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天然气求合物彤成过程的热力学计算及抑制因素研究 天然气水合物形成过程的热力学计算及抑制因素研究 摘要 天然气水合物是一种类似于冰的具有笼型结构的晶体。在低温和高压下，由 水和天然气组分形成的冰状物。这种水合物一旦形成，将会给天然气生产造成极 为不利的影响，会导致输送天然气管道的严重堵塞【l l ，从而造成停工停产，给企业 和国家带来极大的经济损失。 对天然气水合物的研究已经成为当今世界科学研究的前沿和热点，技术新， 难度大，并且存在重要的意义和应用价值。特别是在水合物生成机理方面的模拟 计算还没有得到准确的实验数据。这在动力学方面显得尤为重要，因为它是指导 和改进实验的操作和方法的重要手段。 对水合物生成过程中的l a n g m u i r 方程进行了计算。分析了l a n g m u i r 方程在 水合物生成过程中的局限性；将动力学成核机理中的能量变化分为三部分，提出 了动力学模型模拟计算的改进方法。计算出气体水合物的吸附过程中受温度和压 力影响的动力学因素成核临界半径。并用动力学方程关联出成核半径与能量 和温度的关系。根据这一计算方法能得到较为准确的数据，说明了本方法能较好 地计算出水合物生成的能量变化和临界半径。 对含有动力学抑制剂的水合物体系中的氢键，应用量子化学m p 2 从头计算 方法在6 3 r e ( d ) 的基组水平上进行几何优化。计算了水分子之间和抑制剂与水分 子之间形成的氢键键长、电子密度和相互作用能，从量子化学角度探讨了水合物 动力学抑制剂的作用机理，结果表明动力学抑制剂与水分子形成的氢键明显强于 水分子之间形成的氢键，抑制剂通过与水分子形成氢键阻止了水合物进+ 一步生 成。 合成了四种水合物动力学抑制剂，它们分别是：聚丙烯酰胺( p a m ) 、襞 n - 乙烯基n 甲基乙酰胺( p 、砸似) 、聚甲基丙烯酰胺( p m a m ) 和乙烯基吡咯 烷酮与醋酸乙烯酯( n v p v a c ) 的共聚物。实验过程中新建了一台小型的天然气 水合物生成装置，将动力学抑制剂( p a m 、p m 、p m a m 、伊v a c 和p v p ) 加 入到水合物生成装置中，得到了在特定浓度( 1 w t ) 下水合物生成过程中气体 压力随时间变化曲线，并将得到的曲线与纯水和一种水合物促进剂下的水合物生 成时压力时间曲线作了比较，分析动力学抑制剂对天然气水合物生成过程的影 响。结果表明动力学抑制剂明显地延长了水合物成核时间，降低了水合物的生成 速率，在相同的时间里气体压力较没有添加条件下高，最终减少了水合物生成量。 关键词：天然气水合物氢键从头计算化学添加剂 天然气水台钧形成过程的热力学计算及抻制困素研究 s t u d yo f t h e r m o d y n a m i c s c a l c u l a t i o na n di n h i b i t o r f a c t o r si nn a t u r a l g a s f o r m a t i o n p r o c e s s a b s t r a c t n a t u r a lg a sh y & a t ei sac a g e - l i k ec r y s t a l l i n ec o m p o u n ds i m i l a rt ot h ei c ea tl o w t e m p e r a t u r e a n d h i g hp r e s s u r e , p a r t s i nn a t u r a lg a sw i l lf o r mi c e - t i k es u b s t a n c ew i t h w a t e r , h y d r a t ew i l lb r i n gm u c hd i s a d v a n t a g e st ot h ep r o d u c eo fn a t u r a lg a so n c ei t f o r m s 。w h i c hc a r lb l o c kg a sp i p e l i n ea n dl l a k et r a n s p o r t a t i o n s t o p s oa st o b n n g e c o n o n u c si o s st oe n t e r p r i s ea n dc o u n t r y r e s e a r c ht ot h en a t u r a l g a sh v d r a t eh a s b e c o m ew o r l ds c i e n t if i c r e s e a r c ha tp r e s e n tf r o n tp o r c ha n dh e a t p o i n t ，w h o s et e c h n i q u ei sf r e s h ， d i f f i c u l t yg r e a t l y ，m o r e o v e r i s s i g n i f i c a n ts e n s ea