 4 h 1 0 - 一s c r 反应，在反应气 组成o 2 n o ，0 2 i c 4 h l o - 3 0 2 、气体空速为4 2 1 0 4 m l 9 4 h - 、4 5 0 5 5 0 。c 时，n o 转化率o 2 n o ，0 2 i - c 4 h l o 且该高活性保持了2 5 0 0h ，因而引起了人们的关注。随 后，c h e n 和s a c h t l e r 等人【”1 用一种新的制备方法，即将f e c l 3 化学蕉气沉积( c v d ) 到h z s m 5 上，再经过洗涤、焙烧等步骤，也制备了一种高交换度的f e z s m 5 催化剂， 在与f e n g 相同的实验条件下，3 5 0 。c 时n o 转化率可达7 6 。但是该催化剂有较多的 c o 产生。 m i s o n o 等人 3 6 】研究发现，c e n a 。z s m 5 对h c 的完全氧化活性不高，但对n o 的选 择性还原活性很高，在c 3 h 6 - - s c r 中，3 0 0 时n o 转化率达到8 4 ，而且产物中不含 n 0 2 和n 2 0 。他们认为在c e 位上n o 氧化生成的n 0 2 继续在载体上与h c 物种反应生 成的有机硝基物种是反应中i 白j 物种。实验证明，在c e n a z s m 5 中引入具有强氧化活性 的金属( 如p t 和c u ) ，则降低了催化剂选择性还原n o 的活性；而加入碱土金属，尤其 是s r ，可有效地提高其活性。 t a t s u m ii s h i h a r a 等人对c u 离子交换s a p o 一。( n - 5 ，1 1 ，3 4 ) 催化剂进行了在氧过 剩下选择性还原n o 。的活性和热稳定性方面的研究。发现在高温热稳定性和还原活性方 面c u s a p o 3 4 的性能最好。在6 7 3k 含有1 5 水的环境下6 0 h 以上，或经1 0 7 3k 潮 湿气氛下热处理后，对n o 选择性还原仍呈现高活性。说明在耐湿热性和高温活性方面 c u s a p o 3 4 催化剂要优于其它分子筛催化剂3 7 1 。 张文祥等人【3 8 1 合成了一系列过渡金属杂原子m z s m 5 分子筛，并考察了在过量氧 存在下用丙烯催化还原n o 的反应，发现在所合成的系列分子筛中f e z s m 5 具有较高 的催化活性。但含f e 分子筛催化剂进行n o x _ s c r 会产生大量的c o 。因此该催化剂 8 太原理1 人学硕十研究生学位论文 在实际应用中需引入c o 瓴化催化剂，或加入少量贵会属( 如p t ) 以改薛催化剂性能。 可以看出，影响分子筛催化活性的因素很多，包拓载体种炎、制备方法、令植离f 科，类、余属离子的交换度、怂原剂的种炎及浓度、反应温度、空速、水氏以及氧7 i 的浓 度等。所以，有时文献报道中，即使是同一种催化剂的性能也相差很大。 2 ：职贵会属氧化物催化剂 在深入研究分子筛催化剂的同时，对会属氧化物催化剂也进行了较详细的研究，发 现了一些会属氧化物对s c r h c 反应具有催化作用；同时，会属氧化物催化剂比分子 筛有更好的热稳定性，其中研究最多的是a 1 2 0 3 负载的会属氧化物催化剂。h a m a d a 等 人【3 9 】最早研究了会属负载a 1 2 0 3 对n o 还原的催化性能，发现在a 1 2 0 3 加入会属后，能 够提高它的催化活性，n o 的最高转化率温度也更低一些。和分子筛交换的催化n ， n l j , ， 在a 1 2 0 3 负载的会属氧化物中，c u 也是人们研究的热点之一。s h i m i z u 等人研究了 共沉淀法制备的c u a 1 2 0 3 的催化性能，发现对于n o c 3 h 6 0 2 反应，c u a 1 2 0 3 的活性在 3 5 0 。c 时最高，3 1 0 4 m 1 昏1 h 。空速下n o 的转化率为5 0 。即使在大量的水汽存在下， c u - a 1 2 0 3 也表现出相当高的活性，而这是不负载活性组分的a 1 2 0 3 所不具备的。