n da p p l i c a t i o n v a l u e n mh y d r a 把f o r m a t i o nm c c h a m s ma tr e s p e c to f a n a l o gc o m p u t a t i o n i sn o tt oo b t a i n e x a c t c p 咖e 蹦d a t ai ti sw r yi m p 瞳t 8 址t ol a y & a t = n u c l e a t i o nk i n = t i c s , f o rw h i c hi s t h e s i g n i f i c a n tm 朝s l l o f o p e r a t i o n a n dm e s b yw h i c hd i r e c t sa m m p m v t h et e s t ， l a n g _ u i re q u a t i o nu s e di nn a t u r a lg a sh y d r a t ef o r m a t i o ni ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h el i m i t a t i o n so ft h ee q u a t i o nd u r i n gt h ef o r m a t i o no ft h eh y d r a t e sa r ea n a l y z e d ： e n e r g yv a r i a t i o no fd y n a m i c sg a sh y d r a t ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi sd i v i d e di n t ot h r e e p a r t s ，i t si m p r o v e m e n tm e t h o do fd y n a m i cm o d e ls i m u l a t ec a l c u l a t i o ni sp u tf o r w a r d ： d y n a n i cf a c t o r c r i t i c a lr a d i i e f l e e t e db yt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei nn a t u r a lg a s h y d r a t ef o r m a t i o n i sc a l c u l a t e d a n dt h er e l a t i o nb e t w e e n e n e r g yv a r i a t i o n a n d c r i tl e a lr a d i ia n dt e m p e r a t u r e sa r ea l s oa s s o c i a t e d d a t ac a l c u l a t e db yt h i sm e t h o d i se x a c t ，w h i c hs h o wt h a tt h em e t h o di ss u i tt ot h ec a l c u l a t i o no fe n e r g yv a r i a t l o n a n dc r i t i c a lr a d i i a n dt i mq u a n t u m d a e m i s u 3 , m e t h o d m p 2i su s e dt oo p t i l n i z et h es t r u c t u r eo f h y d r o g e n - b o n d i n g a s h 、曲m t ea n dk i n c # i c si n h i b 妇时a tt h eb a s i ss e tl e v e lo f6 3 1 g ( d ) a n d h y d r o g e n b o n di s c a l c u l a t e di nb o n dl e n g t h 、t o t a la t o m i cc h a r g e sa n di n , o r a t i o n e n e r g y t h em e c h a n i s mo fk i n e t i c si r l i l i b i t o ri sd i s c u s s e du s i n gq u a n t u mc h e m i s t r y t h e r e s u l ts h o w st h a th y d r o g e n b o n db e t w e e nk i n e t i c si n h i b i t o ra n d 比0i ss t r o n g e rt h a n t h a tb e t w e e n 儿0m o l e c u l e s a n dt h eh y d r o g e n b o n db e t w e