各文献 中报道的c u a 1 2 0 3 的活性相差很大，c h e n 等人指出制备方法可能是造成活性差异的 原因之一，他们用浸渍法、共沉淀法、干凝胶法和直接将溶液蒸干的方法制备出了c u a 1 2 0 3 ，发现这4 种催化剂对( n o + c 3 h 6 + 0 2 ) 反应的活性相差很大。在没有水汽存在 时，活性顺序依次为浸渍法 共沉淀法 干凝胶法 蒸干法，而干凝胶法制备的c u a 1 2 0 3 的 活性受水汽的影响很小。 h a n e d a 等人【4 2 】发现用凝胶溶胶法制备的g a 2 0 3 一a 1 2 0 3 催化剂对n o c 3 h 广_ 0 2 反应活性非常高，在2 1 0 4 m l g - i h 。的空速下，4 0 0 c 时n o 可以全部转化为n 2 。进一 步的研究表明【4 3 l ，在水汽存在下，g a 2 0 3 a 1 2 0 3 中添加s n 0 2 可以提高其催化活性，而且 随着水汽浓度的提高，n o 的转化率也相应提高，他们认为催化剂中存在的g a d a l 键是其高活性的原因。v a n n i c e 等人【删发现一系列稀土氧化物对n o c h 厂_ 0 2 反应都有 催化作用，以s r l a 2 0 3 的活性最高，它的单位表面积上的催化活性可以比得上 c o z s m 5 。他们将l a 2 0 3 负载在高比表面的a 1 2 0 3 上，得到的催化剂活性比同等条件下 的c o z s m 5 还要高【4 5 1 。 c h e u n g 等人【4 6 】报道s n 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的活性比添加过渡金属氧化物c o o ，后的 s n 0 2 c o o 。一a 1 2 0 3 催化剂活性高，但在3 0 1 0 - 6s o z 存在下，s n 0 2 一c o o x - a 1 2 0 3 催化荆 的活性好于s n 0 2 a 1 2 0 3 。c h e r t 等人 4 7 】添加2 ( w w ) s n 后的6 ( w w ) c o a 1 2 0 3 催 9 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 化剂，可明显提高催化剂的水热稳定性。 b u c i u m a n 4 8 制备了钙钛矿型复合氧化物l a o8 a o2 a m 0 3 ( a = a r , b a ，k ，c s ) 和l a m n os b o2 0 3 ( b = n i ，z n ，c u ) 。在温度1 5 0 5 5 0 。c 范围内氧气存在下分别测试了c 3 h 6 选择性催化还原n o 的活性和无还原剂状态下n o 分解活性，选择性催化还原n o 的活性温度低于n o 分解活性温度，且分解活性大于还原活性。无氧状态下催化剂失 去活性，表明氧气对钙钛矿型复合氧化物选择性还原有促进作用。 秦正龙等人【4 明用i r 方法研究了复合氧化物催化剂用于净化汽车尾气时s 0 2 中毒 机理。研究表明，催化剂中毒失活首先足s 0 2 在催化剂活性中心上的化学吸附，然后进 一步作用，与活性组分，土成相应硫酸箍，从而使催化剂失活。 在载体方面，除了a 1 2 0 3 以外，其它载体负载的会属氧化物催化剂，如z r 0 2 、t i 0 2 、 s i 0 2 都有报导【如1 。此外，还有人研究过复合氧化物载体，如t i 0 2 一z r 0 2 、s i 0 2 一a 1 2 0 3 ，负 载上活性组分c u 、a g 、n i 、g a 后对n o 还原的活性。对于复合型金属氧化物，主要 研究了钙钛矿型复合氧化物上n o c 2 h 4 的反应【5 2 】，在c u 、c o 、f e 的钙钛矿复合氧化 物催化剂上存在n o 的分解和c h 4 的氧化，但无n o 的还原。