e nk i n e t i t si n h i b i t o rw i t h 如oi n h i b i t o r sh y d r a t et of o r mm o r e p a r to f t h e o r i g i n a l o ft e s t s y n t h e t i s e d f o u rk i n d so f h y d r a t e k i n e t i c s i n h i b i t o r s a n dt h e ya r es e p a r a t e l y ：p a p v i 嗽、p 凇蝇a n dn 1 忏v a c b u i l d e das m a l l s c a l en a t u r a lg a sh y d r a t ef o r m a t i o nu n i ti nt h et e s tp r o c e s s ，a n dt h ek i n e t i t s i n h i b i t o r s ( p a m 、p v i 融、p m a m 、n v p v a ea n dp v p ) w a sa d d e dt oh y d r a t ef o r m a t i o nu n i t t h e c u r v eo fg a sp r e s s u r ea d a p t e dt ot i m ei nt h eh y d r a t eg e n e r a t i v ep r o c e s sw a so b t a i n e d b e l o wt h es p e c i a l l yd e s i g n a t e dc o n c e n t r a t i o n ( 1 w t ) w h e nt h ec u r v et h a to b t a i n e d t o g e t h e r w i t hu n m i x e dw a t e ra n do n ek i n d o f h y d r a t ep r o m o t e r a c t e da s c o m p a r a t i v e l y ，a n a l y s e st h ek i n e t i t si n h i b i t o r sa d j u s t i n gt h en a t u r a lg a sh y d r a t e g e n e r a t i v ep r o c e s s e f f e c t t h er e s u l th a so b v i o u s l ys h o w e dt h a tt h ek i n e t i c s 天然气求合物形成过程绗热力学计算及抻n 固紊研究 i n h i b i t o r sp r o l o n gt h eh y d r a t es u c c e e d ss t o n et i m ea n dc u td o w nh y d r a t ef o r m a tl o n r a t e u s e d g a sp r e s s u r e i sl o w e rt h a nt h eu n i n h i b i t o r e d s y s t e m i nt h es a m e t i m e f i n a l l yi n h i b i t o r sd e c r e a s eh y d r a t ef o r m a t i o na m o u n t k e y w o f d s ：n a m m lg a sh y d r 啦h y d m 蛐b o n da bi n i t i oc a l c u l a t i o na d d i t i v e 天然气水台物形成过程的热力学计算及抻制因素研究 第一章文献综述 天然气水合物自从十九世纪初被发现以来，世界各国的学者对它的物理和化学性质 进行了深入的研究，这些研究工作逐步产生和完善了水合物理论。但是，由于天然气水 合物生成过程以及组成的复杂性，天然气水合物的研究在许多方面还不熊得到成熟的理 论来预测水合物的各种性质和生成过程。尽管如此，在一个多世纪有关水合物的研究过 程中，科学家们还是得到了关于水合物的大量试验数据和基本理论，这些对以后的研究 工作打下了坚实的基础，具有深远的意义。在本章里，将简要介绍有关天然气水合物已 经取得的工作和得到的重要结论。 1 1 水分子簇概述 从分子形态来看，气体水合物是水分子簇的一种。水分子簇是多个水分子l n = 2 ) 通过分子间的力结合在一起而形成的具有一定结构和特征的聚合体。水分子间的作用是 非常微弱的，了解水簇的结构和结合规律对理解气体水合物有重要意义。 1 9 7 7 年d y k e 等人利用光谱试验验证了二元水结构。随着激光技术和理论力学计算 方法的进步，为研究水分子簇提供了强大的技术支持。美国加州大学实验室应用远红外 振动一转动隧道光谱研究水分子簇，同时计算机分子动力学模拟大大提高了水分子簇的 研究水平。当前，水分子簇的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 通过将理论计算和试验相结合测算水簇的特征； ( 2 ) 完善描述液态水分子间作用表面势能模型，提高分子动力学计算模拟的水平； ( 3 ) 氢键网络重排动力学研究。 1 1 1 水分子簇的结构性质 大量的理论和试验表明，水簇有多种结构，从二聚体到六聚体的小水簇，它们的形 状有环状、笼型、三棱柱形、船式、书式、信封式等多种结构。通过汁罐叽惮拟、kj 。_ 水分子的氢键形态和试验验证是了解水分子簇的微观结构的主要手殴。 l i u 等人在1 9 9 6 年通过研究得出了一种笼型六聚体结构，并且对水分子簇中0 一o 的平均距离进行了测量，认为：水簇笼型结构中o o 的平均距离非常接近液态水中o - - 0 的平均距离( 5 0 ，2 8 4 a ) ：平均0 0 距离随着单体数目的变化曲线从5 开始 趋于平衡，对应的o - - o 平均距离接近冰中o o 的平均距离( 一1 5 0 ，2 7 5 5 a ) 。当 单体数目为5 时最稳定的水簇形态为环状，类似于冰中水簇的稳定存在形态，这一点说 明永簇的结构与冰的结构有联系。 大量的研究发现，液态水中的水分子是以较大的分子簇存在。n a g a s h i m a 在1 9 8 6 年 用蒙特卡洛方法模拟研究大分子水簇后认为：当水以液态形式存在时，水中存在大量的 天然气水舍物形戒过程的熟力学计算及抑制因素研究 五角十二面体和五角十四面体状离子化的笼型分子簇。 1 1 2 水分子簇的物理化学性质 对水分子簇各种物理化学性质的研究常用方法是分析不同性质的径向分布。1 9 9 1 年j e o n g 和j h o n 研究了水分子簇的内能径向分布函数，认为：当水分子簇中水分子的 数量达到1 0 0 个以上时，在水分子簇中一定范围内各种性质类似于整体水分子。由此可 知能重和密度在径向存在着核心区、中间区、表面区三个区域，就是存在能量和密度均 衡、只有密度均衡和能量密度都不均衡三个医域。1 9 8 7 年b r o d s k a y a 和r u s a n o v 等人对 2 7 和6 4 个水分子构成的水簇进行研究后发现，其能量分布也存在不均衡区，三个区域 的内能和密度值列于表1 1 ： 表1 1 水分子簇三个区域的内能和密度值 t a b l e l 1i n n e re n e r g ya n dd e n s i t yo f t h r e er e g i o n si nw a t e rm o l e c u l a rc l u s t e r s 区域范围( r i m ) 密度( g e r a 3 ) 单位内能( k c a l m 0 1 ) i 核心区 0 0 0 o 8 l0 9 9 78 2 f 中间区 0 8 1 1 0 90 9 9 275 j 表面区 1 0 9 1 2 8 o 1 1 3 3 o 水簇的一个重要的性质就是水簇的自扩散系数d ，用它可以描述水簇内流体的运动。 1 9 9 1 年j e o n g 和j h o n 研究后认为：自扩散系数d 值随着水簇体积的增大而减小。1 9 9 0 年b r o d s k a y a 对含有k + 和c r 的水簇进行了研究，发现对自扩散系数来说水簇的体积变 化是非常敏感的扩散系数是描述水簇动力学性质的一个重要参数，并且对研究水合物 的形成和分解动力学具有重要的意义。 1 2 气体水合物概述 天然气水合物是天然气与水在一定的条件下形成的类似于冰的笼型水合物( c l a t h r a t e h y d r a t e ) ，俗称“可燃冰”。图1 1 是试验合成的天然气水合物燃烧时的状态。自然界存 在的天然气水合物的主要成分是甲烷和水。 2 天然气水合物形成过程的热力学计算及抑制因素研究 图1 1 实验室合成的天然气水台物 f i n a l ，1n a 叫a lg a sb ，妇母咖k 蝴i nt h e 中e f i 删 1 8 1 0 年，h u m p h r yd a r y i l j 在实验室中首先发现了气体水合物这种现象。他发现 o x y m u r i a d cg a s 的水溶液在水中能够迅速溶解，但是纯净的被石灰干燥过的气体在华氏 零下4 0 度没有任何变化。在此后的一百多年里，这一领域的研究人员最关心的是两个 方面：一确定有那些气体能够形成水合物；二希望能够定量描述形成水合物的气体性 质组成和它们的物理性质。在研究气体水合物的过程中，一般遵循这样的模式：一名 研究者新发现了一种新的水合物；男一名研究者迁实这种水合物的存在，但是质疑先前 研究者对水合物组成的论断；第三名研究者( 常常更多) 对此前提出的做避步试验研 究。 上述的研究模式延续了一百多年，直到1 9 7 3 年d a v i d s o n t 2 l 才首先提出g a sh y d r a t e ( 气体水合物) 这一概念，它是由气体( 如：c h ，c 凰，c 3 凰，c 0 2 等) 分子在一定 的温度和压力条侔下形成的类似子冰的的晶体。气体水合物属于笼型化合物的一种，所 以又被称为笼型水合物。虽然气体水合物在很多性质上与冰类似。但是，它的一个重要 特点是它不仅可以在水的正常冰点以下形成，还可以在冰点以上结晶，凝周。 