只有低氧化性的催化剂( 如 l a a l 0 3 ) 才对n o 的还原显示出一定的催化活性。 此类催化剂的特点是：在中等温度区域和中等空速时的催化活性与贵金属催化剂相 近，水热稳定性比分子筛类催化剂好。但其吸附能力强而脱附难，使催化剂的供氧速率 受到制约，在低温高污染物浓度及高空速时，其反应速率明显低于贵金属催化剂；另外 操作温度高，对s 0 2 非常敏感，易中毒，高温老化后失活。 3 负载贵会属催化剂 负载贵余属型催化剂由于它的高活性和稳定性，适用于低温下n o 的还原。b u r c h 和m i l l i n g t o n t 5 3 】发现对于c 3 h 6 还原n o 反应，p t a 1 2 0 3 是一种很好的低温活性催化剂， n o 的最大转化率出现在2 5 0 左右，在1 2 1 0 4 m l g - t h 4 的高空速下，过量0 2 存在时， 2 p t a 1 2 0 3 上n o 的转化率还可以达到6 3 。对于不同前体制备的p t a 1 2 0 3 ，n o 的最 大转化率越高，对应的反应温度则越低。c o r t e s 等人5 哪考察了载体对p t 催化剂活性的 影响，发现活性大小顺序为p t u s y p t - z s m 5 p t 活性炭 p t a 1 2 0 3 ，载体的酸性不 同导致对烃类的活化能力不同，这是催化剂活性差异的原因。在p t a 1 2 0 3 中添加m o 、 t i 助剂可以提高催化剂的活性，降低n o 的最高转化率温度，但对反应的选择性效果 不明显1 5 5 。 氧化物负载的a g 催化剂也是研究得较多的一类。m i y a d a r a 5 6 1 比较了负载在a 1 2 0 3 l o 太原理j 人学硕十研究生学位论文 上的c u 、c o 、a g 、v 和c r 氰化物催化制的活性，结果表明，含a g 催化剂活性最高。 x , f - n o c3 h 6 一0 2 反心，在6 4 x1 0 3m l g - i h 的空速1 - ，大爷0 2 ( 1 0 ) 存在时， 4 0 0 。cf n o 的转化率边剑8 1 ，即使反，、v 7 t 中存在1 0 的水，i ，n o 的最尚转化率琏 可以达到7 1 ，而非贵金属催化剂的活性却因水汽的存在而大大降低。石川等人【5 1 研 究了a g z s m - 5 催化剂上c h 4 选择性还原n o x 的反应性能，结果表明a g z s m 一5 催 化剂上c h 4 选择性还原n o x 活性和选择性均较高。 含p d 的分子筛催化剂能进行c h 4 一s c r 。研究指出，在p d h z s m 一5 上引入r h 将有助于提高催化剂的水热稳定性。刘振林等”5 8 】用t p d m s 方法研究了负载型p d 催化剂上n o 的吸附以及n o 和0 2 的竞争吸附，分析了表面活性吸附物种，探讨了不 同温度下0 2 对n o 选择性还原的影响。专家建议，今后含p d 的分子筛催化削的研究 应尽可能多地在真实尾气条件下进行，这将有助于该催化剂的实际应用。 以r h 为主的贵会属催化剂能同时消除c o 、烃类和n o ，所以被称为三效催化剂。 从7 0 年代起，随着工业发达国家无铅汽油的普及使用，贵会属催化剂得到了广泛应用。 这类催化剂由于它的三效性能，具有其它催化剂不可替代的地位，但由于贵会属在地球 上的总量有限，目前汽车尾气催化剂中p t 和r h 的应用比例都己远远超过自然界矿藏比 例，其中极其稀少的r h 的9 1 左右都被用作该催化剂，另外还有4 0 的p t 和2 0 的 p d 。所以寻找一种能替代贵余属催化剂的高效廉价的新型催化剂的问题非常紧迫。 这类催化制主要存在的问题是：在低温范围内产生副产物n 2 0 ；活性温度窗口较窄。 4 碳氢化合物选择催化还原n o 。的机理 关于低碳烃催化还原n o ，反应机理，概括起来有3 科t 类型： ( 1 ) 首先进行n o 的分解产生n 2 ，然后由烃来清除表面氧，或者利用烃与氧的氧 化反应来调节活性会属离子的氧