1 8 2 3 年，f a r a d a y t 3 1 在对气体水合物的组分研究后认为：其组成可由m nh 2 0 表示 这里表示形成气体水合物的外来气体分子( 又称客体分子) ，n 表示形成一个气体7 k 舍物分子所罴要靛水分子( 又称主体分子) 数目。对于n 的具体数值当时学者们没有形 成统一的结论，但是大家都认为n 应当为一整数；同时，还要符合化学计量关系 ( s t o l c h i o m e t r y ) ；将客体分子与主体分子连接在一起的化学键是种相当弱的分子间 相互作用力其被称为范德华力。 在气体水合物被发现后的一个多世纪的时间里，人们对它的研究完全处 妥! 蝓叫r 段，完全是学术性的研究，而气体水合物仅是实验室中的种现象。人们研究水含物的 目的在于发现更多的能够生成水合物的气体，以及这些气体生成水合物的相平衡条件。 天然气水合物彤成过程的热力学计算厦抑制因素研究 尽管在许多方面不能取得一致的结论，但是也获得了一些有关水合物的重要理论。 1 9 7 3 年，d a v i s o n 。1 认为气体水合物中气体水合数n 并不是整数，而且形成水合物 的过程中也不符合化学计量关系。他总结了水合物的研究结果，分析了有关各种气体水 合物的相平衡数据，绘制了相应的相平衡图，从而得到了水合系统的相平衡和相变规律。 由气体水合物的平衡相图得到了一种用水合系统的平衡态参数来间接测量水合数n 的 方法。 在研究过程中发现，两种或者两种以上的客体分子可以同时与水分子结合而生成j 宅 合气体水合物( m i x e dh y d r a t e s ) 或双重气体水合物( d o u b l eh y d r a t e sle 述两种水 合物有本质的区别，混合气体水合物是指水合物中的水分子可以同时容纳两种或者两种 以上的客体气体分子；双重气体气体水合物指的是水合物分子中不同大小的空穴有不同 种类的气体分子占据。在对这两种气体水合物的研究过程中发现，混合或者双重水合物 分子中的气体分子在数量上存在一定比例关系：而且，在水合物分子中大小不同的分子 作用也不尽相同，其中小分子能够占据本来空着的晶穴，从而提高了整个水合物分子的 稳定性，因此较小的气体分子也被称作“辅助气体”。 1 3 气体水合物的物理结构 早在1 9 3 4 年，在油气输送管道中首次发现了气体水合物“1 。这发现标志着水合物 的研究与现实的生产存在的紧密的联系从那以后对水合物的研究逐步深入。另外，随 着科学技术手段的发展，先进的仪器运用到水合物的研究中加快了人们对水合物结构的 认识。 十九世纪三十年代之后的二十多年里，y o ns t a c k e l b e r g 。1 用x 射线对水合物晶体进 行研究，得到了有关水合物结构大量x 射线衍射条纹照片。以这些照片为基础， c l a u s s e n 总结出气体水合物结构i ( s t r u c t u r ei ) 和气体水合物结构i i ( s t r u c t u r e i i ) 单元晶体的几何模型。水舍物的结构的区分主要由于连接水合物分子的氢键所连接 水分子的数量以及方式上的不同。在上述两种基本的结构中，又都只存在大小两种晶穴。 水合物结构i 晶体单元由4 6 个水分子组成，其中包含2 个小晶穴和6 个大晶穴，小品 穴由1 2 个五边形组成，大晶穴由1 2 个五边形和2 个平行的六边形组成；水合物结构i i 晶体单元由1 3 6 个水分子组成，其中包含1 6 个小晶穴和8 个大晶穴，大晶穴由1 2 个五 边形和4 个六边形组成，而小晶穴与结构i 形状相似。h 型气体水合物是由r i p m e e s t e r _ 1 1 等在1 9 8 7 年发现的一种新型结构的气体水合物与其他两种气体水合物( 结构i 和i i ) 不 同的是，h 型水合物是一种二元水合物，即在稳定的h 型水合物晶体结构包腔的3 种大小 不同的空穴中必须包含两种客体分子，气体小分子( 如甲烷) 占据晶体包腔中的两个较小 的空穴，而烃类大分子( 如环辛烷) 则占据晶体包腔中较大的空穴h 型气体水合物单元晶 4 天然气水合钧形成过程的热力学计算及抻制因素研究 体包腔由3 4 个水分子构成。每个单元晶体包腔包含3 种大小不同的空穴，其中两种较小 的空穴分别为由1 2 个正五边形构成的十二面体( 5 ”) 和由3 个正方形，六个五边形，3 个 正六边形构成的十二面体( 4 3 5 6 6 3 ) ，较大的一个空穴是由1 2 个正五边形和8 个正六边形 构成的二十面体( 5 ”6 | ) 从整体上看，h 型水合物晶体结构的空间构型为菱形。图1 1 和 图1 2 给出结构i ，i i 和h 型气体水合物的晶体结构示意圈。在这些水合物的晶体中， 水分子之间以氢键相互连接和作用，以形成较为规则的晶穴结构，并以此延伸成大的水 合物晶体，而客体气体分子被包络在这些晶穴中。客体气体分子和主体水分子之间的相 互作用是v 8 nd e rw a a l s 力，它进一步增强了水合物晶体的稳定。结构i ，i i 的单晶结 构都是立方对称。但是，客体气体分子的形状、大小和分子极性能够影响晶穴的对称度， 在各种对称度中轴对称最为稳定。表li 列出各种水合物晶体单元中晶穴的基本特性。 5 , 2 6 25 “6 4 图1 2 结构i 和h 水合物空穴示意图 f i g u r e l 2t h es k e t c hm a po fh y d r a t ec a v it i e s i ns t r u c t u r eia n d 【i 墨茎墨垄童塑兰垡垫垦箜垫查兰盐苎墨苎型里壅里塞 5 1 2 6 84 3 5 6 6 3 图1 3 结构h 型水合物空穴示意图 f i g u r e l 3t h es k e t c hm a po fh y d r a t ec a v i t i e si ns t r u c t u r eh 表1 2si 、s i i 型水合物与冰的性能 t a b l e t 2c h a r a c a m s t i c so f h y d r 出sia n ds a n di c e 性能( 测算值)结构i结构i i冰 光单晶空间系p m 3 nf d 3 m p 6 3 m m e 水分子数 4 61 3 64 谱 单晶参数，2 7 3 k 1 2 o1 73a = 4 5 2 c = 7 3 6 介电常数，2 7 3 k5 8 5 89 4 远红外光谱2 2 9 c m l 峰和2 2 9 c m l 峰和2 2 9 c m l 峰 其它峰其它峰 卜 水扩散相关时间( us )2 4 02 52 2 0 能 水扩散活化能( k j m 0 1 )5 05 05 8 1 机等温杨氏模量( 2 6 8 k ， 8 48 29 5 1 0 9 p a ) 械泊松比0 3 3o 3 30 3 3 速度比( 压剪) ，2 7 3 k 1 9 51 8 8 6 天然气水合物形成过程的热力学计算及抑制因素研究 性体积弹性模量2 7 3 k 5688 剪切弹性模量 2 439 能2 7 3 k 热线性热膨胀系数( k - 1 ) ， 7 7 1 0 叶5 2 l o 叶5 6 1 0 _ 力 2 2 0 k 学绝热体积压缩系数(1 41 4 1 2 性1 0 1 “p a ) 。2 7 3 k 能长音速度( k m s ) ，2 7 3 k3 33 6 3 8 热导( w 矗k ) ，2 6 3 k 0 4 9 0 20 5 1 0 2 2 2 3 表1 3 气体水合物各种晶穴的晶体特性 t a b l e a 3c r y s 协l 讲q 冀五o f g a s h y d r n 船讹d k f f c x c n t c r y s t a l c a r i s e s 性质结构i结构i i 结构h 空穴小大小大小 中大 描述 5 1 25 1 2 6 25 1 25 1 2 6 45 1 24 3 5 6 6 35 1 2 6 8 空穴数 261 6 8321 空穴直径， l o 一93 9 l43 339 0 2 46 8 339 140 657 1 配位数 2 02 42 02 82 02 03 6 理想结构6 x 2 y 4 6 心o 8 x 6 y 1 3 6 如0l x 3 y 2 z 3 4 h 2 0 气体分子的大小对能否形成气体水合物、形成水合物的类型以及形成的水合物是 否能够稳定存在至关重要。当气体分子太小则气体分子与水分子之间的v a nd e rw a a l s 力太弱，无法形成稳定的水合物：若气体分子太大，则气体分子无法进入晶穴；只有专 气体分子的大小与晶穴的尺寸相对应，那么最容易形成气体水合物，而且形成的水i j 物 也稳定。一般来讲，当气体分子的直径在4 1 5 4 a 时，形成i 结构；当气体分子臣任 在5 4 5 6 a 之间，可以形成结构i 或者结构u 型水合物：气体分子的直径在j i 4 ! 或者5 6 6 8 a 时形成结构i i 型水合物。因为尺寸较小的外来分子不但可以进入小晶穴 也可以进入大的晶穴，所以分子的尺寸也能影响水合物的组成。例如，在结构i 型水合 7 天然气水合物形成过程的热力学计算及抑制因熏研究 物中如果其全部晶穴被占据，则其理论组成为m 5 二心0 ：但是如果其中只有大晶穴被 4 占据，其水合物的组成为m 7 喜 k 0 8 3 。图1 3 给出了气体分子大小与生成水合物结构 j 之间的对应关系。 由于客体分子在晶穴中的分布是无序的，不同条件下晶体中的客体分子与主体分子 的比例是不同的。水合物晶体由于具有规则的笼型空隙结构，使主体分子之间的间距大 干液态水分子之间的间距，假如没有客体分子进入空隙则晶体密度必然小于 1 0 0 0 k g m 3 。在空隙中没有客体分子的理想状态下，结构i 和结构i i 水合物的密度分别 为7 9 6k g m 3 和7 8 6k g 寸。笼型水合物晶体密度在8 0 0 1 2 0 0k g m 3 之间，一般比水 轻。 虽然气体分子同水分子之间的v a i ld e rw a a l s 力是一种的非常微弱的力，但是其 大小、自身的热运动等性质对水合物的晶体参数有影响。水合物晶体的排列是规则的， 但其水分子的位置是任意的，故晶体的方向是随机的。客体分子的尺寸、在晶格中的填 充率和排列方向对气体水合物的形成、水合物的生成速度以及稳定性都起着决定性的作 用。 虽然经过一个多世纪的研究，人们对有关气体水合物结构的情况有r 定的j 1 懈， 但是还有一些结构数据处于设想阶段。由于气体水合物的结构是研究水台物组成、水鼻 物生成动力学和相平衡的基础，所以有必要对其结构做更深入的研究，x 射线、- 咳磁j j 振等现代光谱技术为了解水合物的内部结构提供了强有力的技术手段。 1 4 气体水合物的形成条件 大量研究表明。生成气体水合物需要一定的温度和压力条件。前苏联学者罗泽鲍姆 等人认为：只有当系统中气体组分的压力大于它的水合物的分解压力时，含饱和水蒸汽 的气体才有可能自发生成水合物，可以用逸度表示为： ，术台暂，未蟪，趣和 j 州、jm 一_ ，m 在给定的压力下，对于任何组分的天然气都存在水合物形成温度，低于这个温度则形成 水合物，若高于这个温度则无法形成水合物；反过来，若给定温度，天然气水合物的存 在一个极限压力，高于这个压力则形成水合物，低于这个压力则无法形成水合物。 总之，水合物最主要的形成务x - 牛有两个： 一、气体必须处于水蒸汽过饱和状态或者有水存在： 二、满足一定的温度和压力条件。 一个辅助条件：气体压力的波动、气体流动方向的变化而产生搅动、酸性气体的存 在、微小水合物品核的诱导作用等。 g 天然气水台物形成过程的热力学计算及抑制因素研究 1 5 气体水合物相关理论 人们对气体水合物的认识是从其结构开始的，但是了解其结构不是最终的目的，而 是将它作为理解其生成过程的基础。通过认识其组成、晶体大小和各种物理化学数据， 人们进而认识和预测其生成过程。气体水合物理论主要包括热力学理论和动力学理论。 水含物热力学理论主要是研究其相平衡，在天然气的生产和输送过程中为了防止天然气 与水发生水合过程就涉及到这方面的理论。对气体水合物反应动力学的研究是在一_ 卜世 纪发现大量的天然气水合物后开始的，为了以能源形式开采和利用这些水备物就必j mj 解与天然气水合物生成和分解过程相关的理论。对水合物动力学的研究工作晚f 对其热 力学的研究，至今在诸多方面还没有取得令人满意的理论，有待做进一步的研究。 1 5 1 气体水合物相平衡热力学 1 5 1 1 气体水合物相平衡的研究类型 气体水合物热力学主要是研究有关气体水合物生成条件的理论，它包括气体水合 物形成和稳定存在的温度、压力条件，判定给定条件下能否生成气体水合物。水合物相 平衡的研究随着水合物研究的不同阶段雨不断发展o “”1 。研究的最早、最广泛的是气一 水一水合物相平衡。1 9 4 0 年d e a t o n 和f r o s t 测定了0 5 1 2 8 下甲烷的气一富水液 相一水合物系统的相平衡图；r o b e r t s 等人确定1 2 2 1 5 5 甲烷一水系统相平衡图； k o b a y a s h i 和k a t z 、m a s b e l l 等进行了高压甲烷一水系统的相平衡。在国内石油大学、 天津大学“等也对烃类的气一水一水合物类型的相平衡进行了研究。 当发现天然气输送管道中是由于生成了水合物堵塞了管道，便开始了对气一水蒸气 一水合物的研究。这类相平衡一般在研究中称为气体的露点。r o b e r t s 等人就测定了甲 烷的露点。我国的一些学者李玉星“2 1 也对天然气的露点进行了研究。 随着近年来天然气水合物作为一种潜在的能源以及水合物作为一种新型储运方式， 气一冰水合物和气一水一冰一水会物的研究也逐渐展开。f a l a h e l l a 和v a n p e e “3 1 在低 于1 个大气压下研究了甲烷和乙烷与水生成水合物的情况。 1 5 1 2 气体水合物相平衡研究体系分类 水合物相平衡的研究体系也是一个不断发展变化的过程，经历了从最初单组分气体 水合物的相平衡研究到多组分气体水合物的相平衡研究。较早的k o b a y a s h i 和k a t z 、 m a s h e l l 关于纯甲烷气体的研究，另外也有关于乙烷、乙烯、丙烷等纯组分气体的研究。 天然气水合物形成过程的热力学计算及抑制因素研究 多组分气体水合物方面，v a nd e rw a l l s 和p l a t t e w w 给出了c h g 凰水合物的相平衡 数据。目前研究的较多的水合物体系可分为以下几类。3 ： ( 1 ) 含醇类抑制剂体系 向石油和天然气输送管道中加入甲醇或乙二醇来防止水合物的生成，s o n g 和 k o b a y a s h i 测定了含甲醇和乙二醇体系中水合物生成条件。r o s s 等测定了丙三醇对 甲烷、乙烷和二氧化碳水合物的抑制作用。 ( 2 ) 含电解质水溶液体系 e n g l e z o s 和n g a n 、e n g l e z o s 和h a l l 测量了丙烷以及二氧化碳水合物在含电解质 溶液体系中的生成条件。 ( 3 ) 含c 0 2 或地s 体系 a d i s a s m i t o 和s 1 0 a n 等人测定了c 如和烃的混合水合物的生成条件。c a r r o ll 和 m a s t e r 在试验中测量了h 。s - 吨0 体系的水合物的生成条件。 ( 4 ) 含可以生成h 型水合物的大分子体系 1 9 8 7 年r i p m e e s t e r 等入发现h 型水合物结构以来，研究工作者对这一结构的水合 物进行了大量的研究。l e d r h o s 等人首先研究了不同温度下c h 广_ c 。 - 广喝0 体系生 成结构为h 型的水合物的生成压力。m e h t a 和s l o a n 测定了甲烷一液态烃( 石蜡、 环烷烃和烯烃) 体系生成结构为h 型水合物的平衡条件。 ( 5 ) 同时含有电解质和醇的水溶液体系 d h o l a b h a i 等人研究了二氧化碳在甲醇一氯化钠、甲醇一氯化钙以及甲醇一氯化 钾水溶液体系中生成水合物的相平衡。 1 5 1 3 气体水合物相平衡理论模型的研究 在研究气体水合物生成热力学的过程中，绘制各种不同种类、不同组成的纯组分或 者混合气体在不同条件下的相平衡图是一项主要任务。 由于气体种类繁多，再加上以不同比例混合后，要得到气体水合物的平衡相图任务 十分庞大，甚至是不可能的，这样有必要通过理论结合特定的参数预测和绘制相图，出 此涉及到水合物系统中每一组分逸度的计算。水合物晶体结构几何模型的建立为水合 物统计热力学模型奠定了基础。v a nd e rw a a l s 1 首先对笼型水合物的统计机理进行r 研究，将笼型水合物中的晶体简化为只有一种客体气体分子，同时将晶穴电简化为种， 将理论研究理想化。 v a n d e r 和p l a t t e e u w 提出的模型是的一种基于经典吸附理论的理想模型。其基于 这样的假设： 1 ) 每个空穴最多只能容纳一个气体分子； l o 天然气水合物形成过程的热力学计算及抑制因素研究 2 ) 空穴被当作球形，气体分子和晶格上的水分子之间的相互作用可以用分子间势能 函数来描述： 3 ) 气体分子在水合物空穴内可自由旋转； 4 ) 不同空穴的气体分子之间没有相互作用，气体分子只与水分子之间存在相互作 用； 5 ) 水分子对水合物自由能的贡献与其所包容气体分子的大小以及种类无关( 气体 分子不能是水合物品格变形) 。 p l a t t e e u w 和v a nd e r w a a l s “”把统计学原理应用于气体水合物；b a r t e r 和s t u a r t “ 又研究了水合物中存在两种以上客体分子以及多种晶穴的情况。最后，p l a t t e e u w 和v a n d e rw a a l s “”全面总结了水合物在理想固体溶液下的理论，用统计理论对水合物的热力 学行为进行了全面的研究。建立了气体水合物的逸度数学模型。这种模型综合考虑了水 合物中不同种类的晶穴和客体分子，使之成为后来所有水合物相平衡计算的模型基础。 由于客体气体分子和水分子之间的相互作用，气体水合物的热力学模型中用 l a n g n n u i r 常数来描述它们之间的相互作用关系。p l a t t e e u w 和v a nd e rw a a l s “”认为如 果晶穴中水分子和客体气体分子之间的势函数是己知的，就可以计算出l a n g m u i r 常数。 p l a t t e e u w 和v a nd e rw a a l s 用l e n n a r d - _ j o n e s 球对称势模型表示客体分子与水分子 之间的相互作用。用这种模型计算得到的初始水合物形成条件对于单原子气体和准球形 分子气体( 如：a r 、k r 、c 心) 和试验得到的数据较为接近。但是，在计算线性排列的 多原子分子气体时，计算结果很不理想。 针对用l e n n a r d - - j o n e s 球对称势模型不能计算线性多原子的水合物生成条件， m c k o y 和s i n a n o g l u “”使用了k i h a r a 势函数。在k i h a r a 势函数中，用假定的的线性中 性将分子尺寸大小对势函数的影响考虑其中。p a r r i s h 和p r a u s h n i t z “”用k i h a r a 参数 对1 5 种不同气体进行试验拟合，并且首次用计算机模拟了多组分混合物形成水合物的 初始生成条件。 但是v a nd e rw a l l s - - p l a t t e e u w 的水合物逸度模型将客体分子和水分子之间的相 互作用理想化，因此h o l d e r 1 和j o h n 1 引入两个修正来说明这种水合物晶穴中非理想 的势能场。从计算精度来看，上述修正并没有没有明显改进水合物初始生成条件的预测 精度。随后，l u n d g a a r d 和m o l l e r u p 1 提出用气一圃一液三相平衡线上的试验数据拟合 k i h a r a 势函数中的参数。 随着电子计算机技术的发展，t e s t e r 等汹1 认为可以利用分子模拟的方法来计算 l a n g m u i r 常数。分子模拟技术是近年来一种被视作研究气体水合物晶穴中势能场的一 种强有力的工具，而且它还被用来检验气体水合物理想固体溶液热力学模型的正确性。 1 5 2 水合物成辕生长机理 气体水合物反应动力学主要是研究气体水化反应生成水台物晶体过程以及速率的 问题，研究水合物的生成机理必然涉及分子的结构、分子的运动和分子间的相互作用等 微观性质。 前苏联学者尼基京首先提出气体水合物属于固体溶液的假设，假设认为气体水合物 是水分子于气体分子构成的络合物，按照固体溶液的理论，水分子构成的晶格“是溶剂”， 天然气水合物形成过程的热力学计